DE102005063226A1 - Ionomere und Ionomerblends auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)-aryle - Google Patents

Ionomere und Ionomerblends auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)-aryle Download PDF

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Abstract

Beansprucht werden: DOLLAR A È funktionalisierte Oligomere oder Polymere und insbesondere Ionomere, Ionomerblends und Ionomer(blend)membranen auf der Basis teilfluorierter Polyaryle, deren funktionelle Gruppen (z. B. Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und Sulfonimidgruppen) sowohl bereits Bestandteil des jeweiligen Monomers sein können als auch nachträglich durch entsprechende chemische Modifizierung des Grundpolymers eingebaut werden können. DOLLAR A È Verfahren zur Herstellung der obigen Ionomere, Ionomerblends und Ionomer(blend)membranen.

Description

  • Zu den wichtigsten Eigenschaften einer Ionomermembran in Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) zählen neben einer möglichst hohen Protonenleitfähigkeit die chemische und elektrochemische Stabilität in einem weiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich. Der Wahl der Polymerhauptkette und der protonenleitenden Gruppen kommt daher eine besondere Bedeutung zu. Ionomermembranen auf der Basis perfluorierter Alkyloxy-Co-Oligomere oder -Polymere, deren Protonenleitfähigkeit auf Sulfonsäuregruppen beruht (z.B. Nafion®), zeigen zwar exzellente mechanische Eigenschaften, (elektro)chemische Stabilität und hohe Protonenleitfähigkeit, sind aber wegen ihrer hoher Kosten, der begrenzten Betriebstemperatur (Dehydratisierung und Rückgang der Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen > 80°C) und der hohen Methanolpermeabilität in ihren Anwendungsmöglichkeiten begrenzt2. Da aktive Wasserstoffatome in α-Position Angriffsstellen für den (elektro)chemischen Abbau des Polymerrückgrats verantwortlich sind, wurden in den letzten Jahren aromatische Kohlenwasserstoffoligomere oder -Polymere ohne α-Wasserstoffatome eingehend auf ihre Eignung als mögliches Rückgrat für Ionomermembranen untersucht, darunter Poly(etherketone), Poly(etherether)ketone, Poly(ethersulfone), Poly(sulfone) und Poly(imide)1. Diese Polyaryle sind teilweise kommerziell erhältlich, können aber auch – ausgehend von einer Vielzahl von Monomeren (darunter auch 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)-diphenol) – in einer nucleophilen Polykondensationsreaktion synthetisiert werden3'4. Zu deren Sulfonierung können Reagentien wie konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, reines oder komplexieres Schwefeltrioxid bzw. Acetylsulfat eingesetzt werden5. In der Literatur finden sich aber auch Beispiele für die Copolymerisation eines bereits sulfonierten Monomers mit Difluoraryl- und (teilfluorierten) Diphenolverbindungen2. Neben der Synthese sulfonierter Polyaryle finden sich in der Literatur auch zahlreiche Beispiele für die Herstellung phosphonierter Polyaryle. Miyatake et al. synthesierten beispielsweise bromierte Polyaryle, bestehend aus Mono- bzw. Dibromotetraphenylether- und Octafluorobiphenyleinheiten, die palladiumkatalysiert phosphoniert wurden2. Diese phosphonierten Ionomermembranen eignen sich im Gegensatz zu sulfonierten Ionomermembranen auch für Betriebstemperaturen über 80°C, da ihre Protonenleitfähigkeit nicht an den Ampholyten Wasser gebunden ist und eine Abspaltung der Säuregruppe erst bei wesentlich höheren Temperaturen erfolgt1. Weitere Synthesemethoden zur Herstellung phosphonierter Polyaryle wurden von Sasaki et al. beschrieben und beinhalten die Synthese und Bromierung des Polyaryles, dessen anschließende Reaktion mit Trialkylphosphit in Gegenwart eines Nickelkatalysators und die Hydrolyse des entstandenen Phosphonsäurediesters6.
  • Teilfluorierte Polyaryle wurden als dielektrische Materialien für vielfältige Anwendungen in der Mikroelektronik identifiziert und lassen sich über eine nucleophile Polykondensation synthetisieren4,7,8,9. Diese Oligomere oder Polymere zeigen hohe mechanische Stabilität, gute Filmbildungseigenschaften und hydrophoben Charakter.
    •
  • Aufgabenstellung
  • Die Aufgabe dieser Erfindung ist, funktionalisierte Oligomere oder Polymere und im besonderen Ionomere, Ionomerblends und Ionomer(blend)membranen auf der Basis teilfluorierter Polyaryle zur Verfügung zu stellen, die durch nucleophile Polykondensation geeigneter Monomere zugänglich sind. Als mögliche Monomere werden sowohl nichtfunktionalisierte teil- und perfluorierte Verbindungen, die im Anschluß an die Polymerisation weiter funktionalisiert werden können, oder direkt funktionalisierte teil- oder perfluorierte Verbindungen, eingesetzt. Eine weitere Aufgabe ist die nachträgliche Modifizierung (z.B. Phosphonierung, Sulfonierung, Sulfonimidierung, Sulfochlorierung, Sulfinierung, Metallierung u.a.) teil- und perfluorierter Polyaryle sowie deren Synthese. Ferner werden Ionomerblends auf der Basis obiger Ionomere zur Verfügung gestellt, insbesondere Ionomerblends und Ionomerblendmembranen der sulfonierten, phosphonierten und/oder carboxylierten Polymere mit basischen Polymere (ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembranen). Besonders bevorzugt sind hier Säure-Base-Blendmembranen mit dem basischen Hochleistungspolymer Polybenzimidazol.
  • Beschreibung
  • Es wurde überraschend gefunden, dass nichtfunktionalisierte teil- und perfluorierte Oligomere oder Polymere des Typs
    Figure 00020001
    wobei entsprechend
    1 Ar1 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Diphenol- oder Dithiophenolkomponente und Ar2 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenarylkomponente darstellt, mit unten be schriebenen Methoden mit Funktionsgruppen Y funktionalisiert werden können. Die Synthese der unfunktionalisierten Polymere wurde teilweise bereits früher bei Mercer et al.4,7,8,9 beschrieben. Diese Polymere können mit den im Folgenden wiedergegebenen Methoden funktionalisiert werden. Z stellt eine Bindung oder eine der in 1 aufgeführten Gruppierungen dar. Dabei sind als Gruppen Z = -O-, -S-, -S(O)2- oder -C(CF3)2- bevorzugt. Insbesondere können die Oligomere oder Polymere dabei mit folgenden, in 10 wiedergegebenen Funktionsgruppen Y versehen werden. Die verschiedenen Funktionalitäten können beispielsweise eine Ionenleitfähigkeit (z.B. Protonenleitfähigkeit (z.B. PEMFC) oder Lithiumionenleitfähigkeit (z.B. Lithiumbatterie)) bedingen oder als Vernetzungsstelle fungieren. Die jeweilige Funktionsgruppe Y ersetzt hierbei ein (oder mehrere) aromatisches (aromatische) Wasserstoffatome) des teilfluorierten Polymers. Im Folgenden werden an Hand von Beispielen Methoden beschrieben, mit denen diese Modifikationen durchführbar sind.
  • Sulfonierungsverfahren mit Oleum
  • 25 g des Polymers werden in 500 ml 30% Oleum gelöst, und die Lösung wird auf eine Temperatur von 40-130°C gebracht. Man rührt 1 bis 20 Stunden, je nach Reaktivität des jeweiligen Polymers. Danach gießt man die Lösung auf 5000 g Eis. Je nach Sulfonierungsgrad löst sich das Polymer (bei hohen Sulfonierungsgraden ≥ 2 meq SO3H/g) oder fällt aus. Wassergelöstes Polymer wird verdünnt und dialysiert, wasserunlösliches Polymer abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Danach trocknet man das Polymer bei 90°C im Umluft-Trockenschrank.
