DE112009001216T5 - Polymer, Polyarylen-Blockcopolymer, Polymerelektrolyt, Polymerelektrolytmembran und Brennstoffzelle - Google Patents

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Abstract

Polymerelektrolytmembran, die einen Polymerelektrolyt mit einer Ionenaustauschgruppe umfasst, wobei Sp und Snp eine Beziehung erfüllen, die durch den folgenden Ausdruck (I) ausgedrückt wird: Sp/Snp ≤ 0,42 (I) wobei Sp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran einer ersten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in eine wässrige 5 mmol/l Eisen(II)-chloridtetrahydratlösung bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste; und
Snp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran vor der ersten Eintauchbehandlung einer zweiten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in Wasser bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere und Polyarylen-Blockcopolymere, die als Polymerelektrolyte für Brennstoffzellen verwendbar sind, für Festkörperpolymerbrennstoffzellen zu verwendende Polymerelektrolytmembranen sowie Brennstoffzellen.
  • Technischer Hintergrund
  • Polymerelektrolyte, die ein Polymer mit Protonenleitfähigkeit enthalten, werden als Materialien zur Bildung von Diaphragmen elektrochemischer Vorrichtungen, wie Primärzellen, Sekundärzellen und Brennstoffzellen, verwendet. Fluorpolymerelektrolyte, die als wirksame Komponente ein Polymer enthalten, dessen Seitenketten Perfluoralkylsulfonsäurereste als superstarke Säure aufweisen und dessen Hauptkette eine Perfluoralkankette ist, des Typs von beispielsweise Nafion (eingetragene Handelsbezeichnung von E. I. du Pont de Nemours and Company) werden herkömmmlicherweise hauptsächlich verwendet, da sie hervorragende Energieerzeugungseigenschaften aufweisen, wenn sie als protonenleitende Membran für Brennstoffzellen (im folgenden manchmal als ”protonenleitende Membran” bezeichnet) verwendet werden. Jedoch weisen die Fluorpolymerelektrolyte aufgezeigte Probleme wie hohe Preise, geringe Wärmebeständigkeit, hohe Beseitigungskosten und schlechte Gebrauchstauglichkeit aufgrund niedriger Membranfestigkeit ohne eine Verstärkung auf.
  • Festkörperpolymerbrennstoffzellen (im folgenden in einigen Fällen als ”Brennstoffzelle” abgekürzt) sind Energieerzeugungsvorrichtungen zur Erzeugung von Energie durch eine chemische Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff und es wird stark angenommen, dass sie eine der Energien der nächsten Generation auf Gebieten, die die Elektrogeräteindustrie und die Automobilindustrie umfassen, ergeben. Als in Brennstoffzellen zu verwendendes Polyelektrolytmembranmaterial zogen vor kurzem kostengünstige und hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisende Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyte anstelle herkömmlicher Fluorpolymerelektrolyte Aufmerksamkeit auf sich.
  • Es wurde gezeigt, dass aus Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyten bestehende Membranen (Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembranen) eine niedrigere Langzeitfunktionsstabilität (im folgenden als ”Langzeitstabilität” bezeichnet) für Brennstoffzellen als aus einem Fluorpolymerelektrolyt (Fluorpolymerelektrolytmembranen) bestehende Membranen aufweisen. Verschiedene Faktoren werden als Faktoren, die die Langzeitstabilität verringern, angenommen, und als einer von diesen ist die Zerstörung von Membranen aufgrund von Peroxiden (beispielsweise Wasserstoffperoxid), die während des Zellbetriebs erzeugt werden, oder von Radikalen, die von den Peroxiden erzeugt werden, bekannt. Daher wird eine Verbesserung der Haltbarkeit einer Polymerelektrolytmembran gegenüber Peroxiden und Radikalen (im folgenden als ”Radikalbeständigkeit” bezeichnet) als eine Maßnahme betrachtet, die zu Langzeitstabilität einer Festkörperpolymerbrennstoffzelle führt.
  • Als Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran verbesserter Radikalbeständigkeit offenbart die Patentliteratur 1 eine aus einer Polyarylen-Polymerzusammensetzung gebildete Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran, die ein Antioxidationsmittel, beispielsweise eine gehinderte Phenolverbindung oder eine gehinderte Aminverbindung, enthält, um die Radikalbeständigkeit des Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyts zu verbessern.
  • Die Patentliteratur 2 schlägt einen Polyarylenpolymerelektrolyt mit sulfonierten aromatischen Ringen von Phenoxybenzoylgruppen in Seitenketten durch Sulfonieren eines Polyarylenpolymers mit einer flexiblen Gruppe wie einer Phenoxybenzoylgruppe als Seitenketten vor und sie offenbart, dass der Polyarylenpolymerelektrolyt auch in einem Hochtemperaturbereich von 100°C oder höher hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
  • Ferner offenbart die Patentliteratur 3 eine Polymerelektrolytmembran, die unter Verwendung eines Polyarylencopolymers hergestellt wurde, das eine Struktureinheit mit einer spezifischen Struktur, wobei Ionenaustauschgruppen direkt an aromatische Ringe unter Ausnahme von die Hauptkette bildenden Ringen gebunden sind, und eine Struktureinheit, die ein Polystyrol-äquivalentes massegemitteltes Molekulargewicht von 28200 aufweist und im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist, umfasst.
  • Verweisliste
    • Patentliteratur 1: offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2003-183526
    • Patentliteratur 2: US-Patent Nr. 5403675 (Spalte 9 bis 11 in 4)
    • Patentliteratur 3: offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2003-212988
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Obwohl die in der Patentliteratur 1 angegebene Zugabe eines Antioxidationsmittels die Radikalbeständigkeit einer Polymerelektrolytmembran wahrscheinlich verbessert, können jedoch die für Brennstoffzellen erforderlichen Eigenschaften, beispielsweise die Protonenleitfähigkeit, abnehmen. Daher ist bei herkömmlichen Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembranen eine Verbesserung der Radikalbeständigkeit ohne eine Stützung durch Zugabe eines Antioxidationsmittels sehr schwierig, und auch wenn ein Antioxidationsmittel zugegeben wird, nehmen Eigenschaften mit Ausnahme der Radikalbeständikeit wahrscheinlich ab.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach die Bereitstellung einer Polymerelektrolytmembran mit einer ausreichend hohen Radikalbeständigkeit ohne die Zugabe eines Hilfsstoffs, wie eines Antioxidationsmittels, sowie eines Membran/Elektrode-Systems bzw. einer Membran/Elektrode-Anordnung (MEA) und einer Brennstoffzelle unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers und eines Polyarylen-Blockcopolymers, die hervorragende Radikalbeständigkeit aufweisen und als Polymerelektrolyte zur Bildung von Polymerelektrolytmembranen verwendbar sind.
  • Als Ergebnis erschöpfender Untersuchungen zur Lösung der im vorhergehenden angegebenen Aufgaben ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die Verteilung von in einer Polymerelektrolytmembran enthaltenem Wasser die Radikalbeständigkeit beeinflusste, und diese Erkenntnis führte zum Erreichen der vorliegenden Erfindung.
  • Somit ist die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolytmembran, die einen Polymerelektrolyt mit einer Ionenaustauschgruppe umfasst, wobei Sp und Snp eine Beziehung erfüllen, die durch den folgenden Ausdruck (I) ausgedrückt wird: Sp/Snp ≤ 0,42 (I) wobei Sp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran einer ersten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in eine wässrige 5 mmol/l Eisen(II)-chloridtetrahydratlösung bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste; und Snp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran vor der ersten Eintauchbehandlung einer zweiten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in Wasser bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste.
  • In der Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der Polymerelektrolyt vorzugsweise ein Copolymer, das eine eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Struktureinheit und eine keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Struktureinheit umfasst. Eine derartige Polymerelektrolytmembran ergibt eine Polymerelektrolytmembran, die von hervorragender Radikalbeständigkeit ist und auch eine zur Verwendung für Brennstoffzellen ausreichend hervorragende Protonenleitfähigkeit und mechanische Festigkeit zeigen kann.
  • Unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Verbesserung der Radikalbeständigkeit einer Polymerelektrolytmembran ist der Polymerelektrolyt vorzugsweise ein aromatischer Polymerelektrolyt.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Polymers, dessen Hauptkette eine Polyarylenstruktur aufweist, in der mehrere aromatische Ringe im wesentlichen über direkte Bindungen verknüpft sind, wobei ein Teil der aromatischen Ringe oder alle aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, eine direkt daran gebundene Sulfonsäuregruppe aufweisen und ein Teil der aromatischen Ringe oder alle aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, ferner mindestens eine Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist, und wobei das Ionenaustauschvermögen mehr als 3,0 meq/g beträgt.
  • Ein derartiger Polyarylenpolymerelektrolyt, wie er in der im vorhergehenden beschriebenen Patentliteratur 2 offenbart ist, weist wahrscheinlich eine deutlich verminderte Wasserbeständigkeit auf, wenn das Sulfonsäuregruppe-Äquivalentgewicht zu erhöhen versucht wird, um die Protonenleitfähigkeit zu verbessern, und es fehlt ihm daher die Gebrauchstauglichkeit als protonenleitende Membran für Brennstoffzellen. Die spezifisch in der Patentliteratur 2 offenbarten Herstellungsmittel zeigen Schwierigkeiten, per se das Sulfonsäuregruppe-Äquivalentgewicht, das für die Protonenleitfähigkeit verantwortlich ist, über ein bestimmtes Äquivalentgewicht zu erhöhen.
  • Im Gegensatz dazu kann die Verwendung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung als Polymerelektrolyt für Brennstoffzellen, insbesondere eine protonenleitende Membran, die Bildung einer Membran ermöglichen, die zusätzlich zu hervorragender Radikalbeständigkeit Wasserbeständigkeit in einem hohen Maße und gleichzeitig hervorragende Protonenleitfähigkeit aufweist.
  • In dem im vorhergehenden beschriebenen Polymer macht die Struktureinheit mit einem aromatischen Ring, an den eine Sulfonsäuregruppe direkt gebunden ist, in der Hauptkette vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge an Struktureinheiten aus.
  • Das im vorhergehenden beschriebene Polymer umfasst vorzugsweise eine Struktureinheit der folgenden Formel (A-1):
  • Chemische Formel 1
    • (Ar1 ) (A-1) wobei in der Formel (A-1) Ar1 eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet und die aromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist; und mindestens eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, der die Ar1-Hauptkette bildet.
  • In dem im vorhergehenden beschriebenen Polymer umfasst die Struktureinheit der Formel (A-1) vorzugsweise eine Struktureinheit der folgenden Formel (A-2): Chemische Formel 2
    Figure 00070001
    wobei in der Formel (A-2) R1 ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, bezeichnet; p für eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 3 oder weniger steht, q für eine ganze Zahl von 0 oder mehr und 3 oder weniger steht und p + q für eine ganze Zahl von 4 oder weniger steht; und für den Fall, dass q für 2 oder mehr steht, die mehreren Gruppen R1 identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • Die im vorhergehenden beschriebene Polyarylenstruktur ist vorzugsweise eine Struktur, die einen Anteil von direkten Bindungen 80% oder mehr, bezogen auf 100% der Gesamtzahl von Bindungen zwischen aromatischen Ringen, aufweist.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt auch die Bereitstellung eines Polymers, das durch Polymerisation von Ausgangsmaterialmonomeren erhalten wird, die ein erstes aromatisches Monomer der im folgenden angegebenen Formel (A-3) und ein zweites aromatischen Monomer der im folgenden angegebenen Formel (A-4) umfassen: Q-Ar10-Q (A-3) wobei in der Formel (A-3) Ar10 für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht, die mindestens eine Gruppe aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist; Q eine Abgangsgruppe bezeichnet und 2 Gruppen Q identisch oder voneinander verschieden sein können; und eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäurevorläufergruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist, der mit einem der zwei Gruppen Q verbunden ist. Q-Ar0-Q (A-4) wobei in der Formel (A-4) Ar0 für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht und die zweiwertige aromatische Gruppe mindestens einen Substituenten aufweist, der aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist; und Q eine Abgangsgruppe bezeichnet und zwei Gruppen Q identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • Das im vorhergehende beschriebene zweite aromatische Monomer weist vorzugsweise als Substituenten eine Acylgruppe auf, die einen Substituenten aufweisen kann.
  • Das im vorhergehende beschriebene Polymer kann durch Polymersation von Ausgangsmaterialmonomeren in Gegenwart eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls erhalten werden.
  • Obwohl herkömmliche Polymerelektrolytmembranen praktikable Protonenleitfähigkeit und Wasserbeständigkeit aufweisen, wird die Entwicklung einer Polymerelektrolytmembran mit einer höheren Protonenleitfähigkeit und hervorragender Wasserbeständigkeit zur Entwicklung von Hochleistungsbrennstoffzellen gefordert.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass bei einem Polyarylen-Blockcopolymer, das eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Blöcke und im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Blöcke umfasst, durch Spezifizieren der Bindungsform der Ionenaustauschgruppe der eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blöcke und der Folge der Blöcke und Spezifizieren der Folge der keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blöcke und des massegemittelten Molekulargewichts der Blöcke eine Polymerelektrolytmembran erhalten werden kann, die ausreichend hervorragende Radikalbeständigkeit, hohe Protonenleitfähigkeit und hervorragende Wasserbeständigkeit aufweist.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Polyarylen-Blockcopolymers, das einen eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block und einen im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block, der aus einem Polymer erhalten wird, das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist und ein Polystyrol-äquivalentes massegemitteltes Molekulargewicht von 4000 bis 25.000 aufweist, umfasst, wobei der eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (B-1) umfasst und der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (B-2) umfasst: Chemische Formel 3
    Figure 00100001
    wobei in der Formel (B-1) Ar1 eine Arylengruppe bezeichnet und mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist; und mindestens eine Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, in Ar1 gebunden ist. In der Formel (B-2) bezeichnet Ar2 eine zweiwertige aromatische Gruppe und es kann mit mindestens einer Gruppe substituiert sein, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist; und X1 ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) bezeichnet.
  • Durch das Polyarylencopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Membran bereitgestellt werden, die zusätzlich zu ausreichend hervorragender Radikalbeständigkeit hohe Protonenleitfähigkeit sowie hervorragende Wasserbeständigkeit aufweist, wenn sie als Polymerelektrolytmembran verwendet wird
  • In dem Polyarylencopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Ionenaustauschgruppe vorzugsweise mindestens eine oder mehrere Säuregruppen, die aus der Gruppe von einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe und einer Sulfonimidgruppe ausgewählt sind.
  • Die im vorhergehenden angegebene Struktureinheit der Formel (B-1) ist vorzugsweise eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (B-3). Chemische Formel 4
    Figure 00110001
    wobei in der Formel (B-3) R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Cyanogruppe bezeichnet; k eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 bezeichnet und k + p eine ganze Zahl von 4 oder weniger bezeichnet; und für den Fall, dass k 2 oder mehr beträgt, die mehreren Gruppen R identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • In dem Polyarylencopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Polymer vorzugsweise ein Polymer der im folgenden angegebenen Formel (B-4).
  • Chemische Formel 5
    Figure 00110002
  • Wobei in der Formel (B-4) Ar21 eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet und die mehreren Gruppen Ar21 identisch oder voneinander verschieden sein können; die aromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist; X11 ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) bezeichnet und die mehreren Atome X11 identisch oder voneinander verschieden sein können; Y eine Abgangsgruppe bezeichnet und zwei Gruppen Y identisch oder voneinander verschieden sein können; und q eine ganze Zahl von 4 oder mehr bezeichnet.
  • Das im vorhergehenden durch die Formel (B-4) dargestellte Polymer weist vorzugsweise einen Hydrophobieparameter von 1,7 bis 6,0, und noch besser von 2,5 bis 4,0 auf.
  • Das im vorhergehenden beschriebene Polyarylen-Blockcopolymer weist vorzugsweise ein Ionenaustauschvermögen von 1,0 bis 7,0 meq/g auf.
  • Die Verwendung eines herkömmlichen Polyarylenpolymerelektrolyts gemäß der Offenbarung in Patentliteratur 3 als protonenleitende Membran für Polymerelektrolytbrennstoffzellen zeigt ferner das Problem niedriger Energieerzeugungseigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit auf.
  • Als Ergebnis erschöpfender Untersuchungen zur Ermittlung eines Polymers, das bessere Eigenschaften als Polymerelektrolyt, der für eine protonenleitende Membran oder eine Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle geeignet ist, zeigen kann, ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein Blockcopolymer, das einen eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block und einen im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block umfasst, durch Spezifizieren der Bindungsform der Ionenaustauschgruppe des eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blocks und der Struktur und Wiederholungszahl des im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blocks nicht nur hervorragende Radikalbeständigkeit sondern auch verbesserte Energieerzeugungseigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit, unter denen eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle gefertigt wird, zeigt.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Polyarylen-Blockcopolymers, das einen eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block und einen im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block umfasst, wobei die Hauptkette des eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blocks eine Polyarylenstruktur aufweist, in der mehrere aromatische Ringe im wesentlichen direkt miteinander verknüpft sind, wobei ein Teil der oder alle Ionenaustauschgruppen direkt an die die Hauptkette bildenden aromatischen Ringe gebunden sind, und der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (C-1) aufweist: Chemische Formel 6
    Figure 00130001
    wobei in der Formel (C-1) Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig voneinander eine Arylengruppe bezeichnen und die Arylengruppe mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein kann; X eine Carbonylgruppe (-C(=O)-) oder eine Sulfonylgruppe (-S(=O)2-) bezeichnet; Y ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) bezeichnet; n eine ganze Zahl von 3 bis 45 bezeichnet und die mehreren Gruppen Ar1, Ar2, X und Y jeweils identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • Wenn das Polyarylen-Blockcopolymer als Polymerelektrolyt verwendet wird, kann eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle gefertigt werden, die zusätzlich zu hervorragender Radikalbeständigkeit gute Energieerzeugungseigenschaften auch unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit zeigen kann.
  • In dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block vorzugsweise eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (C-2) auf: Chemische Formel 7
    Figure 00140001
    wobei in der Formel (C-2) n eine ganze Zahl von 3 bis 45 bezeichnet.
  • In dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist der eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block vorzugsweise eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (C-3) auf: Chemische Formel 8
    Figure 00140002
    wobei in der Formel (C-3) m eine ganze Zahl von 3 oder mehr bezeichnet; Ar3 eine Arylengruppe bezeichnet und die Arylengruppe mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein kann; in Ar3 mindestens eine Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette hiervon bildet, gebunden ist; und die mehreren Gruppen Ar3 identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • In dem im vorhergehenden beschriebenen Polyarylen-Blockcopolymer ist die Ionenaustauschgruppe mindestens eine Säuregruppe, die aus der Gruppe von einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfonimidgruppe, einer Phosphonsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe ausgewählt ist.
  • Der im vorhergehenden beschriebene, eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block weist vorzugsweise eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (C-4) auf: Chemische Formel 9
    Figure 00150001
    wobei in der Formel (C-4) m eine ganze Zahl von 3 oder mehr bezeichnet; R1 mindestens einen Substituenten bezeichnet, der aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist; p für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; und für den Fall, dass mehrere Gruppen R1 vorhanden sind, R1 identisch oder voneinander verschieden sein kann.
  • Das im vorhergehenden beschriebene Polyarylen-Blockcopolymer weist vorzugsweise ein Ionenaustauschvermögen von 0,5 meq/g bis 5,0 meq/g auf.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Polymerelektrolyts, der das im vorhergehenden beschriebene Polymer oder das im vorhergehenden beschriebene Polyarylen-Blockcopolymer umfasst, sowie einer Polymerelektrolytmembran, die den Polymerelektrolyt umfasst.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt auch die Bereitstellung einer Polymerelektrolytverbundmembran, die ein poröses Basismaterial mit einem Polymerelektrolyt in den Poren hiervon umfasst, wobei der Polymerelektrolyt der im vorhergehenden beschriebene Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Katalysatorzusammensetzung bereit, die den im vorhergehenden angegebenen Polymerelektrolyt und eine Katalysatorkomponente umfasst.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Membran/Elektrode-Systems, das die im vorhergehenden angegebene Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung und eine auf der Polymerelektrolytmembran ausgebildete Katalysatorschicht umfasst. Durch die vorliegende Erfindung erfolgt ferner die Bereitstellung eines Membran/Elektrode-Systems, das die Polymerelektrolytmembran oder die Polymerelektrolytverbundmembran, die im vorhergehenden beschrieben sind, umfasst. Durch die vorliegende Erfindung erfolgt ferner die Bereitstellung eines Membran/Elektrode-Systems, das eine Polymerelektrolytmembran und eine auf der Polymerelektrolytmembran ausgebildete Katalysatorschicht umfasst, wobei die Katalysatorschicht aus der Katalysatorzusammensetzung gebildet ist.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer Brennstoffzelle, die ein Separatorenpaar, ein zwischen dem Separatorenpaar angebrachtes Gasdiffusionsschichtenpaar und ein zwischen dem Gasdiffusionsschichtenpaar angebrachtes Membran/Elektrode-System umfasst, wobei das Membran/Elektrode-System das im vorhergehenden angegebene Membran/Elektrode-System ist.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Durch die vorliegende Erfindung kann die Bereitstellung einer Polymerelektrolytmembran mit einer ausreichend hohen Radikalbeständigkeit auch ohne die Zugabe eines Hilfsstoffs, wie eines Antioxidationsmittels, sowie eines Membran/Elektrode-Systems (MEA) und einer Brennstoffzelle, die beide die Polymerelektrolytmembran verwendet, erfolgen.
  • Die vorliegende Erfindung kann, wenn sie als Element für eine Brennstoffzelle (Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle), insbesondere als protonenleitende Membran verwendet wird, ein Polymer bereitstellen, das hervorragende Radikalbeständigkeit sowie Wasserbeständigkeit in einem hohen Maße aufweist und gleichzeitig hervorragende Protonenleitfähigkeit entwickeln kann. Es wird angenommen, dass die beiden Eigenschaften von sowohl einer derartigen hohen Protonenleitfähigkeit als auch Wasserbeständigkeit für den Fall günstig sind, dass das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Katalysatorschicht einer Brennstoffzelle verwendet wird. Eine Brennstoffzelle, die mit einem Element für eine Brennstoffzelle, das durch Verwendung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ausgestattet ist, die eine hohe Energieerzeugungseffizienz zeigt, ist großtechnisch sehr günstig.
  • Die vorliegende Erfindung stellt, wenn sie als Element für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, insbesondere als Polymerelektrolytmembran verwendet wird, ein Polyarylen-Blockcopolymer bereit, das hervorragende Radikalbeständigkeit sowie hohe Protonenleitfähigkeit und hervorragende Wasserbeständigkeit entwickelt. Das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung als Katalysatorschicht einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle geeignet. Insbesondere wenn das Polyarylen-Blockcopolymer für eine Brennstoffzelle als die im vorhergehenden angegebene Polymerelektrolytmembran verwendet wird, wird eine Brennstoffzelle erhalten, die hohe Energieerzeugungseffizienz zeigt.
  • Das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt, wenn es als Polymerelektrolytmembran (protonenleitende Membran) einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle verwendet wird, eine Brennstoffzelle, die hervorragende Radikalbeständigkeit aufweist sowie gute Energieerzeugungseigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit zeigt. Der Betrieb einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit ergibt eine Verbesserung der Energieerzeugungseffizienz und eine Vereinfachung einer Kühlvorrichtung, einer Befeuchtungsvorrichtung und dgl. Auf diese Weise ist das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung großtechnisch, insbesondere bei Anwendungen für Brennstoffzellen sehr günstig.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist ein Diagramm, das schematisch die Querschnittstruktur einer Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ggf. unter Bezug auf die Zeichnung, detailliert beschrieben.
  • Die Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Polymerelektrolyt, der einen Ionenaustauschgruppe aufweist, wobei Sn und Snp eine Beziehung erfüllen, die durch den folgenden Ausdruck (I) ausgedrückt wird: Sp/Snp ≤ 0,42 (I) wobei Sp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran einer ersten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in eine wässrige 5 mmol/l Eisen(II)-chloridtetrahydratlösung bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste; und Snp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran vor der ersten Eintauchbehandlung einer zweiten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in Wasser bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste.
  • Eine derartige Polymerelektrolytmembran weist geringe Ungleichförmigkeit hinsichtlich der Verteilung von Wasser in der Membran und gleichförmig dispergiertes Wasser auf und sie weist eine ausreichend hohe Radikalbeständigkeit auf. Der im vorhergehenden beschriebene Wert Sp/Snp beträgt 0,42 oder weniger, günstigerweise 0,35 oder weniger, vorzugsweise 0,25 oder weniger und noch besser 0,10 oder weniger. Hierbei ist ”Sp/Snp” in der vorliegenden Beschreibung als ”Ungleichförmigkeitsfaktor (H)” definiert, der die Ungleichförmigkeit von Wasser in einer Membran darstellt. Die Gesamtheit der Peakflächen in einem Spektrum wird unter Verwendung von ”TOPSPIN” als Handelsbezeichnung, hergestellt von Bruker Biospin GmbH, das eine Software, die Spektren verarbeiten kann, ist, berechnet.
  • Zunächst wird eine bevorzugte Ausführungsform eines eine Polymerelektrolytmembran bildenden Polymerelektrolyts beschrieben. Ein eine Polymerelektrolytmembran bildender Polymerelektrolyt ist nicht speziell beschränkt, sofern der Polymerelektrolyt Ionenaustauschgruppen aufweist, die Protonenleitfähigkeit zeigen, und H, das der im vorhergehenden beschriebene Ungleichförmigkeitsfaktor ist, die durch den im vorhergehenden angegebenen Ausdruck (I) dargestellte Beziehung erfüllt, wenn daraus eine Polymerelektrolytmembran gefertigt wurde, und es können ein Fluorpolymerelektrolyt und/oder ein Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten hiervon verwendet werden. Ein Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt, der eine Kohlenwasserstoffpolymerelektrolytmembran bildet, kann ferner einen Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann die Radikalbeständigkeit einer Polymerelektrolytmembran durch Verwendung eines Beurteilungsverfahrens beurteilt werden, wobei die Polymerelektrolytmembran einer Eintauchbehandlung unterzogen wird, die im vorhergehenden beschrieben wurde, und vor und nach der Behandlung ein Festkörper-13C-NMR-Spektrum zur Berechnung eines ”Ungleichförmigkeitsfaktors (H)” gemessen wird.
  • Der Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung weist saure Ionenaustauschgruppen (Kationenaustauschgruppen) oder basische Ionenaustauschgruppen (Anionenaustauschgruppen) auf. Unter dem Gesichtspunkt der Bereitstellung einer höheren Protonenleitfähigkeit ist die Ionenaustauschgruppe vorzugsweise eine Kationenaustauschgruppe, und die Verwendung eines Kationenaustauschgruppen aufweisenden Polymerelektrolyts kann eine Brennstoffzelle besserer Energieerzeugungseigenschaften ergeben. Beispiele für die Kationenaustauschgruppe umfassen eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H), eine Carboxylgruppe (-COOH), eine Phosphonsäuregruppe (-P(O)(OH)2), eine Hydroxyphosphorylgruppe (-P(O)(OH)-), eine Sulfonylimidgruppe (-SO2NHSO2-) und eine phenolische Hydroxylgruppe. Insbesondere ist die Kationenaustauschgruppe noch günstiger eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe und besonders bevorzugt eine Sulfonsäuregruppe. Diese Ionenaustauschgruppen können partiell oder vollständig mit Metallionen oder quaternären Ammoniumionen unter Bildung von Salzen ausgetauscht sein, und wenn ein Polymerelektrolyt als Element für eine Brennstoffzelle verwendet wird, ist es günstig, wenn die Ionenaustauschgruppen im wesentlichen vollständig in der Form freier Säuren sind.
  • Der Gehalt an einer Ionenaustauschgruppe in einem Polymerelektrolyt beeinflusst die Ionenleitfähigkeit einer Polymerelektrolytmembran stark und ein bevorzugter Gehalt hieran hängt von der Struktur des Polymerelektrolyts ab. Beispielsweise beträgt in dieser Ausführungsform die Menge der Ionenaustauschgruppen in dem Polymerelektrolyt, die eingeführt wurde, vorzugsweise 0,5 bis 6,0 meq/g und noch besser 1,5 bis 5,0 meq/g in Form des Ionenaustauschvermögens. Ein Ionenaustauschvermögen des Polymerelektrolyts von 0,5 meq/g oder mehr kann einen höheren Wassergehalt und eine ausreichende Ionen(Proton)leitfähigkeit ergeben. Ein Ionenaustauschvermögen desselben von 6,0 meq/g oder weniger ergibt wahrscheinlich eine gute Wasserbeständigkeit, wenn der Polymerelektrolyt zu einer Polymerelektrolytmembran gemacht wird.
  • Das Molekulargewicht eines Polymerelektrolyts beträgt vorzugsweise 5000 bis 1.000.000 und noch besser 15.000 bis 600.000 als Polystyrol-äquivalentes anzahlgemitteltes Molekulargewicht. Dann ist die Festigkeit einer Polymerelektrolytmembran wahrscheinlich gut. Das anzahlgemittelte Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
  • Als Polymerelektrolyt sind sowohl ein Fluorpolymerelektrolyt, wie Nafion, der Fluor in der Hauptkettenstruktur enthält, als auch ein Kohlenwässerstoffpolymerelektrolyt, der in der Hauptkettenstruktur kein Fluor enthält, wie im vorhergehenden beschrieben verwendbar, doch ist ein Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt bevorzugt. Ein Polymerelektrolyt kann eine Kombination aus einem Fluortyp und einem Kohlenwasserstofftyp enthalten, doch ist in diesem Fall ein Kohlenwasserstofftyp als Hauptkomponente vorzugsweise enthalten.
  • Der Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyt ist vorzugsweise ein aromatischer Polymerelektrolyt, der aromatische Ringe in der Hauptkette aufweist, und Beispiele hierfür umfassen Polymerelektrolyte wie einen Polyimidtyp, einen Polyarylentyp, einen Polyethersulfontyp und einen Polyphenylentyp. Diese können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren enthalten sein. Ferner ist es bevorzugt, wenn Ionenaustauschgruppen direkt an aromatische Ringe gebunden sind, die die Hauptkette des aromatischen Polymerelektrolyts bilden.
  • Der Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, vorzugsweise ein Polymer, das eine eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Struktureinheit und eine keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Struktureinheit umfasst, da er dann hervorragende Protonenleitfähigkeit und mechanische Festigkeit aufweist. Ferner ist es bevorzugt, wenn in dem Polymer mindestens eine der eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Struktureinheiten eine aromatische Gruppe aufweist und mindestens eine der keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Struktureinheiten eine aromatische Gruppe aufweist. Ein derartiges Polymer ist noch günstiger ein Polyarylenpolymer.
  • Hierbei bezeichnet ein Polyarylenpolymer eine Verbindung mit einer Form, in der aromatische Ringe, die die Hauptkette bilden, im wesentlichen direkt gebunden sind. Ein höherer Anteil an direkten Bindungen zwischen aromatischen Ringen, die eine Polymerhauptkette bilden, gegenüber der Gesamtzahl von Bindungen zwischen den aromatischen Ringen erreicht wahrscheinlich eine stärkere Verbesserung der Radikalbeständigkeit, was bevorzugt ist, und insbesondere beträgt der Anteil an direkten Bindungen günstigerweise 80% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr und noch besser 95% oder mehr, bezogen auf 100% der Gesamtzahl von Bindungen zwischen den aromatischen Ringen. Bindungen unter Ausnahme einer direkten Bindung stellen eine Form dar, in der aromatische Ringe durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Atomgruppe aneinander gebunden sind.
  • Durch direkte Bindung von Ionenaustauschgruppen an aromatische Ringe, die die Hauptkette eines Polyarylens bilden, kann eine Polymerelektrolytmembran bereitgestellt werden, die gleichzeitig sowohl hohe Protonenleitfähigkeit als auch praktisch ausreichende Wasserbeständigkeit erfüllt. Daher wird, je höher der Anteil an Struktureinheiten, in denen eine Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette eines Polyarylenpolymers bildet, gebunden ist, unter Ionenaustauschgruppen aufweisenden Struktureinheiten in dem Polyarylenpolymer ist, umso wahrscheinlicher eine protonenleitende Membran hervorragender Wasserbeständigkeit erhalten, selbst wenn das Ionenaustauschvermögen erhöht ist. In Bezug auf die Menge einer Ionenaustauschgruppe beträgt der Anteil an Struktureinheiten, die in der Hauptkette aromatische Ringe aufweisen, an die Ionenaustauschgruppen direkt gebunden sind, günstigerweise 20 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 30 Mol-% oder mehr und noch besser 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge der ein Polyarylenpolymer bildenden Struktureinheiten.
  • In dem im vorhergehenden beschriebenen Polyarylenpolymer weisen ein Teil der oder alle aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, mindestens eine Gruppe (im folgenden manchmal als ”Substituent eines aromatischen Rings” bezeichnet) auf, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist.
  • Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine 2,2-Dimethylpropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und eine Icosylgruppe, und sie umfassen diese Alkylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine sek.-Butyloxygruppe, eine tert.-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine 2,2-Dimethylpropyloxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 2-Methylpentyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe und eine Icosyloxygruppe, und sie umfassen diese Alkoxygruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine Napthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe und eine Anthracenylgruppe, und sie umfassen diese Arylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe, eine Napthyloxygruppe, eine Phenanthrenyloxygruppe und eine Anthracenyloxygruppe, und sie umfassen diese Aryloxygruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 1-Naphthoylgruppe und eine 2-Naphthoylgruppe, und sie umfassen diese Acylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Von diesen Substituenten eines aromatischen Rings ergeben Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe und eine Anthracenylgruppe, Aryloxygruppen wie eine Phenoxygruppe, eine Napthyloxygruppe, eine Phenanthrenyloxygruppe und eine Anthracenyloxygruppe, und Acylgruppen mit einem aromatischen Ring wie eine Benzoylgruppe, eine 1-Naphthoylgruppe oder eine 2-Naphthoylgruppe wahrscheinlich ein Polymer mit guter Wärmebeständigkeit und sie können ein besser einsetzbares Element für eine Brennstoffzelle ergeben, wobei diese Gruppen bevorzugt sind.
  • Das im vorhergehenden beschriebene Polyarylenpolymer umfasst eine Struktureinheit, die einen derartigen Substituenten eines aromatischen Rings aufweist, und eine Struktureinheit, die eine Ionenaustauschgruppe aufweist, es kann jedoch eine Polyarylenstruktur sein, die eine gleiche Struktureinheit aufweist, die einen Substituenten eines aromatischen Rings und eine Ionenaustauschgruppe zusammen aufweist, und wobei die Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist, oder es kann ein Polymer sein, das eine derartige Struktureinheit umfasst.
  • Ein Polymer kann eine Form sein, die getrennt eine Struktureinheit, in der eine Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist, und eine keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Struktureinheit umfasst, wobei diese Struktureinheiten copolymerisiert sind. In diesem Fall ist die Copolymerisationsart nicht speziell beschränkt, doch ist diese vorzugsweise eine statistische Polymerisation unter Berücksichtigung der Einfachheit der Polymerproduktion und der gleichförmigen Dispergierbarkeit von Wasser in einer Polymerelektrolytmembran.
  • Ein Beispiel für die Struktureinheit, in der eine Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist, umfasst eine Struktureinheit der folgenden Formel (1):
  • Chemische Formel 10
    • (Ar1 ) (1)
  • In der Formel (1) bezeichnet Ar1 eine zweiwertige aromatische Gruppe und die zweiwertige aromatische Gruppe kann mindestens einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist. Ar1 ist eine aromatische Gruppe, an deren aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, mindestens eine Ionenaustauschgruppe direkt gebunden ist. Spezielle Beispiele für optionale Gruppen, die Ar1 aufweisen kann, d. h. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen und Acylgruppen, sind die gleichen wie die im vorhergehenden als Substituenten eines aromatischen Rings beschriebenen Beispiele.
  • Beispiele für Ar1 umfassen zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen, wie eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,4-Phenylengruppe, zweiwertige aromatische Gruppen eines kondensierten Rings, wie eine 1,3-Naphthalindiylgruppe, eine 1,4-Naphthalindiylgruppe, eine 1,5-Naphthalindiylgruppe, eine 1,6-Naphthalindiylgruppe, eine 1,7-Naphthalindiylgruppe, eine 2,6-Naphthalindiylgruppe und eine 2,7-Naphthalindiylgruppe, und zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe. Insbesondere sind monocyclische aromatische Gruppen als Ar1 bevorzugt.
  • Die Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (1), die eine geeignete monocyclische aromatische Gruppe aufweist, umfasst vorzugsweise eine Struktureinheit der folgenden Formel (2): Chemische Formel 11
    Figure 00270001
  • In der Formel (2) bezeichnet R1 ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und spezielle Beispiele hierfür sind die gleichen wie die im vorhergehenden als Substituent eines aromatischen Ring beschriebenen Beispiele. p bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 3, q bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 3, p + q ist eine ganze Zahl von 4 oder weniger und für den Fall, dass q 2 oder 3 ist, können die mehreren Gruppen R1 identisch oder voneinander verschieden sein. p, das die Zahl der gebundenen Sulfonsäuregruppen angibt, beträgt vorzugsweise 1 oder 2.
  • Hier wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenpolymers, das eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (2) umfasst, beschrieben.
  • Hierbei kann ein Verfahren zum Einarbeiten einer Sulfonsäuregruppe ein Verfahren, wobei ein Monomer, das zuvor eine Sulfonsäuregruppe aufweist, polymerisiert wird, oder ein Verfahren, wobei nach der Herstellung eines Präpolymers aus einem Monomer mit einer Position, an der eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann, eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet wird, sein. Von diesen ist das erstere Verfahren stärker bevorzugt, da die eingearbeitete Menge einer Sulfonsäuregruppe und die Substitutionsposition genau gesteuert werden können. Für den Fall der Verwendung eines Monomers, das zuvor eine Sulfonsäuregruppe aufweist, können einen Teil der oder alle Sulfonsäuregruppen mit einer geeigneten Schutzgruppe unter Bildung geschützter Sulfonsäuregruppen geschützt werden. Dann kann das die geschützte Sulfonsäuregruppe aufweisende Monomer polymerisiert werden und dann können die in einem gebildeten Polymer vorhandenen geschützten Sulfonsäuregruppen entschützt werden, wobei ein Sulfonsäuregruppen aufweisendes Polymer erhalten wird.
  • Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylenpolymers unter Verwendung eines eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Monomers umfasst ein Verfahren, wobei ein Monomer der im folgenden angegebenen Formel (3) in Gegenwart eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls polykondensiert wird. Q-Ar10-Q (3)
  • In der Formel (3) bezeichnet Ar10 eine zweiwertige aromatische Gruppe, die mindestens eine Gruppe, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist, aufweisen kann und wobei eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und/oder Gruppen, die in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden können (Sulfonsäurevorläufergruppen), an aromatische Ringe, die die Hauptkette bilden, gebunden sind. Q bezeichnet eine Gruppe, die bei einer Kondensationsreaktion abgeht, und zwei Gruppen Q können identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Durch Copolymerisation eines Monomers der im vorhergehenden angegebenen Formel (3) und eines Monomers der im folgenden angegebenen Formel (4) kann ein Copolymer erhalten werden, das eine eine Sulfonsäuregruppe aufweisende Struktureinheit und eine keine Sulfonsäuregruppe aufweisende Struktureinheit umfasst. Q-Ar0-Q (4)
  • In der Formel (4) bezeichnet Ar0 eine zweiwertige aromatische Gruppe und die zweiwertige Gruppe weist mindestens eine Gruppe auf, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist. Spezielle Beispiele für eine optionale Gruppe, die Ar0 aufweisen kann, d. h. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe und eine Acylgruppe, sind die gleichen wie die im vorhergehenden als Substituent eines aromatischen Rings beschriebenen Beispiele. Q bezeichnet eine Gruppe, die bei einer Kondensationsreaktion abgeht, und zwei Gruppen Q können identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Wenn auf diese Weise ein Monomer der Formel (3) und ein Monomer der Formel (4) copolymerisiert werden und ggf. Sulfonsäurevorläufergruppen in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden, kann ein Polymer erhalten werden, das eine Polyarylenstruktur aufweist, die eine Struktureinheit der Formel (3a) und eine Struktureinheit der Formel (4a) umfasst und wobei Ar10 und Ar0 über direkte Bindungen verbunden sind.
  • Chemische Formel 12
    • [Ar10 ] (3a) wobei in der Formel (3a) Ar10 die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist.
  • Chemische Formel 13
    • [Ar0 ] (4a) wobei in der Formel (4a) Ar0 die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist.
  • In den Formeln (3) und (4) bezeichnet Q jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, die bei einer Kondensationsreaktion abgeht, und spezielle Beispiele hierfür umfassen Halogenatome, wie ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe, eine Trifluormethansulfonyloxygruppe und ein Boratom enthaltende Gruppen der folgenden Formel (4b): Chemische Formel 14
    Figure 00300001
    wobei in der Formel (4b) Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe bezeichnen und Ra und Rb unter Bildung eines Rings verbunden sein können.
