DE10209784A1 - Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Abstract

Die Erfindung beinhaltet neue, mit wenigstens Sulfinatgruppen (P-(SO¶2¶)¶n¶X,X=1-(n=1),2-(n=2) oder 3-(n=3) wertiges Metallkation oder H·+· oder Ammoniumion NR¶4¶·+· mit R=Alkyl, Aryl, H) enthaltende Polymere oder Oligomere, welche erhalten werden durch vollständige oder teilweise Reduktion von wenigstens SO¶2¶Y-Gruppen (Y=F, C1, Br, I, OR, NR¶2¶(R=Alkyl und/oder Aryl und/oder H), N-Imidazolyl, N-Pyrazolyl) enthaltenden Polymeren oder Oligomeren mittels geeigneter Reduktionsmittel in Suspension oder in Lösung. DOLLAR A Beansprucht werden auch Polymere und Polymer(blend)membranen, die durch Weiterreaktion der erhaltenen sulfinierten Polymere, insbesondere durch Alkylierung der Sulfinatgruppe mit mono-, di- oder oligofunktionellen Elektrophilen, erhalten werden. Beansprucht werden auch Verfahren zur Herstellung der sulfinierten Polymere und zur Weiterreaktion der sulfinierten Polymere mit Elektrophilen durch S-Alkylierung.

Description

  • Aus der Literatur ist bekannt, dass bei Polymeren, die Sulfinatgruppen SO2Li enthalten, die Sulfinatgruppen durch Zugabe von Di- oder Oligohalogenalkanen unter Alkylierung der Sulfinatgruppe zur Sulfongruppe vernetzt werden können ("Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten"
    J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: Deutsches Patent 196 22 337.7 (Anmeldung vom 4. 6. 1996), Deutsches Patentamt (1997) "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies"
    J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: Französisches Patent F 97 06706 vom 30.05.1997 "Cross-Linking of Modified Engineering Thermoplastics"
    J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: US-Patent 6,221,923; erteilt am 24.4.2001). Diese Vernetzungsmethode kann dazu verwendet werden, Ionomermembranen zu vernetzen, um die Membranquellung zu verringern, was zu einer besseren mechanischen und thermischen Stabilität der Membranen im jeweiligen Membranprozess (beispielsweise Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, Membranbrennstoffzellen (H2-Membranbrennstoffzellen, Direktmethanol-Brennstoffzellen)) führt. Man kann zwei verschiedene Typen von dergestalt vernetzten Ionomermembranmembranen herstellen:
    • 1. Das sulfonierte Polymer wird zusammen mit dem sulfinierten Polymer in einem geeigneten, meist dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst, und ggf. wird ein Di- oder Oligohalogenvernetzer zugegeben, beispielsweise 1,4-Diiodbutan. Während der Lösungsmittelabdampfung findet die Vernetzungsreaktion statt ("Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 2. Crosslinked PSU Blend Membranes By Alkylation of Sulfinate Groups With Dihalogenoalkanes." Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger J. Memb. Sci. 139, 227-241 (1998)).
