JPWO2012017960A1 - スルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびにその用途 - Google Patents
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Abstract
発電前後における化学的安定性に優れたスルホン酸基を有する芳香族系共重合体を提供する。下記式(1)で表される構造単位と、下記式(2)で表わされる構造単位を含む芳香族系共重合体。(上記式(1)中、R1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、または炭素数1〜20の1価のハロゲン化炭化水素基であり、aは0〜3の整数、kは1〜4の整数を表わす。ただし、a+k≦4の整数である。なお、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。上記式(2)中、Ar1は、窒素を含む複素環構造を有する炭素数3〜30の有機基である。)
Description
本発明は、新規なスルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびに該スルホン酸基を有する芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質およびその用途に関する。
電解質は、通常、水溶液などで用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第1の理由として、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第2の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物、有機化合物の双方が知られている。無機化合物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これらの無機化合物は基板または電極との界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。
一方、有機化合物の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(商品名、デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいはポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。
燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が80℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により80℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が80℃以下になるように燃料電池を設計しているが、発電の最高出力が低下してしまう。
ところで、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。
例えば、米国特許第5,403,675号公報(特許文献1)には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が180℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。
しかし、これらの電解質膜は、発電前後における化学的安定性という点で、固体高分子型燃料電池に利用する電解質膜としては、まだ不十分であった。
このような情況のもと、プロトン伝導度が高く、発電前後における化学的安定性に優れた、ルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびに該共重合体から作製されるプロトン伝導性の高い、固体高分子電解質を提供することが望まれている。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有する芳香族系共重合体によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の態様は、以下[1]〜[7]に示される。
[1]下記式(1)で表される構造単位と、下記式(2)で表わされる構造単位を含む芳香族系共重合体。
[1]下記式(1)で表される構造単位と、下記式(2)で表わされる構造単位を含む芳香族系共重合体。
[2]前記式(2)で表わされる構造単位が、窒素を含む2価の複素環基および下記式(2−1)で表わされる基から選ばれる少なくとも一つの基である、[1]の芳香族系共重合体。
[3]上記式(1)で表される構造単位が少なくとも2個連続している、[1]または[2]の芳香族系共重合体。
[4][1]〜[3]の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
[5][1]〜[3]の芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質膜。
[6][5]の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
[7][6]の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
[4][1]〜[3]の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
[5][1]〜[3]の芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質膜。
[6][5]の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
[7][6]の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
本発明に係るスルホン酸基を有する芳香族系共重合体は、特定の構造単位を有しているので、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となり、プロトン伝導度が高く、しかも寸法安定性が高く、機械的強度も高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。
また、発電前後における化学的安定性に優れており、発電後の膜の分子量の変化も低く、スルホン酸保持率も高い。このため、本発明に係るスルホン酸基を有する芳香族系ブロック共重合体は燃料電池用のプロトン伝導膜に好適に使用できる。
以下、本発明に係る芳香族系ブロック共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
[芳香族系共重合体]
本発明の芳香族系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と、窒素を含む2価の複素環基を有する構造単位とを有する。共重合体としては、これらのセグメントを有するかぎり、その構造は特に制限なく、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。とくに本発明では、ブロック共重合体が好ましい。
本発明の芳香族系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と、窒素を含む2価の複素環基を有する構造単位とを有する。共重合体としては、これらのセグメントを有するかぎり、その構造は特に制限なく、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。とくに本発明では、ブロック共重合体が好ましい。
(スルホン酸基を有する構造単位)
本発明のスルホン酸基を有する構造単位は、下記式(1)で表される。
本発明のスルホン酸基を有する構造単位は、下記式(1)で表される。
なお、複数のR1は、同一であっても異なっていてもよい。
上記R1における炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基;シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数3〜20のシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数6〜20の芳香族炭化水素基;ビニル基およびアリル基などの炭素数2〜20のアルケニル基などが挙げられる。
上記R1における炭素数1〜20の1価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数3〜20のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数6〜20のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ;前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。
aとしては、構造単位重量当りのスルホン酸基の密度を高める観点から、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
kとしては、複数のスルホン酸基が存在することによる立体障害により主鎖フェニレン部の重合反応性が低下する観点から1であることが好ましい。
また、本発明の芳香族系共重合体は、得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式(1)で表される構造単位が少なくとも2個連続していることが好ましく、少なくとも5個連続していることがより好ましく、少なくとも10個連続していることがさらに好ましい。