  • Sulfonierungsverfahren via Metallierung
  • Das Polymer wird in einem Etherlösungsmittel (THF, Diethylether, 1,4-Dioxan, glyme, diglyme, triglyme und andere Etherlösungsmittel) oder in einem beliebigen Gemisch dieser Etherlösungsmittel zu einer 1- bis 5%igen Lösung gelöst oder suspendiert. Danach wird die Lösung auf 0 bis –80°C heruntergekühlt. Anschließend spritzt man an die berechnete Menge einer metallorganischen Verbindung (Alkyl-Lithium, besonders bevorzugt BuLi, oder LDA oder Grignardverbindungen (Alkyl-, Aryl- und Benzylmagnesiumhalogenide, z.B. Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid) ein. Man lässt 15 Minuten bis 5 Stunden reagieren. Danach lässt man das metallierte Polymer mit dem entsprechenden Elektrophil reagieren, indem dieses eingespritzt wird (z.B. COCl2, SO2Cl2, SOCl2, SO2, SO3, ClSO2NHSO2R, ClP(O)(OR)2, Br(CH2)2P(O)(OR)2, RCOCl). Danach spritzt man zum Stoppen der Reaktion die doppelt molare Menge i-Propanol, bezogen auf die metallorganische Verbindung, ein. Man lässt hochwärmen und fällt in der 4-10-fachen Menge Wasser oder Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol) aus. Man filtriert ab, wäscht und trocknet.
  • Phosphonierung mit Diethylchlorophosphat
  • In das mit THF gefüllte Reaktionsgefäß wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) das getrocknete Polymer gefüllt und die Lösung bzw. Suspension auf –80°C heruntergekühlt. Nun titriert man die Polymerlösung bzw. Polymersuspension mit 1 M n-BuLi aus, bis eine leichte Gelbfärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 Minuten 10 M n-BuLi (0,5 bis 4 Äquivalente bezogen auf das eingesetzte Polymer) zugespritzt. Nach zweistündigem Rühren fügt man die Lösung von Diethylchlorophosphat so schnell wie möglich zu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 6 Stunden bei –40°C, 24 Stunden bei –20°C und anschließend bei 0°C und Raumtemperatur rühren. Je nach Löslichkeitsverhalten des entstandenen funktionalisierten Polymers fällt man die Reaktionslösung in Wasser bzw. Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol) aus oder rotiert die Reaktionslösung ein und dialysiert. Das Polymer wird im Umluft-Trockenschrank bei 90°C getrocknet.
  • Es wurde ferner überraschend gefunden, dass nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponenten mit nicht-, teil- oder perfluorierten funktionalisierten sowie nicht-funktionalisierten Dihalogen(hetero)arylkomponenten (siehe 11 und 12) zur Reaktion gebracht werden können und dabei Oligomere oder Polymere des Typs
    Figure 00040001
    synthetisiert werden können, wobei Het1 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente und Het2 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenheteroarylverbindung darstellt und die dieselben Substituenten aufweisen können wie sie in 1 bereits für den Fall der aromatischen Verbindungen wiedergegeben wurden. Z stellt eine Bindung oder eine der in 1 aufgeführten Gruppierungen dar. Dabei sind als Gruppen Z = -O-, -S-, -S(O)2- oder -C(CF3)2O- bevorzugt.
  • Die resultierenden (funktionalisierten) Oligomere oder Polymere können mit den bereits beschriebenen Methoden mit (weitere) Funktionsgruppen Y (siehe 10) versehen werden, beispielsweise können sie sulfoniert, sulfiniert, sulfochloriert, metalliert, phosphoniert oder sulfonimidiert werden.
  • Als geeignete nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenheteroarylkomponenten wurden u.a. die im Folgenden aufgeführten Verbindungen identifiziert (siehe 11):
    Pentafluoropyridin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin, 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 3,6-Difluorpyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin, 2,6-Difluorpyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluorpyrazin, 3,6-Difluor-1,2,4-triazin, 3,5,6-Trifluor-1,2,4-triazin, Heptafluorochinolin, Heptafluoroisochinolin, Hexafluorquinoxalin, Hexafluorquinazolin, nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole u.a.
  • Die Polykondensation (Nucleophilic Displacement Polymerization) von Dihydroxy(hetero)arylverbindungen oder Dithio(hetero)arylverbindungen mit nicht-, teil- oder perfluorierten Di- oder Oligohalogeno(hetero)arylen kann in verschiedenen Varianten ausgeführt werden. Als geeignete Reaktionsmedien stellten sich dipolar aprotische Lösungsmittel heraus wie DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, DMSO, Dialkylcarbonat bzw. beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander. Die verwendete Menge an Kaliumcarbonat konnte überraschenderweise in weiten Grenzen geändert werden (von etwa 0,5 mol bis 4,5 mol je deprotonierbarer Hydroxygruppe oder Thiolgruppe), ohne dass ein negativer Einfluss auf den Reaktionsverlauf oder die Ausbeute erkennbar war. Die Reaktion kann sowohl in einer Eintopfreaktion mit oder – besonders überraschend – sogar ohne Wasserabscheider (Abdestillation des entstandenen Reaktionswassers mit Toluol, Xylol, Benzol, ihrer beliebigen Mischung untereinander oder mit vergleichbaren Wasser-Schleppmitteln) als auch in einer zweistufigen Verfahrensführung mit Wasserabscheider durchgeführt werden. Bei letzterer Variante wird zuerst die nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente oder Dithio(hetero)arylkomponente mit Kaliumcarbonat unter Ausschleppen des entstandenen Wassers mit Toluol, Xylol oder Benzol deprotoniert und im zweiten Schritt die nicht-, teil- oder perfluorierte funktionalisierte Dihalogenheteroarylkomponente hinzugegeben. Die Reaktionstemperaturen liegen je nach eingesetzten Monomeren in einem weiten Bereich von –10°C bis +250°C. Im Folgenden sind einige Synthesebeispiele angegeben.
  • Es wurde überraschend festgestellt, dass die in dieser Erfindung beschriebenen teilfluorierten Ionomere thermische und chemische Stabilitäten aufweisen, die mit perfluorierten Ionomeren vom Nafion®-Typ vergleichbar sind, ja teilweise sogar die chemische und thermische Stabili tät von Nafion® übertreffen, und das bei Herstellungspreisen, die wesentlich unter denen für Ionomere vom Nafion®-Typus liegen.
  • Als Dihydroxy- oder Dithioverbindungen für die erfindungsgemäße Nucleophilic Displacement Polymerization werden dabei unter anderem folgende, zum Teil kommerziell erhältliche Verbindungen bevorzugt: Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)-diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Phenolphtalein, Hydrochinon, 4,4'-Thiobisbenzolthiol, 1,3-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 1,4-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 4,4'-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)diphenyl, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-tetrafluoroethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-(4-trifluoromethylphenyl)trifluoroethan, Benzol-1,4-dithiol, Benzol-1,3-dithiol, Benzol-1,2-dithiol.
  • Es wurde außerdem überraschend gefunden, dass funktionalisierte teil- und perfluorierte Oligomere oder Polymere des Typs
    Figure 00060001
    wobei gemäß 12 Ar3(Y) eine nicht-, teil- oder perfluorierte (funktionalisierte) Dihydroxy(hetero)arylkomponente und Ar4(Y) eine nicht-, teil- oder perfluorierte (funktionalisierte) Dihalogen(hetero)arylkomponente darstellt, durch nucleophile Polykondensation synthetisierbar sind. Bedeutung von Z siehe 1.