    • 2. Es wird ein Polymer, das sowohl Sulfinat- als auch Sulfonatgruppen enthält (beispielsweise hergestellt durch partielle Oxidation des polymeren Sulfinats mit NaOCl, KMnO4, H2O2 etc.), in einem geeigneten dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst, und ggf. wird ein Di- oder Oligohalogenvernetzer zugegeben, beispielsweise 1,4-Diiodbutan. Während der Lösungsmittelabdampfung findet die Vernetzungsreaktion statt ("New sulfonated engineering polymers via the metalation route. 2. Sulfinated-Sulfonated Poly(ethersulfone) PSU Udel® and Its Crosslinking." J. Kerres, W. Zhang, W. Cui J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448 (1998)). Bislang sind aus der Literatur jedoch nur sulfinierte Polymere bekannt, die hergestellt werden aus der Reaktion von metallorganisch modifizierten Polymeren (bispielsweise lithiiertem Polysulfon aus der Reaktion von Polysulfon mit Butyl- oder Phenyllithium) mit Schwefeldioxid) ("Aromatic Polysulfone Compounds and their Manufacture" M. D. Guiver, O. Kutowy US 4,999,415 (1991) , "Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung" M. D. Guiver, O. Kutowy, J. W. ApSimon Patentamneldung-Offenlegungsschrift DE 36 36 854 A1 (1987)). Es können jedoch nicht alle Polymere mit metallorganischen Reagenzien behandelt werden, da die metallorganischen Reagenzien mit funktionellen Gruppen der Polymere reagieren und diese damit in ihren Eigenschaften extrem verschlechtern können. Beispielsweise reagieren metallorganische Reagenzien mit der Carbonylgruppe, so dass beispielsweise die Carbonylgruppen in der Hauptkette enthaltenden Hochleistungsthermoplaste der Polyetherketon-Familie (Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK oder Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK Ultrapek®) nicht via Lithiierung sulfiniert werden können. Für die Einführung der Sulfinatgruppen muss also bei diesen Polymeren ein anderer Weg gefunden werden. Es wäre wünschenswert, sulfinierte Polyetherketone zur Verfügung zu haben, da diese Polymere dann auch vernetzt werden könnten, und dies um so mehr, als dass die Polyetherketone thermisch und mechanisch stabiler als beispielsweise Polysulfone oder Polyphenylenether sind und deshalb beispielsweise vernetzte Ionomermembranen aus diesen Polymeren bessere Stabilitäten in (Elektro)membranprozessen aufweisen dürften.
  • Aus der Literatur ist bekannt, dass niedermolekulare Sulfochloride durch Reduktion mit Zn- Staub, Eisen-Staub, Natriumsulfit, Hydrazin, H2S, LiAlH4, Triethylaluminium, Ethylaluminium-Sesquichlorid zu Sulfinaten oxidiert werden können ("Syntheses of sulfinic acids" Uri Zoller, in "The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and Their Derivatives", ed. by S. Patai, John Wiley and Sons, 1990, New York, S. 187f, "VIII. Reductions of Sulfonyl Derivatives" S. Oae, in "Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism", ed. by J. T. Doi, CRC Press, Inc., Boca Raton, 1991, S. 334f). Dabei führt vor allem die Reduktion mit Zn-Staub ("Sodium p-Toluenesulfinate" F. C. Whitmore, F. H. Hamilton, in "Organic Syntheses", Coll. Vol. I, ed by H. Gilman, 2nd ed., John Wiley and Sons, New York, 1956) und mit LiAlH4 ("Lithium Aluminium Hydride Reduction of Certain Sulfonic Acid Derivatives" L. Field, F. A. Grunwald J. Org. Chem. 16, 946-953 (1951)) zu guten Ausbeuten. Es wurde nun überraschend gefunden, dass Polymere, welche nichtionische Sulfonatgruppenderivate, beispielsweise die Sulfochloridgruppe -SO2Cl enthalten (polymere Sulfochloride sind leicht zugänglich durch Reaktion der Sulfonsäuregruppe mit Thionylchlorid, Phosphoroxytrichlorid, Phosphorpentachlorid oder durch Reaktion von lithiierten Polymeren mit Sulfurylchlorid), mit geeigneten Reduktionsmitteln oder mit Gemischen geeigneter Reduktionsmittel in Lösung oder in Suspension in hoher Ausbeute und ohne Vernetzung zu Polymeren umgesetzt werden können, bei denen entweder die Sulfochloridgruppen entweder vollständig oder partiell, je nach Reduktionsmittelart und -menge und oder sonstigen Reaktionsbedingungen (z. B. Konzentration, Temperatur), zu Sulfinatgruppen umgesetzt werden können. Dabei ist vor allem die Tatsache, dass während der Reduktion keine Vernetzung des Polymers als Nebenreaktion stattfindet, bemerkenswert und deshalb überraschend, da beispielsweise von Sulfinsäuren bekannt ist, dass diese unter Disproportionierung miteinander reagieren können "Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 1. Crosslinked PSU Blend Membranes By Disproportionation of Sulfinic Acid Groups." Jochen Kerres, Wei Cui, Ralf Disson, Wolfgang Neubrand J. Memb. Sci. 139, 211-225 (1998)). Es war insbesondere überraschend, dass die Reaktion der polymeren Sulfochloride mit LiAlH4 bei Temperaturen von -20 bis -60°C ohne Vernetzung und mit hoher Ausbeute ablief, da bei dieser Reaktion lewissaure Zwischenstufen auftreten, die die Vernetzung der gebildeten Sulfinatgruppen katalysieren könnten ("Lithium Aluminium Hydride Reduction of Certain Sulfonic acid Derivatives" L. Field, F. a. Grunwald J. Org. Chem. 16, 94-953 (1951)).