  • Beispiele für das Monomer der Formel (3) umfassen 2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 3,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-methylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-methoxybenzolsulfonsäure, 3,3'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dichlorbiphenyl-3,3'-disulfonsäure und 5,5'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure. Es können Monomere verwendet werden, in denen Chloratome, die in diesen im vorhergehenden beschriebenen Monomeren vorhanden sind, durch Gruppen ersetzt sind, die in der Kondensationsreaktion abgehen, wie zuvor beschrieben ist. Ferner können Sulfonsäuregruppen dieser Monomere Salze bilden und es können Monomere mit Sulfonsäurevorläufergruppen anstelle von Sulfonsäuregruppen verwendet werden. Für den Fall, dass eine Sulfonsäuregruppe ein Salz bildet, ist ein Gegenion hierfür vorzugsweise ein Alkalimetallion und ganz bevorzugt ein Li-Ion, ein Na-Ion und ein K-Ion. Die Sulfonsäurevorläufergruppe ist vorzugsweise eine Gruppe, die durch eine einfache Operation wie eine Hydrolysebehandlung oder eine Oxidationsbehandlung in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden kann. Insbesondere zum Zwecke der Herstellung des Polyarylencopolymers gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die Verwendung eines Monomers mit einer Sulfonsäuregruppe in der Form eines Salzes oder eines Monomers mit einer Sulfonsäurevorläufergruppe unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsreaktivität bevorzugt.
  • Die Sulfonsäurevorläufergruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit einer Form, in der eine Sulfonsäuregruppe einen Ester oder ein Amid bildet und geschützt ist, wie Sulfonatestergruppen (-SO3Rc, wobei Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet) oder Sulfonamidgruppen (-SO2N(Rd)(Re), wobei Rd und Re jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen). Beispiele für den Sulfonatester umfassen Methylsulfonat, eine Ethylsulfonatgruppe, n-Propylsulfonat, Isopropylsulfonat, eine n-Butylsulfonatgruppe, eine sek.-Butylsulfonatgruppe, tert.-Butylsulfonat, n-Pentylsulfonat, Neopentylsulfonat, n-Hexylsulfonat, Cyclohexylsulfonat, n-Heptylsulfonat, n-Octylsulfonat, n-Nonylsulfonat, n-Decylsulfonat, n-Dodecylsulfonat, n-Undecylsulfonat, n-Tridecylsulfonat, n-Tetradecylsulfonat, n-Pentadecylsulfonat, n-Hexadecylsulfonat, n-Heptadecylsulfonat, n-Octadecylsulfonat, n-Nonadecylsulfonat und n-Eicosylsulfonat und bevorzugt sind sek.-Butylsulfonat, Neopentylsulfonat und Cyclohexylsulfonat. Diese Sulfonatester können mit einem Substituenten substituiert sein, der die Polymerisationsreaktion nicht beeinflusst.
  • Beispiele für das Sulfonamid umfassen eine Sulfonamidgruppe, eine N-Methylsulfonamidgruppe, eine N,N-Dimethylsulfonamidgruppe, eine N-Ethylsulfonamidgruppe, eine N,N-Diethylsulfonamidgruppe, eine N-n-Propylsulfonamidgruppe, eine Di-n-propylsulfonamidgruppe, eine N-Isopropylsulfonamidgruppe, eine N,N-Diisopropylsulfonamidgruppe, eine N-n-Butylsulfonamidgruppe, eine N,N-Di-n-butylsulfonamidgruppe, eine N-sek.-Butylsulfonamidgruppe, eine N,N-Di-sek.-butylsulfonamidgruppe, eine N-tert.-Butylsulfonamidgruppe, eine N, N-Di-tert.-butylsulfonamidgruppe, eine N-n-Pentylsulfonamidgruppe, eine N-Neopentylsulfonamidgruppe, eine N-n-Hexylsulfonamidgruppe, eine N-Cyclohexylsulfonamidgruppe, eine N-n-Heptylsulfonamidgruppe, eine N-n-Octylsulfonamidgruppe, eine N-n-Nonylsulfonamidgruppe, eine N-n-Decylsulfonamidgruppe, eine N-n-Dodecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Undecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Tridecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Tetradecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Pentadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Hexadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Heptadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Octadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Nonadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Eicosylsulfonamidgruppe, eine N,N-Diphenylsulfonamidgruppe, eine N,N-Bistrimethylsilylsulfonamidgruppe, eine N,N-Bis-tert.-butyldimethylsilylsulfonamidgruppe, eine Pyrrolylsulfonamidgruppe, eine Pyrrolidinylsulfonamidgruppe, eine Piperidinylsulfonamidgruppe, eine Carbazolylsulfonamidgruppe, eine Dihydroindolylsulfonamidgruppe und eine Dihydroisoindolylsulfonamidgruppe und sie sind vorzugsweise eine N,N-Diethylsulfonamidgruppe, eine N-n-Dodecylsulfonamidgruppe, eine Pyrrolidinylsulfonamidgruppe und eine Piperidinylsulfonamidgruppe. Diese Sulfonamidgruppen können mit einem Substituenten substituiert sein, der die Polymerisationsreaktion nicht beeinflusst.
  • Als Sulfonsäurevorläufergruppe kann eine Mercaptogruppe verwendet werden. Eine Mercaptogruppe kann in eine Sulfonsäuregruppe durch Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels zur Oxidation der Mercaptogruppe umgewandelt werden. Die Sulfonsäurevorläufergruppe kann in Kombination mit im vorhergehenden beschriebenen Sulfonatestern, einer Amidgruppe, einer Mercaptogruppe und dgl. verwendet werden.
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung des Polyarylencopolymers gemäß der vorliegenden Ausführungsform durch vorheriges Herstellen eines Präpolymers mit Positionen, an denen Sulfonsäuregruppen eingearbeitet werden können, und Einarbeiten von Sulfonsäuregruppen in das Propolymer beschrieben. In diesem Fall werden ein Monomer der im folgenden angegebenen Formel (5) und ggf. ein keine Sulfonsäuregruppe aufweisendes Monomer durch eine Kondensationsreaktion copolymerisiert und danach Sulfonsäuregruppen nach einem bekannten Verfahren eingearbeitet, wobei ein Poylarylencopolymer hergestellt wird. Q-Ar2-Q (5) wobei in der Formel (5) Ar2 eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet, die durch Einarbeiten einer Sulfonsäuregruppe zu Ar1 in der im vorhergehenden beschriebenen Formel (1) werden kann; und Q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist, und zwei Gruppen Q identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • Das im vorhergehenden beschriebene Polyarylencopolymer kann auch durch eine Reihe von Operationen hergestellt werden, wobei ein Monomer der Formel (5) und ein Monomer der Formel (4) copolymerisiert werden, wobei ein Präpolymer synthetisiert wird, das eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (5a) und eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (4a) umfasst, und eine Sulfonsäuregruppe in einen aromatischen Ring, der die Hauptkette in der Struktureinheit der Formel (5a) bildet, eingearbeitet wird. Chemische Formel 15
    Figure 00340001
    wobei in der Formel (5a) Ar2 die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist.
  • In der Formel (5a) bezeichnet Ar2 eine zweiwertige aromatische Gruppe, die mindestens einen Substituenten eines aromatischen Rings aufweisen kann, der aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist, und Ar2 ist eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Struktur, in die mindestens eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann. Beispiele für die zweiwertige aromatische Gruppe umfassen zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen, wie eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,4-Phenylengruppe, zweiwertige aromatische Gruppen eines kondensierten Rings, wie eine 1,3-Naphthalindiylgruppe, eine 1,4-Naphthalindiylgruppe, eine 1,5-Naphthalindiylgruppe, eine 1,6-Naphthalindiylgruppe, eine 1,7-Naphthalindiylgruppe, eine 2,6-Naphthalindiylgruppe und eine 2,7-Naphthalindiylgruppe, und zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe. Beispiele für Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen und Acylgruppen sind die gleichen wie die im vorhergehenden als Substituent eines aromatischen Rings beschriebenen Beispiele.
  • Die Struktur von Ar2, in die eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann, gibt eine Struktur an, in der ein aromatischer Ring eine funktionelle Gruppe, beispielsweise ein Wasserstoffatom, aufweist, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, in die eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann. Für den Fall, dass eine Sulfonsäuregruppe durch die später beschriebene elektrophile Substitutionsreaktion in einen aromatischen Ring eingearbeitet wird, kann ein an einen aromatischen Ring gebundenes Wasserstoffatom als funktionelle Gruppe betrachtet werden, in die eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden, kann.
  • Spezielle Beispiele für das Monomer der im vorhergehenden angegebenen Formel (5) umfassen 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlor-4-methoxybenzol, 1,4-Dichlor-3-methoxybenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 4,4'-Dichlor-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dichlor-3,3'-dimethoxybiphenyl, 1,4-Dichlornaphthalin, 1,5-Dichlornaphthalin, 2,6-Dichlornaphthalin und 2,7-Dichlornaphthalin. Es können auch Monomere verwendet werden, in denen Chlorgruppen durch Gruppen ersetzt sind, die bei der Kondensationsreaktion abgehen, wofür Beispiele im vorhergehenden beschrieben sind.
  • Ein Verfahren zur Einarbeitung einer Sulfonsäuregruppe in eine Struktureinheit der Formel (5a) umfasst ein Verfahren, wobei ein erhaltenes Präpolymer in konzentrierter Schwefelsäure gelöst oder dispergiert wird oder in einem organischen Lösemittel partiell gelöst wird und danach mit konzentrierter Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder dgl. umgesetzt wird, um Wasserstoffatome in Sulfonsäuregruppen umzuwandeln.
  • Im folgenden werden spezielle Beispiele für Struktureinheiten, die ein Polyarylencopolymer bilden, bzw. aus denen ein Polyarylencopolymer aufgebaut ist, beschrieben. Beispiele für eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Struktureinheiten, wenn diese in Formen angegeben sind, die eine Sulfonsäuregruppe als Ionenaustauschgrupe aufweisen, umfassen Struktureinheiten der im folgenden angegebenen jeweiligen chemischen Formeln (6-1) bis (6-12).
  • Spezielle Beispiele für eine Sulfonsäuregruppe aufweisende Struktureinheiten Chemische Formel 16
    Figure 00360001
  • Spezielle Beispiele für Struktureinheiten, die einen Substituenten eines aromatischen Rings aufweisen, umfassen Struktureinheiten der im folgenden angegebenen jeweiligen chemischen Formeln (6-13) bis (6-32) Chemische Formel 17
    Figure 00370001
    wobei in diesen Beispielen für Struktureinheiten ”-Ph” eine Phenylgruppe bezeichnet.
  • Die Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung des im vorhergehenden beschriebenen Polyarylencopolymers als Polymerelektrolyt zu einer mit einer besseren Radikalbeständigkeit werden.
  • Wenn die Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung als Element für eine Brennstoffzelle, beispielsweise als protonenleitende Membran, verwendet wird, können diese Substituenten eines aromatischen Rings eine Wasserbeständigkeit des Elements in einem hohen Maße entwickeln. Von diesen Substituenten eines aromatischen Rings ergeben eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe oder eine Anthracenylgruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, eine Phenanthrenyloxygruppe oder eine Anthracenyloxygruppe, und eine Acylgruppe mit einem aromatischen Ring, wie eine Benzoylgruppe, eine 1-Naphthoylgruppe oder eine 2-Naphthoylgruppe, wahrscheinlich eine Polymerelektrolytmembran mit guter Wärmebeständigkeit, und dann ein besser einsetzbares Element für eine Brennstoffzelle, was bevorzugt ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass von derartigen Substituenten eines aromatischen Rings Acylgruppen mit einem aromatischen Ring besonders günstig sind. Ein Polymerelektrolyt, der ein Polymer mit derartigen Acylgruppen als Substituent eines aromatischen Rings umfasst, entwickelt wahrscheinlich bessere Protonenleitfähigkeit. Die Ursache ist nicht geklärt, jedoch wird angenommen, dass die Elektrophilie von Acylgruppen die Fähigkeit von in dem Polymer vorhandenen Sulfonsäuregruppen zur Dissoziation in Ionen erhöht. Ferner erfolgt für den Fall des Vorhandenseins von Acylgruppen als Substituent eines aromatischen Rings, wobei zwei jeweils die Acylgruppe aufweisende Struktureinheiten benachbart sind, und der Verbindung der Acylgruppen in den zwei Struktureinheiten oder nach der Verbindung der Acylgruppen auf diese Weise in einigen Fällen eine Umlagerungsreaktion der verbundenen Acylgruppen. Ob Substituenten aromatischer Ringe verbunden sind oder nicht oder die Umlagerungsreaktion nach der Verbindung auf diese Weise erfolgt ist oder nicht, kann beispielsweise durch Messung von 13C-NMR-Spektren festgestellt werden.
  • Der Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung kann alternativ ein Polyarylen-Blockcopolymer sein, das einen Ionenaustauschgruppen aufweisenden Block und einen im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block umfasst, wobei die Hauptkette des Ionenaustauschgruppen aufweisenden Blocks eine Polyarylenstruktur aufweist, in der mehrere aromatische Ringe im wesentlichen direkt gebunden sind. Ferner ist es bevorzugt, wenn eine Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, der die Hauptkette bildet, und spezielle Beispiele für eine derartige Struktureinheit umfassen im vorhergehenden beschriebene. Hierbei bedeutet ”im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisend”, dass die Zahl der Ionenaustauschgruppen pro Wiederholungseinheit eines Blocks etwa 0,1 oder weniger beträgt. ”Eine Polyarylenstruktur” ist eine Form, in der aromatische Ringe, die die Hauptkette bilden, im wesentlichen über eine direkte Bindung verbunden sind, und insbesondere weist sie günstigerweise eine Struktur mit einem Anteil an direkten Bindungen von 80% oder mehr, vorzugsweise eine Struktur mit einem Anteil von 90% oder mehr und noch besser eine Struktur mit einem Anteil von 95% oder, bezogen auf 100% der Gesamtzahl von Bindungen der aromatischen Ringe auf. Bindungen mit Ausnahme einer direkten Bindung bezeichnen eine Form, in der aromatische Ringe durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Atomgruppe aneinander gebunden sind.
  • Der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block ist vorzugsweise ein Block, der eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (7) aufweist, und noch besser ein Block, der nur die Struktur der folgenden Formel (7) aufweist: Chemische Formel 18
    Figure 00390001
    worin n eine ganze Zahl von 3 oder mehr und 45 oder weniger und günstigerweise 40 oder weniger, vorzugsweise 35 oder weniger und noch besser 20 oder weniger bezeichnet; und n günstigerweise 6 oder mehr, vorzugsweise 11 oder mehr und noch besser 15 oder mehr beträgt.
  • Ar3 und Ar4 in der im vorhergehenden angegebenen Formel (7) bezeichnen jeweils unabhängig voneinander eine Arylengruppe. Beispiele für die Arylengruppe umfassen zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen, wie eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,4-Phenylengruppe, zweiwertige aromatische Gruppen eines kondensierten Rings, wie eine 1,3-Naphthalindiylgruppe, eine 1,4-Naphthalindiylgruppe, eine 1,5-Naphthalindiylgruppe, eine 1,6-Naphthalindiylgruppe, eine 1,7-Naphthalindiylgruppe, eine 2,6-Naphthalindiylgruppe und eine 2,7-Naphthalindiylgruppe, und zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe. Die Arylengruppe ist vorzugsweise eine zweiwertige monocyclische aromatische Gruppe.
  • Ar3 und Ar4 können jeweils mindestens einen Substituenten aufweisen, der aus der Gruppe von Substituenten eines aromatischen Rings, die im vorhergehenden beschrieben sind, ausgewählt ist.
  • X in der vorhergehenden angegebenen Formel (7) bezeichnet entweder eine Carbonylgruppe (-C(=O)-) oder eine Sulfonylgruppe (-S(=O)2-). Y bezeichnet entweder ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-).
  • In dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block vorzugsweise durch die folgende Formel (8) dargestellt: Chemische Formel 19
    Figure 00400001
    wobei in der Formel (8) n die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist.
  • Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, in dem ein Ionenaustauschgruppen aufweisendes Polyarylenpolymer und ein Polymer, das eine Struktur der im vorhergehenden angegebenen Formel (7) umfasst, über eine kovalente Bindung unter Bildung einer langen Kette verknüpft sind, umfasst ein Verfahren, wobei ein Blockvorläufer, der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist, der im folgenden angegebenen Formel (7a) anstelle des Monomers der Formel (4) in dem geeigneten Verfahren zur Herstellung des Polyarylenpolymers, das im vorhergehenden beschrieben ist, verwendet wird. Chemische Formel 20
    Figure 00410001
    wobei in der Formel (7a) Ar3, Ar4, n, X und Y die im vorhergehenden beschriebenen Bedeutungen aufweisen.
  • Ein geeignetes typisches Beispiel für einen Vorläufer der im vorhergehenden angegebenen Formel (7a) umfasst ein Monomer der im folgenden angegebenen Formel (8a). In der Formel (8a) weisen n und Q die im vorhergehenden beschriebenen Bedeutungen auf. Chemische Formel 21
    Figure 00410002
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Fertigung einer Polymerelektrolytmembran, die den im vorhergehenden beschriebenen Polymerelektrolyt umfasst, beschrieben. Die Polymerelektrolytmembran kann durch eine Applikationsstufe des Applizierens bzw. Aufbringens einer Lösung, die den im vorhergehenden beschriebenen Polymerelektrolyt enthält, auf ein vorgegebenes Basismaterial und eine Lösemittelentfernungsstufe des Entfernens eines Lösemittels der applizierten Lösung von einer Membran (aufgebrachte Membran) hergestellt werden.
  • Die Applikation einer einen Polymerelektrolyt enthaltenden Lösung in der Applikationsstufe kann beispielsweise durch ein Gießverfahren, ein Tauchverfahren, ein Gradierungsbeschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren, ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren, ein Flexodruckbeschichtungsverfahren, ein Tintenstrahlverfahren oder dgl. durchgeführt werden. Es ist wichtig, dass die Größe und Dicke der aufgebrachten Membran, die durch die im vorhergehenden beschriebene Applikationsstufe erhalten wird, in Abhängigkeit von dem Fassungsvermögen, der Form, der Größe und dgl. einer für die Lösemittelentfernungsstufe verwendeten Vorrichtung in geeigneter Weise optimiert werden. Ein Kriterium hierfür umfasst eine Optimierung der Applikationsbedingung in der im vorhergehenden beschriebenen Applikationsstufe derart, dass das Entfernen des Lösemittels von der aufgebrachten Membran in der Lösemittelstufe relativ gleichförmig ist und die Verteilung der verbleibenden Lösemittelmenge in der Ebene der aufgebrachten Membran in einem ziemlich gleichförmigen Zustand gehalten wird. Das Gießverfahren ist ein Verfahren, das in weitem Umfang auf diesem Gebiet als Verfahren zur Herstellung von Polymerelektrolytmembranen verwendet wird und es ist großtechnisch besonders günstig.
  • Bei der Herstellung einer Polymerelektrolytmembran durch das Gießverfahren wird insbesondere der im vorhergehenden angegebene Polymerelektrolyt in einem Lösemittel gelöst, um zunächst eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. An diesem Zeitpunkt können nach Bedarf andere Komponenten, die andere Polymere und Additive umfassen, zugesetzt werden.
  • Das Material eines Basismaterials, auf das eine Lösung appliziert wird, ist vorzugsweise ein Material, das chemisch stabil und unlöslich in einem zu verwendenden Lösemittel ist. Ferner ist das Basismaterial noch besser eines, wobei nach der Bildung einer Polymerelektrolytmembran die erhaltene Membran ohne weiteres gewaschen werden kann und außerdem die Membran ohne weiteres abgelöst werden kann. Beispiele für ein derartiges Basismaterial umfassen Platten und Folien, die aus Glas, Polytetrafluorethylen, Polyethylen oder Polyester (Polyethylenterephthalat oder dgl.) bestehen.
  • Als das Basismaterial wird ein in der Ebenenrichtung nahtloses, langes Basismaterial vorzugsweise verwendet. Wenn ein Basismaterial mit einer Naht verwendet wird, kann kaum eine aufgebrachte Membran mit einer gleichförmigen Membrandicke erhalten werden und infolgedessen tritt das Problem auf, dass das Abdampfen eines Lösemittels in der Verdampfungsstufe in einigen Fällen ziemlich ungleichförmig wird. Die Verwendung eines langen Basismaterials macht es möglich, dass eine lange Polymerelektrolytmembran ohne weiteres gebildet wird und sie ergibt daher hohe Produktivität und großtechnische Vorteile. Daher ist als Basismaterial ein nahtloses Basismaterial geeignet. Ein derartiges Basismaterial weist beispielsweise vorzugsweise in mindestens einer Richtung eine Länge von 1 m oder länger, noch günstiger 5 m oder länger und noch besser 10 m oder länger auf. In diesem Fall kann die Produktivität einer Polymerelektrolytmembran verbessert sein.
  • Das im vorhergehenden beschriebene Lösemittel ist nicht speziell beschränkt, sofern das Lösemittel den Polymerelektrolyt lösen kann und danach entfernt werden kann. Beispiele für das günstigerweise zu verwendende Lösemittel sind aprotische polare Lösemittel, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO), chlorhaltige Lösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether. Das Lösemittel kann einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Insbesondere werden DMSO, DMF, DMAc, NMP oder ein Lösemittelgemisch, das aus zwei oder mehr, aus diesen ausgewählten Lösemitteln besteht, vorzugsweise verwendet, da die Löslichkeit des Polymerelektrolyts in diesen hoch ist.
  • Die Dicke (Membrandicke) einer Polymerelektrolytmembran ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 300 μm, noch günstiger 5 bis 100 μm und noch besser 5 bis 50 μm im Anwendungsbereich als protonenleitende Membran (Diaphragma) für eine Brennstoffzelle. Eine Membran mit einer Membrandicke von 1 μm oder mehr weist eine hervorragende praktikable Festigkeit auf, was bevorzugt ist; und eine Membran. von 300 μm oder weniger weist wahrscheinlich selbst einen niedrigen Membranwiderstand auf, was bevorzugt ist. Die Membrandicke kann durch die Konzentration einer Polymerelektrolytlösung und die Applikationsdicke des Polyelektrolytmembranvorläufers gemäß der vorhergehenden Beschreibung auf einem Trägerbasismaterial gesteuert werden.
  • Um verschiedene physikalische Eigenschaften einer Membran zu verbessern, kann eine Polyelektrolytmembranlösung durch die Zugabe von Additiven, wie ein Weichmacher, ein Stabilisierungsmittel und ein Trennmittel, die bei üblichen Polymeren verwendet werden, hergestellt werden. Ferner ist, um eine Wasserkontrolle in Brennstoffzellanwendungen zu erleichtern, auch die Zugabe von anorganischen oder organischen Mikroteilchen als Wasserretentionsmittel bekannt. Jedes dieser bekannten Verfahren kann verwendet werden, wenn es nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zuwiderläuft. Um die mechanische Festigkeit oder dergleichen zu verbessern, kann eine auf diese Weise erhaltene Polymerelektrolytmembran einer Behandlung wie einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Strahlung oder dgl. unterzogen werden.
  • Obwohl eine Abhängigkeit von Arten von Polymerelektrolytmembranen besteht, beträgt, wenn die Wasserabsorptionsrate einer Polymerelektrolytmembran hoch ist, da die Möglichkeit des Brechens einer Brennstoffzelle aufgrund der Membranausdehnung durch Wasserabsorption während des Betreibens der Brennstoffzelle besteht, die Wasserabsorptionsrate vorzugsweise 340% oder weniger, noch günstiger 300% oder weniger, noch besser 250% oder weniger und ganz bevorzugt 200% oder weniger.
  • Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polyarylenstruktur umfasst, in der die Hauptkette aus mehreren aromatischen Ringen, die im wesentlichen direkt miteinander verbunden sind, besteht, und dass das Polymer Sulfonsäuregruppen aufweist, die direkt an einen Teil der oder alle aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, gebunden sind und dass ferner die Menge der Sulfonsäuregruppen mehr als 3,0 meq/g in Form des Sulfonsäuregruppen-Äquivalentgewichts pro Gewichtseinheit des Polymers, d. h. das Ionenaustauschvermögen, beträgt. Hierbei bezeichnet das Ionenaustauschvermögen einen Wert, der durch die im folgenden beschriebene Messung des Ionenaustauschvermögens ermittelt wurde. Die in der vorliegenden Erfindung angegebene Sulfonsäuregruppe bedeutet eine durch -SO3H dargestellte Gruppe, wenn sie in der Form einer freien Säure dargestellt wird.
  • Messung des Ionenaustauschvermögens
  • Ein für die Messung verwendetes Polymer wird als Polymermembran durch ein Lösungsgießverfahren ausgebildet; die gebildete Polymermembran wird zu einem geeigneten Gewicht zerschnitten; und das Trockengewicht der zugeschnittenen Polymermembran wird unter Verwendung einer Halogen-Feuchtegehalt-Testvorrichtung, die auf eine Aufheiztemperatur von 105°C eingestellt ist, ermittelt. Dann wird die Membran in 5 ml einer wässrigen 0,1 mol/l Natriumhydroxidlösung eingetaucht und danach werden 50 ml Ionenaustauschwasser des weiteren zugegeben und die Lösung wird 2 h stehengelassen. Danach wird 0,1 mol/l Salzsäure zum Titrieren der Lösung, in die die Polymermembran eingetaucht ist, schrittweise zu der Lösung gegeben, um den Neutralisationspunkt zu bestimmen, und das Ionenaustauschvermögen (Einheit: meq/g) des Polymers wird aus dem Trockengewicht der verwendeten Polymermembran (der zugeschnittenen Polymermembran) und der zur Neutralisation verwendeten Salzsäuremenge berechnet.
  • In dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weisen ein Teil der oder alle aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, mindestens eine Gruppe auf, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist. Hierin wird im folgenden eine derartige Gruppe, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist, als ”Substituent eines aromatischen Rings” bezeichnet.
  • Hier wird die im vorhergehenden beschriebene Polyarylenstruktur beschrieben. Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Form auf, in der aromatische Ringe, die die Hauptkette bilden, im wesentlichen durch direkte Bindungen verbunden sind, und ein höherer Anteil an direkten Bindungen von aromatischen Ringen, die die Polymerhauptkette bilden, gegenüber der Gesamtzahl von Bindungen der aromatischen Ringe erreicht wahrscheinlich eine stärkere Verbesserung der Wasserbeständigkeit, was bevorzugt ist. Insbesondere beträgt der Anteil an direkten Bindungen vorzugsweise 80% oder mehr, noch günstiger 90% oder mehr und noch besser 95% oder mehr, bezogen auf 100% der Gesamtzahl von Bindungen der aromatischen Ringe. Bindungen mit Ausnahme einer direkten Bindung bezeichnen eine Form, in der aromatische Ringe durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Atomgruppe aneinander gebunden sind.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass der Fall, dass in einem Polymer vorhandene Sulfonsäuregruppen direkt an aromatische Ringe, die die Hauptkette des Polymers bilden, gebunden sind, unter dem Gesichtspunkt, dass gleichzeitig sowohl eine Protonenleitfähigkeit in hohem Maße und hervorragende Wasserbeständigkeit erfüllt werden, vorteilhafter ist als der Fall, dass die Sulfonsäuregruppen an die aromatischen Ringe, die die Hauptkette des Polymers bilden, über entsprechende Verknüpfungsgruppen gebunden sind. Daher ergibt ein höherer Anteil an Struktureinheiten, in denen eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, unter Struktureinheiten mit einer Sulfonsäuregruppe in dem Polymer eher eine protonenleitende Membran von hervorragender Wasserbeständigkeit, auch wenn das Sulfonsäuregruppen-Äquivalentgewicht, d. h. das Ionenaustauschvermögen, erhöht ist. Die Menge von Sulfonsäuregruppen wird derart festgelegt, dass das Ionenaustauschvermögens eines Polymers 3,0 meq/g übersteigt. Der Anteil an Struktureinheiten mit aromatischen Ringen, an die Sulfonsäuregruppen direkt gebunden sind, in der Hauptkette beträgt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, noch günstiger 30 Mol-% oder mehr und noch besser 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge an Struktureinheiten, die das Polymer bilden. Diese Sulfonsäuregruppen können partiell oder vollständig durch Metallionen, quaternäre Ammoniumionen und dgl. unter Bildung von Salzen ausgetauscht sein, doch liegen diese vorzugsweise im wesentlichen vollständig in der Form einer freien Säure vor.
  • In dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weisen ein Teil der oder alle aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, Substituenten eines aromatischen Rings auf. Als Beispiele für die Substituenten eines aromatischen Rings umfassen Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine 2,2-Dimethylpropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und eine Icosylgruppe, und sie umfassen diese Alkylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine sek.-Butyloxygruppe, eine tert.-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine 2,2-Dimethylpropyloxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 2-Methylpentyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe und eine Icosyloxygruppe, und sie umfassen diese Alkoxygruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine Napthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe und eine Anthracenylgruppe, und sie umfassen diese Arylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe, eine Napthyloxygruppe, eine Phenanthrenyloxygruppe und eine Anthracenyloxygruppe und sie umfassen diese Aryloxygruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Pivaloylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 1-Naphthoylgruppe und eine 2-Naphthoylgruppe, und sie umfassen diese Acylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Wenn das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung als Element für eine Brennstoffzelle, beispielsweise eine protonenleitende Membran, verwendet wird, können diese Substituenten eines aromatischen Rings stark die Wasserbeständigkeit des Elements entwickeln. Von diesen Substituenten eines aromatischen Rings ergeben Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe und eine Anthracenylgruppe, Aryloxygruppen wie eine Phenoxygruppe, eine Napthyloxygruppe, eine Phenanthrenyloxygruppe und eine Anthracenyloxygruppe, und Acylgruppen mit einem aromatischen Ring, wie eine Benzoylgruppe, eine 1-Naphthoylgruppe oder eine 2-Naphthoylgruppe, wahrscheinlich ein Polymer mit guter Wärmebeständigkeit und sie können ein besser einsetzbares Element für eine Brennstoffzelle ergeben, wobei diese Gruppen bevorzugt sind.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass von derartigen Substituenten eines aromatischen Rings eine Acylgruppe mit einem aromatischen Ring besonders günstig ist. Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, das derartige Acylgruppen als Substituent eines aromatischen Rings aufweist, entwickelt wahrscheinlich bessere Protonenleitfähigkeit. Die Ursache ist nicht geklärt, jedoch wird angenommen, dass die Elektrophilie von Acylgruppen die Fähigkeit von in dem Polymer vorhandenen Sulfonsäuregruppen zur Dissoziation in Ionen erhöht. Ferner erfolgt für den Fall des Vorhandenseins von Acylgruppen als Substituent eines aromatischen Rings, wobei zwei jeweils die Acylgruppe aufweisende Struktureinheiten benachbart sind, und der Verbindung der in den zwei Struktureinheiten vorhandenden Acylgruppen oder nach der Verbindung der Acylgruppen auf diese Weise in einigen Fällen eine Umlagerungsreaktion der verbundenen Acylgruppen. Auch für den Fall, dass Substituenten eines aromatischen Rings verknüpft sind, ist der Fall, dass ein Substituent eines aromatischen Rings nach der Verbindung (nach der Umlagerungsreaktion) einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, entspricht, von dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Ob eine Reaktion, beispielsweise eine Verbindung von Substituenten aromatischer Ringe erfolgt ist oder nicht oder die Umlagerungsreaktion nach der Verbindung auf diese Weise erfolgt ist oder nicht, kann beispielsweise durch Messung von 13C-NMR-Spektren festgestellt werden.
  • Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer mit einer Polyarylenstruktur, die eine Struktureinheit, die einen derartigen Substituenten eines aromatischen Rings aufweist, und eine Struktureinheit, die eine Sulfonsäuregruppe aufweist, umfasst, es kann jedoch eine Polyarylenstruktur aufweisen, die eine Struktureinheit umfasst, in der die gleiche Struktureinheit einen Substituenten eines aromatischen Rings und eine Sulfonsäuregruppe zusammen aufweist und wobei die Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist.
  • Die Polyarylenstruktur kann eine Form sein, die eine Struktureinheit, in der eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist, und eine Struktureinheit, die keine Sulfonsäuregruppe aufweist (im folgenden als ”Struktureinheit ohne Sulfonsäuregruppe” bezeichnet, die einen Substituenten eines aromatischen Rings aufweisen kann) umfasst und wobei diese Struktureinheiten copolymerisiert sind. Unter Berücksichtigung von sowohl eines einfachen Bewirkens, dass das Ionenaustauschvermögen 3,0 meq/g übersteigt und einer einfachen Herstellung eines Polymers, ist ein Copolymer, das eine eine Sulfonsäuregruppe aufweisende Struktureinheit und eine Struktureinheit ohne Sulfonsäuregruppe zusammen aufweist, als Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Für den Fall, dass das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ein derartiges Copolymer ist, ist die Copolymerisationsart nicht speziell beschränkt, sie ist jedoch vorzugsweise eine statistische Polymerisation unter dem Gesichtspunkt, dass das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ohne weiteres hergestellt werden kann.
  • Ein Beispiel für eine Struktureinheit, in der eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist, umfasst die im folgenden angegebene Formel (A-1):
  • Chemische Formel 22
    • (Ar1 ) (A-1)
  • In der Formel (A-1) bezeichnet Ar1 eine zweiwertige aromatische Gruppe. Die zweiwertige aromatische Gruppe kann mindestens eine Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist. Ar1 ist eine aromatische Gruppe, in der mindestens eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist.
  • Beispiele für die optionalen Gruppen (Substituenten eines aromatischen Rings), die in der Formel (A-1) enthalten sein können, sind gleich den im vorhergehenden als Substituent eines aromatischen Rings beschriebenen Beispielen.
  • Beispiele für Ar1 in der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-1) umfassen aromatische Gruppen, in denen eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring einer monocyclischen aromatischen Gruppe, wie einer 1,3-Phenylengruppe und einer 1,4-Phenylengruppe, gebunden ist, aromatische Gruppen, in denen eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring einer aromatischen Gruppe eines kondensierten Rings, wie einer 1,3-Naphthalindiylgruppe, einer 1,4-Naphthalindiylgruppe, einer 1,5-Naphthalindiylgruppe, einer 1,6-Naphthalindiylgruppe, einer 1,7-Naphthalindiylgruppe, einer 2,6-Naphthalindiylgruppe und einer 2,7-Naphthalindiylgruppe, gebunden ist, und aromatische Gruppen, in denen eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring einer aromatischen heterocyclischen Gruppe, wie einer Pyridindiylgruppe, einer Chinoxalindiylgruppe und einer Thiophendiylgruppe, gebunden ist, und sie umfassen ferner zusätzlich zu den hier als Beispielen beschriebenen aromatischen Gruppen aromatische Gruppen, die Substituenten eines aromatischen Rings aufweisen. Insbesondere sind Ar1 vorzugsweise aromatische Gruppen, in denen eine Sulfonsäuregruppe direkt an die monocyclische aromatische Gruppe oder einen aromatischen Ring der monocyclischen aromatischen Gruppe gebunden ist, oder aromatische Gruppen, in denen eine Sulfonsäuregruppe direkt an die monocyclische aromatische Gruppe oder einen aromatischen Ring der monocyclischen aromatischen Gruppe gebunden ist und die monocyclische aromatische Gruppe oder der aromatische Ring der monocyclischen aromatischen Gruppe ferner einen Substituenten eines aromatischen Rings aufweist. Ferner sind unter Berücksichtigung der einfachen Herstellung Ar1 vorzugsweise aromatische Gruppen, in denen eine Sulfonsäuregruppe direkt an den aromatischen Ring der monocyclischen aromatischen Gruppe gebunden ist, oder aromatische Gruppen, in denen eine Sulfonsäuregruppe direkt an die monocyclische aromatische Gruppe gebunden ist und die monocyclische aromatische Gruppe ferner einen Substituenten eines aromatischen Rings aufweist.
  • Eine Struktureinheit der Formel (A-1), die eine geeignete monocyclische aromatische Gruppe aufweist, umfasst vorzugsweise eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (A-2). Eine derartige Struktureinheit weist die Vorteile auf, dass ein im Handel ohne weiteres erhältliches Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung, die später beschrieben ist, verwendet werden kann und die Herstellung des Ausgangsmaterials selbst, das bei der Herstellung des Polymers verwendet wird, einfach ist. Ferner ist, da die Struktureinheit der Formel (A-2) eine niedrige Molmasse aufweist und daher die Molmasse pro Sulfonsäuregruppe niedrig ist, die Struktureinheit der Formel (A-2) insofern vorteilhaft, als ohne weiteres bewirkt werden kann, dass das Ionenaustauschvermögen des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 3,0 meq/g beträgt. Chemische Formel 23
    Figure 00530001
  • In der Formel (A-2) bezeichnet R1 ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann. p bezeichnet eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 3 oder weniger, q bezeichnet eine ganze Zahl von 0 oder mehr und 3 oder weniger und p + q ist eine ganze Zahl von 4 oder weniger. Für den Fall, dass q 2 oder mehr beträgt, können die mehreren Gruppen R1 identisch oder voneinander verschieden sein. p, das die Zahl der gebundenen Sulfonsäuregruppen angibt, beträgt vorzugsweise 1 oder 2.
  • Beispiele für die in der Formel (A-2) durch R1 dargestellten Gruppen, d. h. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen und Acylgruppen, sind die gleichen wie die im vorhergehenden als Substituenten eines aromatischen Rings beschriebenen Beispiele und vorzugsweise wird ein derartiges R1 gewählt, das die Polymerisationsreaktion bei der Herstellung (Polymerisationsreaktion) eines Polymers, die später beschrieben ist, nicht hemmt.
  • Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist zwar eine Menge an Sulfonsäuregruppen auf, die 3,0 meq/g in Form des Ionenaustauschvermögens übersteigt, doch beträgt das Ionenaustauschvermögen vorzugsweise 3,1 meq/g oder mehr und noch besser 3,2 meq/g oder mehr. Andererseits beträgt die Obergrenze des Ionenaustauschvermögens, das entsprechend der Art der das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung bildenden Struktureinheit bestimmt wird, vorzugsweise 6,0 meq/g oder weniger und noch besser 5,0 meq/g. Wenn die Obergrenze des Ionenaustauschvermögens in diesem Bereich liegt, ist die Herstellung eines Polymers selbst einfach und es kann eine stärkere Verbesserung der Wasserbeständigkeit erreicht werden. Das Messverfahren des Ionenaustauschvermögens ist das bereits beschriebene.
  • Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise 5000 bis 1.000.000 und noch besser 15.000 bis 600.000 als Polystyrol-äquivalentes anzahlgemitteltes Molekulargewicht auf.
  • Als nächstes wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Einarbeitung einer Sulfonsäuregruppe kann ein Verfahren, wobei ein Monomer, das eine Sulfonsäuregruppe (oder eine Sulfonsäurevorläufergruppe) im Voraus aufweist, polymerisiert wird, oder ein Verfahren, wobei nach der Herstellung eines Präpolymers aus einem Monomer, das eine Position aufweist, an der eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann, eine Sulfonsäuregruppe an der für eine Einarbeitung möglichen Position eingearbeitet wird, sein. Von diesen ist das erstere Verfahren stärker bevorzugt, da die Menge einer eingearbeiteten Sulfonsäuregruppe und die Substitutionsposition genau kontrolliert werden können. Im Falle der Verwendung des ersteren Verfahrens kann die Sulfonsäuregruppe in Form einer freien Säure oder in der Form eines Salzes sein. Die Sulfonsäuregruppe kann eine Sulfonsäurevorläufergruppe sein, die ohne weiteres in eine Sulfonsäuregruppe durch eine Hydrolysebehandlung oder dgl. umgewandelt werden kann. Einzelheiten der hier genannten Sulfonsäurevorläufergruppe werden später beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines eine Sulfonsäuregruppe aufweisenden Monomers wird beschrieben. Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch Durchführen einer Kondensationsreaktion eines Monomers der Formel (A-3) in Gegenwart eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls hergestellt werden. Q-Ar10-Q (A-3)
  • Hierbei ist Ar10 eine zweiwertige aromatische Gruppe, die mindestens eine Gruppe aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist, und wobei eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäurevorläufergruppe an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist. Q bezeichnet eine Abgangsgruppe und zwei Gruppen Q können identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Für den Fall der Verwendung einer Substanz, in der mindestens ein Monomer von den Monomeren der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-3) einen Substituenten eines aromatischen Rings aufweist, weist ein gebildetes Polymer sowohl eine Sulfonsäuregruppe als auch einen Substituenten eines aromatischen Rings zusammen auf. Jedoch ist, um das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung derart herzustellen, dass das Ionenaustauschvermögen 3,0 meq/g übersteigen kann, wie im folgenden beschrieben ist, ein Verfahren wegen dessen Einfachheit bevorzugt, wobei ein erstes Monomer, das eine Struktureinheit mit einer Sulfonsäuregruppe ergibt, und ein zweites Monomer, das eine Struktureinheit ohne Sulfonsäuregruppe ergibt, getrennt hergestellt werden; wie im folgenden beschrieben ist, und diese dann copolymerisiert werden.