  • Die Polykondensation (Nucleophilic Displacement Polymerization) kann in verschiedenen Varianten ausgeführt werden. Als geeignete Reaktionsmedien stellten sich dipolar aprotische Lösungsmittel heraus wie DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, DMSO, Dialkylcarbonat bzw. beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander. Die verwendete Menge an Kaliumcarbonat konnte in weiten Grenzen geändert werden (von etwa 0,5 mol bis 4,5 mol je deprotonierbarer Hydroxylgruppe oder Thiolgruppe), ohne dass ein negativer Einfluss auf den Reaktionsverlauf oder die Ausbeute erkennbar war. Die Reaktion kann sowohl in einer Eintopfreaktion mit oder ohne Wasserabscheider (Abdestillation des entstandenen Reaktionswassers mit Toluol, Xylol, Benzol) als auch in einer zweistufigen Verfahrensführung mit Wasserabscheider durchgeführt werden. Bei letzterer Variante wird zuerst die nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente mit Kaliumcarbonat unter Ausschleppen des entstandenen Wassers mit Toluol, Xylol oder Benzol deprotoniert und im zweiten Schritt die nicht-, teil- oder perfluorierte funktionalisierte Dihalogen(hetero)arylkomponente hinzugege ben. Bei Verwendung von nicht-, teil- oder perfluorierten (funktionaliserten) Dihydroxy(hetero)aryl- oder Dihalogen(hetero)arylverbindungen, welche im verwendeten Reaktionsmedium nicht oder nur schlecht löslich sind, können diese überraschenderweise oft durch Zugabe stöchiometrischer oder gar katalytischer Mengen von Kronenethern (insbesondere des K+-spezifischen 18-Crown-6) in Lösung gebracht werden. Die Reaktionstemperaturen liegen je nach eingesetzten Monomeren in einem Bereich von 0°C bis 250°C.
  • Besonders überraschend war auch die Tatsache, dass die Polykondensation aromatischer Dithiolverindungen mit teil- oder perfluorierten Dihalogen(hetero)arylverbindungen unter sehr milden Bedingungen durchführbar ist. Unserem Wissen nach wurde beispielsweise das Monomer 4,4'-Thiobisbenzolthiol bisher lediglich mit nichtfluorierten Dihalogen(hetero)arylverbindungen zur Reaktion gebracht. Für eine erfolgreiche Polymerisation sind laut Literatur hohe Reaktionstemperaturen (120°C-240°C) und eine lange Reaktionszeit erforderlich (> 4 Stunden)10,11,12,13. Um so überraschender für uns war die Tatsache, dass 4,4'-Thiobisbenzolthiol mit teil- oder perfluorierten Dihalogen(hetero)arylverbindungen bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten bis Stunden zu einem Polymer kondensiert.
  • Es wurde überraschen gefunden, dass auch statistische (random) Copolymere oder Colonomere aus den erfindungsgemäßen Monomeren (Aryle und/oder Hetaryle) hergestellt werden können, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisations- bzw. Sulfonierungs- bzw. Phosphonierungsverfahren. Ein Beispiel für ein solches sulfoniertes random Copolymer ist in Versuchsbeispiel 14 aufgeführt.
  • Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Polyaryle und/oder sulfonierten und/oder phosphonierten Polyaryle auch zu Blockcopolymeren umgesetzt werden können. Dabei wurde überraschend gefunden, dass man bei der Blockcopolymerherstellung folgendermaßen vorgehen kann:
    • 1. Herstellung eines Prä(co)polymers aus einem Diphenol oder einem beliebigen Gemisch von Diphenolen und/oder einem Dithiophenol oder einem beliebigen Gemisch verschiedener Dithiophenole (Beispiele: Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)-diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4'-(Hexa-fluorisopropyliden)-diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Phenolphtalein, Hydrochinon, Resorcin, Kalium-2,5-dihydroxybenzolsulfonat, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphtahlin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 4,4'-Thiobisbenzolthiol, 1,3-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)-benzol, 1,4-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 4,4'-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)-diphenyl, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-tetrafluoroethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-(4-trifluoromethylphenyl)trifluoroethan, Benzol-1,4-di-thiol, Benzol-1,3-dithiol, Benzol-1,2-dithiol, Naphtalin-1,2-dithiol, Naphtalin-1,3-dithiol, Naphtalin-1,4-dithiol und andere Naphtalindithiole, Bis(4-Mercaptophenyl)sulfon, Bis(4-Mercaptophenyl)phenylphosphinoxid, 4,4'-Dimercaptobenzophenon, Biphenyl-4,4'-dithiol und andere Dithiomonomere) und einem di- oder oligofluorierten Arylmonomer, das gegebenenfalls funktionalisiert sein kann (beispielsweise Decafluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobiphenyl, Decafluorobenzophenon, 4,4'-Difluorobenzophenon, Decafluorodiphenylsulfid, Decafluorodiphenylsulfoxid, Decafluorodiphenylsulfon, Hexafluorobenzol, Pentafluorobenzole, verschieden substitutierte Di, Tri- und Tetrafluorobenzole, Octafluorotoluol, 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluorobiphenyl, Pentafluoropyridin, verschieden substitutierte Di-, Tri- und Tetrafluoropyridine (z.B. 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6-Trifluoro-1,3,5-triazin, 3,5,6-Trifluoro-1,2,4-triazin, 3,6-Difluor-1,2,4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6-Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6-Difluoropyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6-Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochinolin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Quinoxaline (z.B. Hexafluorquinoxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.ä. dihalogenierte Heteroarylverbindungen, Pentafluorobenzolsulfochlorid, Pentafluorobenzolsulfonsäure, Pentafluorobenzolsulfonate, Pentafluorosulfinate, Pentafluorodiethylphosphonat, Pentafluorobenzoesäure, Pentafluorobenzoesäurechlorid, verschiedenen substitutierte Tetrafluorobenzolsulfonsäure, Tetrafluorobenzolsulfonate, Tetrafluorobenzolsulfinate, Tetrafluorodiethylphosphonat, Tetrafluoro-4-pyridinsulfonsäure, Tetrafluorodibenzolsäure, Tetrafluorodibenzolsulfonat, Tetrafluorodibenzolsulfinat, Tetrafluorodibenzolsulfochlorid, Tetrafluoro-bis-(diethylphosphonat)), wobei die fluorierte Komponente im leichten Überschuß vorliegt, so dass alle Makromolekül-Endgruppen fluorierte Endgruppen sind;
    • 2. Reaktion (Polykondensation) des Präpolymers mit weiteren Diphenol- und/oder Dithiophenolmonomeren und mit weiteren Di- oder Oligofluorarylmonomeren oder Dichlorarylmonomeren (verwendbare Aryle siehe 1.) unter Einsatz des Deprotonierungsmittels K2CO3 gegebenenfalls im Überschuß oder einer anderen Base und gegebenenfalls unter Einsatz eines Schleppers (z. B. Toluol, Benzol) zur Entfernung des bei der Polykondensation entstehenden Wassers. Zum Erhalt von Blockcopolymeren aus hochfluorierten (hydrophoben) Blöcken und weniger hydrophoben Blöcken werden die hochfluorierten Präpolymere aus Schritt 1 mit folgenden Monomeren umgesetzt: Diphenole und Dithiophenole: Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)-diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Phenolphtalein, Hydrochinon, Resorcin, Kalium-2,5-dihydroxybenzolsulfonat, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphtahlin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 4,4'-Thiobisbenzolthiol, 1,3-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)-benzol, 1,4-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 4,4'-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)-diphenyl, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-tetrafluoroethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-(4-trifluoromethylphenyl)trifluoroethan, Benzol-1,4-di-thiol, Benzol-1,3-dithiol, Benzol-1,2-dithiol, Naphtalin-1,2-dithiol, Naphtalin-1,3-dithiol, Naphtalin-1,4-dithiol und andere Naphtalindithiole, Bis(4-Mercaptophenyl)sulfon, Bis(4-Mercaptophenyl)phenylphosphinoxid, 4,4'-Dimercaptobenzophenon, Biphenyl-4,4'-dithiol und andere Dithiomonomere) Di- oder oligohalogenierte Arylmonomere: 4,4'-Difluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6-Trifluoro-1,3,5-triazin, 3,5,6-Trifluoro-1,2,4-triazin, 3,6-Difluor-1,2,4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6-Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6-Difluoropyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6-Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochinolin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Quinoxaline (z.B. Hexafluorquinoxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.ä. dihalogenierte Heteroarylverbindungen, Tetrafluorobenzolsulfonsäure, Tetrafluorobenzolsulfonate, Tetrafluorobenzolsulfinate, Tetrafluorodiethylphosphonat, Tetrafluoro-4-pyridinsulfonsäure, Tetrafluorodibenzolsäure, Tetrafluorodibenzolsulfonat, Tetrafluorodibenzolsulfinat, Tetrafluorodibenzolsulfochlorid, Tetrafluoro-bis-(diethylphosphonat), Bis(4-fluorphenyl)sulfon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon, Bis(4-fluorphenyl)phenylphosphinoxid, Bis(4-fluorphenyl)sulfoxid, Bis(4-chlorphenyl)sulfoxid, Bis(4-fluor3-sulfophenyl)sulfon, Bis(4-chlor-3-sulfophenyl)sulfon, Bis(4-fluor-3-sulfophenyl)phenylphosphinoxid, Bis(4-fluor-3-sulfophenyl)sulfoxid, Bis(4-chlor-3-sulfophenyl)sulfoxid, trisulfoniertes Bis(4-fluorphenyl)phenylphosphinoxid.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass bei den erfindungsgemäßen Polymeren, die Thiobrücken enthalten, die Thiobrücken mit Oxidationsmitteln wie H2O2, Peressigsäure, Perschwefelsäure, Kaliumpermanganat, Natriumhypochlorit oder anderen geeigneten Oxidationsmitteln zu Sulfonbrücken oxidiert werden können, was die thermische und chemische Stabilität dieser Polymere deutlich verbessert.