通常、組成比から計算すると、構造単位(1)は、2個以上連続している。
なお、かかる(1)で表される構造単位の連続は、NMR等での証明することも可能である。
kとしては、複数のスルホン酸基が存在することによる立体障害により主鎖フェニレン部の重合反応性が低下する観点から1であることが好ましい。
また、本発明の芳香族系共重合体は、得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式(1)で表される構造単位が少なくとも2個連続していることが好ましく、少なくとも5個連続していることがより好ましく、少なくとも10個連続していることがさらに好ましい。
通常、組成比から計算すると、構造単位(1)は、2個以上連続している。
なお、かかる(1)で表される構造単位の連続は、NMR等での証明することも可能である。
(窒素を含む2価の複素環基を有する構造単位)
本発明の窒素を含む2価の複素環基を有する構造単位は下記式(2)で表わされる。
本発明の窒素を含む2価の複素環基を有する構造単位は下記式(2)で表わされる。
Rhで示される窒素を含む1価の複素環基としては、窒素を含む5員環、6員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、1個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。Rhを構成する窒素を含む1価の複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、1,3,5−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
Ar2で示される3価の芳香族基としては、フェニル基に由来する3価の単環性芳香族基、ナフチル基に由来する3価の縮環系芳香族基、ピリジン、キノキサリン、チオフェン等に由来する3価の芳香族複素環基等が挙げられる。このうち好ましくは単環性芳香族基である。
Rsで示される2価の芳香族基としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基、1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基等の2価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の2価の芳香族複素環基等が挙げられる。また、Rsで示される炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。本発明ではRsとしては、2価の単環性芳香族基が好ましい。
2価ないし3価の結合部位は特に制限されない。
Rsで示される2価の芳香族基としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等の2価の単環性芳香族基、1,3−ナフタレンジイル基、1,4−ナフタレンジイル基、1,5−ナフタレンジイル基、1,6−ナフタレンジイル基、1,7−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基、2,7−ナフタレンジイル基等の2価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の2価の芳香族複素環基等が挙げられる。また、Rsで示される炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。本発明ではRsとしては、2価の単環性芳香族基が好ましい。
2価ないし3価の結合部位は特に制限されない。
Ar1で示される窒素を含む2価の複素環基としては、具体的には、ピロールジイル基、2H−ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、インドリジンジイル基、イソインドールジイル基、3H−インドールジイル基、インドールジイル基、1H−インダゾールジイル基、プリンジイル基、4H−キノリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、フタラジンジイル基、ナフチリジンジイル基、キノキサリンジイル基、キナゾリンジイル基、シンノリンジイル基、プテリジンジイル基、カルバゾールジイル基、カルボリンジイル基、フェナントリジンジイル基、アクリジンジイル基、ペリミジンジイル基、フェナントロリンジイル基、フェナジンジイル基、フェノチアジンジイル基、フラザンジイル基、フェノキサジンジイル基、ピロリジンジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、インドリンジイル基、イソインドリンジイル基、キヌクリジンジイル基、オキサゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基、1,3,5−トリアジンジイル基、ブリンジイル基、テトラゾールジイル基、テトラジンジイル基、トリアゾールジイル基、フェナルサジンジイル基、ベンゾイミダゾールジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造か、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を挙げることができる。
Rsで示される炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。
また、Rsで示される炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基などを挙げることができる。本発明では、Rsとしては、2価の単環性芳香族基が好ましい。
また、本発明の芳香族系共重合体は、スルホン酸の安定性の観点、得られた膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式(1)で表わされる構造単位と上記式(2)で表わされる構造単位が直接結合していることが好ましい。
以上のような、含窒素複素環基を有する構造単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。また、特に式(1)で表わされる構造単位と組み合わせて用いることで膜中の熱水への溶出を抑制し、熱水耐性に優れた膜を得ることができる。さらに、含窒素複素環基を含んでいることにより、膜の化学的な劣化が抑制されるため、より耐久性の優れた膜を得ることができる。
また、本発明の芳香族系共重合体は、スルホン酸の安定性の観点、得られた膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式(1)で表わされる構造単位と上記式(2)で表わされる構造単位が直接結合していることが好ましい。
以上のような、含窒素複素環基を有する構造単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。また、特に式(1)で表わされる構造単位と組み合わせて用いることで膜中の熱水への溶出を抑制し、熱水耐性に優れた膜を得ることができる。さらに、含窒素複素環基を含んでいることにより、膜の化学的な劣化が抑制されるため、より耐久性の優れた膜を得ることができる。
[芳香族構造を有する構造単位]
本発明の芳香族系共重合体は、上記式(1)で表わされる構造単位および上記式(2)で表わされる構造単位以外に、芳香族構造を有する構造単位として下記式(3)で表される構造単位を含むことができる。
芳香族構造を有する構造単位は、下記式(3)で表される。
本発明の芳香族系共重合体は、上記式(1)で表わされる構造単位および上記式(2)で表わされる構造単位以外に、芳香族構造を有する構造単位として下記式(3)で表される構造単位を含むことができる。
芳香族構造を有する構造単位は、下記式(3)で表される。
ただし、Ar21、Ar22、Ar23、Ar24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基で置換されていてもよい。
A、Dは、それぞれ独立に、直接結合または、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−またはS−を示し、Bは酸素原子または硫黄原子であり、s、tは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。
前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式(3−1)で表されるものが好ましい。
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
本発明にかかる芳香族系共重合体は、上記構成単位にニトリル基を含むものは、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい共重合体を製造できる。
また、通常、前記した式(1)で表される構造単位は、熱水への耐性が低く、セル電圧の保持率が低くなってしまうこともあったが、上記した式(3)で表される構造単位と組合わせることで、スルホン酸基を多く導入でき、高いセル電圧の保持率が達成される。
また、通常、前記した式(1)で表される構造単位は、熱水への耐性が低く、セル電圧の保持率が低くなってしまうこともあったが、上記した式(3)で表される構造単位と組合わせることで、スルホン酸基を多く導入でき、高いセル電圧の保持率が達成される。
(ホスホン酸基を有する構造単位)
本発明の芳香族系共重合体は、上記式(1)で表わされる構造単位および上記式(2)で表わされる構造単位以外に、ホスホン酸基を有する構造単位を含むことができる。ホスホン酸基を有する構造単位としては、例えば、下記式(4)で表される構造単位を挙げることができる。