  • Dieses Verfahren wird beschrieben: Wenn ein Monomer der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-3) dem ersten Monomer zugeordnet wird und mit dem im vorhergehenden beschriebenen zweiten Monomer der im folgenden angegebenen Formel (A-4) copolymerisiert wird, kann ein Copolymer erhalten werden, das eine eine Sulfonsäuregruppe aufweisende Struktureinheit und eine Struktureinheit ohne Sulfonsäure umfasst. Q-Ar0-Q (A-4)
  • In der Formel (A-4) bezeichnet Ar0 eine zweiwertige aromatische Gruppe und die zweiwertige aromatische Gruppe weist mindestens eine Gruppe (einen Substituenten eines aromatischen Rings) auf, der aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist. Hierbei sind Beispiele für diese Substituenten eines aromatischen Rings die im vorhergehenden beschriebenen. Die Definition von Q ist die gleiche wie in der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-3) und zwei Gruppen Q können auch in der Formel (A-4) identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Wenn ein Monomer der Formel (A-3) und ein Monomer der Formel (A-4) auf diese Weise copolymerisiert werden und nach Bedarf Sulfonsäurevorläufergruppen in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden, umfasst ein gebildetes Polymer eine Struktureinheit der Formel (A-3a) und eine Struktureinheit der Formel (A-4a) und es wird ein Polymer erhalten, das eine Polyarylenstruktur aufweist, in der er Ar10 und Ar0 über eine direkte Bindung verknüpft sind.
  • Chemische Formel 24
    • [Ar10 ] (A-3a) wobei in der Formel (A-3a) Ar10 die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist.
  • Chemische Formel 25
    • [Ar0 ] (A-3a) wobei in der Formel (A-4a) Ar0 die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist.
  • Q in der Formel (A-3) und der Formel (A-4) bezeichnet eine Abgangsgruppe und spezielle Beispiele hierfür umfassen Halogenatome, wie ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe, eine Trifluormethansulfonyloxygruppe und ein Boratom enthaltende Gruppen, wie im folgenden beschrieben: Chemische Formel 26
    Figure 00580001
    worin Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bezeichnen und Ra und Rb unter Bildung eines Rings verbunden sein können.
  • Beispiele für das Monomer der Formel (A-3) umfassen 2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 3,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-methylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-methoxybenzolsulfonsäure, 3,31-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dichlorbiphenyl-3,3'-disulfonsäure und 5,5'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure. Monomere können verwendet werden, in denen in diesen im vorhergehenden beschriebenen Monomeren vorhandene Chloratome durch Gruppen mit Ausnahme der Chloratome von den im vorhergehenden als Beispiele beschriebenen Abgangsgruppen ausgetauscht sind. Ferner können Sulfonsäuregruppen dieser Monomere Salze bilden und es können Monomere mit Sulfonsäurevorläufergruppen anstelle von Sulfonsäuregruppen verwendet werden. Für den Fall, dass eine Sulfonsäuregruppe ein Salz bildet, sind die Gegenionen hiervon vorzugsweise Alkalimetallionen und besonders bevorzugt Li-Ionen, Na-Ionen und K-Ionen. Die Sulfonsäurevorläufergruppe ist vorzugsweise eine, die durch eine einfache Operation, wie eine Hydrolysebehandlung oder eine Oxidationsbehandlung, in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden kann. Insbesondere zur Herstellung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Monomers mit einer Sulfonsäuregruppe in der Form eines Salzes oder eines Monomers mit einer Sulfonsäurevorläufergruppe unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsreaktivität bevorzugt.
  • Die Sulfonsäurevorläufergruppe ist vorzugsweise eine Gruppe, wobei eine Sulfonsäuregruppe einen Ester oder ein Amid bildet und geschützt ist, wie eine Sulfonatestergruppe (-SO3Rc, wobei Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet) oder eine Sulfonamidgruppe (-SO2N(Rd)(Re), wobei Rd und Re jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen). Beispiele für die Sulfonatestergruppe umfassen eine Methylsulfonatgruppe, eine Ethylsulfonatgruppe, eine n-Propylsulfonatgruppe, eine Isopropylsulfonatgruppe, eine n-Butylsulfonatgruppe, eine sek.-Butylsulfonatgruppe, eine tert.-Butylsulfonatgruppe, eine n-Pentylsulfonatgruppe, eine Neopentylsulfonatgruppe, eine n-Hexylsulfonatgruppe, eine Cyclohexylsulfonatgruppe, eine n-Heptylsulfonatgruppe, eine n-Octylsulfonatgruppe, eine n-Nonylsulfonatgruppe, eine n-Decylsulfonatgruppe, eine n-Dodecylsulfonatgruppe, eine n-Undecylsulfonatgruppe, eine n-Tridecylsulfonatgruppe, eine n-Tetradecylsulfonatgruppe, eine n-Pentadecylsulfonatgruppe, eine n-Hexadecylsulfonatgruppe, eine n-Heptadecylsulfonatgruppe, eine n-Octadecylsulfonatgruppe, eine n-Nonadecylsulfonatgruppe und eine n-Eicosylsulfonatgruppe, und eine sek.-Butylsulfonatgruppe, eine Neopentylsulfonatgruppe und eine Cyclohexylsulfonatgruppe sind bevorzugt. Diese Sulfonatester können mit einem Substituenten, der die Polymerisationsreaktion nicht beeinflusst, substituiert sein.
  • Beispiele für die Sulfonamidgruppe umfassen eine Sulfonamidgruppe, eine N-Methylsulfonamidgruppe, eine N,N-Dimethylsulfonamidgruppe, eine N-Ethlsulfonamidgruppe, eine N,N-Diethylsulfonamidgruppe, eine N-n-Propylsulfonamidgruppe, eine Di-n-propylsulfonamidgruppe, eine N-Isopropylsulfonamidgruppe, eine N,N-Diisopropylsulfonamidgruppe, eine N-n-Butylsulfonamidgruppe, eine N,N-Di-n-butylsulfonamidgruppe, eine N-sek.-Butylsulfonamidgruppe, eine N,N-Di-sek.-Butylsulfonamidgruppe, eine N-tert.-Butylsulfonamidgruppe, eine N,N-Di-tert.-butylsulfonamidgruppe, eine N-n-Pentylsulfonamidgruppe, eine N-Neopentylsulfonamidgruppe, eine N-n-Hexylsulfonamidgruppe, eine N-Cyclohexylsulfonamidgruppe, eine N-n-Heptylsulfonamidgruppe, eine N-n-Octylsulfonamidgruppe, eine N-n-Nonylsulfonamidgruppe, eine N-n-Decylsulfonamidgruppe, eine N-n-Dodecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Undecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Tridecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Tetradecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Pentadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Hexadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Heptadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Octadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Nonadecylsulfonamidgruppe, eine N-n-Eicosylsulfonamidgruppe, eine N,N-Diphenylsulfonamidgruppe, eine N,N-Bistrimethylsilylsulfonamidgruppe, eine N,N-Bis-tert.-butyldimethylsilylsulfonamidgruppe, eine Pyrrolylsulfonamidgruppe, eine Pyrrolidinylsulfonamidgruppe, eine Piperidinylsulfonamidgruppe, eine Carbazolylsulfonamidgruppe und eine Dihydroindolylsulfonamidgruppe, eine Dihydroisoindolylsulfonamidgruppe, und eine N,N-Diethylsulfonamidgruppe, eine N-n-Dodecylsulfonamidgruppe, eine Pyrrolidinylsulfonamidgruppe und eine Piperidinylsulfonamidgruppe sind bevorzugt. Diese Sulfonamidgruppen können mit einem Substituenten, der die Polymerisationsreaktion nicht beeinflusst, substituiert sein.
  • Als Sulfonsäurevorläufergruppe kann eine Mercaptogruppe verwendet werden. Eine Mercaptogruppe kann in eine Sulfonsäuregruppe durch Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittel zur Oxidation der Mercaptogruppe umgewandelt werden.
  • Als nächstes wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Dieses Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei ein Präpolymer, das Positionen aufweist, an denen Sulfonsäuregruppen eingearbeitet werden können, zuvor hergestellt wird und Sulfonsäuregruppen in die zur Einarbeitung möglichen Positionen des Präpolymers eingearbeitet werden. In diesem Fall kann das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch Durchführen einer Copolymerisation eines Monomers der im folgenden angegebenen Formel (5) und nach Bedarf eines Monomers, das keine Sulfonsäuregruppe aufweist, durch die Kondensationsreaktion und die nachfolgende Einarbeitung von Sulfonsäuregruppen nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Q-Ar2-Q (A-5) wobei in der Formel (A-5) Ar2 eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet, die durch Einarbeiten von Sulfonsäuregruppen zu Ar1 in der im vorhergehenden beschriebenen Formel (1) werden kann; und Q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist und zwei Gruppen Q identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch durch eine Reihe von Operationen hergestellt werden, wobei ein Monomer der Formel (A-5) und ein Monomer der Formel (A-4) copolymerisiert werden, wobei ein Präpolymer erhalten wird, das eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (A-5a) und eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-4a) umfasst, und eine Sulfonsäuregruppe in einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, in der Struktureinheit der Formel (A-5a) des Präpolymers eingearbeitet wird. Chemische Formel 27
    Figure 00610001
    wobei in der Formel (A-5a) Ar2 die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist.
  • Hierbei kann Ar2 eine aromatische Gruppe sein, die einen im vorhergehenden beschriebenen Substituenten eines aromatischen Rings aufweist. Ar2 ist eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Struktur, in der mindestens eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann. Beispiele für die zweiwertige aromatische Gruppen umfassen monocyclische aromatische Gruppen, wie eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,4-Phenylengruppe, aromatische Gruppen eines kondensierten Rings, wie eine 1,3-Naphthalindiylgruppe, eine 1,4-Naphthalindiylgruppe, eine 1,5-Naphthalindiylgruppe, eine 1,6-Naphthalindiylgruppe, eine 1,7-Naphthalindiylgruppe, eine 2,6-Naphthalindiylgruppe und eine 2,7-Naphthalindiylgruppe, und aromatische heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe.
  • Die Struktur von Ar2, in die eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann, gibt eine Struktur an, in der ein aromatischer Ring eine funktionelle Gruppe, beispielsweise ein Wasserstoffatom, aufweist, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Für den Fall, dass eine Sulfonsäuregruppe in einen aromatischen Ring durch eine elektrophile Substitutionsreaktion eingearbeitet wird, kann ein an den aromatischen Ring gebundenes Wasserstoffatom als eine funktionelle Gruppe (Position) betrachtet werden, an der eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann. Spezielle Beispiele für das Monomer der Formel (A-5) umfassen 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlor-4-methoxybenzol, 1,4-Dichlor-3-methoxybenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 4,4'-Dichlor-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dichlor-3,3'-dimethoxybiphenyl, 1,4-Dichlornaphthalin, 1,5-Dichlornaphthalin, 2,6-Dichlornaphthalin und 2,7-Dichlornaphthalin, und es können Monomere verwendet werden, wobei in diesen im vorhergehenden beschriebenen Monomeren vorhandene Chloratome durch Gruppen mit Ausnahme der Chloratome von den im vorhergehenden als Beispiele beschriebenen Abgangsgruppen ausgetauscht sind.
  • Ein Verfahren zur Einarbeitung einer Sulfonsäuregruppe in eine Struktureinheit der Formel (A-5a) umfasst ein Verfahren, wobei ein gebildetes Präpolymer in konzentrierter Schwefelsäure gelöst oder dispergiert wird oder in einem organischen Lösemittel partiell gelöst wird und danach mit konzentrierter Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder dgl. zur Umwandlung von Wasserstoffatomen in Sulfonsäuregruppen umgesetzt wird.
  • Als nächstes wird die Polymerisation (Kondensationsreaktion) zur Herstellung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung (beispielsweise ein Polymer, das eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-3a) und eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-4a) umfasst) oder eines Präpolymiers, durch das das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann (beispielsweise ein Präpolymer, das eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-5a) und eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-4a) umfasst), beschrieben. In den Beschreibungen der Herstellungsverfahren, die im folgenden beschrieben sind, werden das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung und ein Präpolymer, durch das das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, in einigen Fällen gemeinsam als ”Polymere” bezeichnet.
  • Die Polymerisation zur Bildung einer Polyarylenstruktur ist eine Kondensationspolymerisation, die in Gegenwart eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls durchgeführt wird. Die Polymerisation in Gegenwart des Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls hat den Vorteil, dass eine relativ einfache Bildung einer Polyarylenstruktur möglich ist. Der Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls ist ein Komplex, wobei ein Halogen oder ein später beschriebener Ligand an ein Übergangsmetall koordiniert ist, und vorzugsweise einer mit mindestens einem Liganden, der später beschrieben ist. Der Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann ein im Handel erhältliches Produkt oder ein synthetisiertes Produkt sein. Die Synthese des Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise einem Verfahren, wobei ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetalloxid und ein Ligand umgesetzt werden. Ein synthetisierter Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann nach Reinigung durch ein geeignetes Verfahren verwendet werden oder in situ ohne eine Reinigung verwendet werden.
  • Beispiele für den Liganden umfassen Acetat, Acetylacetonato, 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Triphenoxyphosphin, 1,2-Bisdiphenylphosphinoethan und 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan.
  • Beispiele für den Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls umfassen Komplexe von nullwertigem Nickel, Komplexe von nullwertigem Palladium, Komplexe von nullwertigem Platin und Komplexe von nullwertigem Kupfer. Von diesen Übergangsmetallkomplexen werden Komplexe von nullwertigem Nickel und Komplexe von nullwertigem Palladium vorzugsweise verwendet und Komplexe von nullwertigem Nickel noch günstiger verwendet.
  • Beispiele für die Komplexe von nullwertigem Nickel umfassen Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), (Ethylen) bis(triphenylphosphin)nickel(0) und Tetrakis(triphenylphosphin)nickel und insbesondere wird Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität, der erhaltenen Ausbeute an Polymeren und der hohen Polymerisation der erhaltenen Polymere vorzugsweise verwendet. Beispiele für den Komplex von nullwertigem Palladium umfassen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0).
  • Diese Komplexe eines nullwertigen Übergangsmetalls können wie im vorhergehenden beschrieben synthetisiert werden oder es können im Handel erhältliche verwendet werden. Bei dem Syntheseverfahren eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls kann der Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls auch dadurch hergestellt werden, dass die Atomvalenz eines einwertigen oder mehrwertigen Metalls einer Übergangsmetallverbindung durch die Wirkung eines Reduktionsmittels wie Zink oder Magnesium nullwertig gemacht wird.
  • Als Übergangsmetallverbindung, die zur Erzeugung eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls durch die Wirkung eines Reduktionsmittels verwendet wird, werden vorzugsweise Verbindungen eines zweiwertigen Übergangsmetalls verwendet. Insbesondere sind Verbindungen von zweiwertigem Nickel und Verbindungen von zweiwertigem Palladium bevorzugt. Die Verbindungen von zweiwertigem Nickel umfassen Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelacetat, Acetylacetonato-nickel, Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, Bis(triphenylphosphin)nickelbromid und Bis(triphenylphosphin)nickeliodid, und Verbindungen von zweiwertigem Palladium umfassen Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid und Palladiumacetat.
  • Das Reduktionsmittel umfasst Zink, Magnesium, Natriumhydrid, Hydrazin und Derivate hiervon und Lithiumaluminiumhydrid. Nach Bedarf können Ammoniumiodid, Trimethylammoniumiodid, Triethylammoniumiodid, Lithiumiodid, Natriumiodid und Kaliumiodid gleichzeitig verwendet werden.
  • Bei der Kondensationsreaktion unter Verwendung der im vorhergehenden beschriebenen Übergangsmetallkomplexe wird eine Verbindung, die ein Ligand eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls wird, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Ausbeute an erhaltenen Polymeren vorzugsweise zugegeben. Die zugegebene Verbindung kann gleich dem Liganden des verwendeten Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls oder von diesem verschieden sein.
  • Beispiele für die Verbindung, die zu einem Ligand wird, umfassen die im vorhergehenden als Beispiele für Liganden beschriebenen Verbindungen und dies sind vorzugsweise Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridyl unter dem Gesichtspunkt der vielseitigen Verwendbarkeit, der wirtschaftlichen Effizienz, der Reaktivität, der Ausbeute an erhaltenen Polymeren und der hohen Polymersation der erhaltenen Polymere. Insbesondere ist die Verwendung von 2,2'-Bipyridyl unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Ausbeute an Polymeren und der hohen Polymerisation besonders vorteilhaft. Die Menge eines zugesetzten Liganden ist die etwa 0,2- bis 10-fache Molmenge und vorzugsweise die etwa 1- bis 5-fache Molmenge, bezogen auf ein Übergangsmetallatom in einem Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls.
  • Die verwendete Menge eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls beträgt die 0,1-fache oder eine höhere Molmenge, bezogen auf die gesamte Molmenge (im folgenden als ”gesamten Molmenge aller Monomere” bezeichnet) von einem Monomer der Formel (A-3), einem Monomer der Formel (A-4) und einem Monomer der Formel (A-5), die bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden. Da eine zu geringe Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich ein niedriges Molekulargewicht bewirkt, beträgt die Verwendungsmenge vorzugsweise die 1,5-fache oder eine höhere Molmenge, noch günstiger die 1,8-fache oder eine höhere Molmenge und noch besser die 2,1-fache oder eine höhere Molmenge. Andererseits ist die Obergrenze der Verwendungsmenge nicht speziell beschränkt, doch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge hiervon in einigen Fällen komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 5,0-fache oder eine geringere Molmenge.
  • Für den Fall der Synthese eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls aus einer Übergangsmetallverbindung unter Verwendung eines Reduktionsmittels ist es ausreichend, wenn die Verwendungsmenge und dgl. der Übergangsmetallverbindung und des Reduktionsmittels derart eingestellt werden, dass der gebildete Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls im im vorhergehenden angegebenen Bereich liegt, und ausreichend, wenn die Menge der Übergangsmetallverbindung beispielsweise die 0,01-fache oder eine höhere Molmenge und vorzugsweise die 0,03-fache oder eine höhere Molmenge, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, beträgt. Die Obergrenze der Verwendungsmenge hiervon ist nicht beschränkt, doch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 5,0-fache oder eine geringere Molmenge. Es ist ausreichend, wenn die Menge eines verwendeten Reduktionsmittels die beispielsweise 0,5-fache oder eine höhere Molmenge und vorzugsweise die 1,0-fache oder eine höhere Molmenge, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, beträgt. Die Obergrenze der Verwendungsmenge hiervon ist nicht beschränkt, doch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 10-fache oder eine geringere Molmenge.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise etwa 20°C bis 200°C und vorzugsweise etwa 20°C bis 100°C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise etwa 0,5 bis 24 h.
  • Ein Verfahren zum Mischen eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls und eines Monomers, das aus einem Monomer der Formel (A-3), einem Monomer der Formel (A-4) und einem Monomer der Formel (A-5), die bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden, ausgewählt ist, kann ein Verfahren, wobei eines hiervon zu dem anderen gegeben wird, oder ein Verfahren, wobei die beiden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden, sein. Die Zugabe hiervon kann eine Zugabe auf einen Schlag sein, doch ist es vorzugsweise eine Zugabe in kleinen Mengen nacheinander unter Berücksichtigung der Wärmeerzeugung, und die Zugabe erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels und ein in diesem Fall geeignetes Lösemittel wird später beschrieben.
  • Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels unter dem Gesichtspunkt, eine deutliche Wärmeerzeugung gut zu verhindern, wie im vorhergehenden beschrieben wurde, durchgeführt. Beispiele für das Lösemittel in diesem Fall umfassen aprotische polare Lösemittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Hexamethylphosphortriamid; aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Benzol und n-Butylbenzol; Etherlösemittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dibutylether und tert.-Butylmethylether; Esterlösemittel, wie Ethylacetat, Butylacetat und Methylbenzoat; und Alkylhalogenidlösemittel, wie Chloroform und Dichlorethan. Die Anmerkungen in den Klammern geben die Abkürzungen für Lösemittel an und in den später beschriebenen Anmerkungen können diese Abkürzungen verwendet werden.
  • Um das Molekulargewicht von Polymeren zu erhöhen ist, da die Verwendung eines Lösemittels, das Polymere ausreichend lösen kann, erwünscht ist, die Verwendung von Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, DMF, DMAc, NMP, DMSO oder Toluol, die gute Lösemittel für hergestellte Polymere sind, bevorzugt. Diese können als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Insbesondere wird mindestens ein Lösemittel, das aus der Gruppe von DMF, DMAc, NMP und DMSO ausgewählt ist, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, daraus ausgewählten Lösemitteln, vorzugsweise verwendet.
  • Die Menge eines Lösemittels ist nicht speziell beschränkt, doch wird, da eine zu niedrige Konzentration hiervon kaum die in einigen Fällen hergestellten Polymere gewinnen kann und eine zu hohe Konzentration hiervon in einigen Fällen Schwierigkeit beim Rühren ergibt, die Menge eines verwendeten Lösemittels derart bestimmt, dass der Gewichtsanteil des Lösemittels vorzugsweise 99,95 bis 50 Gew.-% und noch besser 99,9 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von dem Lösemittel und einem Monomer (ein Monomer, das aus einem Monomer der Formel (A-3), einem Monomer der Formel (A-4) und einem Monomer der Formel (A-5) ausgewählt ist), das zu Herstellung von Polymeren verwendet wird, beträgt.
  • Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Präpolymer, das in das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden kann, wird auf diese Weise erhalten, und zur Entnahme von gebildeten Polymeren aus einem Reaktionsgemisch können herkömmliche Verfahren angewandt werden. Beispielsweise werden die Polymere durch die Zugabe eines schlechten Lösemittels abgeschieden und Zielmaterialien können durch eine Operation wie eine Filtration entnommen werden. Nach Bedarf können die Materialien durch ein übliches Reinigungsverfahren, wie Waschen mit Wasser oder Umfällen unter Verwendung eines guten Lösemittels und eines schlechten Lösemittels, gereinigt werden.
  • Für den Fall, dass die Sulfonsäuregruppe eines hergestellten Polymers die Form eines Salzes aufweist, wird, um das Polymer als Element für eine Brennstoffzelle zu verwenden, die Sulfonsäuregruppe vorzugsweise in die Form einer freien Säure gebracht und die Umwandlung in die Form einer freien Säure kann durch Waschen mit einer üblichen sauren Lösung durchgeführt werden. Beispiele für eine zu verwendende Säure umfassen Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure und vorzugsweise sind dies verdünnte Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure.
  • Auch für den Fall, dass ein Polymer geschützte Sulfonsäuregruppen aufweist, müssen, um das Polymer für eine Brennstoffzelle zu verwenden, die geschützten Sulfonsäuregruppen in Sulfonsäuregruppen in der Form einer freien Säure umgewandelt werden. Für eine derartige Umwandlung in die Sulfonsäuregruppe kann die Hydrolyse mit einer Säure oder einer Base oder eine Entschützungsreaktion durch eine halogenierte Substanz verwendet werden. Für den Fall der Verwendung einer Base ermöglicht das Waschen mit einer sauren Lösung, wie im vorhergehenden beschrieben, eine Umwandlung in Sulfonsäuregruppen in der Form einer freien Säure. Beispiele für die Säure oder Base umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Beispiele für die zu verwendende halogenierte Substanz umfassen Lithiumbromid, Natriumiodid, Tetramethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid und vorzugsweise sind dies Lithiumbromid und Tetrabutylammoniumbromid. Die Umwandlungsrate in eine Sulfonsäuregruppe kann durch quantitatives Bestimmen des Grades des Vorhandenseins charakteristischer Peaks einer Sulfonatestergruppe oder einer Sulfonamidgruppe in einem Infrarotabsorptionsspektrum oder einem NMR-Spektrum bestimmt werden.
  • Für den Fall, dass das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ein Copolymer ist, das eine eine Sulfonsäuregruppe aufweisende Struktureinheit und eine Struktureinheit ohne Sulfonsäure, die einen Substituenten eines aromatischen Rings aufweist, wie im vorhergehenden beschrieben, umfasst, ist die Herstellung des Polymers derart, dass das Ionenaustauschvermögen 3,0 meq/g übersteigt, einfacher, was bevorzugt ist. Hierbei sind geeignete Beispiele für die Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (A-3a) und der Struktureinheit der Formel (A-4a) die folgenden.
  • Spezielle Beispiele für die Struktureinheit der Formel (A-3a) Chemische Formel 28
    Figure 00700001
  • Spezielle Beispiele für die Struktureinheit der Formel (A-4a) Chemische Formel 29
    Figure 00710001
  • In diesen Beispielen für die Struktureinheiten bezeichnet ”-Ph” eine Phenylgruppe. ”R2” bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann.
  • Jedes der Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung kann günstigerweise als Element für eine Brennstoffzelle verwendet werden. Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt als protonenleitende Membran (Polymerelektrolytmembran) elektrochemischer Vorrichtungen, wie Brennstoffzellen, verwendet. In den folgenden Beschreibungen wird hauptsächlich der Fall einer protonenleitenden Membran beschrieben.
  • In diesem Fall wird das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Polymerelektrolyt, der das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, in die Form einer Membran umgewandelt. Dieses Verfahren (Membranbildungsverfahren) ist nicht speziell beschränkt, doch ist eine Membranbildung unter Verwendung eines Verfahrens der Bildung einer Membran aus einem Lösungszustand (Lösungsgießverfahren) bevorzugt. Das Lösungsgießverfahren ist ein Verfahren, das üblicherweise auf dem Gebiet, das sich mit der Herstellung von Polymerelektrolytmembranen befasst, verwendet wird und es ist großtechnisch besonders günstig.
  • Das Lösungsgießverfahren bezeichnet ein Verfahren, wobei das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Polymerelektrolyt, der das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, in einem geeigneten Lösemittel gelöst wird, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wird, die dann auf ein Trägerbasismaterial, wie eine Glasplatte oder ein PET(Polyethylenterephthalat)-Film, gegossen wird (Gussmembranbildung), wobei eine aufgebrachte Membran gebildet wird; flüchtige Komponenten, wie das Gießlösemittel, werden von der aufgebrachten Membran entfernt, wobei eine Polymerelektrolytmembran auf dem Trägerbasismaterial hergestellt wird. Dann wird das Trägerbasismaterial durch Ablösen oder in anderer Weise entfernt, wobei eine Polymerelektrolytmembran erhalten wird.
  • Das bei dem Lösungsgießverfahren verwendete Lösemittel (Gießlösemittel) ist nicht speziell beschränkt, sofern das Lösemittel das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend lösen kann und danach entfernt werden kann und günstigerweise werden aprotische polare Lösemittel, wie DMF, DMAc, NMP und DMSO; Lösemittel auf Chlorbasis, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, und Propylenglykolmonoethylether, verwendet. Diese können einzeln verwendet werden, sie können jedoch nach Bedarf als Gemisch von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Insbesondere sind DMSO, DMF, DMAc und NMP bevorzugt, da die Löslichkeit des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung hoch ist.
  • Die Dicke einer auf diese Weise erhaltenen Polymerelektrolytmembran beträgt vorzugsweise 5 bis 300 μm in einem praktikablen Bereich zur Verwendung als protonenleitende Membran (Diaphragma) für eine Brennstoffzelle. Die Membran mit einer Membrandicke von 5 μm oder höher ergibt eine hervorragende praktikable Festigkeit, die bevorzugt ist; und eine Membran von 300 μm oder weniger ergibt einen geringen Membranwiderstand selbst, was bevorzugt ist. Die Membrandicke kann durch die Gewichtskonzentration der im vorhergehenden beschriebenen Lösung und die Applikationsdicke einer auf ein Trägerbasismaterial applizierten bzw. aufgebrachten Membran gesteuert werden.
  • Um verschiedene physikalische Eigenschaften einer Membran zu verbessern, kann ein Polymerelektrolyt durch die Zugabe von Additiven, einen Weichmacher, ein Stabilisierungsmittel und ein Trennmittel, die bei üblichen Polymeren verwendet werden, zu dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Alternativ kann ein Polymerelektrolyt durch eine Verbundlegierung eines weiteren Polymers mit dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren, wobei die Polymeren in dem gleichen Lösemittel gemischt werden und gleichzeitig gegossen werden, hergestellt werden. Für den Fall, dass ein Polymerelektrolyt durch Kombination des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung mit Additiven und/oder einem weiteren Polymer hergestellt wird, werden die Arten und die Verwendungsmengen der Additive und/oder des weiteren Polymers derart bestimmt, dass gewünschte Eigenschaften erhalten werden können, wenn der Polymerelektrolyt für ein Element für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
  • Ferner ist zur Erleichterung der Wasserkontrolle in Brennstoffzellanwendungen auch die Zugabe von anorganischen oder organischen Mikroteilchen als Wasserretentionsmittel bekannt. Jedes dieser bekannten Verfahren kann verwendet werden, wenn es nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zuwiderläuft. Um die mechanische Festigkeit oder dgl. zu verbessern, kann eine auf diese Weise erhaltene Polymerelektrolytmembran einer Behandlung wie einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Strahlung oder dgl. unterzogen werden.
  • Um die Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit einer protonenleitenden Membran unter Verwendung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung zu verbessern, kann ein poröses Basismaterial mit dem Polymerelektrolyt, der das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung als wirksame Komponente umfasst, getränkt und verbunden werden, wobei eine Polymerelektrolytverbundmembran (im folgenden als ”Verbundmembran” bezeichnet) hergestellt wird. Als Verbindungsverfahren können bekannte Verfahren verwendet werden.
  • Das poröse Basismaterial ist nicht speziell beschränkt, sofern es die im vorhergehenden genannte Verwendungsaufgabe erfüllt, und Beispiele hierfür umfassen poröse Membranen, Gewebe, Vliesware und Fibrillen und sie können unabhängig von den Formen und Materialien verwendet werden. Das Material des porösen Basismaterials ist unter Berücksichtigung des Gesichtspunkts der Wärmebeständigkeit und einer Verstärkungswirkung der physischen Festigkeit vorzugsweise ein aliphatisches Polymer, ein aromatisches Polymer oder ein fluorhaltiges Polymer.
  • Für den Fall einer Verwendung einer Verbundmembran unter Verwendung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung als protonenleitende Membran beträgt die Membrandicke eines zu verwendenden porösen Basismaterials vorzugsweise 1 bis 100 μm, noch günstiger 3 bis 30 μm und noch besser 5 bis 20 μm. Der Porendurchmesser des porösen Basismaterials beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und noch besser 0,02 bis 10 μm. Die Porosität des porösen Basismaterials beträgt vorzugsweise 20 bis 98% und noch besser 40 bis 95%.
  • Wenn die Membrandicke des porösen Basismaterials 1 μm oder mehr beträgt, sind die Wirkung auf eine Verstärkung der Festigkeit nach der Verbindung und eine Verstärkungswirkung zur Verleihung von Flexibilität und Haltbarkeit besser und es tritt kaum eine Gasleckage (Querleckage) auf. Wenn die Membrandicke 100 μm oder weniger beträgt, wird der elektrische Widerstand niedriger, wodurch eine gebildete Verbundmembran eine bessere Membran als protonenleitende Membran für eine Brennstoffzelle wird. Wenn der Porendurchmesser 0,01 μm oder mehr beträgt, wird das Einfüllen des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung einfach; und wenn der Porendurchmesser 100 μm oder weniger beträgt, wird die Verstärkungswirkung größer. Wenn die Porosität 20% oder mehr beträgt, wird der Widerstand als Polymerelektrolytmembran kleiner; und wenn die Porosität 98% oder weniger beträgt, wird die Festigkeit eines porösen Basismaterials selbst größer, wodurch die Verstärkungswirkung stärker verbessert wird, was bevorzugt ist.
  • Eine Verbundmembran, die durch Verwendung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, und eine Polymerelektrolytmembran, die durch Verwendung des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, werden laminiert und das Laminat kann als protonenleitende Membran verwendet werden.
  • Das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Polyarylen-Blockcopolymer, das durch Polymerisation eines Polymers, das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe und ein Polystyrol-äquivalentes massegemitteltes Molekulargewicht von 4000 bis 25.000 aufweist, mit einem Ionenaustauschgruppen aufweisenden Polymer erhalten wird und einen Ionenaustauschgruppen aufweisenden Block und einen im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block umfasst, wobei der Ionenaustauschgruppen aufweisende Block eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (B-1) umfasst, und der im wesentlichen keinen Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (B-2) umfasst. Chemische Formel 30
    Figure 00760001
  • In der Formel (B-1) bezeichnet Ar1 eine Arylengruppe und es kann mit mindestens einer Gruppe substituiert sein, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist. Ar1 und die Ar1 substituierenden Gruppen enthalten kein Fluoratom. Mindestens eine Ionenaustauschgruppe ist direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, in Ar1 gebunden. Die mehreren Gruppen Ar1 können identisch oder voneinander verschieden sein. In der Formel (B-2) bezeichnet Ar2 eine zweiwertige aromatische Gruppe und es kann mit mindestens einer Gruppe substituiert sein, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist. Ar2 und die Ar2 substituierenden Gruppen enthalten kein Fluoratom. X1 bezeichnet eine durch -O- dargestellte Gruppe oder eine durch -S- dargestellte Gruppe. In dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Fluoratomen 5,0 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 2,0 Gew.-% oder weniger.
  • Der Ionenaustauschgruppen aufweisende Block in dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
  • Der Ionenaustauschgruppen aufweisende Block umfasst vorzugsweise nur eine Wiederholungseinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-1) und er weist eine Zahl von Ionenaustauschgruppen von 0,5 oder mehr im Mittel pro Wiederholungseinheit und vorzugsweise eine Zahl von Ionenaustauschgruppen von 1,0 oder mehr im Mittel pro Wiederholungseinheit auf.
  • Die im vorhergehenden beschriebene ”Ionenaustauschgruppe” bezeichnet eine für Ionenleitung, insbesondere Protonenleitung relevante Gruppe. Als Ionenaustauschgruppe wird üblicherweise eine Säuregruppe, verwendet. Die Säuregruppe umfasst Säuregruppen, wie schwache Säuren, starke Säuren und superstarke Säuren, vorzugsweise sind dies jedoch starke Säuren und superstarke Säuren. Beispiele für die Säuregruppe umfassen schwache Säuren, wie eine Phosphonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe; und starke Säuren, wie eine Sulfonsäuregruppe und eine Sulfonimidgruppe (-SO2-NH-SO2-R, wobei R einen einwertigen Substituenten wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bezeichnet), und insbesondere werden eine Sulfonsäuregruppe und eine Sulfonimidgruppe als starke Säuregruppen vorzugsweise verwendet. Vorzugsweise wird auch ein Wasserstoffatom an dem Substituenten (-R) des aromatischen Rings und/oder der Sulfonimidgruppe durch eine elektrophile Gruppe ersetzt und dadurch durch Nutzen der Wirkung der elektrophilen Gruppe bewirkt, dass die im vorhergehenden beschriebene starke Säuregruppe als superstarke Säuregruppe fungiert. Diese Ionenaustauschgruppen können partiell oder vollständig durch Metallionen, quaternäre Ammoniumionen oder dgl. unter Bildung von Salzen ausgetauscht sein, doch sind sie vorzugsweise im wesentlichen im Zustand von freien Säuren vorhanden, wenn das Polyarylen-Blockcopolymer als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle oder dgl. verwendet wird.
  • Ar1 in der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-1) bezeichnet eine Arylengruppe. Beispiele für die Arylengruppe umfassen zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen, wie eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,4-Phenylengruppe, zweiwertige aromatische Gruppen eines kondensierten Rings, wie eine 1,3-Napthalindiylgruppe, eine 1,4-Napthalindiylgruppe, eine 1,5-Napthalindiylgruppe, eine 1,6-Napthalindiylgruppe, eine 1,7-Napthalindiylgruppe, eine 2,6-Napthalindiylgruppe und eine 2,7-Napthalindiylgruppe, und zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe. Die Arylengruppe ist vorzugsweise eine zweiwertige monocyclische aromatische Gruppe.
  • Ar1 kann mit mindestens einer Gruppe substituiert sein, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist.
  • Hierbei umfassen Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine 2,2-Dimethylpropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und eine Icosylgruppe, und sie umfassen diese Alkylgruppen, die mit einem Substituenten wie einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine sek.-Butyloxygruppe, eine tert.-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine 2,2-Dimethylpropyloxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 2-Methylpentyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe und eine Icosyloxygruppe, und sie umfassen diese Alkoxygruppen, die mit einem Substituenten wie einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine Napthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe und eine Anthracenylgruppe, und sie umfassen diese Arylgruppen, die mit einem Substituenten wie einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe, eine Napthyloxygruppe, eine Phenanthrenyloxygruppe und eine Anthracenyloxygruppe, und sie umfassen diese Aryloxygruppen, die mit einem Substituenten wie einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 1-Naphthoylgruppe und eine 2-Naphthoylgruppe, und sie umfassen diese Acylgruppen, die mit einem Substituenten wie einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • In Ar1 weist ein aromatischer Ring, der die Hauptkette bildet, mindestens eine Ionenaustauschgruppe auf. Hierbei bezeichnet ”Hauptkette” die längste Kette, die ein Polymer bildet. Diese Kette wird von Kohlenstoffatomen gebildet bzw. aus diesen aufgebaut, die über kovalente Bindungen wechselseitig verbunden sind, und kann dann durch Stickstoffatome, Sauerstoffatome, Schwefelatome und dgl. unterbrochen sein.
  • Der Ionenaustauschgruppen aufweisende Block umfasst eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-1) und vorzugsweise weist die Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-1) eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (1-a) auf. In der Formel (1-a) hat Ar1 die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung. m bezeichnet eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise 3 oder mehr. m liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 und noch besser im Bereich von 10 bis 100. Wenn der Wert von m 2 oder mehr beträgt, ist die Protonenleitfähigkeit als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle ausreichend, was bevorzugt ist. Wenn der Wert von m 200 oder weniger beträgt, ist die Herstellung einfach, was bevorzugt ist.
  • Chemische Formel 31
    Figure 00810001
  • Ein bevorzugtes Beispiel für die Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-1) umfasst eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (B-3). Für einen eine derartige Struktureinheit aufweisenden Block kann ein ohne weiteres großtechnisch verfügbares Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung gemäß der späteren Beschreibung verwendet werden oder es kann ein ohne weiteres hergestelltes Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei diese bevorzugt sind. Chemische Formel 32
    Figure 00810002
  • In der Formel (B-3) bezeichnet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Cyanogruppe. R enthält kein Fluoratom. k bezeichnet einen ganze Zahl von 0 bis 3, p bezeichnet eine ganze Zahl von 1 oder 2 und k + p ist eine ganze Zahl von 4 oder weniger. Die mehreren Gruppen R sind jeweils identisch oder voneinander verschieden.
  • Hierbei ist R eine Gruppe, die im vorhergehenden als Beispiele für den Substituenten von Ar1 beschrieben wurde, wobei diese Gruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Cyanogruppe ausgewählt ist, und die Reaktion bei der später beschriebenen Polymerisationsreaktion nicht hemmt. Die Zahl k des Substituenten beträgt vorzugsweise 0 oder 1 und besonders bevorzugt ist k gleich 0, d. h. die Wiederholungseinheit weist keinen Substituenten auf.
  • Die Struktur der Formel (1-a) ist vorzugsweise eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (3-a). In der Formel weisen m, R, p und k die vorhergehenden beschriebene Bedeutung auf. Chemische Formel 33
    Figure 00820001
  • Als nächstes wird der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block in dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block umfasst vorzugsweise nur eine Struktureinheit (wobei an den Enden des Blocks X1 fehlen kann) der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-2) und er weist eine Zahl von Ionenaustauschgruppen von 0,1 oder weniger pro Wiederholungseinheit auf und besonders bevorzugt beträgt die Zahl der Ionenaustauschgruppen pro Wiederholungseinheit 0, d. h. es ist im wesentlichen überhaupt keine Ionenaustauschgruppe vorhanden.
  • Ar2 in der Formel (B-2) bezeichnet eine zweiwertige aromatische Gruppe, die keine durch -O- dargestellte Gruppe und/oder keine durch -S- dargestellte Gruppe in der Hauptkette aufweist. Das heißt, dass eine Kombination von einer zweiwertigen aromatischen Gruppe und einer durch -O- dargestellten Gruppe oder einer durch -S- dargestellten Gruppe, die in der Hauptkette vorhanden sind, als eine Struktureinheit. betrachtet wird. Die zweiwertige aromatische Gruppe, die keine durch -O- dargestellte Gruppe und/oder keine durch -S- dargestellte Gruppe aufweist, weist vorzugsweise 4 bis 40, noch günstiger 5 bis 30 und noch besser 6 bis 25 Kohlenstoffatome auf. Eine derartige Struktureinheit ist bevorzugt, da ein großtechnisch ohne weiteres verfügbares Ausgangsmaterial verwendet werden kann oder ein ohne weiteres hergestelltes Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Beispiele für die zweiwertige aromatische Gruppe, die keine durch -O- dargestellte Gruppe und/oder keine durch -S- dargestellte Gruppe in der Hauptkette aufweist, umfassen aromatische Gruppen, Beispielsweise die im folgenden angegebenen Formeln (a) bis (z) (in den Formeln bezeichnet * jeweils eine Bindung und Bindungen mit anderen Substituenten sind weggelassen).