  • Schließlich wurde überraschend gefunden, dass die mit den oben genannten Methoden synthetisierten Ionomere zur Herstellung von unvernetzten, physikalisch und/oder kovalent vernetzten Ionomerblends und Ionomerblendmembranen geeignet sind. Verfahren zur Herstellung solcher Ionomerblends wurden bereits früher ausführlich beschrieben14,15,16,17,18,19. Die neben den ionomeren Poly(hetero)arylpolymeren verwendeten anderen Blendkomponenten können dabei beliebige Polymere sein. Allerdings sind solche anderen Blendkomponenten bevorzugt, die spezifische Wechselwirkungen (Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, elektrostatische/Säure-Base-Wechselwirkungen (ionische Vernetzung) mit den erfindungsgemäßen Poly(hetero)arylionomeren eingehen oder die gegebenenfalls mittels eines Vernetzers mit den Poly(hetero)arylionomeren kovalent quervernetzt sind, wobei die Wahl des Vernetzers und der vernetzbaren Gruppen nicht eingeschränkt ist. Dabei können die Ionomerblendmembranen unverstärkt sein oder – besonders bevorzugt – mechanisch verstärkt sein durch Einlagerung des erfindungsgemäßen Ionomers oder Ionomerblends in folgende Verstärkungsmaterialien:
    • – textiles Gewebe, beispielsweise PEEK-Gewebe
    • – Vliese
    • – gereckte, gegebenenfalls perfluorierte microporöse Membranen, beispielsweise vom GoreTex®-Typ
    • – poröse Kernspurmembranen
    • – microporöse Phaseninversionsmembranen
  • Die erfindungsgemäßen unverstärkten oder mechanisch verstärkten Poly(het)arylionomer(blend)membranen können dabei auch noch mit anorganischen Füllstoffen gefüllt sein, wie sie in diversen Patentanmeldungen beschrieben sind20,21,22,23,24. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Ionomermembranen oder Ionomerblendmembranen auch noch mehrschichtig aufgebaut sein, wie beispielsweise in25 für mehrschichtige Ionomermembranen aus sulfoniertem Poly(etheretherketon) gezeigt, bei denen die einzelnen Schichten unterschiedliche Ionenaustauscherkapazität und damit Protonenleitfähigkeit und Wasserpermeabilität aufwiesen.
  • Die einzelnen Membranschichten der erfindungsgemäßen Membran können sich dabei unterscheiden durch:
    • – Ionenaustauscherkapazität
    • – Protonenleitfähigkeit
    • – Wasseraufnahmefähigkeit/Quellungsfähigkeit
    • – Wasserpermeabilität
    • – Vernetzungsdichte
    • – verstärkt oder unverstärkt, d. h. mechanisch verstärkte Membranschichten können mit unverstärkten Membranschichten abwechseln.
  • Die einzelnen Membranschichten können dabei innerhalb einer Schicht oder zwischen angrenzenden Schichten physikalisch und/oder chemisch quervernetzt sein.
  • Es wurde überraschend festgestellt, dass insbesondere Säure-Base-Blendmembranen aus den erfindungsgemäßen teilfluorierten sauren (sulfonierten und/oder phosphonierten und/oder carboxylierten und/oder Sulfonimidgruppen-haltigen) Polymeren mit basischen Polymeren, insbesondere mit Polymeren, die die Imidazolgruppe enthalten, wie Polybenzimidazol PBI Celazol oder AB-PBI, eine höhere Stabilität gegen Abbau durch Wasserstoffperoxid haben als die reinen sulfonierten Polymere, was sich in einem geringeren Gewichtsverlust der Säure-Base-Blendmembranen, verglichen mit den reinen sulfonierten Polymeren, nach Einlagerung in 5%iger H2O2-Lösung, äußert.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass Membranen durch folgende Nachbehandlungsschritte hinsichtlich einer Erhöhung der Protonenleitfähigkeit aktiviert und/oder mit einer anorganischen Membranphase versehen werden können:
    • (1) Nachbehandlung in ggf. wässriger Base, die 0-100%ig sein kann, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden, wobei die Base sein kann: NaOH, KOH, Li(OH), Ca(OH)2, NH3, beliebiges Amin, Imidazol, Pyrazol;
    • (2) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
    • (3) Nachbehandlung in wässriger Mineralsäure, die 1-100%ig sein kann, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden, wobei die Mineralsäure sein kann: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure;
    • (4) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
    • (5) Nachbehandlung in 0,1 bis 10M ZrOCl2, und/oder 0,1 bis 10M TiOCl2 bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
    • (6) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
    • (7) Nachbehandlung in 1-100% H3PO4, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
    • (8) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
    • (9) Nachbehandlung in der alkoholischen Lösung eines Si, B, Ge, Zr, Ti enthaltenden organischen Precursors (einer metall- oder elementorganischen Verbindung) (Alkoxid, Acetylacetonat, Alkoxid-Acetylacetonat) zur Einlagerung in der Membranmatrix für 0-100 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 100°C;
    • (10) Nachbehandlung in 1-100% H3PO4, oder in einer anderen Mineralsäure (HCl, HBr, H2SO4) bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden zur Hydrolyse der metall- oder elementorganischen Verbindung (Sol-Gel-Reaktion, Bildung eines organisch anorganischen Polymers in der Membranmatrix;
    • (11) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
  • Versuchsbeispiele
  • 1. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Pentafluoropyridin
  • Die Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Pentafluoropyridin ist in 13 schematisch dargestellt. In einen 100ml-Dreihals-Rundkolben werden 3,5162 g (0,0208 mol) Pentafluoropyridin, 6,9936 g (0,0208 mol) 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 4,2 g (0,03039 mol, 0,73 mol% K2CO3 je zu deprotonierender Hydroxygruppe) und 150 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff Argon) für 24 Stunden auf 80°C und für 2 Stunden auf 120°C erwärmt (Reaktionslösung stark viskos). Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser, wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 66 %.
  • 2. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin
  • Die Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin ist in 14 schematisch dargestellt. In einen 100ml-Dreihals-Rundkolben werden 6,2845 g (0,0416 mol) 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 6,9936 g (0,0416 mol) 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 8,4 g (0,06078 mol, 0,73 mol% K2CO3 je zu deprotonierender Hydroxygruppe) und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 24 Stunden auf 80°C und für 36 Stunden auf 120°C erwärmt (Reaktionslösung stark viskos). Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 83 %.
  • 3. Polykondensation von Hydrochinon mit Pentafluoropyridin
  • Die Polykondensation von Hydrochinon mit Pentafluoropyridin ist in 15 schematisch dargestellt. In einen 500ml-Dreihalskolben wurden 9,2085 g (83,63 mmol) Hydroquinon, 14,1377 g (83,63 mmol) Pentafluoropyridin, 16,8892 g (83,63 mmol) Kaliumcarbonat und 250 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Argon, Stickstoff) auf 80°C erwärmt. Nach wenigen Minuten ist die Reaktion beendet, erkennbar an der starken Viskosität der Reaktionslösung. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 89 %.