本発明の芳香族系共重合体は、上記式(1)で表わされる構造単位および上記式(2)で表わされる構造単位以外に、ホスホン酸基を有する構造単位を含むことができる。ホスホン酸基を有する構造単位としては、例えば、下記式(4)で表される構造単位を挙げることができる。
Ar31、Ar32、Ar33は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。なお、含窒素複素環としては、ピロール、2H−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、3H−インドール、インドール、1H−インダゾール、プリン、4H−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、1,3,5−トリアジン、プリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられ、この内、イミダゾール、ピリジン、1,3,5−トリアジン、トリアゾールが好ましい。
R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
eは0〜10の整数を示し、好ましくは0〜5、より好ましくは0〜2を示す。
fは1〜5の整数を示し、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3を示す。
gは0〜4の整数を示し、好ましくは0〜3、より好ましくは0〜2を示す。
また、ホスホン酸基を有する構造単位は、好ましくは下記式(4')で表される。
fは1〜5の整数を示し、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3を示す。
gは0〜4の整数を示し、好ましくは0〜3、より好ましくは0〜2を示す。
また、ホスホン酸基を有する構造単位は、好ましくは下記式(4')で表される。
この劣化反応を抑制するには、過酸化水素等に対する酸化防止能を付与すればよく、このために、電解質中にホスホン酸基を導入することが好ましい。
具体的なメカニズムは明らかになっていないが、ホスホン酸基のようなリン酸化合物は、酸化防止能を有し、燃料電池中の電解質膜の劣化防止に効果的である。
ホスホン酸基は、過酸化水素のヒドロキシラジカルへの分解を促進するFe2+イオンやCu2+イオンをトラップ、不活性化する働きがある。
なお、リン酸化合物は、連鎖開始阻害機能、連鎖禁止機能や過酸化物分解機能を有しており、酸化防止剤として用いられている。
*参考文献 特開2004−134294号公報
このようなホスホン酸基を有する構造単位を含むことで、電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入される。
このため、本発明の芳香族系共重合体は、過酸化物に対するラジカル耐性を向上でき、かつ、高いプロトン伝導度を保持できる。
上記構造単位では、電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入されている。芳香族系の主鎖にホスホン酸基を導入したり、また電子密度が高い芳香族環(たとえば−O−、−S−に結合した芳香族環)に導入されたホスホン酸基では、プロトン伝導度が低下するため十分なラジカル耐性を得ようとし導入量を増やすと著しい伝導度の低下を示すことがある。さらにまた、本発明では、ホスホン酸エステル基では無く、脱保護されたホスホン酸基の状態で導入されているため、伝導性の無いホスホン酸エステル基のように導入によってプロトン伝導性が大幅に低下することなく、伝導性を保持できる。
本発明にかかる共重合体は、イオン交換容量、分子量などの所望の性状に応じて、各構成単位の量が決定される。
本発明の芳香族系共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万、さらに好ましくは5万〜30万である。
本発明の芳香族系共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万、さらに好ましくは5万〜30万である。
本発明に係る芳香族系共重合体のイオン交換容量は通常0.3〜6meq/g、好ましくは0.5〜4meq/g、さらに好ましくは0.8〜3.5meq/gである。イオン交換容量がこの範囲にあれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができるとともに、充分に高い耐水性を具備できる。
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体(モノマー・オリゴマー)の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
本発明の重合体は、式(1)で表される構造単位を0.5〜99.9モル%、好ましくは10〜99.5モル%の割合で含むことが望ましい。また、式(2)で表される構造単位は、全構造単位の0.01モル%より多く、好ましくは20モル%以下の割合で含まれていることが望ましい。さらに、式(3)(芳香環構造)で表される構造単位は0.1〜99.5モル%、好ましくは0.5〜89.5モル%を含有していることが望ましい。
また、得られる膜の熱水耐性、プロトン伝導性およびスルホン酸基の安定性の観点から、上記式(1)で表わされる構造単位1molに対する上記式(2)で表わされる構造単位の量は、0.001〜0.5molであることが好ましく、0.005〜0.2molであることがより好ましく、0.01〜0.1molであることがさらに好ましい。
また、得られる膜の熱水耐性、プロトン伝導性およびスルホン酸基の安定性の観点から、上記式(1)で表わされる構造単位1molに対する上記式(2)で表わされる構造単位の量は、0.001〜0.5molであることが好ましく、0.005〜0.2molであることがより好ましく、0.01〜0.1molであることがさらに好ましい。
概してスルホン酸基(必要に応じてホスホン酸基)を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。この場合、特に、ニトリル基を有する芳香族構造を有する構造単位を含有させることによって、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい共重合体を製造できる。
またこのような構造単位からなる共重合体は、機械的強度にも優れている。本発明の共重合体は、膨潤率20%以下、さらに15%以下が好ましい。また、共重合体の収縮率が6%以下、さらに5%以下が好ましい。さらに、このような共重合体の膨潤収縮率が25%以下、20%以下が好ましい。
このような膨潤率、収縮率、膨潤収縮率は、実施例に示される熱水試験によって評価される。
またこのような構造単位からなる共重合体は、機械的強度にも優れている。本発明の共重合体は、膨潤率20%以下、さらに15%以下が好ましい。また、共重合体の収縮率が6%以下、さらに5%以下が好ましい。さらに、このような共重合体の膨潤収縮率が25%以下、20%以下が好ましい。
このような膨潤率、収縮率、膨潤収縮率は、実施例に示される熱水試験によって評価される。
[芳香族系共重合体の製造方法]
本発明の芳香族系共重合体は、例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、上記式(1)で表わされる構造単位の由来となる化合物(A)、上記式(2)で表わされる構造単位の由来となる化合物(B)、および必要に応じて、その他の構造単位の由来となる化合物を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
本発明の芳香族系共重合体は、例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、上記式(1)で表わされる構造単位の由来となる化合物(A)、上記式(2)で表わされる構造単位の由来となる化合物(B)、および必要に応じて、その他の構造単位の由来となる化合物を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
上記式(1)で表わされる構造単位の由来となる化合物(A)(以下、「化合物A」ともいう。)
上記式(1)で表わされる構造単位は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式(1−1)で示される化合物を使用することにより導入することができる。
上記式(1)で表わされる構造単位は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式(1−1)で示される化合物を使用することにより導入することができる。
Raは同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数4〜20の炭化水素基である。具体的にはtert−ブチル基、iso−ブチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、2−エチルヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、5員複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、他の化合物の溶解性と重合反応性の観点から、n−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基およびビシクロ[2、2、1]ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
含窒素複素環基を有する構造単位の由来となる化合物(B)(以下、「化合物B」ともいう。)
上記式(2)で表わされる含窒素複素環基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の原料として、例えば、下記式(2−2)で示される化合物を使用することにより芳香族系重合体に導入することができる。