  • Es war weiter überraschend, dass bei der Reduktion von polymeren Sulfochloriden mit wässrigen Natriumsulfitlösungen oder anderen schwefelhaltigen Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat oder Gemischen dieser Reduktionsmittel die Reaktion so gesteuert werden kann, dass nur ein Teil der Sulfochloridgruppen zu Sulfinatgruppen umgesetzt wird, und die restlichen Sulfochloridgruppen bei der Reaktion nicht zu Sulfonatgruppen verseift werden, sondern erhalten bleiben. Dies ist dann von Bedeutung, wenn die Sulfinatgruppen der sowohl Sulfochlorid- als auch Sulfinatgruppen enthaltenden Polymere durch S-Alkylierung alkyliert werden. Beispiele für Alkylierungsreaktionen sind:
    • - kovalente Vernetzung mit Di- oder Oligohalogenverbindungen oder anderen di- oder oligofunktionellen Alkylierungsmitteln
    oder/und
    • - Reaktion mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln
  • Offenbar verläuft die Sulfinat-S-Alkylierungsreaktion mit größerer Ausbeute, wenn im Polymer statt geladenen Sulfonsäuresalzgruppen Sulfochloridgruppen vorhanden sind. Der Grund hierfür ist vermutlich, dass ungeladene Sulfochloridgruppen besser als Sulfonatsalzgruppen von den Lösungsmitteln solvatisiert werden, welche üblicherweise für Sulfinatgruppen enthaltende Polymere verwendet werden (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, Dimethylsulfoxid DMSO oder Sulfolan). Bessere Solvatisierung führt zu besserer Löslichkeit sowohl des sulfochlorierten Polymers als auch des sulfinierten Polymers (Ioneneffekt: wenn Ionenkonzentration und damit Ionenstärke der die verschiedenen Polymere enthaltenden Lösung kleiner ist, wird auch das sulfinierte Polymer besser gelöst) und damit zu höherer Reaktivität der (des) die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymere (Polymers) mit den Akylierungsmitteln.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine große Anzahl erfindungsgemäßer polymerer Sulfinate zugänglich - eigentlich kann jede polymere oder oligomere Sulfonsäure nach Umwandlung in das Sulfohalogenid oder ein anderes nichtionisches Sulfonsäurederivat zum jeweiligen polymeren oder Sulfinat umgewandelt werden. Es werden damit insbesondere auch sulfinierte Polymere zugänglich, die auf keinem anderen Weg sulfiniert werden können, wie z. B. Polymere, die Carbonylgruppen in der Haupt- oder in der Seitenkette enthalten. Insbesondere die Hochleistungs-Thermoplaste aus der Familie der Polyetherketone, die nicht lithiierbar sind, können auf die erfindungsgemäße Weise sulfiniert werden.
  • Damit werden auch neue kovalent vernetzte Oligomere oder Polymere oder Polymer(blend)membranen für verschiedenste Anwendungen zugänglich, beispielsweise für Membranverfahren wie Membranbrennstoffzellen, Elektrodialyse (ggf mit Bipolaren Membranen), Pervaporation, Gastrennung, Diffusionsdialyse, Umkehrosmose, Perstraktion etc.
  • Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens besteht darin, dass es möglich ist, die Sulfonylgruppen durch einen Unterschuss an Reduktionsmittel nur partiell zu reduzieren, so dass Polymere oder Oligomere erhalten werden, die sowohl Sulfinat- als auch Sulfonylgruppen auf dem gleichen Backbone aufweisen. Die Sulfonylgruppen können in einem weiteren Schritt sauer, alkalisch oder neutral zur jeweiligen Sulfonatgruppe hydrolysiert werden, so dass ein Oligomer oder Polymer entsteht, das sowohl Sulfonat- als auch Sulfinatgruppen enthält, das dann in einem weiteren Schritt zu kovalent vernetzten protonenleitfähigen Polymermembranen umgesetzt werden kann, wobei die Sulfinatgruppe nach üblichen Verfahren vernetzt werden kann ("Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten"
    J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: Deutsches Patent 196 22 337.7 (Anmeldung vom 4. 6. 1996), Deutsches Patentamt (1997) "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies"
    J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: Französisches Patent F 97 06706 vom 30.05.1997 "Cross-Linking of Modified Engineering Thermoplastics"
    J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: US-Patent 6,221,923; erteilt am 24.4.2001.)
  • Wenn die Reduktionsreaktion der erfindungsgemäßen sulfnierten Oligomere und Polymere durchgeführt wird, können der Lösung des sulfinierten Polymers/Oligomers in einem geeigneten Lösungsmittel außer dem di- oder oligofunktionellen Vernetzer (beispielsweise 1,4-Diiodbutan) gleichzeitig andere Alkylierungsmittel zugesetzt werden, die gleichzeitig mit der Vernetzungsreaktion Sulfinatgruppen alkylieren. Dadurch können vernetzte Membranen und andere Formkörper erzeugt werden, deren Eigenschaften durch die zusätzlich eingeführten funktionellen Gruppen modifiziert sind. Enthalten die anderen Alkylierungsmittel beispielsweise Säurefunktionen, kann eine Kationenleitfähigkeit, insbesondere eine Protonenleitfähigkeit, der vernetzten Membranen und anderen Polymerformkörper generiert werden. Eine Alkylierung mit basische Gruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln führt zu basisch modifizierten Membranen.
  • Die Hauptketten der erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere sind beliebig wählbar, es werden jedoch als Hauptketten folgende Polymere bevorzugt:
    • - Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Polyisopren, Poly(1,4-butadien), Poly(1,2-butadien)
    • - Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,β,β-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol)
    • - perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SO2Hal-Vorstufe von Nafion® (Hal = F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane
    • - (Het)arylhauptkettenpolyrnere wie:
    • - Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®
    • - Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
    • - Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol- Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
    • - Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)
    • - Polyphenylensulfid und Copolymere
    • - Poly(1,4-phenylene) oder Poly(1,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-1,4- Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.
    • - Poly(benzoxazole) und Copolymere
    • - Poly(benzthiazole) und Copolymere
    • - Poly(phtalazinone) und Copolymere
    • - Polyanilin und Copolymere
    BEISPIELE 1. Herstellung von sulfiniertem Polysulfon PSU Udel® durch Reduktion von PSU- Sulfochlorid mit Lithiumaluminiumhydrid
  • 0,83 g sulfochloriertes PSU Udel® werden in 300 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wird unter Argon-Schutzgas auf -65°C heruntergekühlt. Danach werden zur Lösung innerhalb von 2 Stunden 13 ml 0,013 molare Lithiumaluminiumhydridlösung in THF durch einen Tropftrichter in die Polymerlösung getropft. Der Beginn der Reduktionsreaktion wird angezeigt durch Wasserstoffentwicklung. Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet ist, was nach etwa 1 Stunde der Fall ist, wird in die Reaktionsmischung eine Mischung von 60 ml 10%iger LiOH-Lösung und 120 ml Ethanol eingespritzt. Danach wird die Reaktionsmischung in 2,5 l i-Propanol ausgefällt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird bei 60°C im Trockenschrank unter 50 mbar Unterdruck getrocknet. Die Bildung des PSU-Sulfinats wird nachgewiesen durch ein IR-Spektrum des Produkts. Die Sulfinatbande bei 970 cm-1 ist deutlich erkennbar (Abb. 1, IR-Spektren von PSU-SO2Cl (Spektrum 1), von PSU-SO2Li, hergestellt durch Reaktion von PSU-Li mit SO2 (Spektrum 2), und von PSU-SO2Li, hergestellt durch Reduktion von PSU-SO2Cl mit LiAlH4 (Spektrum 3).