  • 4. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Kaliumpentafluorobenzolsulfonat
  • Die Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Kaliumpentafluorobenzolsulfonat ist in 16 schematisch dargestellt. In einen 100ml-Dreihals-Rundkolben werden 5,9534 g (0,0208 mol) Kaliumpentafluorobenzolsulfonat, 6,9936 g (0,0208 mol) 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 5,3076 g (0,0208 mol) 18-Crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxycyclooctadecan) 4,2 g (0,03039 mol, 0,73 mol% K2CO3 je zu deprotonierender Hydroxygruppe) und 50 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 24 Stunden auf 80°C, für 4 Stunden auf 90°C, für 22 Stunden auf 120°C und für 72 Stunden auf 130°C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Das Polymer wird mit Salzlösung gewaschen und in 10%iger Salzsäure hydrolysiert. Nach Dialyse (6 Tage) wird das gereinigte Polymer bei 100°C getrocknet.
  • 5. Sulfonierung eines aus 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol und Decafluorbiphenyl aufgebauten Polymers
  • Die Sulfonierung des Polymers „PFS001" ist in 17 schematisch dargestellt. 10,00 g des Polymers, genannt „PFS001", werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
  • 6. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Hexafluorobenzol und Sulfonierung des Polyaryles
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung des entstandenen Polyaryles sind in 18 dargestellt.
  • In einen 250ml-Dreihals-Rundkolben werden 7,4690 g (0,04015 mol) Hexafluorobenzol, 13,2710 g (0.03947 mol) 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 6,805 g Kaliumcarbonat und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 14 Stunden auf 80°C und für 11 Stunden auf 120°C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 74 %.
  • 10,00 g des getrockneten Polymers werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
  • 7. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Pentafluorobenzol und Sulfonierung des Polyaryles in der Diphenol- bzw. Pentafluorobenzoleinheit
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung an den verschiedenen Positionen des entstandenen Polyaryles sind in 19 dargestellt.
  • In einen 100ml-Dreihals-Rundkolben werden 3,50 g (0,0208 mol) Pentafluorobenzol, 7,00 g (0.0208 mol) 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 4,2 g Kaliumcarbonat und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 24 Stunden auf 80°C für 45 Stunden auf 120°C, für 4 ½ Stunden auf 130°C und für 72 Stunden auf 140°C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 63 %.
  • Mit der folgenden Methode wird das Polymer selektiv in der Diphenoleinheit des Polyaryles sulfoniert:
    10,00 g des getrockneten Polymers werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
  • Mit der im Folgenden wiedergegebenen Methode wird das Polymer selektiv in der Pentafluorobenzoleinheit des Polyaryles sulfoniert:
    Die Lithiierung des Polymers wird in einer 2,4 wt% THF-Lösung mit 10 N n-Butyllithium in einem Temperaturbereich von –50°C bis –80°C durchgeführt (ca. ½ min). Bei einer Temperatur zwischen –65°C und 20°C wird SO2 in das Reaktionsgefäß eingeleitet (5 bis 10 Minuten). Das primär gebildete Sulfinat wird mit H2O2/NaOH oxidiert und mit wässeriger Salzsäure in die freie Sulfonsäure überführt.
  • 8. Polykondensation von Hydrochinon mit Hexafluorobenzol und Sulfonierung des Polyaryles
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung des entstandenen Polyaryles sind in 20 dargestellt.
  • In einen 250ml-Dreihals-Rundkolben werden 8,5974 g (0,07808 mol) Hydrochinon, 14,5270 g (0,07808 mol) Hexafluorobenzol, 15,7560 (0,1140 mol) Kaliumcarbonat und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 14 Stunden auf 80°C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
  • 10,00 g des getrockneten Polymers werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
  • 9. Polykondensation von Hydrochinon mit Pentafluorobenzol und Sulfonierung des Polyaryles in der Diphenol- bzw. Pentafluorobenzoleinheit
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung an den verschiedenen Positionen des entstandenen Polyaryles sind in 21 dargestellt.
  • In einen 250ml-Dreihals-Rundkolben werden 9,2470 g (83,98 mmol) Hydrochinon, 14,1138 g (83,98 mmol) Pentafluorobenzol, 16,9653 g (0,12275) Kaliumcarbonat und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff Argon) für 23 Stunden auf 80°C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 76 %.
  • Mit der folgenden Methode wird das Polymer selektiv in der Diphenoleinheit des Polyaryles sulfoniert:
    10,00 g des getrockneten Polymers werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
  • Mit der im Folgenden wiedergegebenen Methode wird das Polymer selektiv in der Pentafluorobenzoleinheit des Polyaryles sulfoniert:
    Die Lithiierung des Polymers wird in einer 2,4 wt% THF-Lösung mit 10 N n-Butyllithium in einem Temperaturbereich von –50°C bis –80°C durchgeführt (ca. ½ min). Bei einer Temperatur zwischen –65°C und 20°C wird SO2 in das Reaktionsgefäß eingeleitet (5 bis 10 Minuten). Das primär gebildete Sulfinat wird mit H2O2/NaOH oxidiert und mit wässeriger Salzsäure in die freie Sulfonsäure überführt.
  • 10. Polykondensation von 4 4'-Thiobisbenzolthiol mit Decafluorobiphenyl und Sulfonierung des entstandenen Polyarlyes
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyaryles sind in 22 dargestellt.
  • Zunächst werden 12,3197 g (49,20 mmol) 4,4'-Thiobisbenzenethiol und 16,7060 g (50,00 mmol) Decafluorobiphenyl in etwa 100 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Nach dem vollständigen Auflösen der Monomere werden 19,3162 g (139,76 mmol) Kaliumcarbonat (in einer Suspension von 40 m1 NMP) zugegeben und die Reaktionslösung 4 Stunden bei RT gerührt. Die Lösung ist bereits von Beginn an relativ viskos (die Farbe wechselt innerhalb der ersten 10 Minuten von weißlich nach gelb, die Viskosität nimmt zu). Man fällt die Reaktionslösung in Methanol aus, wäscht zweimal mit Methanol und trocknet das Polymer schließlich bei 120°C im Vakuum-Trockenschrank.
  • 3,414 g des Polymers werden zunächst in 120 ml H2SO4 (98 %) gelöst und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wird auf 60°C (1 Stunde) erwärmt. Nach Entfernen des Ölbades wird noch 2 Stunden bei RT gerührt und schließlich der Reaktionsmischung 110 ml rauchende Schwefelsäure (65 % SO3) zugefügt. Hierbei tritt eine plötzliche Farbänderung ein; außerdem wird das Polymer fast vollständig aufgelöst. Nach einer Stunde Rühren wird die Reaktionslösung auf 3000 g Eis gegeben. Nach Dialyse dieser Suspension wird das Wasser verdampft und das Polymer schließlich bei 110°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
  • 11. Polykondensation von Bisphenol S mit Perfluordiphenylsulfid und Sulfonierung des entstandenen Polyarlyes
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyaryles sind in 23 dargestellt.
  • In einem 100ml-Dreihalskolben (mit Argoninlet, Rückflusskühler, Quecksilberbubbler) werden 1,516 g (6,00 mmol) Bisphenol S und 2,2557 g (6,16 mmol) Pentafluorodiphenylsulfid in etwa 20 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben. Nach dem vollständigen Auflösen der Monomere werden 2,3179 g (16,771 mmol; 2,8 Äquivalente in Bezug auf Bispehnol S) K2CO3, suspendiert in 16 ml N-Methylpyrrolidon (NMP). Man erwärmt für 7 Stunden auf 60°C. Man fällt die Reaktionslösung in Wasser aus, wäscht das Polymer einmal mit Wasser, zweimal mit Methanol und trocknet schließlich bei 65°C im Vakuum-Trockenschrank.
  • 4,00 g des Polymers werden in 100 ml rauchender Schwefelsäure (65 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, in ca. 500 ml Wasser resuspendiert und dialysiert. Man erhält das gereinigte sulfonierte Polymer nach Trocknen bei 95°C.