  • Chemische Formel 34
    Figure 00840001
  • Are kann mit der gleichen Gruppe wie für Ar1 substituiert sein und insbesondere ist Ar2 vorzugsweise eine Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann und durch die im vorhergehenden als (c), (g), (l), (o), (p), (s), (v), (w) oder (x) angegebenen dargestellt wird. Für einen Block, der eine derartige Struktureinheit aufweist, kann ein großtechnisch ohne weiteres erhältliches Ausgangsmaterial verwendet werden, was bevorzugt ist.
  • Bevorzugte Beispiele für die Struktureinheit der Formel (B-2) umfassen Struktureinheiten der im folgenden angegebenen Formeln. Ein Block, der eine derartige Struktureinheit aufweist, ist bevorzugt, da er ohne weiteres hergestellt werden kann und unter Verwendung eines großtechnisch ohne weiteres erhältlichen Ausgangsmaterials hergestellt werden kann. In den im folgenden angegebenen Formeln bezeichnet ”a” den Molzusammensetzungsanteil und a beträgt vorzugsweise 0,51 bis 0,90, noch günstiger 0,55 bis 0,90 und noch besser 0,60 bis 0,85.
  • Chemische Formel 35
    Figure 00850001
  • Als nächstes wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. In dem Polyarylen-Blockcopolymer umfasst der Ionenaustauschgruppen aufweisende Block eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-1). Ein Verfahren zur Einarbeitung einer Ionenaustauschgruppe zur Bindung an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, in Ar1 kann ein Verfahren, wobei ein Monomer, das im Voraus eine Ionenaustauschgruppe aufweist, polymerisiert wird, oder ein Verfahren, wobei nach der Herstellung eines Polyarylen-Blockcopolymervorläufers aus einem Monomer, das im Voraus keinen Ionenaustauschgruppe aufweist, Ionenaustauschgruppen eingearbeitet werden, sein. Insbesondere ist das erstere Verfahren bevorzugt, da die Menge an eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen und die Substitutionsposition genau kontrolliert werden können.
  • Ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Monomers umfasst ein Verfahren, wobei ein Monomer der im folgenden angegebenen Formel (1-h) und ein Polymer, das durch die später beschriebene Formel (B-4) dargestellt wird und im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppen aufweist, durch eine Kondensationsreaktion polymerisiert werden, wobei das Polyarylen-Blockcopolymer hergestellt wird. Q-Ar10-Q (1-h)
  • Hierbei ist Ar10 eine zweiwertige Arylengruppe, die mindestens eine Gruppe aufweisen kann, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist, und die zweiwertige Arylengruppe, in der eine Ionenaustauschgruppe und/oder eine Ionenaustauschvorläufergruppe an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist. Q bezeichnet eine Abgangsgruppe und zwei Gruppen Q können identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Ar10 in der Formel (1-h) umfasst die gleiche Gruppe wie die speziellen Beispiele für Ar1. Ar10 kann mit der gleichen Gruppe wie die speziellen Beispiele für die Substituenten von Ar1 substituiert sein. Die im vorhergehenden beschriebene Abgangsgruppe bezeichnet eine Gruppe, die bei einer Kondensationsreaktion abgeht, und spezielle Beispiele hierfür umfassen Halogenatome, wie ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom, und Sulfonyloxygruppen, wie eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe und eine Trifluormethansulfonyloxygruppe.
  • Beispiele für das Monomer, das durch die im vorhergehenden angegebene Formel (1-h) dargestellt wird und eine Sulfonsäuregruppe als bevorzugte Ionenaustauschgruppe aufweist, umfassen 2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 3,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,4-Dibrombenzolsulfonsäure, 2,5-Dibrombenzolsulfonsäure, 3,5-Dibrombenzolsulfonsäure, 2,4-Diiodbenzolsulfonsäure, 2,5-Diiodbenzolsulfonsäure, 3,5-Diiodbenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-methylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 2,4-Dibrom-5-methylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dibrom-4-methylbenzolsulfonsäure, 2,4-Diiod-5-methylbenzolsulfonsäure, 2,5-Diiod-4-methylbenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-methoxybenzolsulfonsäure, 2,4-Dibrom-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dibrom-4-methoxybenzolsulfonsäure, 2,4-Diiod-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2,5-Diiod-4-methoxybenzolsulfonsäure, 3,3'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 3,3'-Dibrombiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 3,3'-Diiodbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dibrombiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diiodbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dichlorbiphenyl-3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Dibrombiphenyl-3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diiodbiphenyl-3,3'-disulfonsäure, 5,5'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 5,5'-Dibrombiphenyl-2,2'-disulfonsäure und 5,5'-Diiodbiphenyl-2,2'-disulfonsäure.
  • Für den Fall anderer Ionenaustauschgruppen können die anderen Ionenaustauschgruppen durch Ersetzen der Sulfonsäuregruppen von im vorhergehenden als Beispielen beschriebenen Monomeren durch Ionenaustauschgruppen wie Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen gewählt werden. Auch Monomere mit diesen anderen Ionenaustauschgruppen sind großtechnisch ohne weiteres erhältlich oder sie können unter Verwendung bekannter Herstellungsverfahren hergestellt werden.
  • Die im vorhergehenden als Beispiele beschriebene Ionenaustauschgruppe der Monomere kann in der Form eines Salzes sein und insbesondere ist die Verwendung von Monomeren mit Ionenaustauschgruppen in der Form eines Salzes unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsreaktivität bevorzugt. Die Form von Salzen sind vorzugsweise Alkalimetallsalze und besonders bevorzugt sind die Formen von Li-Salzen, Na-Salzen und K-Salzen.
  • Die Ionenaustauschvorläufergruppe umfasst Sulfonsäurevorläufergruppen, Phosphonsäurevorläufergruppen und Carbonsäurevorläufergruppen. Die Ionenaustauschvorläufergruppe bezeichnet eine Gruppe, die zu einer Ionenaustauschgruppe wird, ohne die Struktur eines Polyarylen-Blockcopolymervorläufers mit Ausnahme der Ionenaustauschvorläufergruppen zu ändern. Eine Ionenaustauschvorläufergruppe wird in eine Ionenaustauschgruppe vorzugsweise über eine Reaktion mit drei oder weniger Stufen, noch günstiger eine Reaktion mit zwei oder weniger Stufen und noch besser eine einstufige Reaktion umgewandelt.
  • Die Ionenaustauschvorläufergruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit einer Form, in der eine Ionenaustauschgruppe einen Ester oder ein Amid bildet und geschützt ist. Beispiele für die Sulfonsäurevorläufergruppen als bevorzugte Ionenaustauschvorläufergruppen umfassen einen Sulfonatester (-SO3Rc, wobei Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet) oder ein Sulfonamid (-SO2N(Rd)(Re), wobei Rd und Re jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen).
  • Beispiele für den Sulfonatester umfassen Methylsulfonat, Ethylsulfonat, n-Propylsulfonat, Isopropylsulfonat, n-Butylsulfonat, sek.-Butylsulfonat, tert.-Butylsulfonat, n-Pentylsulfonat, Neopentylsulfonat, n-Hexylsulfonat, Cyclohexylsulfonat, n-Heptylsulfonat, n-Octylsulfonat, n-Nonylsulfonat, n-Decylsulfonat, n-Dodecylsulfonat, n-Undecylsulfonat, n-Tridecylsulfonat, n-Tetradecylsulfonat, n-Pentadecylsulfonat, n-Hexadecylsulfonat, n-Heptadecylsulfonat, n-Octadecylsulfonat, n-Nonadecylsulfonat und n-Eicosylsulfonat, und sek.-Butylsulfonat, Neopentylsulfonat und Cyclohexylsulfonat sind bevorzugt. Diese Sulfonatester können mit einem Substituenten, der die Polymerisationsreaktion nicht beeinflusst, substituiert sein.
  • Beispiele für die Sulfonamide umfassen Sulfonamid, N-Methylsulfonamid, N,N-Dimethylsulfonamid, N-Ethylsulfonamid, N,N-Diethylsulfonamid, N-n-Propylsulfonamid, Di-n-propylsulfonamid, N-Isopropylsulfonamid, N,N-Diisopropylsulfonamid, N-n-Butylsulfonamid, N,N-Di-n-butylsulfonamid, N-sek.-Butylsulfonamid, N,N-Di-sek.-butylsulfonamid, N,N-tert.-Butylsulfonamid, N,N-Di-tert.-butylsulfonamid, N-n-Pentylsulfonamid, N-Neopentylsulfonamid, N-n-Hexylsulfonamid, N-Cyclohexylsulfonamid, N-n-Heptylsulfonamid, N-n-Octylsulfonamid, N-n-Nonylsulfonamid, N-n-Decylsulfonamid, N-n-Dodecylsulfonamid, N-n-Undecylsulfonamid, N-n-Tridecylsulfonamid, N-n-Tetradecylsulfonamid, N-n-Pentadecylsulfonamid, N-n-Hexadecylsulfonamid, N-n-Heptadecylsulfonamid, N-n-Octadecylsulfonamid, N-n-Nonadecylsulfonamid, N-n-Eicosylsulfonamid, N,N-Diphenylsulfonamid, N,N-Bistrimethylsilylsulfonamid, N,N-Bis-tert.-butyldimethylsilylsulfonamid, Pyrrolylsulfonamid, Pyrrolidinylsulfonamid, Piperidinylsulfonamid, Carbazolylsulfonamid, Dihydroindolylsulfonamid und Dihydroisoindolylsulfonamid, und N,N-Diethylsulfonamid, N-n-Dodecylsulfonamid, Pyrrolidinylsulfonamid und Piperidinylsulfonamid sind bevorzugt. Diese Sulfonamidgruppen können mit einem Substituenten substituiert sein, der die Polymerisationsreaktion nicht beeinflusst.
  • Als Sulfonsäurevorläufergruppe kann eine Mercaptogruppe verwendet werden. Eine Mercaptogruppe kann durch Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels zur Oxidation der Mercaptogruppe in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden.
  • Als nächstes wird ein Verfahren beschrieben, wobei nach der Herstellung eines Polyarylen-Blockcopolymervorläufers aus einem Monomer, das im Voraus keine Ionenaustauschgruppe aufweist, Ionenaustauschgruppen eingearbeitet werden. In diesem Fall kann ein Polyarylen-Blockcopolymervorläufer beispielsweise durch Polymerisation durch eine Kondensationsreaktion eines Monomer der im folgenden angegebenen Formel (1-i) und eines Polymers, das durch die später beschriebene Formel (3-4) dargestellt wird und im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist, hergestellt werden. Q-Ar11-Q (1-i) wobei in der Formel (1-i) Ar11 eine zweiwertige Arylengruppe bezeichnet, die durch Einarbeiten einer Ionenaustauschgruppe zu Ar10 der im vorhergehenden beschriebenen Formel (1-h) werden kann, und Q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweist und zwei Gruppen Q identisch oder voneinander verschieden sein können.
  • Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch eine Reihe von Operationen hergestellt werden, wobei ein Monomer der Formel (1-i) und ein Polymer, das durch die Formel (B-4) dargestellt wird und im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist, durch eine Kondensationsreaktion copolymerisiert werden, wobei ein Polyarylen-Blockcopolymervorläufer erhalten wird, der sowohl eine Struktureinheit der im folgenden beschriebenen Formel (1-j) als auch eine Struktureinheit der im vorhergehenden beschriebenen Formel (B-2) umfasst, und eine Ionenaustauschgruppe in einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, in der Struktureinheit der Formel (1-j) des Polyarylen-Blockcopolymervorläufers eingearbeitet wird.
  • Chemische Formel 36
    • (Ar12 ) (1-j) wobei in der Formel (1-j) Ar12 eine zweiwertige Arylengruppe bezeichnet, die durch Einarbeiten einer Ionenaustauschgruppe zu Ar1 der im vorhergehenden beschriebenen Formel (B-1) werden kann.
  • Ar11 und Ar12 weisen eine Struktur auf, in die mindestens eine Ionenaustauschgruppe eingearbeitet werden kann. Die Struktur in Ar11 und Ar12, in die eine Ionenaustauschgruppe eingearbeitet werden kann, bedeutet eine Struktur mit einer funktionellen Gruppe, beispielsweise einem Wasserstoffatom, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, in die eine Ionenaustauschgruppe eingearbeitet werden kann. Für den Fall, dass eine Sulfonsäuregruppe in einen aromatischen Ring durch eine elektrophile Substitutionsreaktion eingearbeitet wird, wird das an einen aromatischen Ring gebundene Wasserstoffatom als eine funktionelle Gruppe betrachtet, in die eine Sulfonsäuregruppe eingearbeitet werden kann. Spezielle Beispiele für das Monomer der Formel (1-i) umfassen 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlor-4-methoxybenzol, 1,4-Dichlor-3-methoxybenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 4,4'-Dichlor-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dichlor-3,3'-dimethoxybiphenyl, 1,4-Dichlornaphthalin, 1,5-Dichlornaphthalin, 2,6-Dichlornaphthalin und 2,7-Dichlornaphthalin. Es können Monomere verwendet werden, in denen Chloratome in diesen Monomeren durch Halogenatome, wie ein Bromatom und ein Iodatom, und Sulfonyloxygruppen, wie eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe und eine Trifluormethansulfonyloxygruppe, ersetzt sind.
  • Ein Verfahren zur Einarbeitung von Sulfonsäuregruppen als bevorzugte Ionenaustauschgruppen in eine Struktureinheit der Formel (1-i) umfasst ein Verfahren, wobei ein erhaltener Polyarylen-Blockcopolymervorläufer in konzentrierter Schwefelsäure gelöst oder dispergiert wird oder mindestens partiell in einem organischen Lösemittel gelöst wird und danach konzentrierte Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder dgl. einwirken gelassen wird, um Wasserstoffatome in Sulfonsäuregruppen umzuwandeln.
  • Das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Polymer ist vorzugsweise ein Polymer der folgenden Formel (B-4): Chemische Formel 37
    Figure 00920001
  • In der Formel (B-4) bezeichnet Ar21 eine zweiwertige aromatische Gruppe, die keine durch -O- und/oder -S- dargestellte Gruppe aufweist. Das heißt, eine Kombination von einer zweiwertigen aromatischen Gruppe und einer durch -O- dargestellten Gruppe oder einer durch -S-dargestellten Gruppe, die in der Hauptkette vorhanden sind, wird als eine Struktureinheit betrachtet. Die mehreren Gruppen Ar21 können identisch oder voneinander verschieden sein. Die aromatische Gruppe kann mit mindestens einer Gruppe substituiert sein, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist. Die aromatische Gruppe und die Substituenten hiervon weisen kein Fluoratom auf. X11 bezeichnet eine durch -O- dargestellte Gruppe oder eine durch -S- dargestellte Gruppe. Die mehreren Gruppen X11 können identisch oder voneinander verschieden sein. Y bezeichnet eine Abgangsgruppe. Zwei Gruppen Y können identisch oder voneinander verschieden sein. q bezeichnet eine ganze Zahl von 4 oder mehr. Bevorzugte Beispiele für die durch Ar21 dargestellte zweiwertige aromatische Gruppe umfassen die gleichen Gruppen wie die bei Ar2 im vorhergehenden beschriebenen. Ar21 kann mit den gleichen Gruppen wie Ar2 substituiert sein.
  • q in der Formel (B-4) ist eine ganze Zahl von 4 oder mehr. Um die Formstabilität zu verbessern, wenn eine Polymerelektrolytmembran hergestellt wird, beträgt q vorzugsweise 7 oder mehr und noch besser 10 oder mehr. Um die Protonenleitfähigkeit zu erhöhen, beträgt q vorzugsweise 35 oder weniger, noch günstiger 30 oder weniger und noch besser 25 oder weniger.
  • Y in der Formel (B-4) bezeichnet eine Abgangsgruppe, d. h. eine Gruppe, die bei einer Kondensationsreaktion abgeht, und spezielle Beispiele hierfür umfassen Halogenatome, wie ein Chloratom, ein Bromatom und Iodatom, und Sulfonyloxygruppe, wie eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe und eine Trifluormethansulfonyloxygruppe.
  • Als nächstes wird das Berechnungsverfahren für einen Hydrophobieparameter eines Polymers der Formel (B-4) beschrieben. Der Hydrophobieparameter eines Polymers, das durch die Formel (B-4) dargestellt wird und im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist, wird ausgehend von LogP jeder Struktureinheit durch das folgende Verfahren bestimmt.
  • Zunächst wird der Molzusammensetzungsanteil jeder Struktureinheit des Polymers bestimmt. Der Molzusammensetzungsanteil jeder Struktureinheit des Polymers kann aus dem Verhältnis der eingetragenen Monomere bestimmt werden. Wenn das Monomereintragungsverhältnis unklar ist, kann der Molzusammensetzungsanteil aus dem Ergebnis einer NMR-Messung des Polymers bestimmt werden. Der LogP einer Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (4-a), die eine Struktureinheit eines Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-4) ist, wird als Verbindung der im folgenden angegebenen Formel (B-5), die durch Verbinden von zwei Bindungen der Struktureinheit unter Verwendung von ChemDraw V. 11 (CambridgeSoft Corp.) erhalten wird, berechnet. Wenn der LogP-Wert einer Struktureinheit berechnet wird, wird die Berechnung derart durchgeführt, dass Endgruppen Y ignoriert werden und ein Ar21, das kein X11 aufweist, von den beiden Ar21-Gruppen, die an beiden Enden vorhanden sind, als eines, das X11 aufweist, betrachtet wird. Für den Fall, dass ein Polymer der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-4) nur eine Art einer Struktureinheit umfasst, wird der LogP-Wert der Struktureinheit selbst als Hydrophobieparameter des Polymers verwendet. Für den Fall, dass ein Polymer der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-4) mehrere Struktureinheiten umfasst, wird der Hydrophobieparameter durch Berechnen des LogP-Werts jeder Struktureinheit und Mitteln der Ergebnisse als Massemittel im Hinblick auf den Molzusammensetzungsanteil bestimmt. Beispielsweise werden für den Fall, dass ein Polymer der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-4) mehrere Struktureinheiten umfasst (für den Fall, dass x Arten von Ar21 vorhanden sind, werden die jeweiligen Ar21 als Ar21-1, Ar21-2, ... Ar21-x bezeichnet, wobei x 2 oder mehr und q + 1 oder weniger beträgt), werden der jeweilige LogP-Wert der durch -(Ar21-1-X11)-, -(Ar21-2-X11)-, ..., -(Ar21-x-X11)- dargestellten Struktureinheiten berechnet und die Ergebnisse als Massemittel im Hinblick auf den Molzusammensetzungsanteil von Ar21-1, Ar21-2, Ar21-x gemittelt, um den Hydrophobieparameter zu bestimmen. Für den Fall, dass ein Polymer der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-4) eine durch -O- dargestellte Gruppe und eine durch -S- dargestellte Gruppe aufweist, werden der jeweilige LogP-Wert einer durch -(Ar21-O)- dargestellten Struktureinheit und einer durch -(Ar21-S)- dargestellten Struktureinheit für das jeweilige Ar21 berechnet und die Ergebnisse als Massemittel im Hinblick auf den Molzusammensetzungsanteil der durch -O- dargestellten Gruppe und der durch -S- dargestellten Gruppe gemittelt, um den Hydrophobieparameter zu bestimmen.
  • Das Polymer umfasst vorzugsweise eine Art eines Polymers, jedoch werden für den Fall, dass das Polymer ein Gemisch von mehreren Arten von Polymeren mit verschiedenen Strukturen ist, die Hydrophobieparameter für die jeweiligen Polymere berechnet und dann das Ergebnis als Massemittel im Hinblick auf den Mischungsmassenanteil gemittelt, um einen Hydrophobieparameters des Blocks berechnen zu können.
  • Chemische Formel 38
    • -Ar21-X11- (4-a)
  • Figure 00950001
  • Die Berechnungswerte für LogP der Formeln (ca) bis (cf) als Beispiele für die Verbindung der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-5) sind die folgenden. Chemische Formel 39
    Figure 00950002
  • Beispiele für bevorzugte Polymere der Formel (B-4) umfassen Polymere der im folgenden angegebenen Formeln (da) bis (dp). Ein derartiges Polymer ist bevorzugt, da das Polymer unter Verwendung eines großtechnisch ohne weiteres erhältlichen Ausgangsmaterials synthetisiert werden kann. In den im folgenden angegebenen Formeln bezeichnet b den Molzusammensetzungsanteil und b beträgt vorzugsweise 0,50 bis 0,90, noch günstiger 0,55 bis 0,90 und noch besser 0,60 bis 0,85. q weist die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung auf.
  • Chemische Formel 40
    Figure 00960001
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Hydrophobieparameter des Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-4) vorzugsweise 1,7 oder mehr, noch günstiger 2,5 oder mehr und noch besser 2,7 oder mehr, um die Wasserbeständigkeit zu erhöhen. Der Hydrophobieparameter hiervon beträgt vorzugsweise 6,0 oder weniger, noch günstiger 4,0 oder weniger und noch besser 3,4 oder weniger, um die Protonenleitfähigkeit zu erhöhen.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt das Polystyrol-äquivalente massegemittelte Molekulargewicht für das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Polymer 4000 bis 25.000, vorzugsweise 6000 bis 22.000 und noch besser 8000 bis 20.000. Wenn das Polystyrol-äquivalente massegemittelte Molekulargewicht für das Polymer weniger als 4000 beträgt, erfolgt wahrscheinlich eine Verringerung der Formstabilität, wenn das Polymer als Polymerelektrolytmembran verwendet wird; und im Gegensatz dazu erfolgt, wenn das massegemittelte Molekulargewicht höher als 25.000 ist, wahrscheinlich eine Abnahme der Protonenleitfähigkeit. Das massegemittelte Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
  • Als nächstes wird die Polymerisationsreaktion (Kondensationsreaktion) der vorliegenden Erfindung beschrieben. Bei den Beschreibungen der im folgenden beschriebenen Herstellungsverfahren werden das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung und ein Polyarylen-Blockcopolymervorläufer, durch den das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, in einigen Fällen gemeinsam als ”Polymere” bezeichnet.
  • Die Polymerisation durch eine Kondensationsreaktion wird in Gegenwart eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls durchgeführt. Der Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls ist ein Komplex, in dem ein Halogen oder ein später beschriebener Ligand an ein Übergangsmetall koordiniert ist, und er ist vorzugsweise ein Komplex mit mindestens einem später beschriebenen Liganden. Als Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann entweder ein im Handel erhältliches Produkt oder ein getrennt synthetisiertes verwendet werden.
  • Ein Beispiel für das Syntheseverfahren eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls umfasst ein bekanntes Verfahren, wobei ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetalloxid und ein Ligand umgesetzt werden. Ein synthetisierter Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann nach dem Entnehmen verwendet werden oder in situ ohne eine Entnahme verwendet werden.
  • Beispiele für den Liganden umfassen Acetat, Acetylacetonato, 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Triphenoxyphosphin, 1,2-Bisdiphenylphosphinoethan und 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan.
  • Beispiele für den Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls umfassen Komplexe von nullwertigem Nickel, Komplexe von nullwertigem Palladium, Komplexe von nullwertigem Platin und Komplexe von nullwertigem Kupfer. Von diesen Übergangsmetallkomplexen werden Komplexe von nullwertigem Nickel und Komplexe von nullwertigem Palladium vorzugsweise verwendet und Komplexe von nullwertigem Nickel noch günstiger verwendet.
  • Beispiele für die Komplexe von nullwertigem Nickel umfassen Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), (Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel(0) und Tetrakis(triphenylphosphin)nickel. Insbesondere wird Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität, der Ausbeute an erhaltenen Polymeren und der hohen Polymerisation der erhaltenen Polymere vorzugsweise verwendet. Ein Beispiel für den Komplex von nullwertigem Palladium umfasst Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0).
  • Diese Komplexe eines nullwertigen Übergangsmetalls können wie im vorhergehenden beschrieben synthetisiert werden oder es können im Handel erhältliche verwendet werden. Beispiele für das Syntheseverfahren eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls umfassen bekannte Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, wobei eine Übergangsmetallverbindung durch ein Reduktionsmittel wie Zink oder Magnesium zu einer nullwertigen gemacht wird. Ein Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann nach dem Entnehmen verwendet werden oder in situ ohne eine Entnahme verwendete werden.
  • Für den Fall, dass ein Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls derart hergestellt wird, dass er aus einer Übergangsmetallverbindung durch ein Reduktionsmittel erzeugt wird, können als zu verwendende Übergangsmetallverbindung Verbindungen eines nullwertigen Übergangsmetalls verwendet werden, doch werden Verbindungen eines zweiwertigen Übergangsmetalls vorzugsweise verwendet. Insbesondere sind Verbindungen von zweiwertigem Nickel und Verbindungen von zweiwertigem Palladium bevorzugt. Die Verbindungen von zweiwertigem Nickel umfassen Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelacetat, Acetylacetonato-nickel, Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, Bis(triphenylphosphin)nickelbromid und Bis(triphenylphosphin)nickeliodid. Verbindungen von zweiwertigem Palladium umfassen Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid und Palladiumacetat.
  • Beispiele für das Reduktionsmittel umfassen Zink, Magnesium, Natriumhydrid, Hydrazin und Derivate hiervon und Lithiumaluminiumhydrid. Nach Bedarf können Ammoniumiodid, Trimethylammoniumiodid, Triethylammoniumiodid, Lithiumiodid, Natriumiodid und Kaliumiodid gleichzeitig verwendet werden.
  • In der Kondensationsreaktion unter Verwendung der im vorhergehenden beschriebenen Übergangsmetallkomplexe wird eine Verbindung, die ein Ligand eines verwendeten Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls wird, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Ausbeute an gebildeten Polymeren vorzugsweise zugegeben. Die zugegebene Verbindung kann gleich dem Liganden des verwendeten Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls sein oder von diesem verschieden sein. Beispiele für die Verbindung, die zu einem Ligand wird, umfassen die im vorhergehenden als Beispiele für Liganden beschriebenen Verbindungen und diese sind vorzugsweise Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridyl unter dem Gesichtspunkt der vielseitigen Einsetzbarkeit, der wirtschaftlichen Effizienz, der Reaktivität, der Ausbeute an gebildeten Polymeren und der hohen Polymerisation von gebildeten Polymeren. Insbesondere ist die Verwendung von 2,2'-Bipyridyl unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Ausbeute an Polymeren und der hohen Polymerisation besonders vorteilhaft. Die Menge eines zugesetzten Liganden beträgt üblicherweise die etwa 0,2- bis 10-fache Molmenge und vorzugsweise die etwa 1- bis 5-fache Molmenge, bezogen auf ein Übergangsmetallatom in einem Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls.
  • Die verwendete Menge eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls beträgt die 0,1-fache oder eine höhere Molmenge, bezogen auf die gesamte Molmenge (im folgenden als ”gesamte Molmenge aller Monomere” bezeichnet) von einem Monomer der Formel (1-h), einem Monomer der Formel (1-i) und einem Polymer der Formel (B-4), die bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden. Da eine zu geringe Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich ein niedriges Molekulargewicht ergibt, beträgt die Verwendungsmenge vorzugsweise die 1,5-fache oder eine höhere Molmenge, noch günstiger die 1,8-fache oder eine höhere Molmenge und noch besser die 2,1-fache oder eine höhere Molmenge. Andererseits ist die Obergrenze der Verwendungsmenge nicht speziell beschränkt, jedoch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen in einigen Fallen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 5,0-fache oder eine geringere Molmenge.
  • Für den Fall einer Synthese eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls aus einer Übergangsmetallverbindung unter Verwendung eines Reduktionsmittels ist es ausreichend, wenn die Verwendungsmengen und dgl. der Übergangsmetallverbindung und des Reduktionsmittels derart eingestellt werden, dass der hergestellte Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls im im vorhergehenden genannten Bereich liegt, und ausreichend, wenn die Menge der Übergangsmetallverbindung beispielsweise die 0,01-fache oder eine höhere Molmenge und vorzugsweise die 0,03-fache oder eine höhere Molmenge, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere beträgt. Die Obergrenze der Verwendungsmenge hiervon ist nicht beschränkt, jedoch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 5,0-fache oder eine geringere Molmenge. Es ist ausreichend, wenn die Menge eines verwendeten Reduktionsmittels beispielsweise die 0,5-fache oder eine höhere Molmenge und vorzugsweise die 1,0-fache oder eine höhere Molmenge, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, beträgt. Die Obergrenze der Verwendungsmenge hiervon ist nicht beschränkt, jedoch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 10-fache oder eine geringere Molmenge.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise etwa 0°C bis 200°C und vorzugsweise etwa 10°C bis 100°C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise etwa 0,5 bis 48 h.
  • Ein Verfahren zur Mischung eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls und eines Monomers der Formel (1-h) und/oder eines Monomers der Formel (1-i) und eines Polymers der Formel (B-4), die bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden, kann ein Verfahren, wobei eines hiervon zu dem anderen gegeben wird, oder ein Verfahren, wobei beide gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, sein. Die Zugabe hiervon kann eine Zugabe auf einen Schlag sein, jedoch erfolgt die Zugabe vorzugsweise nacheinander in kleinen Mengen unter Berücksichtigung der Wärmeerzeugung und sie erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels, und ein in diesem Fall geeignetes Lösemittel wird später beschrieben.
  • Die Kondensationsreaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Beispiele für ein derartiges Lösemittel umfassen aprotische polare Lösemittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Hexamethylphosphortriamid; aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Benzol und n-Butylbenzol; Etherlösemittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dibutylether und tert.-Butylmethylether; Esterlösemittel, wie Ethylacetat, Butylacetat und Methylbenzoat; und Alkylhalogenidlösemittel, wie Chloroform und Dichlorethan. Bezeichnungen in den Klammern geben Abkürzungen von Lösemitteln an und bei später beschriebenen Bezeichnungen können diese Abkürzungen verwendet werden.
  • Um das Molekulargewicht hergestellter Polymere zu erhöhen, ist, da die Verwendung eines Lösemittels, das die Polymere ausreichend lösen kann, erwünscht ist, die Verwendung von Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, DMF, DMAc, NMP, DMSO oder Toluol, das ein gutes Lösemittel für die hergestellten Polymere ist, bevorzugt. Diese können als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Insbesondere wird mindestens ein Lösemittel, das aus der Gruppe von DMF, DMAc; NMP und DMSO ausgewählt ist, oder ein Gemisch von zwei oder mehr Lösemitteln, die hiervon ausgewählt sind, vorzugsweise verwendet.
  • Die Menge eines Lösemittels ist nicht speziell beschränkt, jedoch wird, da bei einer zu geringen Konzentration desselben die hergestellten Polymere in einigen Fällen kaum gewonnen werden können und da eine zu hohe Konzentration hiervon in einigen Fällen Schwierigkeiten beim Rühren ergibt, die Menge eines zu verwendenden Lösemittels derart bestimmt, dass der Gewichtsanteil des Lösemittels vorzugsweise die 1-fache bis 999-fache und noch besser die 3-fache bis 199-fache Gewichtsmenge, bezogen auf das Lösemittel und die bei der Herstellung von Polymeren verwendeten Monomere (Monomere, die aus einem Monomer der Formel (1-h), einem Monomer der Formel (1-i) und einem Polymer der Formel (B-4) ausgewählt sind), beträgt.
  • Die Polymere werden auf diese Weise erhalten, jedoch können die hergestellten Polymere durch herkömmliche Verfahren aus Reaktionsgemischen entnommen werden. Beispielsweise werden die Polymere durch Zugabe eines schlechten Lösemittels abgeschieden und Zielmaterialien können durch Filtration oder dgl. entnommen werden. Nach Bedarf können die Materialien durch ein übliches Reinigungsverfahren, beispielsweise Waschen mit Wasser oder Umfällen unter Verwendung eines guten Lösemittels und eines schlechten Lösemittels, gereinigt werden.
  • Für den Fall, dass die Ionenaustauschgruppe eines hergestellten Polymers die Form eines Salzes aufweist, wird, um das Polymer als Element für eine Brennstoffzelle zu verwenden, die Ionenaustauschgruppe vorzugsweise in die Form einer freien Säure gebracht, und die Umwandlung in die Form einer freien Säure kann durch Waschen mit einer üblichen sauren Lösung durchgeführt werden. Beispiele für eine zu verwendende Säure umfassen Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, und vorzugsweise verdünnte Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure.
  • Auch für den Fall, dass ein Präpolymer mit einer geschützten Ionenaustauschgruppe erhalten wird, muss, um das Präpolymer als Element für eine Brennstoffzelle zu verwenden, die geschützte Ionenaustauschgruppe in eine Ionenaustauschgruppe in der Form einer freien Säure umgewandelt werden. Für eine derartige Umwandlung in eine Ionenaustauschgruppe in der Form einer freien Säure kann die Hydrolyse mit einer Säure oder einer Base oder eine Entschützungsreaktion durch eine halogenierte Substanz verwendet werden. Für den Fall der Verwendung einer Base ermöglicht das Waschen mit einer sauren Lösung, wie im vorhergehenden beschrieben, eine Umwandlung in eine Ionenaustauschgruppe in der Form einer freien Säure. Beispiele für die zu verwendende Säure oder Base umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Beispiele für die zu verwendende halogenierte Substanz umfassen Lithiumbromid, Natriumiodid, Tetramethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid, und Lithiumbromid und Tetrabutylammoniumbromid sind bevorzugt. Die Umwandlungsrate in eine Ionenaustauschgruppe kann durch quantitatives Bestimmen des Grades des Vorhandenseins charakteristischer Peaks eines Sulfonatesters oder eines Sulfonamids in einem Infrarotabsorptionsspektrum und einem NMR-Spektrum bestimmt werden.
  • Die Menge von eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen eines Polyarylen-Blockcopolymers insgesamt beträgt, in Form des Ionenaustauschvermögens, vorzugsweise 1,5 meq/g oder mehr, noch günstiger 2,0 meq/g oder mehr und noch besser 2,5 meq/g oder mehr. Die Menge derselben beträgt vorzugsweise 7,0 meq/g oder weniger, noch günstiger 6,0 meq/g oder weniger, noch besser 5,0 meq/g oder weniger und besonders bevorzugt 4,0 meq/g oder weniger. Wenn das Ionenaustauschvermögen, das die Menge an eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen angibt, 1,0 meq/g oder mehr beträgt, wird die Protonenleitfähigkeit höher und die Funktion als Polymerelektrolyt einer Brennstoffzelle wird hervorragend, was bevorzugt ist. Wenn andererseits das Ionenaustauschvermögen, das die Menge an eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen angibt, 7,0 meq/g oder weniger beträgt, wird die Wasserbeständigkeit besser, was bevorzugt ist. Das Ionenaustauschvermögen wird durch Säure/Base-Titration ermittelt.
  • Das Molekulargewicht des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt – als Polystyrol-äquivalentes massegemittelte Molekulargewicht – vorzugsweise 50.000 bis 2.000.000 und noch besser 100.000 bis 1.500.000. Das massegemittelte Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
  • Jedes der Polyarylen-Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung kann günstigerweise als Element für eine Brennstoffzelle verwendet werden. Das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Polymerelektrolyt elektrochemischer Vorrichtungen, beispielsweise Brennstoffzellen, und besonders bevorzugt als Polymerelektrolytmembran verwendet. In den folgenden Beschreibungen wird hauptsächlich der Fall der im vorhergehenden beschriebenen Polymerelektrolytmembran beschrieben.
  • In diesem Fall wird der Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung in die Form einer Membran umgewandelt. Dieses Verfahren (Membranbildungsverfahren) ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist eine Membranbildung unter Verwendung eines Verfahrens der Bildung einer Membran aus einem Lösungszustand (Lösungsgießverfahren) bevorzugt. Das Lösungsgießverfahren ist ein Verfahren, das bisher in breitem Umfang auf dem Gebiet, das sich mit der Herstellung einer Polymerelektrolytmembran befasst, verwendet wird, und großtechnisch besonders günstig.
  • Insbesondere wird eine Membran durch Lösen des Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten Lösemittel, wobei eine Polyelektrolytösung hergestellt wird, die dann auf ein Trägermaterial gegossen wird, und Entfernen des Lösemittels hergestellt. Beispiele für ein derartiges Trägerbasismaterial umfassen Glasplatten und Kunststofffolien, beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN) und Polyimid (PI).
  • Das bei dem Lösungsgießverfahren verwendete Lösemittel (Gießlösemittel) ist nicht speziell beschränkt, sofern das Lösemittel den Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend lösen kann und danach entfernt werden kann, und günstigerweise werden aprotische polare Lösemittel, wie NMP, DMAc, DMF, 1,3-Dimethyl-2-imidazolindion (DMI) und DMSO; chlorhaltige Lösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether, verwendet. Diese können einzeln, jedoch nach Bedarf als Gemisch von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Insbesondere werden NMP, DMAc, DMF und DMI bevorzugt verwendet, da sie eine hohe Löslichkeit des Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung und eine Polymerelektrolytmembran mit hoher Wasserbeständigkeit ergeben können, und NMP wird vorzugsweise verwendet.
  • Die Dicke einer auf diese Weise erhaltenen Polymerelektrolytmembran ist nicht speziell beschränkt, jedoch beträgt sie vorzugsweise 5 bis 300 μm in einem verwendbaren Bereich für eine Polymerelektrolytmembran (Diaphragma) für eine Brennstoffzelle. Eine Membran mit einer Membrandicke von 5 μm oder mehr weist eine hervorragende praktikable Festigkeit auf, was bevorzugt ist; und eine Membran von 300 μm oder weniger weist wahrscheinlich als solche einen niedrigen Membranwiderstand auf, was bevorzugt ist. Die Membrandicke kann durch die Gewichtskonzentration der im vorhergehenden beschriebenen Lösung und die Applikationsdicke der auf ein Trägerbasismaterial aufgebrachten Membran gesteuert werden.
  • Zur Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften einer Membran kann ein Polymerelektrolyt durch Zugabe von Additiven, wie einem Weichmacher, einem Stabilisierungsmittel und einem Trennmittel, die bei üblichen Polymeren verwendet werden, zu dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Alternativ kann ein Polymerelektrolyt durch eine Verbundlegierung eines weiteren Polymers mit dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren, wobei die Polymere in dem gleichen Lösemittel gemischt und gleichzeitig gegossen werden, hergestellt werden. Für den Fall, dass ein Polymerelektrolyt durch Kombination des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung mit Additiven und/oder einem weiteren Polymer hergestellt wird, werden die Arten und die Verwendungsmengen der Additive und/oder des weiteren Polymers derart bestimmt, dass gewünschte Eigenschaften erhalten werden können, wenn der Polymerelektrolyt für ein Element für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
  • Ferner ist, um die Wasserkontrolle in Brennstoffzellanwendungen zu erleichtern, auch die Zugabe von anorganischen oder organischen Mikroteilchen als Wasserretentionsmittel bekannt. Jedes dieser bekannten Verfahren kann verwendet werden, wenn es nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zuwiderläuft. Um die mechanische Festigkeit oder dgl. zu verbessern, kann eine auf diese Weise erhaltene Polymerelektrolytmembran einer Behandlung wie einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Strahlung oder dgl. unterzogen werden.
  • Zur Verbesserung der Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit einer Polymerelektrolytmembran unter Verwendung des Polymerelektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein poröses Basismaterial mit einem Polymerelektrolyt, der das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, getränkt und verbunden werden, wobei eine Polymerelektrolytverbundmembran (im folgenden als ”Verbundmembran” bezeichnet) hergestellt wird. Als Verbindungsverfahren können bekannte Verfahren verwendet werden.
  • Das poröse Basismaterial ist nicht speziell beschränkt, sofern es die im vorhergehenden genannte Verwendungsaufgabe erfüllt, und Beispiele hierfür umfassen poröse Membranen, Gewebe, Vliesware und Fibrillen, und ein poröses Basismaterial kann unabhängig von den Formen und den Materialien verwendet werden. Das Material des porösen Basismaterials ist unter Berücksichtigung des Gesichtspunkts der Wärmebeständigkeit und einer Verstärkungswirkung der physischen Festigkeit vorzugsweise ein aliphatisches Polymer oder ein aromatisches Polymer.
  • Für den Fall einer Verwendung einer Verbundmembran unter Verwendung des Polymerelektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung als Polymerelektrolytmembran beträgt die Membrandicke eines porösen Basismaterials vorzugsweise 1 bis 100 μm, noch günstiger 3 bis 30 μm und noch besser 5 bis 20 μm. Der Porendurchmesser des porösen Basismaterials beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und noch besser 0,02 bis 10 μm. Die Porosität des porösen Basismaterials beträgt vorzugsweise 20 bis 98% und noch besser 40 bis 95%.
  • Wenn die Membrandicke des porösen Basismaterials 1 μm oder mehr beträgt, sind die Wirkung auf die Verstärkung der Festigkeit nach dem Verbinden und eine Verstärkungswirkung zur Verleihung von Flexibilität und Haltbarkeit besser und es tritt kaum eine Gasleckage (Querleckage) auf. Wenn die Membrandicke 100 μm oder weniger beträgt, wird der elektrische Widerstand niedriger, wodurch eine gebildete Verbundmembran eine bessere Membran als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle wird. Wenn der Porendurchmesser 0,01 μm oder mehr beträgt, wird das Einfüllen des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung einfacher; und wenn der Porendurchmesser 100 μm oder weniger beträgt, wird die Verstärkungswirkung stärker. Wenn die Porosität 20% oder mehr beträgt, wird der Widerstand als Polymerelektrolytmembran kleiner; und wenn die Porosität 98% oder weniger beträgt, wird die Festigkeit des porösen Basismaterials selbst größer, wodurch die Verstärkungswirkung verbessert wird, was bevorzugt ist.