    • 2. Herstellung von sulfiniertem Poly(etheretherketon) PEEK durch Reduktion von PEEK- SO2Cl mit wässriger Natriumsulfit-Lösung Material
  • 7,6 g PEEK-SO
  • 2
  • Cl(0,02 mol)
  • 126 g (1 mol) Na
  • 2
  • SO
  • 3
  • 500 ml H
  • 2
  • O
  • PEEK-SO
  • 2
  • Cl + Na
  • 2
  • SO
  • 3
  • + H
  • 2
  • O → PEEK-SO
  • 2
  • Na + NaCl + NaHSO
  • 4
  • PEEKSO2Cl wird zu 500 ml einer 2 M 500 ml Na2SO3-Lösung addiert und bei 70°C für 20 Stunden gerührt. Danach wird auf 100°C erhitzt und 10 min lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Danach filtriert man das weisse Polymer ab. Dann wird das Polymer in 500 ml einer 10%igen LiOH-Lösung gerührt, um die Sulfinatgruppen in die Li-Form zu bringen. Danach wird filtriert und der Niederschlag bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen. Danach wird das Polymer bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet. Danach wird das Polymer in Wasser suspendiert und dialysiert. Die dialysierte Polymerlösung wird entwässert und das Polymer bei Raumtemperatur und Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    • IR: Die Bande bei 970 cm-1 der Sulfinatgruppe-SO2Li ist deutlich detektierbar (Abb. 2)
  • Das sulfinierte PEEK ist leicht in NMP und DMSO löslich. Wird zu einer NMP-Lösung des Polymers 1,4-Dijodbutan gegeben, findet innerhalb 5 min. eine Gelierung und damit Vernetzung des Polymers statt. Abb. 4 zeigt ein 1H-NMR-Spektrum des sulfinierten PEEK. Elementaranalyse: 1,0 Gruppen ersetzt


  • Elementaranalyse nach Dialyse des Produktpolymers (Cl in Polymer liegt immer noch als Sulfochlorid vor):


  • Elementaranalyse des Ausgangsprodukts sulfochloriertes PEEK:


  • Elementaranalyse mit berechneten Werten, wenn 25% der funktionellen Gruppen als Sulfochlorid und 75% der funktionellen Gruppen als Sulfinat vorliegen würden:
    Molekularmasse 397 g/mol. (C19H11O7S1Cl0,25Li0,75)


    • 3. Herstellung von sulfiniertem Poly(etheretherketon) PEEK durch Reduktion von PEEK- SO2Cl mit wässriger Natriumsulfit-Lösung Material
  • 20 g PEEK-SO
  • 2
  • Cl(0,053 mol)
  • 331,6 g (2,63 mol) Na
  • 2
  • SO
  • 3
  • 1300 ml H
  • 2
  • O
  • PEEK-SO
  • 2
  • Cl + Na
  • 2
  • SO
  • 3
  • + H
  • 2
  • O → PEEK-SO
  • 2
  • Na + NaCl + NaHSO
  • 4
  • PEEKSO2Cl wird zu einer 2 M 500 ml Na2SO3-Lösung addiert und bei 70°C für 20 Stunden gerührt. Danach wird auf 100°C erhitzt und 10 min lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Danach filtriert man das weisse Polymer ab. Dann wird das Polymer in 500 ml einer 10?%igen LiOH-Lösung gerührt, um die Sulfinatgruppen in die Li-Form zu bringen. Danach wird filtriert und der Niederschlag bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen. Danach wird das Polymer bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet. Danach wird das Polymer in Wasser suspendiert und dialysiert. Die dialysierte Polymerlösung wird entwässert und das Polymer bei Raumtemperatur und Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Elementaranalysenergebnisse nach Dialyse