  • 12. Polykondensation von 4 4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Perfluordiphenylsulfid und Sulfonierung des entstandenen Polyarlyes
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyaryles sind in 24 dargestellt.
  • 2,0174 g (6,00 mmol) 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)-diphenol, 2,2557 g (6,16 mmol) Pentafluorophenylsulfid, 2,3179 g (16,7710 mmol; 2,8 Äquivalente in Bezug auf 6F-BPA) Kaliumcarbonat K2CO3 und 32 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) wurden in einen 100ml-Dreihalsrundkolben gegeben. Man erwärmt für 7 Stunden auf 60°C und fällt die Reaktionslösung in Wasser aus, wäscht das Polymer einmal mit Wasser, zweimal mit Methanol und trocknet schließlich bei 65°C im Vakuum-Trockenschrank.
  • 4,00 g des Polymers werden in 100 ml rauchender Schwefelsäure (65 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, in ca. 500 ml Wasser resuspendiert und dialysiert. Man erhält das gereinigte sulfonierte Polymer nach Trocknen bei 95°C.
  • 13. Polykondensation von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon mit Decafluorbiphenyl, nachfolgende Sulfonierung
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyaryles sind in 25 dargestellt.
  • 37,6264 g (0,1126 mol) Decafluorobiphenyl, 27,5798 g (0,1102 mol) Bisphenol S und 42,5067 g (308,28 mmol) Kaliumcarbonat werden in 727 ml Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und 21 Stunden auf 80°C erwärm. Man gibt die Reaktionslösung tropfenweise in eine Mischung aus Wasser (6 1) und Salzsäure 10 % (20 ml). Schließlich filtriert man den weißen Niederschlag ab, wäscht diesen mit Wasser und Methanol und trocknet das Polymer schließlich bei 65°C im Vakuum-Trockenschrank.
  • 4,50 g dieses Polymers werden in 100 ml rauchender Schwefelsäure (65 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, in ca. 500 ml Wasser resuspendiert und dialysiert. Man erhält das gereinigte Polymer in einer Ausbeute von 5,43 g (= 8,152 mmol; 99 %) nach Trocknen bei 95°C (IECdirekt = 2,17 meq/g; IECgesamt = 2,28 meq/g).
  • Zur Herstellung eines sulfonierten Ionomers mit geringerem Sulfonierungsgrad (siehe 26) werden 4,50 g des nicht modifizierten Polymers in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure (98 %) suspendiert. Die Suspension wird 47 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend werden 100 ml rauchende Schwefelsäure (20 % SO3) hinzugefügt und für weitere 5 % h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Zwar bildete sich hierbei ein Niederschlag, jedoch wurde das gesamte Volumen dialysiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 95°C im Umluft-Trockenschrank erhielt man das sulfonierte Polymer in einer Ausbeute von 3,991 g (IECdirekt = 0,74 meq/g).
  • 14. Co-Polykondensation von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und (4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol (Bisphenol AF) mit Decafluorbiphenyl, nachfolgende Sulfonierung (Beispiel Verhältnis der beiden Diphenolmonomere 1 : 1)
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyaryles sind in 27 dargestellt.
  • 7,5147 g (22,35 mmol) 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)-diphenol, 5,5935 g (22,35 mnol) Bisphenol S, 15,3027 g (45,80 mmol) Decafluorobiphenyl, 254 ml Dimethylacetamid (DMAc) und 17,2763 g (0,125 mol) Kaliumcarbonat werden in einen 500ml-Rundkolben gegeben und für 24 Stunden unter Argon auf 80°C erwärmt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren in 3000 ml Wasser gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wird abfiltriert, zweimal mit Wasser, einmal mit iso-Propanol gewaschen und bei 55°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet.
  • 12,00 g des Polymers PFS045 werden in 260 ml rauchender Schwefelsäure (65 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 23 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 3000 g Eis gegossen. Diese Lösung wird dialysiert. Man erhält das gereinigte Polymer in einer Ausbeute von 11,121 g nach Trocknen bei 95°C (IECdirekt = 2,60 meq/g; IECgesamt = 3,13 meq/g).
  • 15. Polykondensation von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren mit Decafluorbiphenyl, nachfolgende Sulfonierung
  • Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyaryles sind in 28 dargestellt.
  • 10,1619 g (29,00 mmol) 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 9,9568 g (28,90 mmol) Decafluorobiphenyl, 122 ml Dimethylacetamid (DMAc) und 10,2275 g (74,00 mmol) Kaliumcarbonat werden in einen 250ml-Rundkolben (ausgestattet mit Argoninlet, Argonoutlet und mechanischem Rühren) gegeben und für 16 Stunden unter Argon auf 75°C erwärmt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter kräftigem Rühren in 4000 ml Wasser gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wird abfiltriert, zweimal mit Wasser, zweimal mit Methanol gewaschen und bei 65°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein weißes, flockiges Pulver.
  • 12,00 g dieses Polymers werden in 200 ml konzentrierter Schwefelsäure (98 %) gelöst. Die Lösung wird für 4 Stunden bei 60°C und schließlich 14 Stunden bei 80°C gerührt (hierbei löst sich der größte Teil des Polymers unter Violettfärbung der Lösung auf; ein Teil des Polymers bleibt jedoch ungelöst zurück. Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen und die Lösung dialyiert. Die Lösung wird vor dem Abdampfen des Lösungsmittels filtriert.
  • Nach Trocknen bei 95°C im Umluft-Trockenschrank erhält man 7,798 g des sulfonierten Polymers (IECdirekt = 3,06 meq/g; IECgesamt = 3,43 meq/g).
  • 16. Polykondensation von 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid mit Decafluorbiphenyl, nachfolgende Sulfonierung
  • 1,5672 g (5 mmol) 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid wird in einen mit Argoninlet, Rückflusskühler und Quecksilberbubbler ausgestatteten Dreihalskolben gegeben. Dann werden 15 ml NMP hinzugegeben. Nach Auflösen des Monomers warden 2,07 g (15 mmol) K2CO3 zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktionslösung für 7 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden. 1,6875 g (5 mmol) DFBP, gelöst in 10 ml NMP, hinzugegeben und die Mischung bei 80°C für 14f Stunden erwärmt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird das Polymer in 500 ml Methanol/Wasser (1 : 1) ausgefällt. Das Polymer wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 90°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet.
  • 2 g dieses Polymers werden in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Schließlich werden noch weitere 40 ml rauchende Schwefelsäure (20 % SO3) hinzugegeben und die Reaktionslösung für 2 Stunden auf 60°C und weitere 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Das Ionomer wird auf Eiswasser ausgefällt und dialysiert (IECgesamt = 3.27 meq/g).
  • 16. Beispiel zur Herstellung einer Blendmembran aus PBI und den erfindungsgemäßen Ionomeren (M7)
  • 3 g des nach Beispiel 5. hergestellten Ionomers werden in NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird 0,87 ml n-Propylamin und 12,7978 g einer 2,99 wt%igen PBI-Lösung (in DMAc) hinzugegeben. Die Lösung wird in eine geeigente Aluminiumschale überführt und das Lösungsmittelgemisch bei 130°C in einem Umluft-Trockenschrank abgezogen.
  • Zur Nachbehandlung wird die Membran 2 Tage in 10%iger HCl bei 90°C und 2 Tage in destilliertes Wasser bei 60°C gelagert.
  • 17. Stabilität von Säure-Base-Blendmembranen aus teilfluorierten sulfonierten Polymeren in 5%iger Wasserstoffperoxidlösung bei verschiedenen Behandlungszeiten bei 60°C
    • • Trocknen der Membran bei 90°C (16 Stunden) im Umluft-Trockenschrank.
    • • Bestimmung des Trockengewichts m0 (IEC, Leitfähigkeit bereits im feuchten Zustand der Membran gemessen).
    • • 5wt% H2O2-Lösung wird auf 60°C erwärmt (in Schottflaschen).
    • • Membran wird in die Lösung gegeben, nachdem die Lösung 60°C erreicht hat.