上記式(2)で表わされる含窒素複素環基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の原料として、例えば、下記式(2−2)で示される化合物を使用することにより芳香族系重合体に導入することができる。
Ar1が窒素を含む2価の複素環基である場合には、上記式(2−2)で示される化合物としては、具体的には、1−メチル−2,5−ジクロロピロール、1−ヘキシル−2,5−ジブロモピロール、1−オクチル−2,5−ジクロロピロール、2,5−ジクロロピリジン、3,5−ジクロロピリジン、2,5−ジブロモピリジン、3−メチル−2,5−ジクロロピリジン、3−ヘキシル−2,5−ジクロロピリジン、5,5'−ジクロロ−2,2'−ビピリジン、3,3'−ジメチル−5,5'−ジクロロ−2,2'−ビピリジン、3,3'−ジオクチル−5,5'−ジブロモ−2,2'−ビピリジン、2,5−ジクロロピリミジン、2,5−ジブロモピリミジン、5,8−ジクロロキノリン、5,8−ジブロモキノリン、2,6−ジクロロキノリン、1,4−ジクロロイソキノリン、5,8−ジブロモイソキノリン、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、4,7−ジクロロベンゾイミダゾール、5,8−ジクロロキノキサリン、5,8−ジクロロ−2,3−ジフェニルキノキサリン、2,6−ジブロモキノキサリンなどを挙げることができる。
Ar2が上記式(2−1)で表わされる基である場合には、上記式(2−2)で示される化合物としては、具体的には、下記式(2−3)で示される化合物を挙げることができる。
上記式(2−3)で示される化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
上記式(3)で表わされる構造単位の由来となる化合物(C)(以下、「化合物C」ともいう。)
芳香族構造を有する構造単位、下記式(3−2)からなるモノマーから誘導される。
芳香族構造を有する構造単位、下記式(3−2)からなるモノマーから誘導される。
Xは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、s、tは、0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。)
芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式(3−3)で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式(3−3)で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。
上記式(3−3)で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
上記式(3−2)および(3−3)で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。式(3−2)および(3−3)でr=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。r=1の場合、例えば特開2003−113136号公報に記載の化合物を挙げることができる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特願2003−143914号(特開2004−346164号公報)、特願2003−348523号(特開2005−112985号公報)、特願2003−348524号、特願2004−211739号(特開2006−28414号公報)、特願2004−211740号(特開2006−28415号公報)に記載の化合物を挙げることができる。
ホスホン酸基を有する構造単位の由来となるホスホン酸化合物
ホスホン酸基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式(4−1)あるいは(4−2)で表される芳香族化合物を使用することにより導入することができる。
ホスホン酸基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式(4−1)あるいは(4−2)で表される芳香族化合物を使用することにより導入することができる。
R31は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
R32は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、金属イオン、オニウムイオン、水素を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
金属イオンとしては、アルカリ金属系のナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属系のマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。このうちナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが特に好ましい。
オニウムイオンとしては、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウムなどが挙げられる。
Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO2Rb(ここで、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。
Xはフッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、ヨウ素)、−OSO2Rb(ここで、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。
式(4−1)で表される化合物としては、下記に示されるような構造が挙げられる。
式(4−2)における、R33は、−(CR34R35)h1−(CR36R37)h2−(CR38R39)h3−(CR40R41)h4−で表される2価の基を示す。好ましくは、R33は、分岐していてもよいアルキレン基である。
R34〜R41は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基から選ばれる基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
h1、h2、h3、およびh4は互いに同一でも異なっていてもよく、0または1であり、h1+h2+h3+h4は2以上である。
式(4−2)で表される構造の具体例としては、下記に示される構造が挙げられる。
式(4−2)で表される構造の具体例としては、下記に示される構造が挙げられる。
また−CO−結合が、−SO2−結合、−SO−結合、−COO−結合、−OCO−結合、−CONH−結合、−NHCO−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。
ホスホン酸基の結合位置は、特に限定されるものではなく、o位、m位であってもp位であってもよい。
また、上記一般式(4−1)および(4−2)で表される化合物の誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−CO−が−SO2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
上記化合物は、ホスホン酸基が導入される置換部位に予め臭素原子を導入した前駆体と、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスホン酸と置換反応させることで調製可能である。ホスホン酸塩の場合、ホスホン酸を導入した後、中和してもよい。
重合方法
目的の芳香族系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
目的の芳香族系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ(2-メチル)フェニルホスフィン、トリ(3-メチル)フェニルホスフィン、トリ(4-メチル)フェニルホスフィン、2,2'−ビピリジン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ(2-メチル)フェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属(塩)としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケルビス(トリ(2ーメチル)フェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2'ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2'ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2'ビピリジン)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケルビス(トリ(2ーメチル)フェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'ビピリジン)が好ましい。