  • Das Elementaranalysenergebnis entspricht etwa 0,28 verbleibenden Sulfochloridgruppen und 0,72 erhaltenen Sulfinatgruppen pro Wiederholungseinheit. Eine Redoxtitration des sulfinierten Polymers mit einem Überschuss an NaOCl und Rücktitration mit Natriumthiosulfat ergibt etwa 0,58 Sulfinatgruppen pro Wiederholungseinheit. Daten der Titration CNa2S2O3 = 0,1 N
    CNaOCl = 0,4962 mmol/g
    1,259 g PEEK-SO2Li
    11,265 g NaOCl(5,5897 mmol)
    VNa2S2O3 = 70,626 ml
    GNaOCl = 70,626.0,1/2 = 3,5313 mmol
    GSO2Li = 5,5897 - 3,5313 = 2,0584 mmol
    40°C, 4 Stunden. 150 ml H2O.
  • IECPEEK-SO2Li = 2,0584/1,259 = 1,63 mmol/g (ungefähr 0,58 SO2Li-Gruppen pro Wiederholungseinheit).
  • Das oxidierte Polymer wird mit 0,1 N NaOH titriert. Es ergibt sich eine IEC von 2,52 meq SO3H-Gruppen pro g Polymer. Das Ausgangspolymer sulfoniertes PEEK (vor Sulfochloridbildung) hatte eine IEC von 2,7 meq/g.
    • 4. Herstellung von kovalent vernetzten Membranen unter Verwendung von sulfiniertem PEEK
  • Das sulfinierte PEEK aus Beispiel 3 (0,72 Sulfinatgruppen und 0,28 Sulfochloridgruppen pro Wiederholungseinheit) wird gegebenenfalls zusammen mit sulfoniertem PEK-SO3Li (IECsPEK = 1,8 meq/g) zusammen in NMP zu einer 15%igen Lösung aufgelöst. Der Vernetzer 1,4-Diiodbutan wird zur Lösung zugegeben und danach eine Membran gezogen. Man dampft das Lösungsmittel im Vakuum-Trockenschrank ab (zuerst 100°C/800 mbar, dann 120°C/50 mbar), und entnimmt die Membran dem Trockenschrank Nach Abkühlung wird unter Wasser abgelöst, in 7% NaOH bei 60°C für 1 Tag, gefolgt von Wasser bei 90°C für 1 Tag, dann in 10% H2SO4 bei 90°C für 1 Tag, und schließlich in Wasser bei 90°C für 1 Tag nachbehandelt. Membranherstellung

    Charakterisierungsergebnisse der Membranen

  • Aus Abb. 6 ersieht man, dass die Quellung der kovalent vernetzten Membran aus PEEK- SO2Li-SO2Cl selbst bei T von 90°C nur 33% beträgt, und dies bei hoher Protonenleitfähigkeit von 22,1 Ω*cm. Dies ist ein bemerkenswertes Ergebnis, das für diese Membran sehr gute Perspektiven bei der Anwendung in Membranbrennstoffzellen bei T > 80°C erwarten lässt. ZITIERTE NICHTPATENTLITERATUR 2 "Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 2. Crosslinked PSU Blend Membranes By Alkylation of Sulfinate Groups With Dihalogenoalkanes." Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger J. Memb. Sci. 139, 227-241 (1998)
    3 "New sulfonated engineering polymers via the metalation route. 2. Sulfinated-Sulfonated Poly(ethersulfone) PSU Udel® and Its Crosslinking." J. Kerres, W. Zhang, W. Cui J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448 (1998)
    6 "Syntheses of sulfnic acids" Uri Zoller, in "The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and Their Derivatives", ed. by S. Patai, John Wiley and Sons, 1990, New York, S. 187f
    7 "VIII. Reductions of Sulfonyl Derivatives" S. Oae, in "Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism", ed. by J. T. Doi, CRC Press, Inc., Boca Raton, 1991, S. 334f