  • Eine unter Verwendung des Polymerelektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Verbundmembran und eine unter Verwendung des Polymerelektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polymerelektrolytmembran werden laminiert und das Laminat kann als protonenleitende Membran verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung bezeichnet ”ein Blockcopolymer” eine Molekülstruktur, in der zwei oder mehrere Polymere mit unterschiedlichen chemischen Eigenschaften über kovalente Verbindungen verknüpft sind, wobei sie eine lange Kette bilden. In der vorliegenden Erfindung wird das im vorhergehenden beschriebene Polymer als ”ein Block” bezeichnet. Ein Block bezeichnet eine Struktur, wobei 3 oder mehr Wiederholungseinheiten mit dem gleichen Gerüst verknüpft sind. Für den Fall, dass die Wiederholungseinheit zweiwertige Gruppen in der Hauptkette aufweist, können die zweiwertigen Gruppen an Blockenden fehlen. Die zweiwertige Gruppe am Ende umfasst ein Sauerstoffatom (-O-) und ein Schwefelatom (-S-). Der Block ist vorzugsweise ein Block, wobei 3 oder mehr von einer Art Wiederholungseinheiten verknüpft sind. Hierbei bezeichnet das Gerüst ein Gerüst, das die ein Polymer bildende Hauptkette ist und keinen Substituenten enthält. In der vorliegenden Erfindung bezeichnen Polymere ”mit unterschiedlichen chemischen Eigenschaften” ein Ionenaustauschgruppen aufweisendes Polymer und ein im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppen aufweisendes Polymer. Hierbei ist ”die Ionenaustauschgruppe” eine an der Ionenleitung, insbesondere der Protonenleitung teilnehmende Gruppe, wenn das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung als Membran verwendet wird; ”eine Ionenaustauschgruppe aufweisend” bedeutet, dass die Zahl der Ionenaustauschgruppen, die eine Wiederholungseinheit aufweist, etwa 0,5 oder mehr im Mittel beträgt; und ”im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisend” bedeutet, dass die Zahl der Ionenaustauschgruppen, die eine Wiederholungseinheit aufweist, etwa 0,1 oder weniger im Mittel beträgt.
  • Der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block in dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
  • Der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block ist ein Block mit einer Zahl an Ionenaustauschgruppen von 0,1 oder weniger gemäß der Berechnung als Zahl pro Wiederholungseinheit, und besonders bevorzugt ein Block, der eine Zahl von Ionenaustauschgruppen von 0 aufweist, d. h. im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist.
  • Der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block ist vorzugsweise ein Block, der eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (C-1) umfasst, und vorzugsweise ein Block, der nur eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (C-1) umfasst: Chemische Formel 41
    Figure 01090001
  • Hierbei bezeichnet n in der Formel (C-1) eine ganze Zahl von 3 bis 45 und vorzugsweise 6 oder mehr und noch besser 11 oder mehr. Andererseits beträgt n vorzugsweise 40 oder weniger und noch besser 35 oder weniger. Obwohl der Grund, weshalb die Regulierung von n in diesem Bereich die im vorhergehenden beschriebene Wirkung entwickelt, ist nicht zwangsläufig klar, doch nehmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung den folgenden Grund an. Für eine Polymerelektrolytmembran, die unter Verwendung eines Polymerelektrolyts hergestellt wurde, der das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wird angenommen, dass sie eine Struktur hoher Ordnung bildet, die eine Mikrophasentrennungsstruktur mit einer hydrophoben Region und einer hydrophilen Region aufweist. Es wird angenommen, dass die Mikrophasentrennungsstruktur der Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringere Periodenlänge aufweist und eine Struktur ist, in der die für die Protonenleitung notwendige Feuchtigkeit schwieriger als bei bekannten Membranen durch das Kapillarphänomen aus der Membran transpiriert bzw. austritt. Daher ist es denkbar, dass auch unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit die Protonenleitfähigkeit ohne weiteres sichergestellt wird und gute Energieerzeugungseigenschaften gezeigt werden. n kann durch 1H-NMR bestimmt werden. Für den Fall, dass n in einem Polymer eine Verteilung aufweist, kann n dadurch bestimmt werden, dass ein Mittelwert von n-Blöcken mit im wesentlichen keiner Ionenaustauschgruppe genommen wird.
  • Ar1 und Ar2 in der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-1) bezeichnen jeweils unabhängig voneinander eine Arylengruppe. Beispiele für die Arylengruppe umfassen zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen, wie eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,4-Phenylengruppe, zweiwertige aromatische Gruppen eines kondensierten Rings, wie eine 1,3 Naphthalindiylgruppe eine 1,4-Naphthalindiylgruppe, eine 1,5-Naphthalindiylgruppe, eine 1,6-Naphthalindiylgruppe, eine 1,7-Naphthalindiylgruppe, eine 2,6-Naphthalindiylgruppe und eine 2,7-Naphthalindiylgruppe, und zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe. Zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen sind bevorzugt.
  • Ar1 und Ar2 können mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein.
  • Hierbei umfassen Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine 2,2-Dimethylpropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und eine Icosylgruppe, und sie umfassen diese Alkylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine sek.-Butyloxygruppe, eine tert.-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine 2,2-Dimethylpropyloxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 2-Methylpentyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Hexadecyloxygruppe und eine Icosyloxygruppe, und sie umfassen diese Alkoxygruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, eine Napthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe und eine Anthracenylgruppe, und sie umfassen diese Arylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe, eine Napthyloxygruppe, eine Phenanthrenyloxygruppe und eine Anthracenyloxygruppe, und sie umfassen diese Aryloxygruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Beispiele für die Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 1-Naphthoylgruppe und eine 2-Naphthoylgruppe, und sie umfassen diese Acylgruppen, die mit einem Substituenten wie einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe substituiert sind und insgesamt 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Substituenten, die die im vorhergehenden beschriebenen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im vorhergehenden beschriebenen Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im vorhergehenden beschriebenen Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im vorhergehenden beschriebenen Aryloxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und die im vorhergehenden beschriebenen Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen können, umfassen ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe und eine Naphthyloxygruppe.
  • X in der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-1) bezeichnet eine Carbonylgruppe (-C(=O)-) oder eine Sulfonylgruppe (-S(=O)2-). Y bezeichnet ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-).
  • In dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block vorzugsweise die folgende Formel (C-2): Chemische Formel 42
    Figure 01130001
    wobei in der Formel (C-2) n die gleiche Bedeutung wie in der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-1) aufweist.
  • Der eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block, der für das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung relevant ist, weist eine Polyarylenstruktur auf, in der mehrere aromatische Ringe im wesentlichen direkt miteinander verknüpft sind, wobei ein Teil der oder alle Ionenaustauschgruppen direkt an die aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, gebunden sind. Die Polyarylenstruktur wird hier beschrieben. Der Ionenaustauschgruppen aufweisende Block. des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Form auf, in der aromatische Ringe, die die Hauptkette bilden, im wesentlichen direkt verbunden sind, und durch einen höheren Anteil an direkten Bindungen aromatischer Ringe, die eine Hauptkette des Blocks bilden, gegenüber der Gesamtzahl von Bindungen der aromatischen Ringe wird wahrscheinlich eine stärkere Verbesserung der Protonenleitfähigkeit erreicht, was bevorzugt ist. Insbesondere beträgt in der Polyarylenstruktur der Anteil an direkten Bindungen vorzugsweise 80% oder mehr, noch günstiger 90% oder mehr und noch besser 95% oder mehr, bezogen auf 100% der Gesamtzahl von Bindungen der aromatischen Ringe. Bindungen mit Ausnahme einer direkten Bindung bezeichnen eine Form, in der aromatische Ringe über ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Atomgruppe aneinander gebunden sind. Beispiele für das zweiwertige Atom umfassen durch -O- und -S- dargestellte Gruppen. Beispiele für die zweiwertige Atomgruppe umfassen die Gruppen -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CH=CH-, -S(=O)2- und -C(=O)-.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass der Fall, dass Ionenaustauschgruppen eines Ionenaustauschgruppen aufweisenden Blocks direkt an aromatische Ringe, die die Hauptkette des Blocks bilden, gebunden sind, unter dem Gesichtspunkt einer in einem hohen Maße vorhandenen Protonenleitfähigkeit vorteilhafter ist. Daher wird durch einen höheren Anteil an aromatischen Ringen, die die Hauptkette bilden, an die Ionenaustauschgruppen direkt gebunden sind, unter aromatischen Ringen mit Ionenaustauschgruppen in dem Block mit höherer Wahrscheinlichkeit eine Polymerelektrolytmembran hervorragender Protonenleitfähigkeit erhalten. Der Anteil an aromatischen Ringen, an die Ionenaustauschgruppen direkt gebunden sind, beträgt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, noch günstiger 30 Mol-% oder mehr und noch besser 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge an aromatischen Ringen, die über direkte Bindungen verknüpft sind. Wenn das Polyarylen-Blockcopolymer als Element für eine Brennstoffzelle verwendet wird, liegen im wesentlichen alle Ionenaustauschgruppen vorzugsweise in der Form einer freien Säure vor. Hierbei bezeichnet die ”Hauptkette eines Blocks” oder die ”Hauptkette” die längste Kette, die einen Block bildet. Diese Kette wird von Kohlenstoffatomen gebildet, die wechselseitig über kovalente Bindungen verbunden sind, und kann dann durch Stickstoffatome, Sauerstoffatome und dgl. unterbrochen sein. ”Aromatischer Ring zur Bildung der Hauptkette eines Blocks” oder ”aromatischer Ring, der die Hauptkette eines Blocks bildet” bezeichnet einen aromatischen Ring, von dem zwei Bindungen von allen Bindungen desselben einen Teil der Hauptkette des Blocks bilden.
  • Als die im vorhergehenden beschriebene Ionenaustauschgruppe wird üblicherweise eine Säuregruppe verwendet. Die Säuregruppe umfasst Säuregruppen, wie schwache Säuren, starke Säuren und superstarke Säuren, doch sind diese vorzugsweise starke Säuren und superstarke Säuren. Beispiele für die Säuregruppe umfassen schwache Säuren, wie eine Phosphonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe; und starke Säuren, wie eine Sulfonsäuregruppe und eine Sulfonimidgruppe (-SO2-NH-SO2-R, wobei R einen einwertigen Substituenten wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bezeichnet), und insbesondere werden einen Sulfonsäuregruppe und eine Sulfonimidgruppe als starke Säuregruppen vorzugsweise verwendet. Bevorzugt wird ein Wasserstoffatom an dem Substituenten (-R) des aromatischen Rings und/oder der Sulfonimidgruppe durch eine elektrophile Gruppe, wie ein Fluoratom, ersetzt und dadurch bewirkt, dass durch Nutzen der Wirkung der elektrophilen Gruppe, beispielsweise eines Fluoratoms, die im vorhergehenden beschriebene starke Säuregruppe als superstarke Säuregruppe fungiert. Diese Ionenaustauschgruppen können partiell oder vollständig durch Metallionen, quaternäre Ammoniumionen oder dgl. ausgetauscht sein, wobei Salze gebildet werden.
  • Der Ionenaustauschgruppen aufweisende Block, der für das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung relevant ist, ist günstigerweise ein Block der folgenden Formel (C-3): Chemische Formel 43
    Figure 01150001
  • In der Formel (C-3) bezeichnet m eine ganze Zahl von 3 oder mehr und Ar3 eine Arylengruppe. Hierbei kann die Arylengruppe mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein. Mindestens eine Ionenaustauschgruppe ist direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, von Ar3 gebunden. Die mehreren Gruppen Ar3 können identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Der Block kann ein copolymerisierter Block aus einem Block der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-3) und einer weiteren Wiederholungsstruktur sein und eine Zahl von Ionenaustauschgruppen von 0,5 oder mehr im Mittel nach der Berechnung als Zahl von Ionenaustauschgruppen pro Wiederholungseinheit aufweisen. Für den Fall eines copolymerisierten Blocks mit einer weiteren Wiederholungsstruktur beträgt der Gehalt an dem Block der Formel (C-3) vorzugsweise 50 Mol-% bis 100 Mol-% und ein Gehalt von 70 Mol-% bis 100 Mol-% ist besonders bevorzugt, da die Protonenleitfähigkeit als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle ausreichend ist.
  • Hierbei bezeichnet m in der Formel (C-3) eine ganze Zahl von 3 oder mehr und es liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 und noch besser im Bereich von 10 bis 100. Wenn der Wert von m 3 oder mehr beträgt, ist die Protonenleitfähigkeit als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle ausreichend, was bevorzugt ist. Wenn der Wert m 100 oder weniger beträgt, ist die Herstellung einfacher, was bevorzugt ist. Für den Fall, dass ein Ionenaustauschgruppen aufweisender Block ein copolymerisierter Block mit einer weiteren Wiederholungsstruktur ist, umfasst der copolymerisierte Block einen Block der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-3).
  • Ar3 in der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-3) bezeichnet eine Arylengruppe. Beispiele für die Arylengruppe umfassen zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen, wie eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,4-Phenylengruppe, zweiwertige aromatische Gruppen eines kondensierten Rings, wie eine 1,3-Naphthalindiylgruppe, eine 1,4-Naphthalindiylgruppe, eine 1,5-Naphthalindiylgruppe, eine 1,6-Naphthalindiylgruppe, eine 1,7-Naphthalindiylgruppe, eine 2,6-Naphthalindiylgruppe und eine 2,7-Naphthalindiylgruppe, und zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe. Monocyclische aromatische Gruppen sind bevorzugt.
  • Ar3 kann mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein und spezielle Beispiele hierfür umfassen die im vorhergehenden beschriebenen.
  • Ein bevorzugtes Beispiel für eine Struktur der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-3) umfasst eine Struktur der im folgenden angegebenen Formel (C-4). Ein Block mit einer derartigen Struktur ist bevorzugt, da ein großtechnisch ohne weiteres erhältliches. Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Blocks verwendet werden kann. Chemische Formel 44
    Figure 01170001
  • In der Formel (C-4) weist m die gleiche Bedeutung wie in der Formel (C-3) auf. R1 bezeichnet mindestens einen Substituenten, der aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist. p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3. Für den Fall, dass R1 in der Mehrzahl vorhanden ist, kann R1 identisch oder voneinander verschieden sein.
  • Hierbei umfassen spezielle Beispiele für R1 im vorhergehenden beschriebene spezielle Beispiele für die Alkylgruppen, die Alkoxygruppen, die Arylgruppen, die Aryloxygruppen und die Acylgruppen. Die Zahl an Substituenten, p, beträgt vorzugsweise 0 oder 1 und besonders bevorzugt ist p gleich 0, d. h. die Wiederholungseinheit weist keinen Substituenten auf.
  • Die Menge an eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen eines Ionenaustauschgruppen aufweisenden Blocks des Polyarylen Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt, in Form des Ionenaustauschvermögens, vorzugsweise 2,5 meq/g bis 10,0 meq/g, noch günstiger 5,5 meq/g bis 9,0 meq/g und noch besser 5,5 meq/g bis 7,0 meq/g. Wenn das Ionenaustauschvermögen, das die Menge der eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen angibt, 2,5 meq/g oder mehr beträgt, sind Ionenaustauschgruppen eng benachbart und die Protonenleitfähigkeit wird höher, wenn ein Polyarylen-Blockcopolymer hergestellt wird, was bevorzugt ist. Andererseits ist, wenn das Ionenaustauschvermögen, das die Menge der eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen angibt, 10,0 meq/g oder weniger beträgt, die Herstellung einfacher, was bevorzugt ist.
  • Die Menge an eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen eines Polyarylen-Blockcopolymers insgesamt beträgt, in Form des Ionenaustauschvermögens, vorzugsweise 0,5 meq/g bis 5,0 meq/g und 1,0 meq/g bis 4,5 meq/g. Wenn das Ionenaustauschvermögen, das die Menge an eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen angibt, 0,5 meq/g oder mehr beträgt, wird die Protonenleitfähigkeit höher und die Funktion als Polymerelektrolyt einer Brennstoffzelle hervorragend, was bevorzugt ist. Wenn andererseits das Ionenaustauschvermögen, das die Menge an eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen angibt, 5,0 meq/g oder weniger beträgt, wird die Wasserbeständigkeit besser, was bevorzugt ist.
  • Das Molekulargewicht des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 5000 bis 1.000.000 und noch besser 15.000 bis 400.000 als Polystyrol-äquivalentes anzahlgemitteltes Molekulargewicht. Das anzahlgemittelte Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt.
  • Als nächstes wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Ein geeigneter, Ionenaustauschgruppen aufweisender Block in dem Polyarylen-Blockcopolymer ist ein Block der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-3), und ein Verfahren zur Einarbeitung von Ionenaustauschgruppen, die an aromatische Ringe, die die Hauptkette bilden, in Ar3 gebunden sind, kann ein Verfahren, wobei ein im Voraus eine Ionenaustauschgruppe aufweisendes Monomer polymerisiert wird, oder ein Verfahren, wobei nach der Herstellung eines Blocks aus einem im Voraus keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Monomer Ionenaustauschgruppen eingearbeitet werden, sein. Insbesondere ist das erstere Verfahren bevorzugt, da die Menge an eingearbeiteten Ionenaustauschgruppen und die Substitutionsposition genau gesteuert werden können.
  • Ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Monomers umfasst ein Verfahren, wobei ein Monomer der im folgenden angegebenen Formel (C-6) und ein Vorläufer eines Blocks, der durch die im folgenden angegebene Formel (C-7) dargestellt wird und im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist, durch eine Kondensationsreaktion polymerisiert werden, wobei das Polyarylen-Blockcopolymer hergestellt wird.
  • Chemische Formel 45
    • Q-Ar4-Q (C-6)
  • Figure 01190001
  • In der Formel (C-6) ist Ar4 eine Arylgruppe, die mindestens eine Gruppe aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Arylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist, und die Arylgruppe, in der eine Ionenaustauschgruppe und/oder eine Gruppe, die eine Ionenaustauschgruppe wird (Ionenaustauschvorläufergruppe), an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, gebunden ist. Q bezeichnet eine Gruppe, die bei einer Kondensationsreaktion abgeht, und die mehreren Gruppen Q können identisch oder voneinander verschieden sein. Ar1, Ar2, n, X und Y weisen die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung auf.
  • Beispiele für das Monomer, das durch die im vorhergehenden angegebene Formel (C-6) dargestellt wird und eine Sulfonsäuregruppe als bevorzugte Ionenaustauschgruppe aufweist, umfassen 2,4-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure, 3,5-Dichlorobenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-methylbenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 2,4-Dichlor-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-4-methoxybenzolsulfonsäure, 3,3'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Dichlorbiphenyl-3,3'-disulfonsäure und 5,5'-Dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonsäure. Es können Monomere verwendet werden, in denen Chloratome, die in diesen im vorhergehenden beschriebenen Monomeren vorhanden sind, durch Gruppen ersetzt sind, die in der Kondensationsreaktion abgehen, wie zuvor beschrieben ist. Ferner können Sulfonsäuregruppen dieser Monomere Salze bilden und es können Monomere mit Sulfonsäurevorläufergruppen anstelle von Sulfonsäuregruppen verwendet werden. Für den Fall, dass eine Sulfonsäuregruppe ein Salz bildet, ist ein Gegenion hierfür vorzugsweise ein Alkalimetallion und ganz bevorzugt ein Li-Ion, ein Na-Ion und ein K-Ion. Die Sulfonsäurevorläufergruppe ist vorzugsweise eine Gruppe, die durch eine einfache Operation, wie eine Hydrolysebehandlung oder eine Oxidationsbehandlung, in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden kann. Insbesondere zum Zwecke der Herstellung des Polyarylencopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Monomers mit einer Sulfonsäuregruppe in der Form eines Salzes oder eines Monomers mit einer Sulfonsäurevorläufergruppe unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsreaktivität bevorzugt.
  • Die Sulfonsäurevorläufergruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit einer Form, in der eine Sulfonsäuregruppe einen Ester oder ein Amid bildet und geschützt ist, wie ein Sulfonatester (-SO3Rc, wobei Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet) oder ein Sulfonamid (-SO2N(Rd)(Re), wobei Rd und Re jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen). Beispiele für den Sulfonatester umfassen Methylsulfonat, eine Ethylsulfonatgruppe, n-Propylsulfonat, Isopropylsulfonat, eine n-Butylsulfonatgruppe, eine sek.-Butylsulfonatgruppe, tert.-Butylsulfonat, n-Pentylsulfonat, Neopentylsulfonat, n-Hexylsulfonat, Cyclohexylsulfonat, n-Heptylsulfonat, n-Octylsulfonat, n-Nonylsulfonat, n-Decylsulfonat, n-Dodecylsulfonat, n-Undecylsulfonat, n-Tridecylsulfonat, n-Tetradecylsulfonat, n-Pentadecylsulfonat, n-Hexadecylsulfonat, n-Heptadecylsulfonat, n-Octadecylsulfonat, n-Nonadecylsulfonat und n-Eicosylsulfonat und bevorzugt sind sek.-Butylsulfonat, Neopentylsulfonat und Cyclohexylsulfonat. Diese Sulfonatester können mit einem Substituenten substituiert sein, der die Polymerisationsreaktion nicht beeinflusst.
  • Beispiele für das Sulfonamid umfassen Sulfonamid, N-Methylsulfonamidgruppe, N,N-Dimethylsulfonamid, N-Ethylsulfonamid, N,N-Diethylsulfonamid, N-n-Propylsulfonamid, Di-n-propylsulfonamid, N-Isopropylsulfonamid, N,N-Diisopropylsulfonamid, N-n-Butylsulfonamid, N,N-Di-n-butylsulfonamid, N-sek.-Butylsulfonamid, N,N-Di-sek.-butylsulfonamid, N-tert.-Butylsulfonamid, N,N-Di-tert.-butylsulfonamid, N-n-Pentylsulfonamid, N-Neopentylsulfonamid, N-n-Hexylsulfonamid, N-Cyclohexylsulfonamid, N-n-Heptylsulfonamid, N-n-Octylsulfonamid, N-n-Nonylsulfonamid, N-n-Decylsulfonamid, N-n-Dodecylsulfonamid, N-n-Undecylsulfonamid, N-n-Tridecylsulfonamid, N-n-Tetradecylsulfonamid, N-n-Pentadecylsulfonamid, N-n-Hexadecylsulfonamid, N-n-Heptadecylsulfonamid, N-n-Octadecylsulfonamid, N-n-Nonadecylsulfonamid, N-n-Eicosylsulfonamid, N,N-Diphenylsulfonamid, N,N-Bistrimethylsilylsulfonamid, N,N-Bis-tert.-butyldimethylsilylsulfonamid, Pyrrolylsulfonamid, Pyrrolidinylsulfonamid, Piperidinylsulfonamid, Carbazolylsulfonamid, Dihydroindolylsulfonamid und Dihydroisoindolylsulfonamid, und N,N-Diethylsulfonamid, N-n-Dodecylsulfonamid, Pyrrolidinylsulfonamid und Piperidinylsulfonamid sind bevorzugt. Diese Sulfonamidgruppen können mit einem Substituenten substituiert sein, der die Polymerisationsreaktion nicht beeinflusst.
  • Als Sulfonsäurevorläufergruppe kann eine Mercaptogruppe verwendet werden. Eine Mercaptogruppe kann in eine Sulfonsäuregruppe durch Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels zur Oxidation der Mercaptogruppe umgewandelt werden.
  • Für den Fall anderer Ionenaustauschgruppen können die anderen Ionenaustauschgruppen durch Ersetzen der Sulfonsäuregruppen von im vorhergehenden als Beispiele beschriebenen Monomeren durch Ionenaustauschgruppen wie Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen gewählt werden. Auch sind Monomere mit diesen anderen Ionenaustauschgruppen ohne weiteres im Handel erhältlich oder sie können nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.
  • In den Formeln (C-6) und (C-7) bezeichnet Q eine Gruppe, die bei einer Kondensationsreaktion abgeht, und spezielle Beispiele hierfür umfassen Halogenatome, wie ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe, eine Trifluormethansulfonyloxygruppe und ein Boratom enthaltende Gruppen, die im folgenden angegeben sind: Chemische Formel 46
    Figure 01220001
    worin Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe bezeichnen und Ra und Rb unter Bildung eines Rings verbunden sein können.
  • Ein Beispiel für ein Verfahren zur Durchführung der Einarbeitung von Ionenaustauschgruppen nach der Polymerisation zur Herstellung des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren, wobei eine Verbindung der im folgenden angegebenen Formel (C-8) und ein Vorläufer eines Blocks, der durch die im vorhergehenden angegebene Formel (C-6) dargestellt wird und im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist, durch eine Kondensationsreaktion polymerisiert werden und danach Ionenaustauschgruppen nach einem bekannten Verfahren eingearbeitet werden, wobei das Polyarylen-Blockcopolymer hergestellt wird.
  • Chemische Formel 47
    • Q-Ar5-Q (C-8) wobei in der Formel (C-8) Ar5 eine Arylgruppe bezeichnet, die durch die Einarbeitung von Ionenaustauschgruppen in Ar3 der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-3) umgewandelt werden kann, und Q die gleiche Bedeutung wie in der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-6) aufweist.
  • Hierbei kann Ar5 mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein, wobei jedoch Ar5 eine Arylgruppe ist, die eine Struktur mit der Fähigkeit zur Einarbeitung von mindestens einer Ionenaustauschgruppe aufweist. Beispiele für die Arylgruppe umfassen zweiwertige monocyclische aromatische Gruppen, wie eine 1,3-Phenylengruppe und eine 1,4-Phenylengruppe, zweiwertige aromatische Gruppen eines kondensierten Rings, wie eine 1,3-Naphthalindiylgruppe, eine 1,4-Naphthalindiylgruppe, eine 1,5-Naphthalindiylgruppe, eine 1,6-Naphthalindiylgruppe, eine 1,7-Naphthalindiylgruppe, eine 2,6-Naphthalindiylgruppe und eine 2,7-Naphthalindiylgruppe, und heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe, die einen Subsitutenten aufweisen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, die Alkoxygruppe, die einen Subsitutenten aufweisen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, die Aryloxygruppe, die einen Subsitutenten aufweisen kann und 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und die Acylgruppe, die einen Subsitutenten aufweisen kann und 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, umfassen die im vorhergehenden als Substituenten in Ar3 beschriebenen Beispiele.
  • Als Struktur von Ar5, in die eine Ionenaustauschgruppe eingearbeitet werden kann, wird eine Struktur angegeben, die ein direkt an einen aromatischen Ring gebundenes Wasserstoffatom aufweist oder einen Substituenten, der in eine Ionenaustauschgruppe umgewandelt werden kann, aufweist. Der Substituent, der in eine Ionenaustauschgruppe umgewandelt werden kann, ist nicht speziell beschränkt, sofern der Substituent die Polymersationsreaktion nicht hemmt, jedoch umfassen Beispiele hierfür eine Mercaptogruppe, eine Methylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe und eine Bromgruppe.
  • Wenn als Beispiel für ein Einarbeitungsverfahren einer Ionenaustauschgruppe ein Einarbeitungsverfahren einer Sulfonsäuregruppe genommen wird, gibt es ein Verfahren, wobei ein durch Polymerisation erhaltenes Polyarylen-Blockcopolymer in konzentrierter Schwefelsäure gelöst oder dispergiert wird oder zumindest teilweise in einem organischen Lösemittel gelöst wird und danach konzentrierte Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder dgl. darauf einwirken gelassen wird, um Wasserstoffatome in Sulfonsäuregruppen umzuwandeln. Typische Beispiele für diese Monomere umfassen 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,3-Dibrombenzol, 1,4-Dibrombenzol, 1,3-Diiodbenzol, 1,4-Diiodbenzol, 1,3-Dichlor-4-methoxybenzol, 1,4-Dichlor-3-methoxybenzol, 1,3-Dibrom-4-methoxybenzol, 1,4-Dibrom-3-methoxybenzol, 1,3-Diiod-4-methoxybenzol, 1,4-Diiod-3-methoxybenzol, 1,3-Dichlor-4-acetoxybenzol, 1,4-Dichlor-3-acetoxybenzol, 1,3-Dibrom-4-acetoxybenzol, 1,4-Dibrom-3-acetoxybenzol, 1,3-Diiod-4-acetoxybenzol, 1,4-Diiod-3-acetoxybenzol, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 4,4'-Dibrombiphenyl, 4,4'-Diiodbiphenyl, 4,4'-Dichlor-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dibrom-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Diiod-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Dichlor-3,3'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-Dibrom-3,3'-dimethoxybiphenyl und 4,4'-Diiod-3,3'-dimethoxybiphenyl.
  • Wenn ein Monomer der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-8) eine Mercaptogruppe aufweist, kann ein Block, der nach der Durchführung der Polymerisationsreaktion Mercaptogruppen aufweist, erhalten werden, und die Mercaptogruppen können durch eine Oxidationsreaktion in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden. Typische derartige Monomere umfassen 2,4-Dichlorbenzolthiol, 2,5-Dichlorbenzolthiol, 3,5-Dichlorbenzolthiol, 2,4-Dibrombenzolthiol, 2,5-Dibrombenzolthiol, 3,5-Dibrombenzolthiol, 2,4-Diiodbenzolthiol, 2,5-Diiodbenzolthiol, 3,5-Diiodbenzolthiol, 2,5-Dichlor-1,4-benzoldithiol; 3,5-Dichlor-1,2-benzoldithiol, 3,6-Dichlor-1,2-benzoldithiol, 4,6-Dichlor-1,3-benzoldithiol, 2,5-Dibrom-1,4-benzoldithiol, 3,5-Dibrom-1,2-benzoldithiol, 3,6-Dibrom-1,2-benzoldithiol, 4,6-Dibrom-1,3-benzoldithiol, 2,5-Diiod-1,4-benzoldithiol, 3,5-Diiod-1,2-benzoldithiol, 3,6-Diiod-1,2-benzoldithiol und 4,6-Diiod-1,3-benzoldithiol und sie umfassen ferner Monomere, die durch Schützen der Mercaptogruppen der im vorhergehenden als Beispiele beschriebenen Monomere erhalten werden.
  • Beispiele für Verfahren zur Einarbeitung einer Carbonsäuregruppe umfassen bekannte Verfahren, wie ein Verfahren der Umwandlung einer Methylgruppe oder einer Formylgruppe in eine Carbonsäuregruppe durch eine Oxidationsreaktion und ein Verfahren, wobei eine Bromgruppe durch die Wirkung von Mg in -MgBr umgewandelt wird und danach durch die Wirkung von Kohlendioxid in eine Carbonsäuregruppe umgewandelt wird. Hierbei umfassen typische Monomere mit einer Methylgruppe 2,4-Dichlortoluol, 2,5-Dichlortoluol, 3,5-Dichlortoluol, 2,4-Dibromtoluol, 2,5-Dibromtoluol, 3,5-Dibromtoluol, 2,4-Diiodtoluol, 2,5-Diiodtoluol und 3,5-Diiodtoluol.
  • Beispiele für Verfahren zur Einarbeitung einer Phosphonsäuregruppe umfassen bekannte Verfahren, wie ein Verfahren, wobei eine Bromgruppe durch die Wirkung von Trialkylphosphit in Gegenwart einer Nickelverbindung wie Nickelchlorid in eine Phosphonsäurediestergruppe umgewandelt wird und danach durch Hydrolyse in eine Phosphonsäuregruppe umgewandelt wird, ein Verfahren, wobei eine C-P-Bindung unter Verwendung von Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder dgl. in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators gebildet wird und dann durch Oxidation und nach Bedarf Hydrolyse in eine Phosphonsäuregruppe umgewandelt wird, und ein Verfahren, wobei ein Wasserstoffatom durch die Wirkung eines Phosphorsäureanhydrids bei hoher Temperatur in eine Phosphonsäure umgewandelt wird.
  • Beispiele für Verfahren zur Einarbeitung einer Sulfonimidgruppe umfassen bekannte Verfahren, wie ein Verfahren, wobei die im vorhergehenden genannte Sulfonsäuregruppe durch eine Kondensationsreaktion, Substitutionsreaktion oder dgl. in eine Sulfonimidgruppe umgewandelt wird.
  • Hierbei ist Q eine Gruppe, die bei einer Kondensationsreaktion abgeht, und die gleiche, die als Beispiele für die im vorhergehenden angegebenen Formeln (C-6) und (C-7) beschrieben sind.
  • Geeignete typische Beispiele für den Vorläufer der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-7) umfassen die im folgenden als Beispiele angegebenen Monomere. In diesen Beispielen weisen n und Q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung auf. Chemische Formel 48
    Figure 01260001
  • Die Polymersation durch eine Kondensationsreaktion wird in Gegenwart eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls durchgeführt. Der Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls ist ein Komplex, in dem ein Halogen oder ein später beschriebener Ligand an ein Übergangsmetall koordiniert ist, und er ist vorzugsweise einer mit mindestens einem Liganden, der später beschrieben ist. Der zu verwendende Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann entweder ein im Handel erhältliches Produkt oder ein getrennt synthetisiertes sein. Beispiele für Verfahren zur Synthese eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls umfassen bekannte Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, wobei ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetalloxid und ein Ligand umgesetzt werden. Ein synthetisierter Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann nach dem Entnehmen verwendet werden oder in situ ohne eine Entnahme verwendet werden.
  • Beispiele für den Liganden umfassen Acetat, Acetylacetonato, 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Triphenoxyphosphin, 1,2-Bisdiphenylphosphinoethan und 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan.
  • Beispiele für den Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls umfassen Komplexe von nullwertigem Nickel, Komplexe von nullwertigem Palladium, Komplexe von nullwertigem Platin und Komplexe von nullwertigem Kupfer. Von diesen Übergangsmetallkomplexen werden Komplexe von nullwertigem Nickel und Komplexe von nullwertigem Palladium vorzugsweise verwendet und Komplexe von nullwertigem Nickel noch günstiger verwendet.
  • Beispiele für die Komplexe von nullwertigem Nickel umfassen Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), (Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel(0) und Tetrakis(triphenylphosphin)nickel. Insbesondere wird Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität, der Ausbeute an erhaltenen Polymeren und der hohen Polymerisation der erhaltenen Polymere vorzugsweise verwendet. Beispiele für den Komplex von nullwertigem Palladium umfassen Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0).
  • Diese Komplexe eines nullwertigen Übergangsmetalls können wie im vorhergehenden beschrieben synthetisiert werden oder es können im Handel erhältliche verwendet werden. Beispiele für die Syntheseverfahren eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls umfassen bekannte Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, wobei die Atomvalenz einer Übergangsmetallverbindung durch ein Reduktionsmittel wie Zink oder Magnesium nullwertig gemacht wird. Der synthetisierte Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann nach dem Entnehmen verwendet werden oder in situ ohne eine Entnahme verwendet werden.
  • Für den Fall, dass ein Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls aus einer Übergangsmetallverbindung durch ein Reduktionsmittel erzeugt wird, können als zu verwendende Übergangsmetallverbindung Verbindungen eines nullwertigen Übergangsmetalls verwendet werden, doch ist die Verwendung von zweiwertigen üblicherweise bevorzugt. Insbesondere sind Verbindungen von zweiwertigem Nickel und Verbindungen von zweiwertigem Palladium bevorzugt. Die Verbindungen von zweiwertigem Nickel umfassen Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelacetat, Acetylacetonato-nickel, Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, Bis(triphenylphosphin)nickelbromid und Bis(triphenylphosphin)nickeliodid. Verbindungen von zweiwertigem Palladium umfassen Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid und Palladiumacetat.
  • Das Reduktionsmittel umfasst Zink, Magnesium, Natriumhydrid, Hydrazin und Derivate hiervon und Lithiumaluminiumhydrid. Nach Bedarf können Ammoniumiodid, Trimethylammoniumiodid, Triethylammoniumiodid, Lithiumiodid, Natriumiodid und Kaliumiodid gleichzeitig verwendet werden.
  • Bei der Kondensationsreaktion unter Verwendung der im vorhergehenden beschriebenen Übergangsmetallkomplexe wird eine Verbindung, die ein Ligand eines verwendeten Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls wird, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Ausbeute an erhaltenen Polymeren vorzugsweise zugegeben. Die zuzugebende Verbindung kann gleich dem Liganden des verwendeten Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls oder von diesem verschieden sein.
  • Beispiele für die Verbindung, die ein Ligand wird, umfassen die im vorhergehenden als Beispiele für Liganden beschriebenen Verbindungen und diese sind vorzugsweise Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridyl unter dem Gesichtspunkt der vielseitigen Verwendbarkeit, der wirtschaftlichen Effizienz, der Reaktivität, der Ausbeute an erhaltenen Polymeren und der hohen Polymerisation der erhaltenen Polymere. Insbesondere ist die Verwendung von 2,2'-Bipyridyl unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Ausbeute an Polymeren und einer hohen Polymerisation besonders vorteilhaft. Die zuzugebende Menge eines Liganden beträgt üblicherweise die etwa 0,2- bis 10-fache Molmenge und vorzugsweise die etwa 1- bis 5-fache Molmenge, bezogen auf ein Übergangsmetallatom, das in einem Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls vorhanden ist.
  • Die Menge eines zu verwendenden Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls beträgt die 0,1-fache oder eine größere Molmenge, bezogen auf die gesamte Molmenge (im folgenden als ”gesamte Molmenge aller Monomere” bezeichnet) von einem Monomer der Formel (C-6), einem Vorläufer der Formel (C-7) und einem Monomer der Formel (C-8), die bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden. Da eine zu geringe Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich ein niedriges Molekulargewicht ergibt, beträgt die Verwendungsmenge vorzugsweise die 1,5-fache oder eine größere Molmenge, noch günstiger die 1,8-fache oder eine größere Molmenge und noch besser die 2,1-fache oder eine größere Molmenge. Andererseits ist die Obergrenze der Verwendungsmenge nicht speziell beschränkt; doch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge hiervon komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen in einigen Fällen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 5,0-fache oder eine geringere Molmenge.
  • Für den Fall der Synthese eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls aus einer Übergangsmetallverbindung unter Verwendung eines Reduktionsmittels ist es ausreichend, wenn die Verwendungsmenge und dgl. der Übergangsmetallverbindung und des Reduktionsmittels derart eingestellt werden, dass der gebildete Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls in dem im vorhergehenden angegebenen Bereich liegt, und ausreichend, wenn die Menge der Übergangsmetallverbindung beispielsweise die 0,01-fache oder eine größere Molmenge und vorzugsweise die 0,03-fache oder eine größere Molmenge, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, beträgt. Die Obergrenze der Verwendungsmenge hiervon ist nicht beschränkt, doch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 5,0-fache oder eine geringere Molmenge. Es ist ausreichend, wenn die Menge eines verwendeten Reduktionsmittels die beispielsweise 0,5-fache oder eine größere Molmenge und vorzugsweise die 1,0-fache oder eine größere Molmenge, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, beträgt. Die Obergrenze der Verwendungsmenge hiervon ist nicht beschränkt, doch beträgt, da eine zu große Verwendungsmenge hiervon wahrscheinlich komplexe Sachverhalte bei Nachbehandlungen ergibt, die Verwendungsmenge vorzugsweise die 10-fache oder eine geringere Molmenge.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise etwa 20°C bis 200°C und vorzugsweise etwa 20°C bis 100°C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise etwa 0,5 bis 24 h.
  • Ein Verfahren zum Mischen eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls und eines Monomers, das aus einem Monomer der Formel (C-6), einem Vorläufer der Formel (C-7) und einem Monomer der Formel (C-8), die bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden, ausgewählt ist, kann ein Verfahren, wobei eines hiervon zu dem anderen gegeben wird, oder ein Verfahren, wobei die beiden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben werden, sein. Die Zugabe hiervon kann eine Zugabe auf einen Schlag sein, doch ist es vorzugsweise eine Zugabe in kleinen Mengen nacheinander unter Berücksichtigung der Wärmeerzeugung, und die Zugabe erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels, und ein in diesem Fall geeignetes Lösemittel wird später beschrieben.
  • Die Kondensationsreaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Beispiele für ein derartiges Lösemittel umfassen aprotische polare Lösemittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Hexamethylphosphortriamid; aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Benzol und n-Butylbenzol; Etherlösemittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dibutylether und tert.-Butylmethylether; Esterlösemittel, wie Ethylacetat, Butylacetat und Methylbenzoat; und halogenhaltige Lösemittel, wie Chloroform und Dichlorethan. Die Bezeichnungen in den Klammern geben die Abkürzungen für Lösemittel an und in den später beschriebenen Bezeichnungen können diese Abkürzungen verwendet werden.
  • Um das Molekulargewicht von Polymeren zu erhöhen, ist die Verwendung eines Lösemittels, das Polymere ausreichend lösen kann, d. h. ein gutes Lösemittel für Polymere ist, erwünscht. Als gutes Lösemittel für hergestellte Polymere ist Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, DMF, DMAc, NMP, DMSO oder Toluol bevorzugt. Diese können als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Insbesondere wird mindestens ein Lösemittel, das aus der Gruppe von DMF, DMAc, NMP und DMSO ausgewählt ist, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren, hieraus ausgewählten Lösemitteln vorzugsweise verwendet.