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、上記一般式(1)で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式(2)で表される構造単位となりうる化合物Bとの総計1モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に進行し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。この範囲で用いると、触媒活性が高く、分子量の高い重合体が得られる。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式(1)で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式(2)で表される構造単位となりうる化合物Bとの総計1モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは1〜10モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができ、重合体の精製も容易である。
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式(1)で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式(2)で表される構造単位となりうる化合物Bとの総計1モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜1モルである。この範囲にあれば、重合速度が高く、また得られる重合体の精製も容易である。
なお、ほかに化合物CおよびDを含む場合、これらの合計量に対する触媒量となる。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式(1)で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式(2)で表される構造単位となりうる化合物Bの濃度は、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式(1)で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式(2)で表される構造単位となりうる化合物Bの濃度は、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。
なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構成単位を導入する場合、上記化合物AとBとを反応させる際に化合物Cや、その他の構成単位に相当するモノマーを添加したり、あるいは、化合物AないしBのどちらかと化合物Cなどを予め反応させておき、ついで、化合物AないしBのまだ反応させていない方と反応させればよい。
化合物A、B、Cなどの反応は仕込み量がそのまま、各構成単位の組成に相当する。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜80℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜80℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基のエステル基を脱保護して、スルホン酸基(−SO3H)に転換する。
具体的には、
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記芳香族系共重合体を投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で上記芳香族系共重合体を80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)芳香族系共重合体中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜9倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチルピロリドンなどの溶液中で上記芳香族系共重合体を80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
具体的には、
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記芳香族系共重合体を投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で上記芳香族系共重合体を80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)芳香族系共重合体中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して1〜9倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチルピロリドンなどの溶液中で上記芳香族系共重合体を80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
[高分子電解質膜]
本発明の芳香族系共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい(以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ)。
本発明の芳香族系共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい(以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ)。
本発明にかかる固体高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を含有する。本発明にかかる固体高分子電解質膜の乾燥膜厚は、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W) 、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(Ag)、セリウム(Ce)、バナジウム(V)、ネオジウム(Nd)、プラセオジウム(Pr)、サマリウム(Sm)、コバルト(Co)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、及び、エルビウム(Er)等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマーを含むこともできる。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散することができるため、溶剤可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独(共)重合体、フルオロオレフィン/炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。
高分子電解質膜の製造方法
本発明の高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
本発明の高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
上記芳香族系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が95〜25重量%、好ましくは90〜25重量%、他の溶剤が5〜75重量%、好ましくは10〜75重量%(但し、合計は100重量%)である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてNMP、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有芳香族系共重合体の分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。ポリマー濃度が前記範囲にあれば所望の膜厚のものを形成できるとともに、ピンホールなどを生じることもなく、また、溶液粘度の点でもフィルム化が容易であり、得られたフィルムも表面平滑性に優れている。
なお、溶液粘度は、上記芳香族系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。この範囲の粘度であれば、成膜中の溶液の滞留性が良く、基体から流れてしまうこともなく、粘度が低いので、ダイからの押し出しも容易であり、流延法によるフィルム化が容易となる。
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常50〜150℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を1重量%以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム1重量部に対する水の使用量が50重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が10〜60℃、浸漬時間が10分〜10時間である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分、好ましくは15〜60分乾燥し、次いで、50〜150℃で、好ましくは500mmHg〜0.1mmHgの減圧下、0.5〜24時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することにより芳香族系共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することにより芳香族系共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記芳香族系共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