    8 "Sodium p-Toluenesulfinate" F. C. Whitmore, F. H. Hamilton, in "Organic Syntheses", Coll. Vol. I, ed by H. Gilman, 2nd ed., John Wiley and Sons, New York, 1956
    9 "Lithium Aluminium Hydride Reduction of Certain Sulfonic Acid Derivatives" L. Field, F. A. Grunwald J. Org. Chem. 16, 946-953 (1951)
    10 "Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 1. Crosslinked PSU Blend Membranes By Disproportionation of Sulfinic Acid Groups." Jochen Kerres, Wei Cui, Ralf Disson, Wolfgang Neubrand J. Memb. Sci. 139, 211-225 (1998)

Claims (23)

1. Wenigstens Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX, X = 1-(n = 1), 2-(n = 2) oder 3-(n = 3)wertiges Metallkation oder H+ oder Ammoniumion NR4 + mit R = Alkyl, Aryl, H) enthaltendes Polymer oder Oligomer im bulk oder an der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten wird durch vollständige oder teilweise Reduktion eines SO2Y-Gruppen (Y = F, Cl, Br, I, OR, NR2 (R = Alkyl und/oder Aryl und/oder H), N-Imidazolyl, N-Pyrazolyl) enthaltenden Polymers oder Oligomers mittels geeigneter Reduktionsmittel in Suspension oder in Lösung, entweder im bulk oder oberflächlich.
2. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer oder Polymer(blend)membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus den Gruppen der:
- Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Polyisopren, Poly(1,4-butadien), Poly(1,2-butadien)
- Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,β,β-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol)
- perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SO2Hal-Vorstufe von Nafion® (Hal = F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane
- (Het)arylhauptkettenpolyrnere wie:
- Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®
- Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
- Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol- Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
- Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)
- Polyphenylensulfid und Copolymere
- Poly(1,4-phenylene) oder Poly(1,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-1,4- Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.
- Poly(benzoxazole) und Copolymere
- Poly(benzthiazole) und Copolymere
- Poly(phtalazinone) und Copolymere
- Polyanilin und Copolymere
3. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus den Gruppen der (Het)arylhauptkettenpolymere.
4. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus den Gruppen der:
- Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®
- Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
5. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Zn-Staub, Eisen- Staub, Natriumsulfit oder andere reduzierende Schwefelsalze wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat oder Gemische dieser Schwefelsalze, Hydrazin, H2S, LiAlH4, Triethylaluminium, Ethylaluminium-Sesquichlorid verwendet werden.
6. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Natriumsulfit in fester Form oder als wässrige Lösung, Zn-Staub oder LiAlH4 in fester Form oder als Lösung in Etherlösungsmitteln bevorzugt werden.