  • Die Menge eines Lösemittels ist nicht speziell beschränkt, doch wird, da eine zu niedrige Konzentration hiervon kaum die in einigen Fällen hergestellten Polymere gewinnen kann und eine zu hohe Konzentration hiervon in einigen Fällen Schwierigkeit beim Rühren ergibt, die Menge eines verwendeten Lösemittels vorzugsweise derart bestimmt, dass die Menge des Lösemittels die 1-fache bis 999-fache Gewichtsmenge und noch besser die 3-fache Gewichtsmenge bis die 199-fache Gewichtsmenge, bezogen auf die Monomere (Monomere, die aus einem Monomer der Formel (C-6), einem Vorläufer der Formel (C-7) und einem Monomer der Formel (C-8) ausgewählt sind), die zur Herstellung von Polymeren verwendet werden, beträgt.
  • Das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Präpolymer, das in das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden kann, wird auf diese Weise erhalten, jedoch können das hergestellte Polyarylen-Blockcopolymer und dgl. aus einem Reaktionsgemisch durch ein herkömmliches Verfahren entnommen werden. Beispielsweise werden das Polyarylen-Blockcopolymer und dgl. durch die Zugabe eines schlechten Lösemittels abgeschieden und Zielmaterialien können durch Filtration oder dgl. entnommen werden. Nach Bedarf können die Materialien durch ein übliches Reinigungsverfahren, beispielsweise Waschen mit Wasser oder Umfällen unter Verwendung eines guten Lösemittels und eines schlechten Lösemittels, gereinigt werden.
  • Für den Fall, dass die Sulfonsäuregruppe eines hergestellten Polymers die Form eines Salzes aufweist, wird, um das Polymer als Element für eine Brennstoffzelle zu verwenden, die Sulfonsäuregruppe vorzugsweise in die Form einer freien Säure gebracht, und die Umwandlung in die Form einer freien Säure kann durch Waschen mit einer üblichen sauren Lösung durchgeführt werden. Beispiele für eine zu verwendende Säure umfassen Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, und vorzugsweise sind dies verdünnte Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure.
  • Auch für den Fall, dass ein Präpolymer erhalten wird, das geschützte Sulfonsäuregruppen aufweist, müssen, um das Polymer als Element für eine Brennstoffzelle zu verwenden, die geschützten Sulfonsäuregruppen in Sulfonsäuregruppen in der Form einer freien Säure umgewandelt werden. Die Umwandlung in die Sulfonsäuregruppe in der Form einer freien Säure kann beispielsweise durch Hydrolyse mit einer Säure oder Base oder eine Entschützungsreaktion durch eine halogenierte Substanz durchgeführt werden. Für den Fall der Verwendung einer Base ermöglicht ein Waschen mit einer sauren Lösung, wie im vorhergehenden beschrieben, die Umwandlung in Sulfonsäuregruppen in der Form einer freien Säure. Beispiele für die Säure und die Base umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Beispiele für die zu verwendende halogenierte Substanz umfassen Lithiumbromid, Natriumiodid, Tetramethylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumbromid, und Lithiumbromid und Tetrabutylammoniumbromid sind bevorzugt. Die Umwandlungsrate in eine Sulfonsäuregruppe kann durch quantitatives Bestimmen des Grades des Vorhandenseins charakteristischer Peaks eines Sulfonatesters oder eines Sulfonamids in einem Infrarotabsorptionsspektrum oder einem NMR-Spektrum bestimmt werden.
  • Typische Beispiele für das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn sie unter Verwendung des Blocks der im vorhergehenden angegebenen Formel (C-4) angegeben werden und geeignete Ionenaustauschgruppen aufweisen, umfassen die folgenden Strukturen: Chemische Formel 49
    Figure 01330001
    worin n und m die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung aufweisen.
  • Jedes der im vorhergehenden angegebenen Polyarylen-Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung kann günstigerweise als Element für eine Brennstoffzelle verwendet werden. Das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Polymerelektrolyt für elektrochemische Vorrichtungen wie Brennstoffzellen verwendet.
  • Der Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise in der Form einer Membran verwendet, und ein Verfahren zur Umwandlung in eine Membran ist nicht speziell beschränkt und beispielsweise wird ein Verfahren zur Herstellung einer Membran aus einem Lösungszustand (Lösungsgießverfahren) vorzugsweise verwendet. Insbesondere wird eine Membran durch Lösen des Polymerelektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten Lösemittel zur Herstellung einer Lösung, die dann auf ein Trägerbasismaterial gegossen wird, und Entfernen des Lösemittels hergestellt. Beispiele für ein derartiges Trägerbasismaterial umfassen Glasplatten und Kunststofffolien, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN) und Polyimid (PI). Das bei der Membranherstellung verwendete Lösemittel ist nicht speziell beschränkt, sofern das Lösemittel den Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend lösen kann und danach entfernt werden kann, und günstigerweise werden aprotische polare Lösemittel, wie DMF, DMAc, NMP und DMSO; chlorhaltige Lösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether, verwendet. Diese können einzeln verwendet werden, sie können jedoch nach Bedarf als Gemisch von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Insbesondere sind DMSO, DMF, DMAc und NMP bevorzugt, da diese eine hohe Löslichkeit des Polymers ergeben können.
  • Die Dicke einer Membran ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 300 μm. Eine Membran mit einer Membrandicke von 10 μm oder mehr weist eine bessere praktikable Festigkeit auf, was bevorzugt ist; und eine Membran von 300 μm oder weniger ergibt wahrscheinlich einen niedrigen Membranwiderstand, was bevorzugt ist, da Eigenschaften einer elektrochemischen Vorrichtung wahrscheinlich stärker verbessert sind. Die Membrandicke kann durch die Konzentration der Lösung und die Applikationsdicke auf einem Trägerbasismaterial gesteuert werden.
  • Um verschiedene physikalische Eigenschaften einer Membran zu verbessern, können ein Weichmacher, ein Stabilisierungsmittel, ein Trennmittel und dgl., die in üblichen Polymeren verwendet werden, dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Alternativ kann ein weiteres Polymer mit dem Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren verbundlegiert werden, wobei die Polymere im gleichen Lösemittel gemischt und gleichzeitig gegossen werden. Für den Fall, dass ein Polymerelektrolyt durch Kombination des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung mit Additiven und/oder einem weiteren Polymer hergestellt wird, werden die Arten und die Verwendungsmengen der Additive und/oder des weiteren Polymers derart bestimmt, dass gewünschte Eigenschaften erhalten werden können, wenn der Polymerelektrolyt für ein Element für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
  • Ferner ist zur Erleichterung der Wasserkontrolle in Brennstoffzellanwendungen auch die Zugabe von anorganischen oder organischen Mikroteilchen als Wasserretentionsmittel bekannt. Jedes dieser bekannten Verfahren kann verwendet werden, wenn es nicht der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zuwiderläuft. Um die mechanische Festigkeit oder dgl. zu verbessern, kann eine auf diese Weise erhaltene Polymerelektrolytmembran einer Behandlung wie einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Strahlung oder dgl. unterzogen werden.
  • Um die Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit einer Polymerelektrolytmembran unter Verwendung des Polymerelektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung zu verbessern, kann ein poröses Basismaterial mit dem Polymerelektrolyt, der das Polyarylen-Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, getränkt und verbunden werden, wobei eine Verbundmembran hergestellt wird. Als Verbindungsverfahren können bekannte Verfahren verwendet werden.
  • Das poröse Basismaterial ist nicht speziell beschränkt, sofern es die im vorhergehenden genannte Verwendungsaufgabe erfüllt, und Beispiele hierfür umfassen poröse Membranen, Gewebe, Vliesware und Fibrillen, und ein poröses Basismaterial kann unabhängig von den Formen und Materialien verwendet werden. Das Material des porösen Basismaterials ist unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit und bei Berücksichtigung der Verstärkungswirkung der physischen Festigkeit vorzugsweise ein aliphatisches, aromatisches oder fluorhaltiges Polymer.
  • Für den Fall der Verwendung einer Polymerelektrolytverbundmembran unter Verwendung des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung als Polymerelektrolytmembran einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle beträgt die Membrandicke eines porösen Basismaterials vorzugsweise 1 bis 100 μm, noch günstiger 3 bis 30 μm und noch besser 5 bis 20 μm. Der Porendurchmesser des porösen Basismaterials beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 μm und noch besser 0,02 bis 10 μm. Die Porosität des porösen Basismaterials beträgt vorzugsweise 20 bis 98% und noch besser 40 bis 95%.
  • Wenn die Membrandicke des porösen Basismaterials 1 μm oder mehr beträgt, sind die Wirkung auf eine Verstärkung der Festigkeit nach der Verbindung und eine Verstärkungswirkung zur Verleihung von Flexibilität und Haltbarkeit besser und es tritt kaum eine Gasleckage (Querleckage) auf. Wenn die Membrandicke 100 μm oder weniger beträgt, wird der elektrische Widerstand. niedriger, wodurch eine. erhaltene Verbundmembran eine bessere Membran als Polymerelektrolytmembran für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle wird. Wenn der Porendurchmesser 0,01 μm oder mehr beträgt, wird das Einfüllen des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung einfacher; und wenn der Porendurchmesser 100 μm oder weniger beträgt, wird die Verstärkungswirkung auf das Polyarylen-Blockcopolymer größer. Wenn die Porosität 20% oder mehr beträgt, wird der Widerstand als Polymerelektrolytmembran kleiner; und wenn die Porosität 98% oder weniger beträgt, wird die Festigkeit eines porösen Basismaterials selbst größer, wodurch die Verstärkungswirkung stärker verbessert wird, was bevorzugt ist.
  • Die Polymerelektrolytverbundmembran und die im vorhergehenden beschriebene Polymerelektrolytmembran werden laminiert und das Laminat kann als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle verwendet werden.
  • Brennstoffzelle
  • Als nächstes wird die Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Die Membran/Elektrode-Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung (im folgenden in einigen Fällen als ”MEA” bezeichnet), die eine Basiseinheit einer Brennstoffzelle werden soll, kann durch Verwendung der Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung und/oder der Polymerelektrolytverbundmembran gemäß der vorliegenden Erfindung und/oder einer Katalysatorzusammensetzung, die den Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung und eine Katalysatorzusammensetzung enthält, hergestellt werden. Die MEA kann durch Verwendung einer Polymerelektrolytmembran oder einer Verbundmembran unter Verwendung des Polymers oder des Polyarylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung als protonenleitende Membran der MEA und Anfügen einer Katalysatorkomponente und einer leitfähigen Substanz als Stromkollektor auf beiden Oberflächen der protonenleitenden Membran hergestellt werden.
  • Hierbei ist die Katalysatorkomponente nicht speziell beschränkt, sofern sie die Redoxreaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff aktivieren kann, und es können bekannte verwendet werden, jedoch werden Mikroteilchen von Platin oder einer Platinlegierung vorzugsweise als die Katalysatorkomponente verwendet. Die Mikroteilchen von Platin oder einer Platinlegierung sind zur Verwendung in vielen Fällen auf teilchenförmigem oder faserförmigem Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder Graphit, geträgert.
  • Eine Katalysatorschicht wird durch Applizieren und Trocknen einer Paste, die durch Zusammenmischen von Platin oder einer Platinlegierung, die auf Kohlenstoff geträgert sind (kohlenstoffgeträgerter Katalysator), mit einer Lösung des Polymerelektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung und/oder einer Alkohollösung eines Perfluoralkylsulfonsäureharzes als Polymerelektrolyt erhalten wurde, auf eine Gasdiffusionsschicht und/oder eine Polymerelektrolytmembran und/oder eine Polymerelektrolytverbundmembran erhalten. Spezielle verwendbare Verfahren sind bekannte Verfahren, wie ein Verfahren gemäß der Beschreibung in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. Eine MEA wird durch Ausbilden von Katalysatorschichten auf beiden Oberflächen einer Polymerelektrolytmembran auf diese Weise erhalten. Bei der Herstellung der MEA ist für den Fall, dass eine Katalysatorschicht auf einem Basismaterial, das eine Gasdiffusionsschicht wird, ausgebildet wird, die gebildete MEA in der Form einer Membran/Elektrode/Gasdiffusionsschicht-Anordnung, die sowohl Gasdiffusionsschichten als auch Katalysatorschichten auf beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran umfasst. Für den Fall, dass eine Katalysatorzusammensetzungspaste auf eine Polymerelektrolytmembran zur Bildung einer Katalysatorschicht auf der Polymerelektrolytmembran appliziert wird, kann eine Membran/Elektrode/Gasdiffusionsschicht-Anordnung dadurch erhalten werden, dass ferner eine Gasdiffusionsschicht auf der erhaltenen Katalysatorschicht ausgebildet wird.
  • Hierbei kann als bei der Herstellung einer Katalysatorschicht verwendete Katalysatortinte das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung anstelle des Perfluoralkylsulfonsäureharzes verwendet werden. Ein bekanntes Material kann als Gasdiffusionsschicht verwendet werden, doch ist ein poröses Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffvlies oder Kohlenstoffpapier bevorzugt, um ein Ausgangsmaterialgas effizient zu einem Katalysator zu transportieren. Ein bekanntes Material kann als Gasdiffusionsschicht verwendet werden, doch ist ein poröses Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffvlies oder Kohlenstoffpapier bevorzugt, um ein Ausgangsmaterialgas effizient zu einem Katalysator zu transportieren.
  • Brennstoffzellen, die die auf diese Weise hergestellte MEA aufweisen, können natürlich bei einer Art, die Wasserstoffgas oder reformiertes Wasserstoffgas als Brennstoff verwendet, und bei verschiedenen Arten, die Methanol verwenden, verwendet werden. Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle gemäß der. vorliegenden Erfindung kann als Brennstoffzelle mit hervorragenden Energieerzeugungseigenschaften und einer langen Nutzungsdauer bereitgestellt werden.
  • Als nächstes wird eine Brennstoffzelle als geeignete Ausführungsform beschrieben. Diese Brennstoffzelle umfasst die Polymerelektrolytmembran gemäß der im vorhergehenden beschriebenen Ausführungsform. Eine derartige Brennstoffzelle ist im Hinblick auf die Haltbarkeit ausreichend hervorragend und sie kann über einen langen Zeitraum betrieben werden.
  • 1 ist ein Diagramm, das schematisch eine Schnittstruktur der Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Ausführungsform erläutert. Wie in 1 angegeben ist, sind in einer Brennstoffzelle 10 die Katalysatorschichten 14a, 14b, die Gasdiffusionsschichten 16a, 16b und die Separatoren 18a, 18b der Reihe nach auf beiden Seiten einer Polymerelektrolytmembran 12 (protonenleitende Membran), die im vorhergehenden als geeignete Ausführungsform beschrieben wurde, derart ausgebildet, dass die Polymerelektrolytmembran 12 sandwichartig eingefügt ist. Die Polymerelektrolytmembran 12 und das Katalysatorschichtenpaar 14a, 14b, in die die Membran sandwichartig eingefügt ist, bilden eine Membran/Elektrode-Anordnung (im folgenden als ”MEA” abgekürzt) 20.
  • Die an die Polymerelektrolytmembran 12 angrenzenden Katalysatorschichten 14a, 14b sind Schichten, die als Elektrodenschichten in der Brennstoffzelle fungieren, und eine hiervon wird eine Anodenelektrodenschicht und die andere hiervon wird eine Kathodenschicht. Diese Katalysatorschichten 14a, 14b sind aus einer einen Katalysator enthaltenden Katalysatorzusammensetzung gebildet und sie umfassen günstigerweise den im vorhergehenden genannten Polymerelektrolyt.
  • Der Katalysator ist nicht speziell beschränkt, sofern er die Redoxreaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff aktivieren kann, und Beispiele hierfür umfassen Edelmetalle, Edelmetalllegierungen, Metallkomplexe und Sintermetallkomplexe, die durch Sintern von Metallkomplexen hergestellt wurden. Insbesondere besteht der Katalysator vorzugsweise aus Platinmikroteilchen, und die Katalysatorschichten 14a, 14b können ein Material sein, wobei Platinmikroteilchen auf teilchenförmigem oder faserförmigem Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder Graphit, geträgert sind.
  • Die Gasdiffusionsschichten 16a, 16b sind derart angebracht, dass sie beide Seiten der MEA 20 sandwichartig einschließen, und sie fördern die Diffusion von Ausgangs materialgasen zu den Katalysatorschichten 14a, 14b. Die Gasdiffusionsschichten 16a, 16b sind vorzugsweise aus einem porösen Material mit Elektronenleitfähigkeit gebildet. Beispielsweise sind ein Kohlenstoffvlies und Kohlenstoffpapier bevorzugt, da sie die Ausgangsmaterialgase effizient zu den Katalysatorschichten 14a, 14b transportieren können.
  • Eine Membran/Elektrode/Gasdiffusionsschicht-Anordung (MEGA) wird durch die Polymerelektrolytmembran 12, die Katalysatorschichten 14a, 14b und die Gasdiffusionsschichten 16a, 16b gebildet. Eine derartige MEGA kann beispielsweise durch ein hier im folgenden beschriebenes Verfahren hergestellt werden. Zunächst werden eine einen Polymerelektrolyt enthaltende Lösung und ein Katalysator gemischt, wobei eine Aufschlämmung einer Katalysatorzusammensetzung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird auf ein Kohlenstoffvlies, ein Kohlenstoffpapier oder dgl. zur Bildung von Gasdiffusionsschichten 16a, 16b durch ein Sprüh- oder Siebdruckverfahren aufgebracht; und das Lösemittel und dgl. werden abgedampft, wobei ein Laminatpaar erhalten wird, wobei jeweils eine Katalysatorschicht auf einer Gasdiffusionsschicht ausgebildet ist. Das erhaltene Laminatpaar wird derart angebracht, dass die Katalysatorschichten jeweils einander gegenüberliegen; eine Polymerelektrolytmembran 12 wird dazwischen angebracht und diese werden einer Druckverbindung unterzogen. Auf diese Weise wird eine MEGA mit der im vorhergehenden beschriebenen Struktur erhalten. Die Bildung einer Katalysatorschicht auf einer Gasdiffusionsschicht kann beispielsweise durch Aufbringen und Trocknen einer Katalysatorzusammensetzung auf ein vorgegebenes Basismaterial (Polyimid, Polytetrafluorethylen oder dgl.) zur Bildung einer Katalysatorschicht und das nachfolgende Übertragen der Katalysatorschicht auf eine Gasdiffusionsschicht durch Heißpressen durchgeführt werden.
  • Die Separatoren 18a, 18b werden aus einem Material mit Elektronenleitfähigkeit gebildet und Beispiele für ein derartiges Material umfassen Kohlenstoff, harzgeformten Kohlenstoff, Titan und nichtrostenden Stahl. Bei derartigen Separatoren 18a, 18b werden, obwohl dies in der Figur nicht gezeigt ist, Rillen, die Strömungswege für ein Brennstoffgas und dgl. werden, vorzugsweise auf den Katalysatorschicht (14a, 14b) seiten der Separatoren 18a, 18b ausgebildet.
  • Eine Brennstoffzelle 10 kann durch sandwichartiges Einfügen der im vorhergehenden genannten MEGA zwischen das Separatorenpaar 18a, 18b und Verbinden derselben erhalten werden.
  • Die Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht zwangsläufig auf solche mit der im vorhergehenden genannten Struktur beschränkt und sie kann eine Struktur aufweisen, die in geeigneter Weise anders ist, ohne von der Idee abzuweichen. Beispielsweise kann die Brennstoffzelle 10 eine sein, die die im vorhergehenden genannte Struktur aufweist und mit einem Gasdichtkörper oder dgl. hermetisch verschlossen ist. Ferner können mehrere Brennstoffzellen 10 mit der im vorhergehenden beschriebenen Struktur in Reihe geschaltet sein, wobei ein Brennstoffzellenstapel gebildet wird, der in der Praxis verwendet wird. Die Brennstoffzelle mit einer derartigen Struktur kann als Festkörperpolymerbrennstoffzelle für den Fall, dass der Brennstoff Wasserstoff ist, und als Direkt-Methanol-Brennstoffzelle für den Fall, dass der Brennstoff eine wässrige Methanollösung ist, arbeiten.
  • Bisher wurde die vorliegende Erfindung durch Ausführungsformen detailliert beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die im vorhergehenden beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Für die vorliegende Erfindung können verschiedene Modifikationen ohne Abweichen von der Idee durchgeführt werden.
  • Beispiele
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele speziell beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
  • Ermittlung des Molekulargewichts
  • Das anzahlgemittelte Molekulargewicht (Mn) und das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) eines Polymerelektrolyts wurden durch Durchführen der Messung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen und Durchführen einer Umwandlung in Form von Polystyrol ermittelt.
  • GPC-Bedingungen
    • Messvorrichtung: Prominence GPC System, hergestellt von Shimadzu Corp.
    • Säule: TSKgel GMHHR-M, hergestellt von Tosoh Corp.
    • Säulentemperatur: 40°C
    • Lösemittel der mobilen Phase: DMF (enthaltend 10 mmol/dm3 LiBr)
    • Lösemitteldurchflussrate: 0,5 ml/min
  • Herstellung von Polymerelektrolyten
  • Synthesebeispiel 1
  • 19,7 g (90,1 mmol) wasserfreies Nickelbromid und 270 g NMP wurden in einem Kolben unter Argonatmosphäre gemischt; und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht und das Gemisch wurde 1 h gerührt. Das Gemisch wurde auf 60°C gekühlt und 15,5 g (99,1 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden zugegeben; und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 30 min gerührt, um eine nickelhaltige Lösung herzustellen.
  • Dann wurden 18,0 g (60,6 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat und 7,4 g (29,5 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und in 200 g NMP gelöst, wobei eine Lösung erhalten wurde; und 11,8 g (180,1 mmol) Zinkpulver wurden zu der auf 50°C geregelten Lösung gegeben und die nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen; das Gemisch wurde auf 65°C erhitzt und einer Polymerisationsreaktion über 5 h unterzogen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in 900 g einer wässrigen 8 N Salpetersäurelösung bei Raumtemperatur eingetragen und 30 min gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und danach wurde weiter mit einer großen Methanolmenge gewaschen, wobei 18,7 g eines Polymers erhalten wurden, das Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) enthielt.
  • 18,0 g des Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers, das wie im vorhergehenden beschrieben erhalten wurde, wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht; und 2,2 g Wasser, 10,5 g (121,1 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 340 g NMP wurden in den Kolben gegeben; und nach ausreichendem Lösen des die Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurde die Lösung auf 120°C erhitzt und die Umwandlungsreaktion in Sulfonsäuregruppen bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 900 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerrührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert und mehrere Male mit einer großen Menge einer Methanolhydrochloridlösung gewaschen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet, wobei 13,1 g eines Polymerelektrolyts A erhalten wurden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerelektrolyts A betrug Mn = 150.000 und Mw = 330.000.
  • Synthesebeispiel 2: Synthese eines Polymerelektrolyts B
  • Ein Polymerelektrolyt B wurde unter Bezug auf das Verfahren gemäß der Beschreibung in Beispiel 2 (Absatz 0058, Absatz 0059) der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2005-206807 erhalten.
  • Infolge einer hochaufgelösten NMR-Analyse des erhaltenen Polymerelektrolyts B wurde festgestellt, dass der Polymerelektrolyt B eine Struktur der im folgenden angegebenen chemischen Formel (9) aufweist (die tiefgestellten Zahlen 0,74 und 0,26 der einzelnen Wiederholungseinheiten des Blockcopolymers stehen für den Molzusammensetzungsanteil). Das Molekulargewicht des Polymerelektrolyt B betrug Mn = 220.000 und Mw = 510.000. Chemische Formel 50
    Figure 01440001
  • Synthesebeispiel 3-1: Synthese eines keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blockvorläufers DA
  • 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 41,45 g (165,6 mmol) Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 24,04 g (173,9 mmol) Kaliumcarbonat, 207 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 80 ml Toluol wurden in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Ein Bad wurde bei 150°C unter Refluxieren zur azeotropen Dehydratation von Feuchtigkeit in dem System erhitzt und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung über 13 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 37 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 86,40 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in NMP gelöst und die Lösung wurde in eine 37 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und ein abgeschiedener Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet. 74,25 g einer Zielsubstanz wurden erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen, keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blockvorläufers DA betrug Mn = 18.000 und Mw = 32.000, und der Polymerisationsgrad n betrug 43.
  • Synthesebeispiel 3-2: Synthese eines Polymerelektrolyts D
  • 22,19 g (171,2 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und auf 70°C erhitzt, um das Gemisch zu lösen. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt und 29,42 g (188,4 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur gehalten, um eine nickelhaltige Lösung herzustellen.
  • Dann wurden 11,92 g des durch das Synthesebeispiel 3-1 erhaltenen Vorläufers DA und 300 g DMSO unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und auf 50°C erhitzt, um das Gemisch zu lösen. 0,039 g (0,40 mmol) Methansulfonsäure und 16,79 g (256,8 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben und 30 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 20,00 g (67,3 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat dazugegeben und gelöst. Die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen, auf 70°C erhitzt und unter Rühren 2 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in 1200 g heißes Wasser bei 70°C gegossen; und ein erzeugter Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Wasser wurde derart zu dem Niederschlag gegeben, dass die Gesamtmenge des Niederschlags und von Wasser 696 g betrug, und 9,2 g einer wässrigen 35 gew.-%igen Natriumnitritlösung wurden ferner zugegeben. Zu dieser Aufschlämmungslösung wurden 172 g 65 gew.-%ige Salpetersäure über 30 min getropft und nach dem Eintropfen wurde die Aufschlämmungslösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmungslösung wurde filtriert und das gewonnene rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 1 überstieg. Als nächstes wurde das rohe Polymer zu einem mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben, und Wasser wurde derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht des rohen Polymers und von Wasser 698 g erreichte; und eine wässrige 5 gew.-%ige Lithiumhydroxidlösung wurde ferner dazugegeben, bis der pH-Wert der Aufschlämmungslösung des rohen Polymers und von. Wasser 7,8 erreichte; und des weiteren wurden 666 g Methanol zugegeben, und die Lösung wurde 1 h refluxiert. Das rohe Polymer wurde durch Filtration gewonnen, in 200 g Wasser und dann 280 g Methanol getaucht und mit diesen gewaschen, und in einem Trockner bei 80°C getrocknet, wobei 25,23 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Anschließend wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 25,15 g des wie im vorhergehenden beschrieben erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; unter Argonatmosphäre wurden 630 g NMP zugegeben, und das Gemisch wurde bei 80°C erhitzt und gerührt und gelöst. 33 g aktiviertes Aluminiumoxid wurden zugegeben und es wurde 1 h und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurden 630 g NMP zugegeben und das aktivierte Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. NMP wurde aus der erhaltenen Lösung unter vermindertem Druck zur Konzentration der Lösung abdestilliert, wobei 305 g einer NMP-Lösung erhalten wurden. 2,2 g Wasser und 10,82 g (124,6 mmol) wasserfreies Lithiumbromid wurden zu der Lösung gegeben, es wurde auf 120°C erhitzt und 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 1260 g 6 N Salzsäure eingetragen und es wurde 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde durch Filtration gewonnen und dreimal in 1260 g einer 35 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) getaucht und mit diesem gewaschen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer viermal in 1640 g heißes Wasser (95°C) getaucht und mit diesem gewaschen und getrocknet, wobei 17,71 g eines Polymerelektrolyts D als Zielsubstanz erhalten wurden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerelektrolyts D betrug Mn = 139.000 und Mw = 314.000. Chemische Formel 51
    Figure 01470001
  • Synthesebeispiel 4-1: Synthese eines keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blockvorläufers EA
  • 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 39,43 g (157,5 mmol) Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 22,86 g (165,4 mmol) Kaliumcarbonat, 203 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 80 ml Toluol wurden in einen mit einer Azeotropdesillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Ein Bad wurde bei 150°C unter Refluxieren zur azeotropen Dehydratation von Feuchtigkeit in dem System erhitzt und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 21 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 37 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und ein abgeschiedener Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 77,31 g eines erhaltenen rohen Produkts wurden in NMP gelöst und die Lösung wurde in eine 37 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und ein abgeschiedener Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet. 73,34 g einer Zielsubstanz wurden erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen, keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blockvorläufers EA betrug Mn = 9700 und Mw = 16.000, und der Polymerisationsgrad n betrug 22.
  • Synthesebeispiel 4-2: Synthese eines Polymerelektrolyts E
  • 22,64 g (174,7 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und auf 70°C erhitzt, um das Gemisch zu lösen. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt; und 30,01 g (192,1 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden zugegeben und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur gehalten, um eine nickelhaltige Lösung herzustellen.
  • Dann wurden 11,92 g des durch das Synthesebeispiel 4-1 erhaltenen Vorläufers EA und 300 g DMSO unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und auf 50°C erhitzt, um das Gemisch zu lösen. 0,039 g (0,40 mmol) Methansulfonsäure und 17,13 g (262,0 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben und 30 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 20,00 g (67,3 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat zugegeben und gelöst. Die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen, dann wurde auf 70°C erhitzt und 2 h unter Rühren diese Temperatur beibehalten, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in 1200 g heißes Wasser bei 70°C gegossen; und ein erzeugter Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Wasser wurde zu dem Niederschlag derart gegeben, dass die Gesamtmenge des Niederschlags und von Wasser 696 g betrug, und 9,2 g einer wässrigen 35 gew.-%igen Natriumnitritlösung wurden ferner dazugegeben. Zu dieser Aufschlämmungslösung wurden 172 g 65 gew.-%ige Salpetersäure über 30 min getropft und nach dem Eintropfen wurde die Aufschlämmungslösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufschlämmungslösung wurde filtriert und das gewonnene rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert. des Filtrats 1 überstieg. Als nächstes wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben und Wasser wurde derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht des rohen Polymers und von Wasser 698 g erreichte; und eine wässrige 5 gew.-%ige Lithiumhydroxidlösung wude ferner zugegeben, bis der pH-Wert der Aufschlämmungslösung aus dem rohen Polymer und Wasser 8,2 erreichte; und des weiteren wurden 666 g Methanol zugegeben und die Lösung wurde 1 h refluxiert. Das rohe Polymer wurde durch Filtration gewonnen, in 200 g Wasser und dann 280 g Methanol getaucht und mit diesen gewaschen und in einem Trockner bei 80°C getrocknet, wobei 25,37 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) enthaltenden Polymers erhalten wurden.
  • Anschließend wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 25,31 g des wie im vorhergehenden beschrieben erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; unter Argonatmosphäre wurden 630 g NMP zugegeben, und das Gemisch wurde bei 80°C erhitzt und gerührt und gelöst. 33 g aktiviertes Aluminiumoxid wurden zugegeben und es wurde 1 h und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurden 630 g NMP zugegeben und das aktivierte Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. NMP wurde aus der erhaltenen Lösung unter vermindertem Druck zur Konzentration der Lösung abdestilliert, wobei 302 g einer NMP-Lösung erhalten wurden. 2,3 g Wasser und 10,89 g (125,4 mmol) wasserfreies Lithiumbromid wurden zu der Lösung gegeben, es wurde auf 120°C erhitzt und 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 1270 g 6 N Salzsäure eingetragen und es wurde 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde durch Filtration gewonnen und dreimal in 1270 g einer 35 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) getaucht und mit diesem gewaschen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer viermal in 1650 g heißes Wasser (95°C) getaucht und mit diesem gewaschen und getrocknet, wobei 18,50 g eines Polymerelektrolyts E erhalten wurden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerelektrolyts E betrug Mn = 137.000 und Mw = 368.000. Chemische Formel 52
    Figure 01490001
  • Fertigung von Polymerelektrolytmembranen
  • Beispiel 1: Fertigung einer Polymerelektrolytmembran AM
  • Der erhaltene Polymerelektrolyt A wurde in einer Konzentration von 5 Gew.-% in DMSO gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Danach wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung unter Verwendung einer Schlitzdüse kontinuierlich auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie (Qualität E5000, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) einer Breite von 300 mm und einer Länge von 500 m als Trägerbasismaterial gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 70°C l h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und danach mit Salzsäure behandelt und mit Ionenaustauschwasser gewaschen, wobei eine Polymerelektrolytmembran AM mit einer Membrandicke von etwa 15 μm gefertigt wurde.
  • Beispiel 2: Fertigung einer Polymerelektrolytmembran DM
  • Der erhaltene Polymerelektrolyt D wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in DMSO gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Danach wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung unter Verwendung einer Schlitzdüse kontinuierlich auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie (Qualität E5000, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) einer Breite von 300 mm und einer Länge von 500 m als Trägerbasismaterial gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 70°C 1 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und danach mit Salzsäure behandelt und mit Ionenaustauschwasser gewaschen, wobei eine Polymerelektrolytmembran DM mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
  • Beispiel 3: Fertigung einer Polymerelektrolytmembran EM
  • Der erhaltene Polymerelektrolyt E wurde in einer Konzentration von 8 Gew.-% in DMSO gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Danach wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung unter Verwendung einer Schlitzdüse kontinuierlich auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie (Qualität E5000, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) einer Breite von 300 mm und einer Länge von 500 m als Trägerbasismaterial gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 70°C 1 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und danach mit Salzsäure behandelt und mit Ionenaustauschwasser gewaschen, wobei eine Polymerelektrolytmembran EM mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1: Fertigung einer Polymerelektrolytmembran BM
  • Eine Polymerelektrolytmembran BM mit einer Membrandicke von etwa 30 um wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch eine Polymerelektrolytlösung durch Lösen des erhaltenen Polymerelektrolyts B, der durch das Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, in einer Konzentration von 10 Gew.-% in DMSO hergestellt wurde.
  • Bewertungen der Polymerelektrolytmembranen
  • Bewertungen der Polymerelektrolytmembranen, die in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel gefertigt wurden, wurden unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Ermittlung des Ionenaustauschvermögens (IEC)
  • Eine Polymerelektrolytmembran wurde zu einem geeigneten Gewicht zerschnitten und das Trockengewicht derselben wurde unter Verwendung einer Halogen-Feuchtegehalt-Testvorrichtung (Halogen Moisture Tester HR73, hergestellt von Mettler Toledo International Inc.) die auf eine Aufheiztemperatur von 105°C eingestellt war, bestimmt. Dann wurde die Polymerelektrolytmembran in 5 ml einer wässrigen 0,1 mol/l Natriumhydroxidlösung getaucht und danach wurden 50 ml Ionenaustauschwasser des weiteren zugegeben und das Gemisch wurde 2 h stehengelassen. Danach wurde eine wässrige 0,1 mol/l Salzsäurelösung schrittweise zu der Lösung, in die die Polymerelektrolytmembran getaucht war, zur Titration der Lösung gegeben, um den Neutralisationspunkt zu bestimmen. Das Ionenaustauschvermögen (Einheit: meq/g) der Polymerelektrolytmembran wurde aus dem Trockengewicht der Polymerelektrolytmembran und der für die Neutralisation verwendeten Menge an Salzsäure berechnet.
  • Ermittlung der Wasserabsorptionsrate
  • Das Gewicht einer Polymerelektrolytmembran nach dem Eintauchen in Ionenaustauschwasser bei 80°C über 2 h wurde als Wwet bezeichnet, und das Gewicht derselben in trockenem Zustand wurde als Wdry bezeichnet; und dann wurde ω, das durch den im folgenden angegebenen Ausdruck (II) dargestellt wird, als die Wasserabsorptionsrate definiert. ω(%) = (Wwet – Wdry)/Wdry × 100 (II)
  • Das Membrangewicht in trockenem Zustand wurde durch Zerschneiden einer Polymerelektrolytmembran zu einem geeigneten Gewicht und Verwenden einer Halogen-Feuchtegehalt-Testvorrichtung (Halogen Moisture Tester HR73, hergestellt von Mettler Toledo International Inc.), die auf eine Aufheiztemperatur von 105°C eingestellt war, bestimmt. Tabelle 1
    Polymerelektrolytmembran IEC (meq/g) Membrandicke (μm) Wasserabsorptionsrate (%)
    Beispiel 1 AM 3,9 15 94
    Beispiel 2 DM 2,5 20 99
    Beispiel 3 EM 2,5 20 92
    Vergleichsbeispiel 1 BM 1,8 30 120
  • Dann wurden die in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel gefertigen Polymerelektrolytmembranen unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen im Hinblick auf eine Bewertung der Wassergleichförmigkeit, eine Bewertung der Radikalbeständikeit und eine Bewertung der Langzeitstabilität beurteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Bewertung der Wassergleichförmigkeit Fertigung von getauchten Membranen
  • Für eine Polymerelektrolytmembran wurden getauchte Membranen, die den im folgenden angegebenen, getrennten zwei Behandlungen unterzogen wurden, gefertigt.
  • Erste Eintauchbehandlung
  • Eine auf 3 × 5 cm zugeschnittene Polymerelektrolytmembran wurde 1 h in 5 ml einer wässrigen 5 mmol/l Eisen(II)-chloridtetrahydratlösung bei 25°C eingetaucht, danach herausgenommen und bei 25°C unter einem verminderten Druck von 10 hPa oder niedriger 12 h getrocknet. Die getrocknete Polymerelektrolytmembran wurde auf 1 mm2 zugeschnitten, um einen Messprüfling für Festkörper-13C-NMR herzustellen.
  • Zweite Eintauchbehandlung
  • Eine auf 3 × 5 cm zugeschnittene Polymerelektrolytmembran wurde 1 h in 5 ml Ionenaustauschwasser bei 25°C eingetaucht, danach herausgenommen und bei 25°C unter einem verminderten Druck von 10 hPa oder niedriger 12 h getrocknet. Die getrocknete Polymerelektrolytmembran wurde auf 1 mm2 zugeschnitten, um einen Messprüfling für Festkörper-13C-NMR herzustellen.
  • Festkörper-NMR-Messung
  • Die Messung von Festkörper-13C-NMR-Spektren wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines ”Avance300” als Handelsbezeichnung, hergestellt von Bruker Biospin GmbH, durchgeführt. Ein Prüfling wurde in ein Messprüflingsröhrchen eines Außendurchmessers von 4 mm gegeben; das Röhrchen wurde in die Vorrichtung eingeführt; und die Messung wurde mit einer Rotationsfrequenz von 10 kHz nach dem 1H-13C Cross Polarization Magic Angle Spinning-Verfahren (im folgenden in einigen Fällen als CPMAS-Verfahren bezeichnet) durchgeführt. Adamantan wurde als Standard für die chemischen Verschiebungen verwendet und die Korrektur erfolgte durch Einstellen des Signals für CH von Adamantan auf 29,5 ppm. Hierbei betrug die Verzögerungszeit für die Sammlung 4 s; und die Anregungspulslänge von 1H-Kernen betrug 4,8 μs (Mikrosekunden), was 90°-Pulsen entspricht. Die Signalstrecke war derart, dass 1360 Punkte in Abständen von 22 μs aufgezeichnet wurden. Der Spektrumbereich wurde auf ±150 ppm mit Zentrierung bei 100 ppm unter Verwendung der korrigierten chemischen Verschiebungen eingestellt.
  • Berechnung des Ungleichförmigkeitsfaktors H
  • Die Polymerelektrolytmembran, die der ersten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, und die Polymerelektrolytmembran, die der zweiten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, wie im vorhergehenden beschrieben ist, wurden jeweils für ein Festkörper-13C-NMR-Spektrum vermessen, wobei das Spektrum erhalten wurde, dessen Gesamtheit der Peakflächen bestimmt wurden. Dann wurde der Ungleichförmigkeitsfaktor H (Sp/Snp) berechnet, wobei die Gesamtheit der Peaks der Polymerelektrolytmembran, die der ersten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, als Sp bezeichnet wurde, und die der Polymerelektrolytmembran, die der zweiten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, als Snp bezeichnet wurde. Hierbei bedeutet der Fall, dass die Peaks im wesentlichen verschwinden und H sich nach der zweiten Eintauchbehandlung immer mehr 0 nähert, ein hervorragendes Verhalten im Hinblick auf die Gleichförmigkeit der Feuchtigkeitsverteilung.
  • Bewertung der Radikalbeständigkeit (Fenton-Test)
  • Eine auf 5 × 5 cm zugeschnittene Polymerelektrolytmembran wurde in 400 ml einer wässrigen Lösung, die 3% Wasserstoffperoxid und Eisen(II)-chlorid mit 16 ppm in Form der Konzentration von Eisenionen enthielt, bei 60°C über 2 h getaucht. Das Membrangewicht wurde durch das folgende Verfahren ermittelt. Die Messung verwendete eine Halogen-Feuchtegehalt-Testvorrichtung HR73, hergestellt von Mettler Toledo Internationl Inc., und die Membran wurde in einem Zustand von 110°C gehalten, bis keine Änderung des Messwerts über 50 s beobachtet wurde, und der Messwert wurde als das Trockengewicht definiert. Die Gewichtbeibehaltungsrate (%) wurde als der Wert (%) des 100-fachen Trockengewichts der Membran nach dem Fenton-Test dividiert durch das Trockengewicht der Membran vor dem Fenton-Test definiert.
  • Bewertung der Langzeitstabilität (Belastungsvariationstest)
  • Herstellung einer Katalysatortinte
  • 1,00 g eines mit Platin geträgerten Kohlenstoffs (SA50BK, hergestellt von N. E. Chemcat Corp., Platingehalt: 50 Gew.-%), der Platin trug, wurde in 11,4 ml einer im Handel erhältlichen 5 gew.-%igen Nafion-Lösung (Lösemittel: ein Gemisch aus Wasser und niederen Alkoholen) eingetragen; und 50,20 g Ethanol und 7,04 g Wasser wurden des weiteren dazugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h einer Ultraschallbehandlung unterzogen und danach 5 h durch einen Rührer gerührt, wobei eine Katalysatortinte erhalten wurde.