また、高分子電解質膜を製造する際に、別に多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、上記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、ならびに、上記液状組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスし、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の細孔に充填させる方法などを挙げることができる。
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、上記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、ならびに、上記液状組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスし、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の細孔に充填させる方法などを挙げることができる。
また、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた固体高分子電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、上記芳香族系共重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、あるいは、上記芳香族系共重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。なお、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。
多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
このような、多孔質基材として、特開2008−119662号公報、特開2007−154153号公報、特開平8−20660号公報、特開平8−20660号公報、特開2006−120368号公報、特開2004−171994号公報、特開2009−64777号公報に開示されたものを使用することができる。
このような、多孔質基材として、特開2008−119662号公報、特開2007−154153号公報、特開平8−20660号公報、特開平8−20660号公報、特開2006−120368号公報、特開2004−171994号公報、特開2009−64777号公報に開示されたものを使用することができる。
本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる1種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
[膜−電極接合体]
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、2種以上の元素が含まれるものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばNafion(DuPont社、登録商標)やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
[燃料電池]
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部;燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部;燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「%」とは特に断りのない限り「重量%」を意味する。
[評価用電解質膜の調製]
各実施例・比較例で得られた共重合体をN−メチルピロリドン/メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてPET基板上にキャスティングし、オーブンを用いて60℃×30分、80℃×40分、120℃×60分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、50℃で45分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
各実施例・比較例で得られた共重合体をN−メチルピロリドン/メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてPET基板上にキャスティングし、オーブンを用いて60℃×30分、80℃×40分、120℃×60分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、50℃で45分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
[分子量]
各実施例・比較例で得られた共重合体をN−メチルピロリドン緩衝溶液(以下、NMP緩衝溶液という。)に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー(株)製TSK−GELカラム 、ALPHA-M型)によって、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。NMP緩衝溶液は、NMP(3L)/リン酸(3.3mL)/臭化リチウム(7.83g)の比率で調製した。
各実施例・比較例で得られた共重合体をN−メチルピロリドン緩衝溶液(以下、NMP緩衝溶液という。)に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー(株)製TSK−GELカラム 、ALPHA-M型)によって、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求めた。NMP緩衝溶液は、NMP(3L)/リン酸(3.3mL)/臭化リチウム(7.83g)の比率で調製した。
[スルホン酸基の当量]
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量(イオン交換容量)(meq/g)を求めた。
なお、収率は、収率(%)=(生成物収量/理論生成量)×100により算出し、以下同様とする。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量(イオン交換容量)(meq/g)を求めた。
なお、収率は、収率(%)=(生成物収量/理論生成量)×100により算出し、以下同様とする。
<式(1)で表される構造単位となる化合物A>
<合成例1−1>
3、5−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド(114.65g、467mmol)を、ネオペンチルアルコール(45.30g、514mmol)のピリジン(300mL)溶液に、少量ずつ攪拌しながら15分かけて添加した。この間、反応温度は18〜20℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに30分攪拌した後、氷冷した10% HCl(1600mL)を添加した。水に不溶の成分を700mLの酢酸エチルで抽出し、1N HClで2回(各700mL)洗浄し、5% NaHCO3で2回(各700mL)洗浄し、MgSO4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を500mLのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な(1H NMRで99%を超える純度)3、5−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル(下記式(1−1a)で表される化合物))を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は、105.98g、収率76%であった。
<合成例1−1>
3、5−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド(114.65g、467mmol)を、ネオペンチルアルコール(45.30g、514mmol)のピリジン(300mL)溶液に、少量ずつ攪拌しながら15分かけて添加した。この間、反応温度は18〜20℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに30分攪拌した後、氷冷した10% HCl(1600mL)を添加した。水に不溶の成分を700mLの酢酸エチルで抽出し、1N HClで2回(各700mL)洗浄し、5% NaHCO3で2回(各700mL)洗浄し、MgSO4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を500mLのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な(1H NMRで99%を超える純度)3、5−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル(下記式(1−1a)で表される化合物))を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は、105.98g、収率76%であった。