7. Verfahren zur Reduktion von polymeren oder oligomeren Sulfinaten P-(SO2)nX nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das SO2Y-Gruppen (Y = F, Cl, Br, I, OR, NR2 (R = Alkyl und/oder Aryl und/oder H), N-Imidazolyl, N-Pyrazolyl) enthaltende Polymer oder Oligomer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Wasser aufgelöst oder suspendiert wird, das Reduktionsmittel in gelöster oder fester Form, verdünnt mit organischem Lösungsmittel oder Wasser, oder rein zugegeben wird, die Reduktion je nach Reduktionsmittelmenge und/oder Reduktionszeit und/oder Reduktionstemperatur komplett oder teilweise durchgeführt wird, und das entstandene, Sulfinatgruppen enthaltende Polymer oder Oligomer durch Ausfällen in einem geeigneten Fällmittel, gegebenenfalls Hydrolyse der restlichen SO2Y-Gruppen zu Sulfonatgruppen SO3X mittels wässriger oder nichtwässriger Basen- oder Säurelösung, nachfolgende Auflösung in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel und erneute Ausfällung in einem geeigneten Fällmittel und nachfolgende Abfiltration und Trocknung isoliert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das SO2Y-Gruppen enthaltende Polymer oder Oligomer in einem Etherlösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder in Wasser oder Alkohol suspendiert oder aufgelöst wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel LiAlH4 gelöst in einem Etherlösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsreaktion bei Temperaturen von -20 bis -80°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällmittel Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol oder Wasser verwendet wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als dipolaraprotische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan verwendet werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das SO2Y- Gruppen enthaltende Polymer oder Oligomer in Wasser aufgelöst oder suspendiert wird, das Reduktionsmittel Natriumsulfit oder Natriumdithionit oder Natriumthiosulfat in fester From oder gelöst in Wasser zugegeben wird, die Reduktion je nach Reduktionsmittelmenge und/oder Reduktionszeit und/oder Reduktionstemperatur komplett oder teilweise durchgeführt wird, und das entstandene, Sulflnatgruppen enthaltende Polymer oder Oligomer durch Ausfällen in einem geeigneten Fällmittel, gegebenenfalls Hydrolyse der restlichen SO2Y- Gruppen zu Sulfonatgruppen SO3X mittels Wasser, wässriger oder nichtwässriger Basen- oder Säurelösung, nachfolgende Auflösung in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel und erneute Ausfällung in einem geeigneten Fällmittel und nachfolgende Abfiltration und Trocknung isoliert wird.
14. Vernetzte Polymere, die hergestellt wurden aus teilweise oder vollständig sulfinierten Polymeren oder Oligomeren nach den Ansprüchen 1 bis 13 durch Zugabe von Di- oder Oligohalogenalkanen oder anderen di- oder oligofunktionellen Alkylierungsmitteln wie Verbindungen mit Tosylgruppen, Epoxygruppen zu den Lösungen der Polymere in dipolaraprotischen Lösungsmitteln.
15. Vernetzte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerblendmembranen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor Zugabe des Vernetzers zur Lösung des teilweise oder vollständig sulfinierten Polymers noch andere gegebenenfalls funktionalisierte Polymere entweder gelöst oder in reiner Form zugegeben werden.
16. Vernetzte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerblendmembranen nach den Ansprüchen 1 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlich der die sulfinierten Polymere enthaltenden Polymerlösung zugesetzten Polymere ausgewählt sind aus Kationenaustauscherpolymeren oder deren nichtionische Vorstufen, die die Kationenaustauschergruppen SO3H und/oder PO3H2 und/oder COOH und/oder nichtionische Vorstufen der Kationenaustauschergruppen wie SO2Y uns/oder PO2Y2 oder COY enthalten.
17. Vernetzte Polymere oder Polymermembranen oder Polymerblendmembranen nach den Ansprüchen 1 und 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der das sulfinierte Polymer und gegebenenfalls andere Polymere enthaltenden Polymerlösung neben dem di- oder oligofunktionellen Vernetzer gleichzeitig noch andere monofunktionelle Alkylierungsmittel zugesetzt werden, die gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragen können, die ausgewählt sind aus:
- saure Gruppen: COOM, PO3M2, SO3M mit M = H oder beliebiges Kation;
- Vorstufen der sauren Gruppen: COY, PO2Y2, SO2Y;
- basische Gruppen wie primäre, sekundäre, tertiäre Amine, Pyridylgruppen, Imidazolylgruppen, Pyrazolylgruppen
und die gleichzeitig mit der Vernetzungsreaktion mit Sulfinatgruppen unter Alkylierung reagieren.
18. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 17 zur Gewinnung von Energie auf elektrochemischem Weg.
19. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 17 als Bestandteil von Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von -20 bis +180°C.
20. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 17 in elektrochemischen Zellen.
21. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 17 in sekundären Batterien
22. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 17 in Elektrolysezellen.
23. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 17 in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.
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