  • Herstellung von Membran/Elektrode-Anordnungen
  • Dann wurde die im vorhergehenden beschriebene Katalysatortinte auf ein 5,2-cm-Quadrat des zentralen Teils einer Oberfläche der erhaltenen Polymerelektrolytmembran durch ein Sprühverfahren aufgebracht. An diesem Zeitpunkt war der Abstand von einer Abgabeöffnung zur Membran auf 6 cm eingestellt; und die Bühnentemperatur war auf 75°C eingestellt. Nachdem ein achtmaliges Übersprühen durch das gleiche Verfahren durchgeführt worden war, wurde ein beschichtetes Objekt 15 min auf der Bühne stehengelassen, um das Lösemittel dadurch zu entfernen, wodurch eine Anodenkatalysatorschicht gebildet wurde. Die erhaltene Anodenkatalysatorschicht enthielt 0,6 mg/cm2 Platin, was aus der Zusammensetzung und dem aufgebrachten Gewicht berechnet wurde. Dann wurde die Katalysatortinte in ähnlicher Weise auf der Oberfläche auf der zur Anodenkatalysatorschicht entgegengesetzten Seite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht, wobei eine Kathodenkatalysatorschicht gebildet wurde, die 0,6 mg/cm2 Platin enthielt. Dadurch wurde eine Membran/Elektrode-Anordnung erhalten.
  • Herstellung einer Zelle als Brennstoffzelle
  • Eine Zelle als Brennstoffzelle wurde durch Verwendung einer im Handel erhältlichen JARI-Standardzelle hergestellt. Das heißt, ein Kohlenstofftuch als Gasdiffusionsschicht und ein aus Kohlenstoff hergestellter Separator, auf dem eine Rille für einen Gaskanal durch Schneiden eingearbeitet war, wurden in dieser Reihenfolge auf jeder Außenseite der im vorhergehenden angegebenen Membran/Elektrode-Anordnung angeordnet und ein Stromkollektor und eine Endplatte wurden auf der weiteren Außenseite angeordnet, und diese wurden mit Bolzen zusammengepresst, wodurch eine Zelle als Brennstoffzelle mit einer wirksamen Elektrodenfläche von 25 cm2 zusammengebaut war.
  • Durchführen des Belastungsvariationstests
  • Während die als Brennstoffzelle erhaltene Zelle bei 80°C gehalten wurde, wurden Wasserstoff in einem Zustand niedriger Feuchtigkeit (70 ml/min, Gegendruck: 0,1 MPaG) und Luft in einem Zustand niedriger Feuchtigkeit (174 ml/min, Gegendruck 0,05 MPaG) in die Zelle eingeführt und es wurde ein Belastungsvariationstest in der offenen Schaltung und mit einem konstanten Strom durchgeführt.
  • Bewertung der Langzeitstabilität
  • Nach dem Belastungsvariationstest wurde die Membran/Elektrode-Anordnung herausgenommen, in ein Lösungsgemisch von Ethanol/Wasser gegeben und einer Ultraschallbehandlung unterzogen, um die Katalysatorschichten zu entfernen. Die Molekulargewichte der verbliebenen Polymerelektrolytmembran und der keinem Belastungsvariationstest unterzogenen Polymerelektrolytmembran wurden durch das Verfahren zur Ermittlung des Molekulargewichts, das im vorhergehenden beschrieben ist, ermittelt. Als Index der Langzeitstabilitätsbewertung wurde die Beibehaltungsrate des massegemittelten Molekulargewichts, d. h. eine Zahl, die durch Dividieren des massegemittelten Molekulargewichts der dem Belastungsvariationstest unterzogenen Polymerelektrolytmembran durch das massegemittelte Molekulargewicht der dem Belastungsvariationstest nicht unterzogenen Polymerelektrolytmembran und Multiplizieren des Quotienten mit 100 erhalten wurde, verwendet. Eine höhere Beibehaltungsrate des massegemittelten Molekulargewichts kann derart beurteilt werden, dass eine höhere Langzeitstabilität der Polymerelektrolytmembran gezeigt wird. Tabelle 2
    Integrationsbereich (ppm) Magnetisierungstransferzeit (ms) Zahl der Integrationsvorgänge Ungleichförmigkeitsfaktor H Gewichtbeibehaltungsrate (%)
    Beispiel 1 150–115 5 4096 0,01 104
    Beispiel 2 170–100 5 4096 0,39 100
    Beispiel 3 170–100 5 4096 0,25 94
    Vergleichsbeispiel 1 170–100 3 2048 0 43 23
  • Es wurde festgestellt, dass die Polymerelektrolytmembranen der Beispiele 1 bis 3 hervorragende Radikalbeständigkeit aufweisen. Im Gegensatz dazu wies die Polymerelektrolytmembran des Vergleichsbeispiels 1 eine niedrige Radikalbeständigkeit auf und sie zeigte infolge der Beurteilung der Langzeitstabilität eine Beibehaltungsrate des massegemittelten Molekulargewichts von 40%, was im Hinblick auf die Langzeitstabilität schlecht war (Hierbei wurde bei der Ermittlung des Molekulargewichts die mobile Phase gegenüber dem im vorhergehenden beschriebenen Messverfahren des Molekulargewichts auf Dimethylacetamid geändert).
  • Ermittlung A der Wasserabsorptionsrate
  • Als ein die Wasserbeständigkeit angebender Index wurde die Wasserabsorptionsrate einer Polymerelektrolytmembran ermittelt.
  • Eine niedrigere Wasserabsorptionsrate zeigt eine bessere Wasserbeständigkeit an. Eine getrocknete Membran wurde abgewogen, und die Wasserabsorptionsrate wurde aus der Zunahmemenge des Gewichts der Membran nach dem Eintauchen der Membran in entionisiertes Wasser bei 80°C über 2 h berechnet und das Verhältnis der Zunahmemenge zum Gewicht der getrockneten Membran wurde bestimmt.
  • Ermittlung A des Ionenaustauschvermögens (IEC)
  • Ein für die Messung zu verwendendes Polymer wurde als Membran durch das Lösungsgießverfahren ausgebildet, wobei eine Polymermembran erhalten wurde, und die erhaltene Polymermembran wurde zu einem geeigneten Gewicht zerschnitten. Das Trockengewicht der zugeschnittenen Polymermembran wurde unter Verwendung einer auf eine Aufheiztemperatur von 105°C eingestellten Halogen-Feuchtegehalt-Testvorrichtung ermittelt. Dann wurde die auf diese Weise getrocknete Polymermembran in 5 ml einer wässrigen 0,1 mol/l Natriumhydroxidlösung getaucht und danach wurden 50 ml Ionenaustauschwasser des weiteren dazugegeben, und das System wurde 2 h stehengelassen. Danach wurde eine 0,1 mol/l Salzsäure schrittweise zu der Lösung, in die die Polymermembran eingetaucht war, zur Titration der Lösung gegeben, um den Neutralisationspunkt zu bestimmen. Dann wurde das Ionenaustauschvermögen (Einheit: meq/g) des Polymers aus dem Trockengewicht der zugeschnittenen Polymermembran und der für die Neutralisation verwendeten Menge an Salzsäure berechnet.
  • Ermittlung A der Protonenleitfähigkeit
  • Eine Polymerelektrolytmembran wurde in einen Membranstreifenprüfling einer Breite von 1,0 cm zerschnitten, und Platinplatten (Breite: 0,5 mm) wurden auf die Oberfläche des Membranstreifenprüflings mit einem Abstand von 1,0 cm gepresst. Der Membranstreifenprüfling, auf den die Platinplatten auf diese Weise gepresst waren, wurde in einem Thermohygrostat von 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% gehalten, und die Wechselstromimpedanz bei 106 bis 10–1 Hz zwischen den Platinplatten wurde gemessen. Die Protonenleitfähigkeit (σ) (S/cm) der Polymerelektrolytmembran wurde durch Substituieren eines aus der Messung erhaltenen Werts in die folgende Gleichung berechnet: σ(S/cm) = 1/(R × d) wobei in der Cole-Cole-Auftragung die reale Komponente einer komplexen Impedanz, wenn eine imaginäre Komponente der komplexen Impedanz 0 war, als R (Ω) bezeichnet wurde; und d für die Membrandicke (cm) eines Membranstreifenprüflings stand.
  • Beispiel A1
  • 120 ml DMSO, 60 ml Toluol, 5,0 g (14,4 mmol) Natrium-2,5-dichlorbenzolsulfonat, 3,6 g (20,0 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon und 13,4 g (86,0 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden unter Argonatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Danach wurde ein Bad auf 150°C erhitzt, um Toluol zu erhitzen und abzudestillieren, um Feuchtigkeit in dem System azeotrop zu dehydratisieren, wobei das System dann auf 65°C gekühlt wurde. Dann wurden 23,7 g (86,0 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) dazugegeben und es wurde 3 h bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine große Menge 6 mol/l Salzsäure gegossen, wobei ein rohes Polymer abgeschieden wurde, das danach abfiltriert wurde. Danach wurde das rohe Polymer mehrere Male einem Waschen mit 6 mol/l Salzsäure und einer Filtration unterzogen und dann mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg; und das erhaltene Polymer wurde getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Polymer wurde als Polymer A bezeichnet. Die Ausbeute an Polymer A betrug 5,3 g. Mn, Mw und IEC von Polymer A waren die folgenden. Mn = 8,9 × 104 Mw = 2,1 × 105 IEC 3,2 meq/g
  • Das erhaltene Polymer A wurde in einer Konzentration von 10 Gew.-% in DMSO gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 80°C 2 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 40 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 70%
    Protonenleitfähigkeit 1,4 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%)
  • Beispiel A2
  • 20,1 g (92,0 mmol) wasserfreies Nickelbromid und 220 g NMP wurden unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt, und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht, und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 60°C gekühlt und 15,8 g (101,2 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden zugegeben und es wurde bei der gleichen Temperatur 30 min gerührt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 20,0 g (67,3 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat und 6,2 g (24,7 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und in 150 g NMP gelöst, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 12,0 g (183,9 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben; und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde in diese gegossen und es wurde auf 65°C erhitzt, um die Polymerisation über 5 h durchzuführen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde bei Raumtemperatur in 900 g einer wässrigen 8 N Salpetersäure eingetragen und es wurde 30 min gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und danach weiter mit einer großen Methanolmenge gewaschen, wobei 19,1 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) enthaltenden Polymers erhalten wurden.
  • Dann wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 18,5 g des Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers, das wie im vorhergehenden beschrieben erhalten wurde, wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht; und 2,4 g Wasser, 11,7 g (134,7 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 350 g NMP wurden zugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde das System auf 120°C erhitzt und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 900 g 6 N Salzsäure eingetragen und es wurde 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewaschen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet. Ein auf diese Weise erhaltenes Polymer wurde als Polymer B bezeichnet. Die Ausbeute an Polymer B betrug 13,0 g. Mn, Mw und IEC des Polymers B waren die folgenden. Mn = 1,6 × 105 Mw = 4,0 × 105 IEC 4,2 meq/g
  • Das erhaltene Polymer B wurde in einer Konzentration von 6 Gew.-% in DMSO gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 80°C 2 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 15 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 100%
    Protonenleitfähigkeit 4,6 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%)
  • Beispiel A3
  • 14,6 g (66,7 mmol) wasserfreies Nickelbromid und 180 g NMP wurden unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt, und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht, und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 60°C gekühlt und mit 11,5 g (73,5 mmol) 2,2'-Bipyridyl versetzt und unter Rühren auf 40°C gekühlt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 20,0 g (38,2 mmol) Di(2,2-dimethylpropyl)-4,4'-dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonat und 7,2 g (28,7 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und in 380 g NMP gelöst, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 8,7 g (133,7 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben, die dann unter Rühren auf 40°C gekühlt wurde. Die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde in diese gegossen und die Polymerisatoinsreaktion wurde bei 40°C durchgeführt, wobei die Lösung 5 h stehenblieb, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in 2000 g einer wässrigen 6 N Salzsäurelösung bei Raumtemperatur eingetragen und 30 min gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und danach weiter mit einer großen Methanolmenge gewaschen, wobei 22,5 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) enthaltenden Polymers erhalten wurden.
  • Dann wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 21,0 g des Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers, das wie im vorhergehenden beschrieben erhalten wurde, wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht; und 54,6 g Wasser, 13,3 g (134,7 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 500 g NMP wurden zugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde das System auf 120°C erhitzt und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 2100 g 6 N Salzsäure eingetragen und es wurde 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewaschen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet. Ein auf diese Weise erhaltenes Polymer wurde als Polymer C bezeichnet. Die Ausbeute an Polymer C betrug 16,3 g. Mn, Mw und IEC des Polymers C waren die folgenden. Mn = 3,2 × 105 Mw = 7,7 × 105 IEC 4,3 meq/g
  • Das erhaltene Polymer C wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% in DMSO gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 80°C 2 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 15 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 110%
    Protonenleitfähigkeit 3,8 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%)
  • Das erhaltene Polymer C wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% in NMP gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 80°C 2 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 10 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 90%
    Protonenleitfähigkeit 3,9 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%)
  • Beispiel A4
  • 12,5 g (57,2 mmol) wasserfreies Nickelbromid und 150 g NMP wurden unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt, und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht, und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 60°C gekühlt und mit 9,8 g (62,9 mmol) 2,2'-Bipyridyl versetzt und unter Rühren auf 50°C gekühlt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 10,0 g (19,1 mmol) Di(2,2-dimethylpropyl)-4,4'-dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonat und 6,3 g (38,1 mmol) 1,4-Dichlor-2-fluorbenzol wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und in 320 g NMP gelöst, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 7,5 g (114,4 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben; und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde hineingegossen und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht und die Polymerisationsreaktion wurde 3 h bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Ein Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisendes Polymer wurde durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel A3 aus der erhaltenen Polymerisationslösung erhalten und dann wurden Sulfonsäurevorläufergruppen durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel A3 in Sulfonsäuregruppen umgewandelt, wobei das Polymer D erhalten wurde. Mn, Mw und IEC des Polymers D waren die folgenden. Mn = 3,4 × 105 Mw = 7,8 × 105 IEC 3,9 meq/g
  • Das erhaltene Polymer D wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% in DMSO gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 80°C 2 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 15 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 280%
    Protonenleitfähigkeit 3,5 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%).
  • Das erhaltene Polymer D wurde in einer Konzentration von 3 Gew.-% in DMSO gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung kontinuierlich auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie (Qualität E5000, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) einer Breite von 300 mm und einer Länge von 500 m als Trägerbasismaterial unter Verwendung eines Applikators gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 70°C 1 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran A4 mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
  • Die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran war die folgende.
    Protonenleitfähigkeit 3,6 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%).
  • Die erhaltene Polymerelektrolytmembran A4 wurde der ersten Tauchbehandlung und der zweiten Tauchbehandlung, die im vorhergehenden beschrieben wurden, unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration von Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,13.
  • Beispiel A5
  • 10,4 g (47,8 mmol) wasserfreies Nickelbromid und 153 g NMP wurden unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt, und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht, und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 60°C gekühlt und mit 7,8 g (50,1 mmol) 2,2'-Bipyridyl versetzt und unter Rühren auf 30°C gekühlt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 20,0 g (38,2 mmol) Di(2,2-dimethylpropyl)-4,4'-dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonat und 4,2 g (9,6 mmol) 2,5-Dichlor-4'-[(4-phenoxy)phenoxy]benzophenon wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und in 270 g NMP gelöst, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 6,3 g (95,5 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben, die dann unter Rühren auf 30°C gekühlt wurde. Die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde hineingegossen und die Polymerisationsreaktion wurde bei 30°C unter Stehenlassen über 5 h durchgeführt, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Ein Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisendes Polymer wurde durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel A3 aus der erhaltenen Polymerisationslösung erhalten und dann wurden Sulfonsäurevorläufergruppen durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel A3 in Sulfonsäuregruppen umgewandelt, wobei das Polymer E erhalten wurde. Die Ausbeute an Polymer E betrug 14,6 g. Mn, Mw und IEC des Polymers E waren die folgenden. Mn = 3,9 × 105 Mw = 9,2 × 105 IEC 4,6 meq/g
  • Das erhaltene Polymer E wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% in DMSO gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 80°C 2 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran A5 mit einer Membrandicke von etwa 15 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 150%
    Protonenleitfähigkeit 4,3 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%)
  • Die erhaltene Polymerelektrolytmembran A5 wurde der ersten Tauchbehandlung und der zweiten Tauchbehandlung, die im vorhergehenden beschrieben wurden, unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration der Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,04.
  • Das erhaltene Polymer E wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% in NMP gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 80°C 2 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 10 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 90%
    Protonenleitfähigkeit 4,6 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%)
  • Beispiel A6
  • 13,5 g (61,6 mmol) wasserfreies Nickelbromid und 160 g NMP wurden unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt, und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht, und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 60°C gekühlt und mit 10,6 g (67,8 mmol) 2,2'-Bipyridyl versetzt und unter Rühren auf 30°C gekühlt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 20,0 g (38,2 mmol) Di(2,2-dimethylpropyl)-4,4'-dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonat, 5,9 g (23,4 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon und 1,6 g (10,9 mmol) 1,3-Dichlorbenzol wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und in 350 g NMP gelöst, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 8,1 g (123,3 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben, die dann unter Rühren auf 30°C gekühlt wurde. Die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde hineingegossen und die Temperatur wurde auf 30°C gekühlt und die Polymerisationsreaktion wurde bei 30°C unter Stehenlassen über 5 h durchgeführt, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Ein Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisendes Polymer wurde durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel A3 aus der erhaltenen Polymerisationslösung erhalten und dann wurden Sulfonsäurevorläufergruppen durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel A3 in Sulfonsäuregruppen umgewandelt, wobei das Polymer F erhalten wurde. Die Ausbeute an Polymer F betrug 16,4 g. Mn, Mw und IEC des Polymers F waren die folgenden. Mn = 3,6 × 105 Mw = 9,0 × 105 IEC 4,4 meq/g
  • Das erhaltene Polymer F wurde in einer Konzentration von 5 Gew.-% in DMSO gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 80°C 2 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 10 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 200%
    Protonenleitfähigkeit 4,0 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%)
  • Das erhaltene Polymer F wurde in einer Konzentration von 5 Gew.-% in DMSO gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung kontinuierlich auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie (Qualität E5000, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) einer Breite von 300 mm und einer Länge von 500 m als Trägerbasismaterial unter Verwendung eines Applikators gegossen und aufgebracht und unter gewöhnlichem Druck bei 70°C 1 h getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran A6 mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
  • Die erhaltene Polymerelektrolytmembran A6 wurde der ersten Eintauchbehandlung und der zweiten Eintauchbehandlung, die im vorhergehenden beschrieben wurden, unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration der Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,03.
  • Beispiel A7
  • 5,5 g (84 mmol) Zinkpulver und 172 g N,N-Dimethylacetamid wurden unter Stickstoffatmosphäre gemischt und die Temperatur wurde bei 80°C geregelt. Eine Lösung aus 0,16 g (1,68 mmol) Methansulfonsäure und 8 g N,N-Dimethylacetamid wurde dazugegeben und es wurde 2 h bei 80°C gerührt. Die Lösung wurde auf 30°C gekühlt, und 18,0 g (31,3 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-4,4'-dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonat, 5,85 g (10,67 mmol) 9,9-Dioctyl-2,7-dibromfluoren und 89 g Toluol wurden dazugegeben (Dies wurde als Lösung A bezeichnet).
  • 2,75 g (12,6 mmol) wasserfreies Nickelbromid, 2,95 g (18,9 mmol) 2,2'-Bipyridyl und 148 g N,N-Dimethylacetamid wurden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben gemischt und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 65°C erhöht und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 30°C gekühlt, wobei eine nickelhaltige Lösung (die als Lösung B bezeichnet wurde) hergestellt wurde.
  • Die Lösung B wurde in Lösung A gegossen und 2 h bei 30°C gerührt, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde. Ein Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisendes Polymer wurde durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 aus der erhaltenen Polymerisationslösung erhalten und dann wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel A3 in Sulfonsäuregruppen umgewandelt, wobei das Polymer G erhalten wurde. Die Ausbeute an Polymer G betrug 13,3 g. Mn, Mw und IEC von Polymer G waren die folgenden. Mn = 1, 3 × 105 Mw = 3,7 × 105 IEC 4,5 meq/g
  • Das erhaltene Polymer G wurde in einer Konzentration von 5 Gew.-% in DMSO gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran A7 mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
  • Die Wasserabsorptionsrate und die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen Polymerelektrolytmembran waren die folgenden.
    Wasserabsorptionsrate 250%
    Protonenleitfähigkeit 3,9 × 10–1 S/cm (bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%)
  • Die erhaltene Polymerelektrolytmembran A7 wurde der ersten Eintauchbehandlung und der zweiten Eintauchbehandlung gemäß der vorhergehenden Beschreibung unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration der Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,06.
  • Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann günstigerweise insbesondere bei Anwendungen für Brennstoffzellen verwendet werden, da das Polymer gleichzeitig sowohl Ionenleitfähigkeit in hohem Maße als auch hervorragende Wasserbeständigkeit erfüllen kann, wenn es als Polymerelektrolytmembran, insbesondere als protonenleitende Membran für Brennstoffzellen verwendet wird.
  • Ermittlung B des Molzusammensetzungsverhältnisses und des
  • Polymerisationsgrades
  • 1H-NMR (600 MHz) wurde gemessen und das Molzusammensetzungsverhältnis wurde aus dem Integrationsverhältnis berechnet. Der Polymerisationsgrad wurde in ähnlicher Weise ermittelt und aus dem Integrationsverhältnis von terminalen Protonen und anderen Protonen berechnet.
  • Ermittlung B des Ionenaustauschvermögens (IEC)
  • Ein für die Messung verwendetes Polymer wurde durch das Lösungsgießverfahren als Membran ausgebildet, wobei eine Polymermembran erhalten wurde, und die erhaltene Polymermembran wurde zu einem geeigneten Gewicht zugeschnitten. Das Trockengewicht der zugeschnittenen Polymermembran wurde unter Verwendung einer Halogen-Feuchtegehalt-Testvorrichtung, die auf eine Aufheiztemperatur von 110°C eingestellt war, ermittelt. Dann wurde die auf diese Weise getrocknete Polymermembran in 5 ml einer wässrigen 0,1 mol/l Natriumhydroxidlösung eingetaucht und danach wurden des weiteren 50 ml Ionenaustauschwasser zugegeben und sie wurde 2 h stehengelassen. Danach wurde 0,1 mol/l Salzsäure schrittweise zu der Lösung, in die die Polymermembran eingetaucht war, zur Titration der Lösung gegeben, um den Neutralisationspunkt zu bestimmen, und das Ionenaustauschvermögen (Einheit: meq/g) des Polymers wurde aus dem Trockengewicht der zugeschnittenen Polymermembran und der zur Neutralisation verwendeten Menge an Salzsäure berechnet.
  • Ermittlung B der Protonenleitfähigkeit
  • Die Protonenleitfähigkeit wurde durch ein Wechselstrom-verfahren ermittelt. Zwei Messzellen wurden jeweils hergestellt, wobei eine Kohlenstoffelektrode auf eine Oberfläche eines Siliconkautschuks (Dicke: 200 μm) mit einer Öffnung von 1 cm2 geklebt und derart angeordnet wurde, dass die Kohlenstoffelektroden einander entgegengesetzt waren, und die Enden einer Impedanzmessvorrichtung wurden direkt mit den zwei im vorhergehenden beschriebenen Zellen verbunden. Dann wurde die Polymerelektrolytmembran, die durch das im vorhergehenden beschriebene Verfahren erhalten wurde deren Ionenaustauschgruppen in einen Protontyp umgewandelt waren, zwischen die zwei Messzellen gesetzt und der Widerstandswert zwischen den zwei Messzellen bei 23°C gemessen. Danach wurde die Polymerelektrolytmembran entfernt und der Widerstandswert erneut gemessen. Der Membranwiderstand in Richtung der Membrandicke der Polymerelektrolytmembran wurde auf der Basis der Differenz zwischen den zwei Widerstandswerten, die für den Zustand mit einer Polymerelektrolytmembran und den Zustand ohne eine Polymerelektrolytmembran erhalten wurden, berechnet. Die Protonenleitfähigkeit in Richtung der Membrandicke der Polymerelektrolytmembran wurde aus dem Wert des Membranwiderstands und der Membrandicke, die erhalten wurden, berechnet. Als Lösung, die mit beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran in Kontakt gebracht wurde, wurde eine verdünnte 1 mol/l Schwefelsäure verwendet.
  • Ermittlung B der Wasserabsorptionsrate
  • Als Index, der die Wasserbeständigkeit anzeigt, wurde die Wasserabsorptionsrate einer Polymerelektrolytmembran ermittelt. Eine niedrigere Wasserabsorptionsrate zeigt eine bessere Wasserbeständigkeit an. Eine getrocknete Membran wurde gewogen und die Menge von absorbiertem Wasser wurde aus der Zunahmemenge des Membrangewichts nach dem Eintauchen in entionisiertes Wasser bei 80°C über 2 h berechnet und das Verhältnis zur getrockneten Membran wurde bestimmt.
  • Beispiel B1
  • 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 39,43 g (157,5 mmol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 22,86 g (165,4 mmol) Kaliumcarbonat, 203 ml N-Methylpyrrolidon und 80 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Toluol wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System 12 h in einem Bad bei 150°C erhitzt und refluxiert, und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 21 h bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 77,31 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet, wobei 73,34 g eines Polymers der im folgenden angegebenen Formel (E-1) erhalten wurden.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 10.000, Mw = 16.000
    Polymersationsgrad (n): 21
    Hydrophobieparameter: 2,43
    Figure 01740001
  • Dann wurden 22,64 g (174,7 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt; und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt, und 30,01 g (192,1 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben; und das Gemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,92 g des Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (E-1) und 300 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 17,13 g (262,0 mmol) Zinkpulver und 20,0 g (67,29 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat wurden dazugegeben, und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen; das Gemisch wurde über 3 h auf 70°C erhitzt und einer Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in Wasser gegossen, und der erzeugte Niederschlag wurde abfiltriert. Wasser, 9,2 g einer wässrigen 35%igen Natriumnitritlösung und 160 g 69%ige Salpetersäure wurden zu dem erhaltenen Niederschlag gegeben, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung des rohen Polymers wurde filtriert und das rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben, und es wurde Wasser derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht von dem rohen Polymer und Wasser 696 g erreichte; und eine wässrige 5%ige Lithiumhydroxidlösung wurde dazugegeben, bis der pH-Wert der wässrigen rohen Polymerlösung 7–9 wurde, und des weiteren wurden 666 g Methanol dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei einer Badtemperatur von 90°C erhitzt und gerührt. Das rohe Polymer wurde abfiltriert, des weiteren mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 25,23 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Danach wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 25,18 g des gemäß der vorherigen Beschreibung erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht und 2,25 g, 10,83 g (124,7 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 315 g N-Methylpyrrolidon wurden dazugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde die Badtemperatur auf 126°C erhöht und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 1260 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewachen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet, wobei 18,41 eines Polymers der im folgenden beschriebenen Formel (E-2) erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 127.000, Mw = 356.000
    IEC: 2,81 meq/g
    Protonenleitfähigkeit: 0,081 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 118% Chemische Formel 54
    Figure 01760001
  • Beispiel B2
  • 17,60 g (94,52 mmol) 4,4'-Biphenol, 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 15,77 g (63,01 mmol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 22,86 g (165,4 mmol) Kaliumcarbonat, 195 ml N-Methylpyrrolidon und 60 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Toluol wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System 6 h in einem Bad bei 150°C erhitzt und refluxiert, und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 13 h bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 79,23 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in 317 g N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde filtriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet, wobei 73,66 g eines Polymers der im folgenden angegebenen Formel (E-3) erhalten wurden.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 11.000, Mw = 18.000
    Molzusammensetzungsverhältnis: von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon stammende aromatische Reste + von 4,4'-Sulfonyldiphenol stammende aromatische Reste/von 4,4'-Biphenol stammende aromatische Reste = 72/28
    Polymersationsgrad (n): 25
    Hydrophobieparameter: 2,51
  • Der Hydrophobieparameter wurde nach dem folgenden Berechnungsausdruck: (2,43 × 72) + (2,70 × 28)/100 = 2,51 als 2,51 errechnet. Chemische Formel 55
    Figure 01770001
  • Dann wurden 22,45 g (173,2 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 220 g Dimethylsulfoxid unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt; und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt, und 29,76 g (190,5 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben; und das Gemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,92 g des Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (E-1) und 300 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 16,99 g (259,8 mmol) Zinkpulver und 20,0 g (67,29 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat wurden dazugegeben, und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen; das Gemisch wurde über 3 h auf 70°C erhitzt und einer Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in Wasser gegossen, und der erzeugte Niederschlag wurde abfiltriert. Wasser, 9,2 g einer wässrigen 35%igen Natriumnitritlösung und 160 g 69%ige Salpetersäure wurden zu dem erhaltenen Niederschlag gegeben, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung des rohen Polymers wurde filtriert und das rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben, und es wurde Wasser derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht von dem rohen Polymer und Wasser 696 g erreichte; und eine wässrige 5%ige Lithiumhydroxidlösung wurde dazugegeben, bis der pH-Wert der wässrigen rohen Polymerlösung 7–9 wurde, und des weiteren wurden 666 g Methanol dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei einer Badtemperatur von 90°C erhitzt und gerührt. Das rohe Polymer wurde abfiltriert, des weiteren mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 26,55 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Danach wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 26,55 g des gemäß der vorherigen Beschreibung erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht und 2,44 g Wasser, 11,77 g (135,5 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 313 g N-Methylpyrrolidon wurden dazugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde die Badtemperatur auf 126°C erhöht und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 1250 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewachen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet, wobei 19,84 g eines Polymers der im folgenden beschriebenen Formel (E-4) erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 7 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 226.000, Mw = 486.000
    IEC: 2,78 meq/g
    Protonenleitfähigkeit: 0,088 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 101% Chemische Formel 56
    Figure 01790001
  • Die erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde der ersten Eintauchbehandlung und der zweiten Eintauchbehandlung gemäß der vorherigen Beschreibung unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration der Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,30.
  • Beispiel B3
  • 21,58 g (94,52 mmol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 15,77 g (63,01 mmol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 22,86 g (165,4 mmol) Kaliumcarbonat, 198 ml N-Methylpyrrolidon und 60 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Toluol wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System 7 h in einem Bad bei 150°C erhitzt und refluxiert, und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 12 h bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 80,45 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in 321 g N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet, wobei 72,89 g eines Polymers der im folgenden angegebenen Formel (E-5) erhalten wurden.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 7900, Mw = 14.000
    Molzusammensetzungsverhältnis: von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon stammende aromatische Reste + von 4,4'-Sulfonyldiphenol stammende aromatische Reste/von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan stammende aromatische Reste = 71/29
    Polymersationsgrad (n): 21
    Hydrophobieparameter: 3,01
  • Der Hydrophobieparameter wurde nach dem folgenden Berechnungsausdruck: (2,43 × 71) + (4,43 × 29)/100 = 3,01 als 3,01 errechnet. Chemische Formel 57
    Figure 01810001
  • 22,58 g (174,2 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt; und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt, und 29,93 g (191,6 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben; und das Gemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,92 g des Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (E-1) und 300 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 17,09 g (261,3 mmol) Zinkpulver und 20,0 g (67,29 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat wurden dazugegeben, und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen; das Gemisch wurde über 3 h auf 70°C erhitzt und einer Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in Wasser gegossen, und der erzeugte Niederschlag wurde abfiltriert. Wasser, 9,2 g einer wässrigen 35%igen Natriumnitritlösung und 160 g 69%ige Salpetersäure wurden zu dem erhaltenen Niederschlag gegeben, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung des rohen Polymers wurde filtriert und das rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben, und es wurde Wasser derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht von dem rohen Polymer und Wasser 696 g erreichte; und eine wässrige 5%ige Lithiumhydroxidlösung wurde dazugegeben, bis der pH-Wert der wässrigen rohen Polymerlösung 7–9 wurde, und des weiteren wurden 666 g Methanol dazugegeben, und das Gemisch wurde l h bei einer Badtemperatur von 90°C erhitzt und gerührt. Das rohe Polymer wurde abfiltriert, des weiteren mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 27,18 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Danach wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 27,18 g des gemäß der vorherigen Beschreibung erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht und 2,43 g Wasser, 11,71 g (134,8 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 335 g N-Methylpyrrolidon wurden dazugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde die Badtemperatur auf 126°C erhöht und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 1339 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde filtriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewachen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet, wobei 19,68 g eines Polymers der im folgenden beschriebenen Formel (E-6) erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 183.000, Mw = 383.000
    IEC: 2,78 meq/g
    Protonenleitfähigkeit: 0,090 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 89% Chemische Formel 58
    Figure 01830001
  • Die im vorhergehenden beschriebene Polymerelektrolytmembran wurde der ersten Eintauchbehandlung und der zweiten Eintauchbehandlung gemäß der vorherigen Beschreibung unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration der Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,25.
  • Beispiel B4
  • 35,96 g (157,5 mmol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 22,86 g (165,4 mmol) Kaliumcarbonat, 195 ml N-Methylpyrrolidon und 60 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Toluol wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System 6 h in einem Bad bei 150°C erhitzt und refluxiert, und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 11 h bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 74,16 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in 300 g N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet, wobei 70,95 g eines Polymers der im folgenden angegebenen Formel (E-7) erhalten wurden.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 6000, Mw = 10.000
    Molzusammensetzungsverhältnis: von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon stammende aromatische Reste + von 4,4'-Sulfonyldiphenol stammende aromatische Reste/von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan stammende aromatische Reste = 53/47
    Polymersationsgrad (n): 19
    Hydrophobieparameter: 3,37
  • Der Hydrophobieparameter wurde nach dem folgenden Berechnungsausdruck: (2,43 × 53) + (4,43 × 47)/100 = 3,37 als 3,37 errechnet. Chemische Formel 59
    Figure 01840001
  • Dann wurden 22,58 g (174,2 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt; und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt, und 29,93 g (191,6 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben; und das Gemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,92 g des Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (E-7) und 300 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 17,09 g (261,3 mmol) Zinkpulver und 20,0 g (67,29 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat wurden dazugegeben, und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen; das Gemisch wurde über 3 h auf 70°C erhitzt und einer Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in Wasser gegossen, und der erzeugte Niederschlag wurde abfiltriert. Wasser, 9,2 g einer wässrigen 35%igen Natriumnitritlösung und 160 g 69%ige Salpetersäure wurden zu dem erhaltenen Niederschlag gegeben, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung des rohen Polymers wurde filtriert und das rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben, und es wurde Wasser derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht von dem rohen Polymer und Wasser 696 g erreichte; und eine wässrige 5%ige Lithiumhydroxidlösung wurde dazugegeben, bis der pH-Wert der wässrigen rohen Polymerlösung 7–9 wurde, und des weiteren wurden 666 g Methanol dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei einer Badtemperatur von 90°C erhitzt und gerührt. Das rohe Polymer wurde abfiltriert, des weiteren mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 26,04 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Danach wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 26,04 g des gemäß der vorherigen Beschreibung erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht und 2,33 g Wasser, 11,21 g (129,1 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 326 g N-Methylpyrrolidon wurden dazugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde die Badtemperatur auf 126°C erhöht und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 1302 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewachen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet, wobei 15,47 g eines Polymers der im folgenden beschriebenen Formel (E-8) erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 78.000, Mw = 279.000
    IEC: 2,73 meq/g
    Protonenleitfähigkeit: 0,075 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 69% Chemische Formel 60
    Figure 01860001
  • Das im vorhergehende beschriebene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine PET-Folie gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde. Die erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde der ersten Eintauchbehandlung und der zweiten Eintauchbehandlung gemäß der vorherigen Beschreibung unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration der Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,21.
  • Beispiel B5
  • 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 41,45 g (165,6 mmol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 24,04 g (173,9 mmol) Kaliumcarbonat, 207 ml N-Methylpyrrolidon und 80 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Toluol wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System in einem Bad bei 150°C erhitzt und refluxiert, und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 13 h bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nachdem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 86,40 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet, wobei 74,25 g eines Polymers der im folgenden angegebenen Formel (E-9) erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 10 Gew.-% in NMP gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 18.000, Mw = 32.000
    Polymersationsgrad (n): 42
    Hydrophobieparameter: 2,43 Chemische Formel 61
    Figure 01880001
  • Dann wurden 22,1 g (171,2 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt; und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt, und 29,42 g (188,4 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben; und das Gemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,92 g des Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (E-9) und 300 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 16,79 g (256,8 mmol) Zinkpulver und 20,0 g (67,29 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat wurden dazugegeben, und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen; das Gemisch wurde über 3 h auf 70°C erhitzt und einer Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in Wasser gegossen, und der erzeugte Niederschlag wurde abfiltriert. Wasser, 9,2 g einer wässrigen 35%igen Natriumnitritlösung und 160 g 69%ige Salpetersäure wurden zu dem erhaltenen Niederschlag gegeben, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung des rohen Polymers wurde abfiltriert und das rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben, und es wurde Wasser derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht von dem rohen Polymer und Wasser 696 g erreichte; und eine wässrige 5%ige Lithiumhydroxidlösung wurde dazugegeben, bis der pH-Wert der wässrigen rohen Polymerlösung 7–9 wurde, und des weiteren wurden 666 g Methanol dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei einer Badtemperatur von 90°C erhitzt und gerührt. Das rohe Polymer wurde abfiltriert, des weiteren mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 25,88 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Danach wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 25,80 g des gemäß der vorherigen Beschreibung erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht und 2,30 g Wasser, 11,10 g (127,8 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 323 g N-Methylpyrrolidon wurden dazugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde die Badtemperatur auf 126°C erhöht und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 1290 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde filtriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewachen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet, wobei 18,10 g eines Polymers der im folgenden beschriebenen Formel (E-10) erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 147.000, Mw = 341.000
    IEC: 2,61 meq/g
    Protonenleitfähigkeit: 0,062 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 95% Chemische Formel 62
    Figure 01900001
  • Beispiel B6
  • 18,69 g (100,37 mmol) 4,4'-Biphenol, 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 16,75 g (66,92 mmol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 24,28 g (175,7 mmol) Kaliumcarbonat, 199 ml N-Methylpyrrolidon und 80 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Toluol wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System 6 h in einem Bad bei 150°C erhitzt und refluxiert, und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 15 h bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde zu einer 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegeben; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet, wobei 69,78 g ei nes Polymers der im folgenden angegebenen Formel (E-11) erhalten wurden.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 23.000, Mw = 38.000
    Molzusammensetzungsverhältnis: von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon stammende aromatische Reste + von 4,4'-Sulfonyldiphenol stammende aromatische Reste/von 4,4'-Biphenol stammende aromatische Reste = 71/29
    Polymersationsgrad (n): 45
    Hydrophobieparameter: 2,51
  • Der Hydrophobieparameter wurde nach dem folgenden Berechnungsausdruck: (2,43 × 71) + (2,70 × 29)/100 = 2,51 als 2,51 errechnet. Chemische Formel 63
    Figure 01910001
  • 22,11 g (170,6 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt; und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt, und 29,30 g (187,6 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben; und das Gemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,20 g des Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (E-11) und 300 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 16,73 g (255,9 mmol) Zinkpulver und 20,0 g (67,29 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat wurden dazugegeben, und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen; das Gemisch wurde über 3 h auf 70°C erhitzt und einer Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in Wasser gegossen, und der erzeugte Niederschlag wurde abfiltriert. Wasser, 9,2 g einer wässrigen 35%igen Natriumnitritlösung und 160 g 69%ige Salpetersäure wurden zu dem erhaltenen Niederschlag gegeben, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung des rohen Polymers wurde filtriert und das rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben, und es wurde Wasser derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht von dem rohen Polymer und Wasser 696 g erreichte; und eine wässrige 5%ige Lithiumhydroxidlösung wurde dazugegeben, bis der pH-Wert der wässrigen rohen Polymerlösung 7–9 wurde, und des weiteren wurden 666 g Methanol dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei einer Badtemperatur von 90°C erhitzt und gerührt. Das rohe Polymer wurde abfiltriert, des weiteren mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 24,50 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Danach wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 24,50 g des gemäß der vorherigen Beschreibung erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht und 2,24 g Wasser, 10,84 g (124,8 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 306 g N-Methylpyrrolidon wurden dazugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde die Badtemperatur auf 126°C erhöht und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 1225 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewachen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet, wobei 14,87 g eines Polymers der im folgenden beschriebenen Formel (E-12) erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 135.000, Mw = 269.000
    IEC: 2,65 meq/g
    Protonenleitfähigkeit: 0,025 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 78% Chemische Formel 64
    Figure 01930001
  • Das im vorhergehenden beschriebene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde. Die erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde der ersten Eintauchbehandlung und der zweiten Eintauchbehandlung gemäß der vorherigen Beschreibung unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration der Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,25.