2、5−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド(114.65g、467mmol)を、ネオペンチルアルコール(45.30g、514mmol)のピリジン(300mL)溶液に、少量ずつ攪拌しながら15分かけて添加した。この間、反応温度は18〜20℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに30分攪拌した後、氷冷した10% HCl(1600mL)を添加した。水に不溶の成分を700mLの酢酸エチルで抽出し、1N HClで2回(各700mL)洗浄し、5% NaHCO3で2回(各700mL)洗浄し、MgSO4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を500mLのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な(1H NMRで99%を超える純度)2、5−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル(下記式(1−1b)で表される化合物)を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は99.93g、収率は72%であった。
<合成例2−1>
攪拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル154.8g(0.9mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン269.0g(0.8mol)、炭酸カリウム143.7g(1.04mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン1020mL、トルエン510mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル51.6g(0.3mol)を加え、さらに5時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン250mLを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール8Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン500mLに溶解し、これをメタノール5Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物258gを得た。GPCで測定したMnは8,200であった。得られた化合物は式(3−2a)で表されるオリゴマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル90.1g(0.52mol)、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン26.6g(0.12mol)、2−tert−ブチルハイドロキノン59.4g(0.36mol)、炭酸カリウム85.6g(0.62mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン600mL、トルエン300mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を180から190℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル24.6g(0.14mol)を加え、さらに5時間反応させた。
反応液を放冷後、メタノール/4wt%(5/1(体積比))硫酸溶液2401mL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水2401mL中、55℃で1時間攪拌した。濾過後、再度水2401mL中、55℃で1時間攪拌した。濾過後、メタノール2401mL中、55℃で1時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール2401mL中、55℃で1時間攪拌し濾過した。風乾後、80℃で真空乾燥し目的物125g(収率90%)を得た。GPCで測定したMnは7,000であった。得られた化合物は式(3−2b)で表されるオリゴマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、Dean−stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、ビス(4−クロロフェニル)スルホン149.3g(0.52mol)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン120.1g(0.48mol)、炭酸カリウム85.6g(0.62mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン700mL、トルエン350mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean−stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean−stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を180から190℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、ビス(4−クロロフェニル)スルホン40.2g(0.14mol)を加え、さらに5時間反応させた。
反応液を放冷後、メタノール/4wt%(5/1(体積比))硫酸溶液2400mL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水2400mL中、55℃で1時間攪拌した。濾過後、再度水2400mL中、55℃で1時間攪拌した。濾過後、メタノール2401mL中、55℃で1時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール2400mL中、55℃で1時間攪拌し濾過した。風乾後、80℃で真空乾燥し目的物187.6g(収率80%)を得た。GPCで測定したMnは8,500であった。得られた化合物は式(3−2c)で表されるオリゴマーであることを確認した。
<合成例3−1>
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコに、フルオロベンゼン240.2g(2.50mol)を取り、氷浴で10℃まで冷却し、2,5−ジクロロ安息香酸クロライド134.6g(0.50mol)、塩化アルミニウム86.7g(0.65mol)を反応温度が40℃を超えないように徐々に添加した。添加後、40℃で8時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。5%重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターでにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の2,5−ジクロロ−4'−フルオロベンゾフェノンを得た。収量130g。収率97%。
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた2Lの3口フラスコに、上記2,5−ジクロロ−4'−フルオロベンゾフェノン130.5g(0.49mol)、2−ヒドロキシピリジン46.1g(0.49mol)、炭酸カリウム73.7g(0.53mol)、を取り、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)500mL、トルエン100mLを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean−Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、130℃で10時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を2Lの水/メタノール(9/1)中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた2Lの3口フラスコに乾燥物を取り、トルエン1L中で100℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより淡黄色の目的物である2,5−ジクロロ−4'−(ピリジン−2−オキシ)ベンゾフェノン(2−2a)を142g、収率83%で得た。
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた2L三口フラスコに、2,5−ジクロロ―4'―フルオロベンゾフェノン150.7g(0.560mol)、イミダゾール 114.4g(1.68mol)、炭酸カリウム100.6g(0.728mol)、N,N'-ジメチルアセトアミド 840mlを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて110℃で2時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を3Lの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をTHF(1.2L)で溶かし、トルエン(4L)を加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量180。80℃に加熱したトルエン1Lとメタノール20mlの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、2,5−ジクロロ-4'-(1−イミダゾリル)ベンゾフェノン(2−2b)の白色固体155gを収率87%で得た。
非特許文献1 J.Am.Chem.Soc., 118、3930−3937(1996).
非特許文献2 Macromolecules, 27、756−761(1994).