    • • Membran wird nach bestimmten Zeiten (siehe Tabelle) aus der H2O2-Lösung genommen und dreimal mit Wasser gewaschen.
    • • Man lässt die Membran 2 Tage bei 60°C in Wasser stehen.
    • • Trocknen der Membran wird 90°C (16 Stunden) im Umluft-Trockenschrank und Gewicht bestimmen m1 M5: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 5 mit IECberechnet = 1,23 meq/g (12,67 wt% PBI; 87,33 wt% Polymer aus Versuchsbeispiel 5) M6: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 13 mit IECberechnet = 1,23 meq/g (16,81 wt% PBI; 83,19 wt% Polymer aus Versuchsbeispiel 13, Polymer aus Versuchsbeispiel 13 wasserlöslich mit IECgesamt = 2.79 meq/g) M7: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 5 mit IECberechnet = 1,35 meq/g (11,31 wt% PBI; 88,69 wt% Polymer aus Versuchsbeispiel 5) M8: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 13 mit IECberechnet = 1,35 meq/g (15,52 wt% PBI; 84,48 wt% Polymer aus Versuchsbeispiel 13, Polymer aus Versuchsbeispiel 13 wasserlöslich mit IECgesamt = 2.79 meq/g) M17: Polymer aus Versuchsbeispiel 5 mit IECgesamt = 2,35 meq/g M31: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 16 mit IECberechnet = 1,35 meq/g, Polymer aus Versuchsbeispiel 16 wasserlöslich mit IECgesamt = 3,27 meq/g
  • In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Lagerungsversuche der Membranen in 5% H2O2-Lösung bei 60°C und unterschiedlicher Lagerungsdauer aufgelistet.
  • Es zeigt sich, dass die Säure-Base-Blendmembranen M5 und M7 überraschenderweise eine wesentlich geringere Gewichtsabnahme nach Lagerung in der Wasserstoffperoxidlösung zeigen als das reine sulfonierte Polymer aus Versuchsbeispiel 5.
  • Die Membranen M6, M8 und M31 lösen sich überraschenderweise im Gegensatz zum jeweiligen wasserlöslichen sulfonierten Polymer, das sie enthalten, auch nach den entsprechenden Lagerungszeiten in der Wasserstoffperoxidlösung nicht auf.
  • Diese Versuche erbringen somit die überraschende Erkenntnis, dass das basische Polymer Polybenzimidazol den oxidativen Abbau der sulfonierten Polymere signifikant verlangsamt.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
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Claims (20)

  1. Funktionalisierte Oligomere oder Polymere auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)aryle, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus nicht-, teil- oder perfluorierten Dihydroxy(hetero)aryl- und Dihalogen(hetero)arylkomponenten sowie einer (oder mehreren) funktionellen Gruppe(n) pro Wiederholungseinheit bestehen.
  2. Funktionalisierte teilfluorierte Poly(hetero)aryle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Strukturen aufweisen:
    Figure 00260001
    X = Hal (Hal = Cl, Br, n, OH, OM (M = beliebiges einwertiges Metallkation), OR1 (R1 = beliebiger Alkyl-, Benzyl- oder Arylrest), N(R2)2 (R2 = H, beliebiger Alkyl- oder Arylrest, insbesondere auch CF3) und Z = direkte Bindung, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S-, -S(O)-, S(O)2-, -C(O)-, -P(C6H5)-, -P(O)(C6H5)-, -P(O)(C6F5), -C(CH3)(C6H5)-, – C(C6H5)2-, -(CF2)1-6-, – C(CF3)(C6F5)-, – C(C6F5)2- und entsprechend 1 Ar1 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Diphenolkomponente und Ar2 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenarylkomponente darstellt. Het1 stellt eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente und Het2 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenheteroarylkomponente dar, die jeweils dieselben Substituenten tragen können wie sie in 1 für den Fall der aromatischen Verbindungen wiedergegeben sind. Die Funktionsgruppe Y kann dabei entweder Bestandteil eines Monomers sein oder durch nachträgliche chemische Modifikationen in teil- oder perfluorierte Poly(hetero)aryle eingebracht werden.
  3. Funktionalisierte teilfluorierte Poly(hetero)aryle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundmonomere für die Polymerisation a) nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogen(hetero)arylkomponenten folgende Verbindungen eingesetzt werden können: Decafluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobiphenyl, Decafluorobenzophenon, 4,4'-Difluorobenzophenon, Decafluorodiphenylsulfid, Decafluorodiphenylsulfoxid, Decafluorodiphenylsulfon, Hexafluorobenzol, Pentafluorobenzole, verschieden substitutierte Di, Tri- und Tetrafluorobenzole, Octafluorotoluol, 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluorobiphenyl, Pentafluoropyridin, verschieden substitutierte Di-, Tri- und Tetrafluoropyridine (z.B. 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6-Trifluoro-1,3,5-triazin, 3,5,6-Trifluoro-1,2,4-triazin, 3,6-Difluor-1,2,4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6-Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6-Difluoropyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6-Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochinolin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Quinoxaline (z.B. Hexafluorquinoxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.ä. dihalogenierte Heteroarylverbindungen. b) nicht-, teil- oder perfluorierte, bereits funktionalisierte, Dihalogen(hetero)arylkomponenten u.a. folgende Verbindungen eingesetzt werden können (weitere Möglichkeiten siehe 10 und 12): Pentafluorobenzolsulfochlorid, Pentafluorobenzolsulfonsäure, Pentafluorobenzolsulfonate, Pentafluorosulfinate, Pentafluorodiethylphosphonat, Pentafluorobenzoesäure, Pentafluorobenzoesäurechlorid, verschiedenen substitutierte Tetrafluorobenzolsulfonsäure, Tetrafluorobenzolsulfonate, Tetrafluorobenzolsulfinate, Tetrafluorodiethylphosphonat, Tetrafluoro-4-pyridinsulfonsäure, Tetrafluorodibenzolsäure, Tetrafluorodibenzolsulfonat, Tetrafluorodibenzolsulfinat, Tetrafluorodibenzolsulfochlorid, Tetrafluoro-bis-(diethylphosphonat) u.a. c) nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente oder Dithio(hetero)arylkomponente folgende Verbindungen eingesetzt werden können (weitere Möglichkeiten ergeben sich aus d) 1 und 12): Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)-diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4'-(Hexa-fluorisopropyliden)-diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Phenolphtalein, Hydrochinon, Resorcin, Kalium-2,5-dihydroxybenzolsulfonat, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphtahlin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 4,4'-Thiobisbenzolthiol, 1,3-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)-benzol, 1,4-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 4,4'-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)diphenyl, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-tetrafluoroethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-(4-trifluoromethylphenyl)trifluoroethan, Benzol-1,4-di-thiol, Benzol-1,3-dithiol, Benzol-1,2-dithiol, Naphtalin-1,2-dithiol, Naphtalin-1,3-dithiol, Naphtalin-1l,4-dithiol und andere Naphtalindithiole, Bis(4-Mercaptophenyl)sulfon, Bis(4-Mercaptophenyl)phenylphosphinoxid, 4,4'-Dimercaptobenzophenon, Biphenyl-4,4'-dithiol und andere Dithiomonomere (mögliche Dithiomonomere siehe 25).
  4. Gegebenenfalls nach bekannten Verfahren physikalisch und/oder kovalent vernetzte unverstärkte oder mittels eines textilen Gewebes, eines Vlieses, einer gereckten, gegebenenfalls perfluorierten microporösen Membran, einer porösen Kernspurmembran oder einer microporösen Phaseninversionsmembran verstärkten Ionomerblendmembranen, bestehend aus den teilfluorierten Poly(hetero)arylen aus den Ansprüchen 1 bis 3 und beliebigen anderen Polymeren, wobei bei den anderen Polymeren solche Polymere bevorzugt sind, welche spezifische Wechselwirkungen, insbesondere elektrostatische Wechselwirkungen (Säure-Base-Wechselwirkungen, ionische Vernetzung) mit den Polymeren aus den Ansprüchen 1 bis 3 aufweisen oder die mit den teilfluorierten Poly(hetero)arylen aus den Ansprüchen 1 bis 3 gegebenenfalls mittels eines Vernetzers quervernetzt sind, wobei die Wahl des Vernetzers und der vernetzbaren Gruppen nicht eingeschränkt ist. Bei den Säure-Base-Blendmembranen sind dabei Polymere, welche die Imidazolgruppierung enthalten, insbesondere Polybenzimidazol oder AB-PBI, als basische Blendkomponente bevorzugt.