  • Beispiel 37
  • 22,69 g (99,38 mmol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 50,00 g (174,1 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 16,58 g (66,25 mmol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 24,04 g (173,9 mmol) Kaliumcarbonat, 202 ml N-Methylpyrrolidon und 60 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Toluol wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System 7 h in einem Bad bei 150°C erhitzt und refluxiert, und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 14 h bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 76,77 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in 304 g N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde in eine 12 N Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet, wobei 75,59 g eines Polymers der im folgenden angegebenen Formel (E-13) erhalten wurden.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 14.000, Mw = 26.000
    Molzusammensetzungsverhältnis: von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon stammende aromatische Reste + von 4,4'-Sulfonyldiphenol stammende aromatische Reste/von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan stammende aromatische Reste = 70/30
    Polymersationsgrad (n): 39
    Hydrophobieparameter: 3,03
  • Der Hydrophobieparameter wurde nach dem folgenden Berechnungsausdruck: (2,43 × 70) + (4,43 × 30)/100 = 3,03 als 3,03 errechnet. Chemische Formel 65
    Figure 01950001
  • 22,23 g (171,6 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einem Kolben gemischt; und die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 70°C erhöht und die Lösung wurde 1 h gerührt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt, und 29,47 g (188,7 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben; und das Gemisch wurde 30 min bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,92 g des Polymers der im vorhergehenden angegebenen Formel (E-13) und 300 g Dimethylsulfoxid wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben, und die Temperatur wurde bei 50°C geregelt. 16,83 g (257,3 mmol) Zinkpulver und 20,0 g (67,29 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat wurden dazugegeben, und die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen; das Gemisch wurde über 3 h auf 70°C erhitzt und einer Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in Wasser gegossen, und der erzeugte Niederschlag wurde abfiltriert. Wasser, 9,2 g einer wässrigen 35%igen Natriumnitritlösung und 160 g 69%ige Salpetersäure wurden zu dem erhaltenen Niederschlag gegeben, und es wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung des rohen Polymers wurde filtriert und das rohe Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben, und es wurde Wasser derart zugegeben, dass das Gesamtgewicht von dem rohen Polymer und Wasser 696 g erreichte; und eine wässrige 5%ige Lithiumhydroxidlösung wurde dazugegeben, bis der pH-Wert der wässrigen rohen Polymerlösung 7–9 wurde, und des weiteren wurden 666 g Methanol dazugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei einer Badtemperatur von 90°C erhitzt und gerührt. Das rohe Polymer wurde abfiltriert, des weiteren mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 26,29 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Danach wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 26,29 g des gemäß der vorherigen Beschreibung erhaltenen, Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers wurden in einen Kolben gegeben; die Innenatmosphäre des Kolbens wurde vollständig durch Argon ausgetauscht und 2,33 g Wasser, 11,32 g (130,4 mmol) wasserfreies Lithiumbromid und 329 g N-Methylpyrrolidon wurden dazugegeben, und nachdem das Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymer ausreichend gelöst war, wurde die Badtemperatur auf 126°C erhöht und die Umwandlungsreaktion in die Sulfonsäuregruppe bei der gleichen Temperatur über 12 h durchgeführt, wobei eine Polymerlösung erhalten wurde.
  • Die Polymerlösung wurde in 1315 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde abfiltriert, mehrere Male mit einer großen Menge einer Salzsäure/Methanol-Lösung gewachen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg, und getrocknet, wobei 18,15 g eines Polymers der im folgenden beschriebenen Formel (E-14) erhalten wurden.
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde.
    GPC-Molekulargewicht: Mn = 135.000, Mw = 325.000
    IEC: 2,70 meq/g
    Protonenleitfähigkeit: 0,047 S/cm
    Wasserabsorptionsrate: 80% Chemische Formel 66
    Figure 01970001
  • Das im vorhergehenden beschriebene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9 Gew.-% in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine PET-Folie gegossen und aufgebracht und 2 h bei 80°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Salzsäurebehandlung und einem Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde. Die erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde der ersten Eintauchbehandlung und der zweiten Eintauchbehandlung gemäß der vorherigen Beschreibung unterzogen und in Bezug auf Festkörper-13C-NMR-Spektren vermessen. Die Fläche wurde durch Integration der Peaks des Festkörper-13C-NMR-Spektrums im Bereich von 170 ppm bis 100 ppm bestimmt. Die Kontaktzeit war auf 3 ms eingestellt und die Akkumulationszahl war auf 2048 eingestellt. Der erhaltene Ungleichförmigkeitsfaktor H betrug 0,29.
  • Die Bewertungsergebnisse für die im vorhergehenden beschriebenen Beispiele sind gemeinsam in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Mw von hydrophobem Polymer Hydrophobieparameter von hydrophobem Polymer IEC meq/g Protonenleitfähigkeit S/cm Wasserabsorptionsrate % Protonenleitfähigkeit/Wasserabsorptionsrate × 1000
    Beispiel B1 16000 2,43 2,81 0,081 118 0,72
    Beispiel B2 18000 2,51 2,78 0,088 101 0,87
    Beispiel B3 14000 3,01 2,78 0,090 89 1,01
    Beispiel B4 10000 3,37 2,73 0,075 69 1,09
    Beispiel B5 32000 2,43 2,61 0,062 95 0,65
    Beispiel B6 38000 2,51 2,65 0,025 78 0,32
    Beispiel B7 26000 3,03 2,70 0,047 80 0,58
  • Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass das Polyarylen-Blockcopolymer eine Membran mit hoher Protonenleitfähigkeit sowie hervorragender Wasserbeständigkeit ergeben kann, wobei das Polyarylen-Blockcopolymer ein Blockcopolymer ist, das einen Ionenaustauschgruppen aufweisenden Block und einen im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppen aufweisenden Block umfasst und durch Polymerisation eines Ionenaustauschgruppen aufweisenden Polymers mit einem Polymer, das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist und ein Polystyrol-äquivalentes massegemitteltes Molekulargewicht von 4000 bis 25.000 aufweist, erhalten wurde; und der Ionenaustauschgruppen aufweisende Block eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-1) umfasst und der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen Formel (B-2) umfasst. Der Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist großtechnisch sehr günstig, da der Polymerelektrolyt eine Brennstoffzelle von hervorragender Energieerzeugungseffizienz liefern kann.
  • Ermittlung C des Ionenaustauschvermögens (IEC)
  • Eine Membran, deren Ionenaustauschgruppen in den Typ einer freien Säure (Protontyp) umgewandelt worden waren, wurde durch eine Halogen-Feuchtegehalt-Testvorrichtung bei 105°C weiter getrocknet, um das knochentrockene Gewicht derselben zu bestimmen. Diese Membran wurde in 5 ml einer wässrigen 0,1 mol/l Natriumhydroxidlösung getaucht und danach wurden 50 ml Ionenaustauschwasser zugegeben und die Membran wurde 2 h stehengelassen. Danach wurde 0,1 mol/l Salzsäure schrittweise zu der Lösung, in die die Polymerelektrolytmembran eingetaucht war, zur Titration der Lösung gegeben, um den Neutralisationspunkt zu bestimmen. Das Ionenaustauschvermögen wird aus dem knochentrockenen Gewicht und der zur Neutralisation verwendeten Menge an 0,1 mol/l Salzsäure bestimmt.
  • Ermittlung C des Polymerisationsgrads n
  • 1H-NMR (600 MHz) eines Vorläufers eines keine Ionenaustauschgruppen aufweisenden Blocks wurde gemessen und der Polymerisationsgrad n wurde aus dem Integrationsverhältnis von terminalen Protonen und anderen Protonen berechnet.
  • Synthesebeispiel C1 (keine Ionenaustauschgruppe aufweisender Blockvorläufer A)
  • 50,00 g (174,1 mmmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 41,45 g (165,6 mmol) Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 24,04 g (173,9 mmol) Kaliumcarbonat, 207 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 80 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Ein Bad wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System unter Refluxieren bei 150°C erhitzt und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 13 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 37 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und ein abgeschiedener Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 86,40 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in NMP gelöst und die Lösung wurde in eine 37 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und ein ausgeschiedener Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet. 74,25 g einer Zielsubstanz wurden erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen, keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blockvorläufers A betrugt Mn = 18.000 und Mw = 32.000, und der Polymerisationsgrad n betrug 43. Chemische Formel 67
    Figure 02000001
  • Synthesebeispiel C2 (keine Ionenaustauschgruppe aufweisender Blockvorläufer B)
  • 50,00 g (174,1 mmmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 39,43 g (157,5 mmol) Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 22,86 g (165,4 mmol) Kaliumcarbonat, 203 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 80 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Ein Bad wurde zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System unter Refluxieren bei 150°C erhitzt und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert; danach wurde die Badtemperatur auf 180°C erhöht und die Lösung 21 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung in eine 37 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und einabgeschiedener Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, dann mit Methanol gewaschen und danach getrocknet. 77,31 g eines erhaltenen Rohprodukts wurden in NMP gelöst und die Lösung wurde in eine 37 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (ein Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) gegossen; und ein ausgeschiedener Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und getrocknet. 73,34 g einer Zielsubstanz wurden erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen, keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blockvorläufers B betrugt Mn = 9700 und Mw = 16.000, und der Polymerisationsgrad n betrug 22. Chemische Formel 68
    Figure 02000002
  • Synthesebeispiel C3 (keine Ionenaustauschgruppe aufweisender Blockvorläufer C)
  • 8,00 g (32,0 mmol) Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 5,30 g (38,4 mmol) Kaliumcarbonat, 71 ml N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und 36 ml Toluol wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben. Dann wurde das Gemisch zur Azeotropdehydratation von Feuchtigkeit in dem System bei 140°C erhitzt und refluxiert, und erzeugtes Wasser und Toluol wurden abdestilliert, und danach wurde die Lösung auf 60°C gekühlt. 20,77 g (76,7 mmol) 4-Chlor-4'-fluordiphenylsulfon wurden dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 120°C erhöht und unter Rühren 13 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die Reaktionslösung filtriert, um anorganische Salze zu entfernen; und das Filtrat wurde in Methanol gegossen, und ein abgeschiedener Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet. Ein erhaltenes Rohprodukt wurde einer Reinigung durch Umfällen mit Chloroform/Ethylacetat unterzogen, wobei 7,73 g einer Zielsubstanz erhalten wurden. Der Polymerisationsgrad n des erhaltenen, keine Ionenaustauschgruppen aufweisenden Blockvorläufers C betrug 3. Chemische Formel 69
    Figure 02010001
  • Synthesebeispiel C4
  • 22,19 g (171,2 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und es wurde auf 70°C zum Lösen dieses Gemischs erhitzt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt; und 29,42 g (188,4 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur gehalten, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,92 g eines in Synthesebeispiel C1 erhaltenen Vorläufers A und 300 g DMSO wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und zum Lösen des Gemischs auf 50°C erhitzt. 0,039 g (0,40 mmol) Methansulfonsäure und 16,79 g (256,8 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Lösung wurde 30 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 20,00 g (67,3 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat dazugegeben und gelöst. Die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen, es wurde auf 70°C erhitzt und die Temperatur wurde unter Rühren 2 h beibehalten, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in 1200 g heißes Wasser bei 70°C gegossen; und ein erzeugter Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Wasser wurde zu dem Niederschlag derart gegeben, dass die Gesamtmenge von Niederschlag und Wasser 696 g betrug, und 9,2 g einer wässrigen 35 gew.-%igen Natriumnitritlösung wurden ferner dazugegeben. Zu dieser Aufschlämmungslösung wurden 172 g 65 gew.-%ige Salpetersäure über 30 min getropft, und nach dem Eintropfen wurde die Aufschlämmungslösung bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Die Aufschlämmungslösung wurde filtriert und ein gewonnenes rohes Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 1 überstieg. Als nächstes wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben und Wasser wurde derart dazugegeben, dass die Gesamtmenge von dem rohen Polymer und Wasser 698 g erreichte; und eine wässrige 5 gew.-%ige Lithiumhydroxidlösung wurde des weiteren dazugegeben, bis der pH-Wert der Aufschlämmungslösung von dem rohen Polymer und Wasser 7,8 erreichte; und 666 g Methanol wurden des weiteren zugegeben, und die Lösung wurde 1 h refluxiert. Das rohe Polymer wurde durch Filtration gewonnen, in 200 g Wasser und dann 280 g Methanol eingetaucht und mit diesen gewaschen, und in einem Trockner bei 80°C getrocknet, wobei 25,23 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Dann wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 25,15 g des Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers, das wie im vorhergehenden beschrieben erhalten wurde, wurden in einen Kolben gegeben; unter Argonatmosphäre wurden 630 g NMP dazugegeben, und das Gemisch wurde bei 80°C erhitzt und gerührt und gelöst. 33 g aktiviertes Aluminiumoxid wurden dazugegeben, und es wurde 1 h und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurden 630 g NMP dazugegeben, und das aktivierte Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. NMP wurde aus der erhaltenen Lösung unter vermindertem Druck zur Konzentration der Lösung abdestilliert, wobei 305 g einer NMP-Lösung hergestellt wurden. 2,2 g Wasser und 10,82 g (124,6 mmol) wasserfreies Lithiumbromid wurden zu der Lösung gegeben, diese wurde auf 120°C erhitzt und 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 1260 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde durch Filtration gewonnen und dreimal in 1260 g einer 35 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) eingetaucht und mit diesem. gewaschen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer viermal in 1640 g heißes Wasser (95°C) eingetaucht und mit diesem gewaschen, und getrocknet, wobei 17,71 g eines Polyarylen-Blockcopolymers der im folgenden angegebenen Struktur erhalten wurden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers betrug Mn = 139.000 und Mw = 314.000. Chemische Formel 70
    Figure 02030001
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9,0 Gew.-% in DMSO gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine PET-Folie gegossen und aufgebracht und bei 100°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Eintauchbehandlung mit 2 N Schwefelsäure und Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran C1 mit einer Membrandicke von etwa 22 μm gefertigt wurde. Der IEC-Wert der erhaltenen Polymerelektrolytmembran C1 betrug 2,49 meq/g.
  • Synthesebeispiel C5
  • 22,64 g (174,7 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 221 g Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und es wurde auf 70°C zum Lösen dieses Gemischs erhitzt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt; und 30,01 g (192,1 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur gehalten, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 11,92 g eines in Synthesebeispiel C2 erhaltenen Vorläufers B und 300 g DMSO wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und zum Lösen des Gemischs auf 50°C erhitzt. 0,039 g (0,40 mmol) Methansulfonsäure und 17,13 g (262,2 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Lösung wurde 30 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 20,00 g (67,3 mmol) (2, 2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat dazugegeben und gelöst. Die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen, es wurde auf 70°C erhitzt und die Temperatur wurde unter Rühren 2 h beibehalten, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in 1200 g heißes Wasser bei 70°C gegossen; und ein erzeugter Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Wasser wurde zu dem Niederschlag derart gegeben, dass die Gesamtmenge von Niederschlag und Wasser 696 g betrug, und 9,2 g einer wässrigen 35 gew.-%igen Natriumnitritlösung wurden ferner dazugegeben. Zu dieser Aufschlämmungslösung wurden 172 g 65 gew.-%ige Salpetersäure über 30 mm getropft, und nach dem Eintropfen wurde die Aufschlämmungslösung bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Die Aufschlämmungslösung wurde filtriert und ein gewonnenes rohes Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 1 überstieg. Als nächstes wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben und Wasser wurde derart dazugegeben, dass die Gesamtmenge von dem rohen Polymer und Wasser 698 g erreichte; und eine wässrige 5 gew.-%ige Lithiumhydroxidlösung wurde des weiteren dazugegeben, bis der pH-Wert der Aufschlämmungslösung von dem rohen Polymer und Wasser 8,2 erreichte; und 666 g Methanol wurden des weiteren zugegeben, und die Lösung wurde 1 h refluxiert. Das rohe Polymer wurde durch Filtration gewonnen, in 200 g Wasser und dann 280 g Methanol eingetaucht und mit diesen gewaschen, und in einem Trockner bei 80°C getrocknet, wobei 25,37 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Dann wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 25,31 g des Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisende Polymers, das wie im vorhergehenden beschrieben erhalten wurde, wurden in einen Kolben gegeben; unter Argonatmosphäre wurden 630 g NMP dazugegeben, und das Gemisch wurde bei 80°C erhitzt und gerührt und gelöst. 33 g aktiviertes Aluminiumoxid wurden dazugegeben, und es wurde 1 h und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurden 630 g NMP dazugegeben, und das aktivierte Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. NMP wurde aus der erhaltenen Lösung unter vermindertem Druck zur Konzentration der Lösung abdestilliert, wobei 302 g einer NMP-Lösung hergestellt wurden. 2,3 g Wasser und 10,89 g (125,4 mmol) wasserfreies Lithiumbromid wurden zu der Lösung gegeben, diese wurde auf 120°C erhitzt und 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in 1270 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde durch Filtration gewonnen und dreimal in 1270 g einer 35 gew.-%igen Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) eingetaucht und mit diesem gewaschen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer viermal in 1650 g heißes Wasser (95°C) eingetaucht und mit diesem gewaschen, und getrocknet, wobei 18,50 g eines Polyarylen-Blockcopolymers der im folgenden angegebenen Struktur erhalten wurden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers betrug Mn = 116.000 und Mw = 315.000. Chemische Formel 71
    Figure 02060001
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 9,0 Gew.-% in DMSO gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine PET-Folie gegossen und aufgebracht und bei 115°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Eintauchbehandlung mit 2 N Schwefelsäure und Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran C2 mit einer Membrandicke von etwa 20 μm gefertigt wurde. Der IEC-Wert der erhaltenen Polymerelektrolytmembran C2 betrug 2,70 meq/g.
  • Synthesebeispiel C6
  • 13,85 g (106,9 mmol) wasserfreies Nickelchlorid und 110 g Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und es wurde auf 70°C zum Lösen dieses Gemischs erhitzt. Die Lösung wurde auf 50°C gekühlt; und 18,36 g (117,6 mmol) 2,2'-Bipyridyl wurden dazugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur gehalten, wobei eine nickelhaltige Lösung hergestellt wurde.
  • 6,35 g eines durch Synthesebeispiel C3 erhaltenen Vorläufers C und 150 g DMSO wurden unter Argonatmosphäre in einen Kolben gegeben und zum Lösen des Gemischs auf 50°C erhitzt. 0,019 g (0,20 mmol) Methansulfonsäure und 10,48 g (160,3 mmol) Zinkpulver wurden zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Lösung wurde 30 min unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 10,00 g (33,7 mmol) (2,2-Dimethylpropyl)-2,5-dichlorbenzolsulfonat dazugegeben und gelöst. Die im vorhergehenden beschriebene nickelhaltige Lösung wurde dazugegossen, es wurde auf 70°C erhitzt und die Temperatur wurde unter Rühren 2 h beibehalten, wobei eine schwarze Polymerisationslösung erhalten wurde.
  • Die erhaltene Polymerisationslösung wurde in 600 g heißes Wasser bei 70°C gegossen; und ein erzeugter Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen. Wasser wurde zu dem Niederschlag derart gegeben, dass die Gesamtmenge von Niederschlag und Wasser 348 g betrug, und 4,6 g einer wässrigen 35 gew.-%igen Natriumnitritlösung wurden ferner dazugegeben. Zu dieser Aufschlämmungslösung wurden 80 g 70 gew.-%ige Salpetersäure über 12 min getropft, und nach dem Eintropfen wurde die Aufschlämmungslösung bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Die Aufschlämmungslösung wurde filtriert und ein gewonnenes rohes Polymer wurde mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 1 überstieg. Als nächstes wurde das rohe Polymer in einen mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kolben gegeben und Wasser wurde derart dazugegeben, dass die Gesamtmenge von dem rohen Polymer und Wasser 352 g erreichte; und eine wässrige 5 gew.-%ige Lithiumhydroxidlösung wurde des weiteren dazugegeben, bis der pH-Wert der Aufschlämmungslösung von dem rohen Polymer und Wasser 8,4 erreichte; und 333 g Methanol wurden des weiteren zugegeben, und die Lösung wurde 1 h refluxiert. Das rohe Polymer wurde durch Filtration gewonnen, in 150 g Wasser und dann 150 g Methanol eingetaucht und mit diesen gewaschen, und in einem Trockner bei 80°C getrocknet, wobei 12,30 g eines Sulfonsäurevorläufergruppen ((2,2-Dimethylpropyl)sulfonatgruppen) aufweisenden Polymers erhalten wurden.
  • Dann wurden die Sulfonsäurevorläufergruppen wie im folgenden angegeben in Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
  • 12,25 g des Sulfonsäurevorläufergruppen aufweisenden Polymers, das wie im vorhergehenden beschrieben erhalten wurde, wurden in einen Kolben gegeben; unter Argonatmosphäre wurden 110 g NMP, 1,1 g Wasser und 5,13 g (59,7 mmol) wasserfreies Lithiumbromid zugegeben, und die Temperatur wurde auf 120°C erhöht und unter Rühren 13 h beibehalten. Eine erhaltene Reaktionslösung wurde in 610 g 6 N Salzsäure eingetragen und 1 h gerührt. Ein abgeschiedenes rohes Polymer wurde durch Filtration gewonnen und dreimal in 600 g einer 35 gew.-%ige Salzsäure/Methanol-Lösung (Lösungsgemisch eines Gewichtsverhältnisses von 1/1) eingetaucht und mit diesem gewaschen und danach mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 4 überstieg. Dann wurde das rohe Polymer dreimal in 800 g heißes Wasser (95°C) eingetaucht und mit diesem gewaschen, und getrocknet, wobei 8,89 g eines Polyarylen-Blockcopolymers der im folgenden angegebenen Struktur erhalten wurden. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers betrug Mn = 54.000 und Mw = 301.000. Chemische Formel 72
    Figure 02080001
  • Das erhaltene Polyarylen-Blockcopolymer wurde in einer Konzentration von 12,0 Gew.-% in DMSO gelöst, wobei eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Dann wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine PET-Folie gegossen und aufgebracht und bei 100°C unter gewöhnlichem Druck getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen, und dann einer Eintauchbehandlung mit 2 N Schwefelsäure und Waschen mit Ionenaustauschwasser unterzogen, wobei eine Polymerelektrolytmembran C3 mit einer Membrandicke von etwa 27 um gefertigt wurde. Der IEC-Wert der erhaltenen Polymerelektrolytmembran C3 betrug 2,82 meq/g.
  • Fertigung und Bewertung einer Zelle als Brennstoffzelle Herstellung einer Katalysatortinte
  • 0,50 g eines mit Platin geträgerten Kohlenstoffs, der 50 Gew.-% Platin trug (SA50BK, hergestellt von N. E. Chemcat Co., Ltd.), wurde in 3,15 g einer im Handel erhältlichen 5 gew.-%igen Nafion®-Lösung (hergestellt von Sigma-Aldrich Corp., Handelsbezeichnung: Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 gew.-%ige Lösung in niedere aliphatische Alkohole/H2O-Gemisch, Lösemittel: ein Gemisch aus Wasser und niederen Alkoholen) eingetragen und 3,23 g Wasser und 21,83 g Ethanol wurden des weiteren dazugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 h einer Ultraschallbehandlung unterzogen und danach 6 h mit einem Rührer gerührt, wobei eine Katalysatortinte erhalten wurde.
  • Beispiel C1
  • Fertigung von MEA1
  • Die im vorhergehenden beschriebene Katalysatortinte wurde auf einen Bereich von 1 cm × 1,3 cm des zentralen Teils von einer Oberfläche der wie im vorhergehenden beschrieben hergestellten Polymerelektrolytmembran C1 durch ein Sprühverfahren aufgebracht. Hierbei war der Abstand von einer Abgabeöffnung zur Membran auf 6 cm eingestellt; und die Bühnentemperatur auf 75°C eingestellt. Nachdem ein Übersprühen in ähnlicher Weise durchgeführt worden war, wurde das Lösemittel entfernt, wobei eine Anodenkatalysatorschicht gebildet wurde. Die aufgebrachte Anodenkatalysatorschicht wies einen Feststoffgehalt von 2,1 mg (Platin-Flächengewicht: 0,6 mg/cm2) auf. Dann wurde die Katalysatortinte in ähnlicher Weise auf die andere Oberfläche aufgebracht, wobei eine Kathodenkatalysatorschicht gebildet wurde, wodurch MEA1 erhalten wurde. Die aufgebrachte Kathodenkatalysatorschicht wies einen Feststoffgehalt von 2,1 mg (Platin-Flächengewicht: 0,6 mg/cm2) auf.
  • Beispiel C2
  • Fertigung von MEA2
  • Die MEA2 wurde wie in Beispiel C1 erhalten, wobei jedoch die Polymerelektrolytmembran C2 anstelle der Polymerelektrolytmembran C1 von Beispiel C1 verwendet wurde. Die aufgebrachte Anodenkatalysatorschicht wies einen Feststoffgehalt von 2,1 mg (Platin-Flächengewicht: 0,6 mg/cm2) auf; und die aufgebrachte Kathodenkatalysatorschicht wies einen Feststoffgehalt von 2,1 mg (Platin-Flächengewicht: 0,6 mg/cm2) auf.
  • Beispiel C3
  • Fertigung von MEA3
  • Die MEA3 wurde wie in Beispiel C1 erhalten, wobei jedoch die Polymerelektrolytmembran C3 anstelle der Polymerelektrolytmembran C1 von Beispiel C1 verwendet wurde. Die aufgebrachte Anodenkatalysatorschicht wies einen Feststoffgehalt von 2,1 mg (Platin-Flächengewicht: 0,6 mg/cm2) auf; und die aufgebrachte Kathodenkatalysatorschicht wies einen Feststoffgehalt von 2,1 mg (Platin-Flächengewicht: 0,6 mg/cm2) auf.
  • Zusammenbau einer Zelle als Brennstoffzelle
  • Ein Kohlepapier als Gasdiffusionsschicht und ein aus Kohlenstoff hergestellter Separator, auf dem eine Rille für einen Gaskanal durch Schneiden eingearbeitet wurde, wurden auf jeder Außenseite der wie im vorhergehenden beschrieben erhaltenen MEA angebracht, und ein Stromkollektor und eine Endplatte wurden des weiteren auf der weiteren Außenseite angebracht, und diese wurden mit Bolzen zusammengepresst, wodurch eine Zelle als Brennstoffzelle mit einer wirksamen Membranfläche von 1,3 cm2 zusammengebaut wurde.
  • Bewertung der Energieerzeugungseigenschaften
  • Während die als Brennstoffzelle erhaltene Zelle bei 80°C gehalten wurde, wurde befeuchteter Wasserstoff der Anode zugeführt und befeuchtete Luft der Kathode zugeführt. Hierbei waren die Gegendrücke an den Gasauslässen der Zelle auf 0,1 MPaG eingestellt. Die Befeuchtung des jeweiligen Ausgangsmaterialgases wurde durch Hindurchführen des Gases durch eine Wasser enthaltende Waschflasche durchgeführt, und der Befeuchtungsgrad wurde durch die Temperatur des Wassers der Waschflasche geregelt. Das Gasdurchsatzvolumen von Wasserstoff war auf 529 ml/min eingestellt, und das Gasdurchsatzvolumen von Luft war auf 1665 ml/min eingestellt.
  • Jede der in den Beispielen C1 bis C3 erhaltene MEA wurde in eine Zelle als Brennstoffzelle eingebaut, und die Spannungswerte bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm2 unter den im folgenden beschriebenen Befeuchtungsbedingungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Ein höherer Spannungswert zeigt bessere Energieerzeugungseigenschaften an.
  • Befeuchtungsbedingung 1
    • Wassertemperatur der Waschflasche der Anode: 80°C
    • Wassertemperatur der Waschflasche der Kathode: 80°C
    • Relative Feuchtigkeit des Anodengases: 100% RH
    • Relative Feuchtigkeit des Kathodengases: 100% RH
  • Befeuchtungsbedingung 2
    • Wassertemperatur der Waschflasche der Anode: 45°C
    • Wassertemperatur der Waschflasche der Kathode: 55°C
    • Relative Feuchtigkeit des Anodengases: 20% RH
    • Relative Feuchtigkeit des Kathodengases: 33% RH
  • Tabelle 4
    Befeuchtungsbedingung 1 Befeuchtungsbedingung 2
    Beispiel C1 0,71 V 0,39 V
    Beispiel C2 0,69 V 0,45 V
    Beispiel C3 0,73 V 0,26 V
  • Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, dass durch die vorliegende Erfindung ein Polyarylen-Blockcopolymer, das gute Energieerzeugungseigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit, wenn es als Elektrolytmembran verwendet wird, zeigt, sowie ein das Blockcopolymer umfassender Polymerelektrolyt, eine unter Verwendung des Polymerelektrolyts hergestellte Polymerelektrolytmembran, eine unter Verwendung des Polymerelektrolyts hergestellte Katalysatorzusammensetzung und eine unter Verwendung von diesen hergestellte Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle erhalten werden können.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Brennstoffzelle
    12
    Polymerelektrolytmembran
    14a, 14b
    Katalysatorschicht
    16a, 16b
    Gasdiffusionsschicht
    18a, 18b
    Separator
    20
    Membran/Elektrode-Anordnung (MEA)
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Polymerelektrolyt, der Ionenaustauschgruppen aufweist, wobei Sp und Snp eine Beziehung erfüllen, die durch den folgenden Ausdruck (I) ausgedrückt wird: Sp/Snp ≤ 0,42 (I) wobei Sp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran einer ersten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in eine wässrige 5 mmol/l Eisen(II)chloridtetrahydratlösung bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste; und
    Snp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran vor der ersten Eintauchbehandlung einer zweiten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in Wasser bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2003-183526 [0007]
    • US 5403675 [0007]
    • JP 2003-212988 [0007]
    • JP 2005-206807 [0381]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 [0361]

Claims (35)

  1. Polymerelektrolytmembran, die einen Polymerelektrolyt mit einer Ionenaustauschgruppe umfasst, wobei Sp und Snp eine Beziehung erfüllen, die durch den folgenden Ausdruck (I) ausgedrückt wird: Sp/Snp ≤ 0,42 (I) wobei Sp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran einer ersten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in eine wässrige 5 mmol/l Eisen(II)-chloridtetrahydratlösung bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste; und Snp für die Gesamtheit der Peakflächen steht, die bei Messung eines Festkörper-13C-NMR-Spektrums der Polymerelektrolytmembran erhalten wird, wobei die Polymerelektrolytmembran vor der ersten Eintauchbehandlung einer zweiten Eintauchbehandlung unterzogen wurde, die das Eintauchen der Polymerelektrolytmembran in Wasser bei 25°C über 1 h und das nachfolgende Trocknen der Polymerelektrolytmembran bei 25°C unter 10 hPa oder niedriger über 12 h umfasste.
  2. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei der Polymerelektrolyt ein Copolymer umfasst, das eine eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Struktureinheit und eine keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Struktureinheit umfasst.
  3. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polymerelektrolyt ein aromatischer Polymerelektrolyt ist.
  4. Polymer, dessen Hauptkette eine Polyarylenstruktur aufweist, in der mehrere aromatische Ringe im wesentlichen über direkte Bindungen miteinander verknüft sind, wobei ein Teil der aromatischen Ringe oder alle aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, eine direkt daran gebundene Sulfonsäuregruppe aufweisen und ein Teil der aromatischen Ringe oder alle aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, ferner mindestens eine Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist, und wobei das Ionenaustauschvermögen des Polymers mehr als 3,0 meq/g beträgt.
  5. Polymer nach Anspruch 4, wobei eine Struktureinheit, die in der Hauptkette einen aromatischen Ring mit einer direkt daran gebundenen Sulfonsäuregruppe aufweist, 20 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmenge an Struktureinheiten, ausmacht.
  6. Polymer nach Anspruch 4 oder 5, das eine Struktureinheit der folgenden Formel (A-1) umfasst: Chemische Formel 1 (Ar1 ) (A-1) wobei in der Formel (A-1) Ar1 eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet und die aromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist; und mindestens eine Sulfonsäuregruppe direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, der die Ar1-Hauptkette bildet.
  7. Polymer nach Anspruch 6, wobei die Struktureinheit der Formel (A-1) eine Struktureinheit der folgenden Formel (A-2) umfasst: Chemische Formel 2
    Figure 02160001
    wobei in der Formel (A-2) R1 ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, bezeichnet; p für eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 3 oder weniger steht, q für eine ganze Zahl von 0 oder mehr und 3 oder weniger steht und p + q für eine ganze Zahl von 4 oder weniger steht; und für den Fall, dass q für 2 oder mehr steht, die mehreren Gruppen R1 identisch oder voneinander verschieden sein können.
  8. Polymer nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Polyarylenstruktur eine Struktur ist, die einen Anteil an direkten Bindungen von 80% oder mehr, bezogen auf 100% der Gesamtzahl von Bindungen zwischen aromatischen Ringen, aufweist.
  9. Polymer, das durch Polymerisation von Ausgangsmaterialmonomeren erhalten wird, die ein erstes aromatisches Monomer der im folgenden angegebenen Formel (A-3) und ein zweites aromatischen Monomer der im folgenden angegebenen Formel (A-4) umfassen: Q-Ar10-Q (A-3) wobei in der Formel (A-3) Ar10 für eine zweiwertige aromatische Gruppe steht, die mindestens eine Gruppe aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist; Q eine Abgangsgruppe bezeichnet und 2 Gruppen Q identisch oder voneinander verschieden sein können; und eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäurevorläufergruppe an einen aromatischen Ring gebunden sind, der mit einem der zwei Gruppen Q verbunden ist, und Q-Ar0-Q (A-4) wobei in der Formel (A-4) Ar0 eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet und die zweiwertige aromatische Gruppe mindestens einen Substituenten aufweist, der aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen. Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist; und Q eine Abgangsgruppe bezeichnet und zwei Gruppen Q identisch oder voneinander verschieden sein können.
  10. Polymer nach Anspruch 9, wobei das zweite aromatische Monomer als Substituenten eine Acylgruppe aufweist, die einen Substituenten aufweisen kann.
  11. Polymer nach Anspruch 9 oder 10, das durch Polymerisation der Ausgangsmaterialmonomere in Gegenwart eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls erhalten wird.
  12. Polyarylen-Blockcopolymer, das einen eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block und einen im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block, der aus einem Polymer, das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist und ein Polystyrol-äquivalentes massegemitteltes Molekulargewicht von 4000 bis 25.000 aufweist, erhalten wurde, umfasst, wobei der eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (B-1) umfasst und der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktureinheit der folgenden Formel (B-2) umfasst: Chemische Formel 3
    Figure 02180001
    wobei in der Formel (B-1) Ar1 eine Arylengruppe bezeichnet und mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist, und mindestens eine Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring, der die Hauptkette bildet, in Ar1 gebunden ist, und wobei in der Formel (B-2) Ar2 eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet und mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist; und X1 ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) bezeichnet.
  13. Polyarylen-Blockcopolymer nach Anspruch 12, wobei die Ionenaustauschgruppe mindestens eine Säuregruppe ist, die aus der Gruppe von einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe und einer Sulfonimidgruppe ausgewählt ist.
  14. Polyarylen-Blockcopolymer nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Struktureinheit der Formel (B-1) eine Struktureinheit der folgenden Formel (B-3) ist: Chemische Formel 4
    Figure 02190001
    wobei in der Formel (B-3) R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Cyanogruppe bezeichnet; k eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 bezeichnet und k + p eine ganze Zahl von 4 oder weniger bezeichnet; und für den Fall, dass k 2 oder mehr beträgt, die mehreren Gruppen R identisch oder voneinander verschieden sein können.
  15. Polyarylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Polymer ein Polymer der folgenden Formel (B-4) ist: Chemische Formel 5
    Figure 02200001
    wobei in der Formel (B-4) Ar21 eine zweiwertige aromatische Gruppe bezeichnet und die mehreren Gruppen Ar21 identisch oder voneinander verschieden sein können; die aromatische Gruppe mit mindestens einer Gruppe substituiert sein kann, die aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Cyanogruppe ausgewählt ist; X11 ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) bezeichnet und die mehreren Atome X11 identisch oder voneinander verschieden sein können; Y eine Abgangsgruppe bezeichnet und zwei Gruppen Y identisch oder voneinander verschieden sein können; und q eine ganze Zahl von 4 oder mehr bezeichnet.
  16. Polyarylen-Blockcopolymer nach Anspruch 15, wobei der Hydrophobieparameter des durch die Formel (B-4) dargestellten Polymers 1,7 bis 6,0 beträgt.
  17. Polyarylen-Blockcopolymer nach Anspruch 15, wobei der Hydrophobieparameter des durch (B-4) dargestellten Polymers 2,5 bis 4,0 beträgt.
  18. Polyarylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das Ionenaustauschvermögen des Polyarylen-Blockcopolymers 1,0 bis 7,0 meq/g beträgt.
  19. Polyarylen-Blockcopolymer, das einen eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block und einen im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Block umfasst, wobei die Hauptkette des eine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Blocks eine Polyarylenstruktur aufweist, in der mehrere aromatische Ringe im wesentlichen direkt miteinander verknüpft sind, wobei ein Teil der oder alle Ionenaustauschgruppen direkt an die aromatischen Ringe, die die Hauptkette bilden, gebunden sind, und der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktur der folgenden Formel (C-1) aufweist: Chemische Formel 6
    Figure 02210001
    wobei in der Formel (C-1) Ar1 und Ar2 jeweils unabhängig voneinander eine Arylengruppe bezeichnen und die Arylengruppe mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein kann; X eine Carbonylgruppe (-C(=O)-) oder eine Sulfonylgruppe (-S(=O)2-) bezeichnet; Y ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) bezeichnet; n eine ganze Zahl von 3 bis 45 bezeichnet und die mehreren Gruppen Ar1, Ar2, X und Y jeweils identisch oder voneinander verschieden sein können.
  20. Polyarylen-Blockcopolymer nach Anspruch 19, wobei der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktur der folgenden Formel (C-2) aufweist: Chemische Formel 7
    Figure 02220001
    worin n eine ganze Zahl von 3 bis 45 bezeichnet.
  21. Polyarylen-Blockcopolymer nach Anspruch 19 oder 20, wobei der eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktur der folgenden Formel (C-3) aufweist: Chemische Formel 8
    Figure 02220002
    wobei in der Formel (C-3) m eine ganze Zahl von 3 oder mehr bezeichnet; Ar3 eine Arylengruppe bezeichnet; die Arylengruppe mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein kann; in Ar3 mindestens eine Ionenaustauschgruppe direkt an einen aromatischen Ring, der eine Hauptkette hiervon bildet, gebunden ist; und die mehreren Gruppen Ar3 identisch oder voneinander verschieden sein können.
  22. Polyarylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Ionenaustauschgruppe mindestens eine Säuregruppe ist, die aus der Gruppe von einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe und einer Carbonsäuregruppe ausgewählt ist.
  23. Polyarylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei der eine Ionenaustauschgruppe aufweisende Block eine Struktur der folgenden Formel (C-4) aufweist: Chemische Formel 9
    Figure 02230001
    wobei in der Formel (C-4) m eine ganze Zahl von 3 oder mehr bezeichnet; R1 mindestens einen Substituenten bezeichnet, der aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt ist; p für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; und für den Fall, dass mehrere Gruppen R1 vorhanden sind, R1 identisch oder voneinander verschieden sein kann.
  24. Polyarylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei das Ionenaustauschvermögen des Polyarylen-Blockcopolymers 0,5 meq/g bis 5,0 meq/g beträgt.
  25. Polymerelektrolyt, der das Polymer nach einem der Ansprüche 4 bis 11 umfasst.
  26. Polymerelektrolyt, der das Polyarylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 12 bis 18 umfasst.
  27. Polymerelektrolyt, der das Polyarylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 19 bis 24 umfasst.
  28. Polymerelektrolytmembran, die den Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 25 bis 27 umfasst.
  29. Polymerelektrolytverbundmembran, die ein poröses Basismaterial mit einem Polymerelektrolyt in den Poren desselben umfasst, wobei der Polymerelektrolyt der Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 25 bis 27 ist.
  30. Katalysatorzusammensetzung, die den Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 25 bis 27 und eine Katalysatorkomponente umfasst.
  31. Membran/Elektrode-Anordnung, die die Polymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und eine auf der Polymerelektrolytmembran ausgebildete Katalysatorschicht umfasst.
  32. Membran/Elektrode-Anordnung, die eine Polymerelektrolytmembran und eine auf der Polymerelektrolytmembran ausgebildete Katalysatorschicht umfasst, wobei die Polymerelektrolytmembran den Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 25 bis 27 umfasst.
  33. Membran/Elektrode-Anordnung, die die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 28 oder die Polymerelektrolytverbundmembran nach Anspruch 29 umfasst.
  34. Membran/Elektrode-Anordnung, die eine Polymerelektrolytmembran und eine auf der Polymerelektrolytmembran ausgebildete Katalysatorschicht umfasst, wobei die Katalysatorschicht aus der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 30 gebildet ist.
  35. Brennstoffzelle, die ein Separatorenpaar, ein zwischen dem Separatorenpaar angebrachtes Gasdiffusionsschichtenpaar und eine zwischen dem Gasdiffusionsschichtenpaar angebrachtes Membran/Elektrode-Anordnung umfasst, wobei die Membran/Elektrode-Anordnung die Membran/Elektrode-Anordnung nach einem der Ansprüche 31 bis 34 ist.
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