合成例1−1で得られた化合物(1−1a)28.06g(94.4mmol)と、合成例2−1で得られたオリゴマー(3−2a)22.70g(2.77mmol)、合成例3−1で得られた含窒素複素環化合物(2−2a)0.98g(2.83mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.62g(4.0mmol)、トリフェニルホスフィン3.15g(12.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド(DMAc)166mLを窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には79℃まで加温)、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc 200mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム32.79g(378mmol)を加え、内温120℃で7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水5.0Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸6500gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、80℃熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー35.5g(収率93.2%)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、GPCで測定した結果、141,000、イオン交換容量は、2.33meq/gであった。得られたポリマーは、下記式(P−1)で表される構造を含むポリマーであった。
表1に示すようなスルホン酸を有する化合物/オリゴマー/含窒素複素環の組み合わせにて、仕込比を表1に示すような割合で用いた以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量、イオン交換容量をGPCで測定した結果を表1に併せて示す。
実施例3〜9で得られたポリマーの一般式(P−2〜10)は以下の通りであった。
合成例1−2で得られた化合物28.86g(97.1mmol)と、合成例2−3で得られたオリゴマー24.65g(2.90mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.62g(4.0mmol)、トリフェニルホスフィン3.15g(12.0mmol)、亜鉛15.69g(240mmol)の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド(DMAc)166mLを窒素下で加えた。
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には79℃まで加温)、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc 200mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液に臭化リチウム38.01g(438mmol)を加え、内温120℃で7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水5.0Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸6500gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、80℃熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー35.5g(収率92.4%)を得た。得られたポリマーの分子量は、GPCで測定した結果、120,000であった。イオン交換容量は、2.33meq/gであった。得られたポリマーは、下記式(P−11)で表される構造を含むポリマーであった。
実施例1〜11および比較例1で得られたポリマーをN−メチルピロリドンに溶解し、PET板上にキャストして、膜厚30μmの電解質膜を作製した。電解質膜を2.0cm×3.0cmにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。24℃、相対湿度(RH)50%条件下にて8時間以上静置し状態調整した後、この電解質膜の重量を測定した。同電解質膜をポリカーボネート製の250ml瓶に入れ、そこに約100mlの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機(HIRAYAMA MFS CORP製、PC−242HS)を用いて、120℃で24時間加温した。加熱終了後、室温まで放冷し、試料膜を取出し、表面の水滴を軽く拭き取った後、23℃50%RHの環境下で8時間以上静置し状態調節した後、電解質膜の重量を測定した。得られ得た数値を用い、得られた電解質膜の重量保持率について以下の通り算出し、重量保持率が90%以上である場合を「○」、重量保持率が90%未満である場合を「×」と評価した。
重量保持率(%)=(試験後の膜重量(g)/試験前の膜重量(g))×100
この熱水試験の結果、実施例1〜11の膜では「○」、比較例1が「×」であった。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子とを、カーボンブラック:PTFE粒子=4:6の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層3を作製した。
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子とを、カーボンブラック:PTFE粒子=4:6の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層3を作製した。
[ガス拡散電極の作製]
上記で作製した拡散層上に、評価用電極ペーストを白金塗布量が0.5mg/cm2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを95℃で10分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
上記で作製した拡散層上に、評価用電極ペーストを白金塗布量が0.5mg/cm2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを95℃で10分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
[膜−電極接合体の作製]
実施例1−11および比較例1からなる電解質膜(膜厚30μm)の電解質膜を1枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力100kg/cm2下で、160℃×15minの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
実施例1−11および比較例1からなる電解質膜(膜厚30μm)の電解質膜を1枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力100kg/cm2下で、160℃×15minの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度95℃、空気極側相対湿度75%、空気極側流量4L/min、燃料極側相対湿度40%、燃料極側流量1L/minで初期発電特性評価を行った。電流密度1.0A/cm2時の出力電圧を表2に示す。初期特性評価後、セル温度95℃、空気極側相対湿度75%、空気極側流量0.2L/min、燃料極側相対湿度40%、燃料極側流量0.6L/minで、電流密度を0.1A/cm2に保持し、500時間連続発電を行った。500時間後、初期発電特性評価条件と同条件で、電流密度1.0A/cm2時の出力電圧を測定した。結果を表2に示した。
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度95℃、空気極側相対湿度75%、空気極側流量4L/min、燃料極側相対湿度40%、燃料極側流量1L/minで初期発電特性評価を行った。電流密度1.0A/cm2時の出力電圧を表2に示す。初期特性評価後、セル温度95℃、空気極側相対湿度75%、空気極側流量0.2L/min、燃料極側相対湿度40%、燃料極側流量0.6L/minで、電流密度を0.1A/cm2に保持し、500時間連続発電を行った。500時間後、初期発電特性評価条件と同条件で、電流密度1.0A/cm2時の出力電圧を測定した。結果を表2に示した。
〔発電評価後の電解質膜の分析〕
上記発電評価を実施した後の膜―電極接合体より、ガス拡散層のカーボンペーパーを剥離した後、膜表面の電極層をはがして電解質膜を取り出した。得られた電解質膜より試験片を作製し、前述と同様の方法でスルホン酸当量、分子量を測定した。これら膜の分析結果を表2に示した。
上記発電評価を実施した後の膜―電極接合体より、ガス拡散層のカーボンペーパーを剥離した後、膜表面の電極層をはがして電解質膜を取り出した。得られた電解質膜より試験片を作製し、前述と同様の方法でスルホン酸当量、分子量を測定した。これら膜の分析結果を表2に示した。
Claims (7)
- 上記式(1)で表される構造単位が少なくとも2個連続している、請求項1または2に記載の芳香族系共重合体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質膜。
- 請求項5に記載の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
- 請求項6に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
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