  5. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Polymere via nucleophile Polykondensation nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus nicht-, teil- oder perfluorierten Diphenol(hetero)arylmonomeren bzw. Dithiophenol(hetero)arylmonomeren und nicht-, teil- oder perfluorierten Dihalogenheteroarylmonomeren bestehen, wobei die Polykondensationsreaktionen bei Temperaturen zwischen –10°C und 250°C durchgeführt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die nucleophile Polykondensation insbesondere dipolar-aprotische Lösungsmittel wie DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, DMSO, Dialkylcarbonat bzw. beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander eingesetzt werden.
  7. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der verwendeten Base (Alkalicarbonat oder Gemisch von Alkalicarbonaten, insbesondere Kaliumcarbonat, Alkalihydoxid, Erdalkalihydroxid, Gemisch von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid) ohne negativen Einfluss auf den Reaktionsverlauf oder die Ausbeute der Reaktion in weiten Grenzen variierbar ist.
  8. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion sowohl in einer Eintopfreaktion mit oder ohne Wasserabscheider als auch in einer zweistufigen Verfahrensführung mit Wasserabscheider durchgeführt werden kann.
  9. Verfahren zur Herstellung (nicht) funktionalisierter Oligomere oder Polymere auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)aryle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von nicht-, teil- oder perfluorierten (funktionalisierten) Diphenol- Dithiophenol- oder Dihalogenarylverbindungen, welche im verwendeten Reaktionsmedium nicht oder nur schlecht löslich sind, diese erforderlichenfalls durch Zugabe stöchiometrischer oder gar katalytischer Mengen von Kronenethern (insbesondere des K+-spezifischen 18-Crown-6) in Lösung gebracht werden können.
  10. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktion Verbindungen des folgenden Typs eingesetzt werden können: a) als Dihydroxy(hetero)arylmonomer bzw. Dithio(hetero)arylmonomer: Het1(OH)2HqApYp-q bzw. Het1(SH)2HqApYp-q mit Het1 = Heteroaromat, p und q sind abhängig von der Ringgröße r und der Anzahl der Heteroatome i. Im Falle nichtkondensierter Ringsysteme gilt: r – i = p + q + 2 Y = Substituent gemäß 10 Ap = -H, -Cl, -Br, -F, -CF3, -CH3, -CH2CH=CH2, -C6H5, -C6F5 b) als Dihalogenheteroarylmonomer: Het2HqApYp-q mit Het2 = Heteroaromat, p und q sind abhängig von der Ringgröße r und der Anzahl der Heteroatome i. Im Falle nichtkondensierter Ringsysteme gilt: r – i = p + q Y = Substituent gemäß 10 Ap = -H, -Cl, -Br, -F, -CF3, -CH3, -CH2CH=CH2, -C6H5, -C6F5
  11. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch nachträgliche chemische Modifizierung aus den erfindungsgemäßen Grundoligomeren oder Grundpolymeren zugänglich sind.
  12. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine a) Funktionalisierung direkt oder b) via Metallierung möglich ist.
  13. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in verschieden konzentrierten (rauchenden) Schwefelsäuren (je nach eingesetztem Polymer), Chlorsulfonsäure, SO3-Triethylphosphat, SO3-Pyridin oder Oleum bei Temperaturen zwischen 0°C und 160°C durchgeführt wird.
  14. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufreinigung des entstandenen Ionomers je nach dessen Wasserlöslichkeitsverhalten durch einfaches Auswaschen des wasserun löslichen Niederschlags mit Wasser oder durch Dialyse der wässrigen Lösung der Reaktionsprodukte erfolgt.
  15. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 12b, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Funktionalisierung Etherlösungsmittel verwendet werden, insbesondere THF, Diethylether, Dioxan, glyme, diglyme, triglyme oder beliebige Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander, wobei die entstehende Polymerlösung bzw. Polymersuspension vorzugsweise einen Gehalt von 0,5% bis 10 % aufweisen sollte.
  16. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 12b.), dadurch gekennzeichnet, dass das ethergelöste Polymer in einem Temperaturbereich von – 80°C bis + 80°C) mit einer der folgenden metallorganischen Verbindungen deprotoniert wird: Alkyl-Lithium, besonders bevorzugt n-BuLi, sec.-BuLi, tert. BuLi, Phenyllithium, LDA oder Grignardverbindungen (Alkyl-, Aryl- und Benzylmagnesiumhalogenide, z.B. Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid).
  17. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Polymere nach Anspruch 12b.), dadurch gekennzeichnet, dass das ethergelöste deprotonierte Polymer bei niedrigen Temperaturen (0°C bis –80°C) mit einem geeigneten C- S- oder P-Elektrophil (z.B. mit COCl2, SO2Cl2, SOCl2, SO2, SO3, ClSO2NHSO2R, ClP(O)(OR)2, Br(CH2)2P(O)(OR)2, Hal(CH2)xP(O)(OR)2 (Hal = Cl, Br, I, x = 1-30, R = beliebiger Alkyl- oder Arylrest), RCOCl (R1 = beliebiges (Perhalogeno-)Alkyl, Aryl, Benzyl) reagiert und zu einer der in 10 gezeigten Funktionsgruppen Y führt.
  18. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls nach bekannten Verfahren physikalisch und/oder ionisch und/oder kovalent vernetzten Ionomermembranen und Ionomerblendmembranen auf der Basis der teilfluorierter Poly(hetero)aryle nach den Ansprüchen 1 bis 17 und gegebenenfalls beliebigen andereren Polymeren, wobei solche anderen Polymere bevorzugt werden, die eine spezifische Wechselwirkung mit den teilfluorierten modifizierten Poly(hetero)arylen aus den Ansprüchen 1 bis 3 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Polymere in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan oder anderen geeigneten dipolar-aprotischen Lösungsmitteln, oder in einem beliebigen Gemisch von dipolar-aprotischen Lösungsmitteln gelöst werden, gegebenenfalls mit einer Base, bevorzugt mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin, neutralisiert werden, und danach die Lösungen) des weiteren Polymers/der weiteren Polymere in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel hinzugefügt wird/werden, gegebenenfalls ein Vernetzer addiert wird, ein dünner Film der Polymerlösung auf einer Unterlage oder auf einem porösen Verstärkungsmaterial gegebenenfalls mit einer Rakel gezogen wird, und das/die Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur von 50-150°C abgedampft wird/werden, und danach der gebildete Polymerfilm wässrig nachbehandelt wird, mit folgenden Nachbehandlungsschritten, bei denen die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig variiert werden kann, und gegebenenfalls auch einzelne Nachbehandlungsschritte weggelassen werden können: (1) in ggf. wässriger Base, die 0-100%ig sein kann, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden, wobei die Base sein kann: NaOH, KOH, Li(OH), Ca(OH)2, NH3, beliebiges Amin, Imidazol, Pyrazol; (2) in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden; (3) in wässriger Mineralsäure, die 1-100%ig sein kann, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden, wobei die Mineralsäure sein kann: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure; (4) in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden; (5) in 0,1 bis 10M ZrOCl2, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden; (6) in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden; (7) in 1-100% H3PO4, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden; (8) in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden.
  19. Verwendung der Polymere oder Polymer(blend)membranen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien, Elektrolysezellen und in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff- und Direkt-Brennstoffzellen, insbesondere Direktmethanolbrennstoffzellen.
  20. Verwendung der Polymere oder Polymer(blend)membranen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 in Membrantrennprozessen, vorzugsweise bei der Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse und der Diffusionsdialyse sowie der Piezodialyse.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113828170A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 北京工业大学 一种混合基质膜及其制备方法和应用

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