DE10142573A1 - Sulfinatgruppen enthaltende Polymere und Oligomere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Sulfinatgruppen enthaltende Polymere und Oligomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Abstract

Die Erfindung beinhaltet neue mit wenigstens Sulfinatgruppen (P-(SO¶2¶)¶n¶X, X = 1-(n=1), 2-(n=2) oder 3-(n=3) wertiges Metallkation oder H·+· oder Ammoniumion NR¶4¶·+· mit R = Alkyl, Aryl, H) enthaltende Polymere oder Oligomere, welche erhalten werden durch vollständige oder teilweise Reduktion von wenigstens SO¶2¶Y-Gruppen (Y = F, Cl, Br, I, OR, NR¶2¶(R = Alkyl und/oder Aryl und/oder H), N-Imidazolyl, N-Pyrazolyl) enthaltenden Polymeren oder Oligomeren mittels geeigneter Reduktionsmittel in Suspension oder in Lösung.

Description

  • Aus der Literatur ist bekannt, dass bei Polymeren, die Sulfinatgruppen SO2Li enthalten, die Sulfinatgruppen durch Zugabe von Di- oder Oligohalogenalkanen unter Alkylierung der Sulfinatgruppe zur Sulfongruppe vernetzt werden können1. Diese Vernetzungsmethode kann dazu verwendet werden, Ionomermembranen zu vernetzen, um die Membranquellung zu verringern, was zu einer besseren mechanischen und thermischen Stabilität der Membranen im jeweiligen Membranprozess (beispielsweise Elektrodialyse, Diffusionsdialyse, Membranbrennstoffzellen (H2-Membranbrennstoffzellen, Direktmethanol-Brennstoffzellen)) führt. Man kann zwei verschiedene Typen von dergestalt vernetzten Ionomermembranmembranen herstellen:
    • 1. Das sulfonierte Polymer wird zusammen mit dem sulfinierten Polymer in einem geeigneten, meist dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst, und ggf. wird ein Di- oder Oligohalogenvernetzer zugegeben, beispielsweise 1,4-Diiodbutan. Während der Lösungsmittelabdampfung findet die Vernetzungsreaktion statt2.
    • 2. Es wird ein Polymer, das sowohl Sulfinat- als auch Sulfonatgruppen enthält (beispielsweise hergestellt durch partielle Oxidation des polymeren Sulfinats mit NaOCl, KMnO4, H2O2 etc.), in einem geeigneten dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgelöst, und ggf. wird ein Di- oder Oligohalogenvernetzer zugegeben, beispielsweise 1,4-Diiodbutan. Während der Lösungsmittelabdampfung findet die Vernetzungsreaktion statt3. Bislang sind aus der Literatur jedoch nur sulfinierte Polymere bekannt, die hergestellt werden aus der Reaktion von metallorganisch modifizierten Polymeren (bispielsweise lithiiertem Polysulfon aus der Reaktion von Polysulfon mit Butyl- oder Phenyllithium) mit Schwefeldioxid)4,5. Es können jedoch nicht alle Polymere mit metallorganischen Reagenzien behandelt werden, da die metallorganischen Reagenzien mit funktionellen Gruppen der Polymere reagieren und diese damit in ihren Eigenschaften extrem verschlechtern können. Beispielsweise reagieren metallorganische Reagenzien mit der Carbonylgruppe, so dass beispielsweise die Carbonylgruppen in der Hauptkette enthaltenden Hochleistungsthermoplaste der Polyetherketon-Familie (Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK oder Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK Ultrapek®) nicht via Lithiierung sulfiniert werden können. Für die Einführung der Sulfinatgruppen muss also bei diesen Polymeren ein anderer Weg gefunden werden. Es wäre wünschenswert, sulfinierte Polyetherketone zur Verfügung zu haben, da diese Polymere dann auch vernetzt werden könnten, und dies um so mehr, als dass die Polyetherketone thermisch und mechanisch stabiler als beispielsweise Polysulfone oder Polyphenylenether sind und deshalb beispielsweise vernetzte Ionomermembranen aus diesen Polymeren bessere Stabilitäten in (Elektro)membranprozessen aufweisen dürften.
  • Aus der Literatur ist bekannt, dass niedermolekulare Sulfochloride durch Reduktion mit Zn- Staub, Eisen-Staub, Natriumsulfit, Hydrazin, H2S, LiAlH4, Triethylaluminium, Ethylaluminium-Sesquichlorid zu Sulfinaten oxidiert werden können6,7. Dabei führt vor allem die Reduktion mit Zn-Staub8 und mit LiAlH4 9 zu guten Ausbeuten. Es wurde nun überraschend gefunden, dass Polymere, welche die Sulfochloridgruppe -SO2Cl enthalten (polymere Sulfochloride sind leicht zugänglich durch Reaktion der Sulfonsäuregruppe mit Thionylchlorid, Phosphoroxytrichlorid, Phosphorpentachlorid oder durch Reaktion von lithüerten Polymeren mit Sulfurylchlorid), mit geeigneten Reduktionsmitteln in Lösung oder in Suspension in hoher Ausbeute und ohne Vernetzung zu Polymeren umgesetzt werden können, bei denen entweder die Sulfochloridgruppen entweder vollständig oder partiell, je nach Reduktionsmittelmenge, zu Sulfinatgruppen umgesetzt werden können. Dabei ist vor allem die Tatsache, dass während der Reduktion keine Vernetzung des Polymers als Nebenreaktion stattfindet, bemerkenswert und deshalb überraschend, da beispielsweise von Sulfinsäuren bekannt ist, dass diese unter Disproportionierung miteinander reagieren können10. Es war insbesondere überraschend, dass die Reaktion der polymeren Sulfochloride mit LiAlH4 bei Temperaturen von -20 bis -60°C ohne Vernetzung und mit hoher Ausbeute ablief, da bei dieser Reaktion lewissaure Zwischenstufen auftreten, die die Vernetzung der gebildeten Sulfinatgruppen katalysieren könnten9.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine große Anzahl erfindungsgemäßer polymerer Sulfinate zugänglich - eigentlich kann jede polymere oder oligomere Sulfonsäure nach Umwandlung in das Sulfohalogenid oder ein anderes nichtionisches Sulfonsäurederivat zum jeweiligen polymeren oder Sulfinat umgewandelt werden. Es werden damit insbesondere auch sulfinierte Polymere zugänglich, die auf keinem anderen Weg sulfiniert werden können, wie z. B. Polymere, die Carbonylgruppen in der Haupt- oder in der Seitenkette enthalten. Insbesondere die Hochleistungs-Thermoplaste aus der Familie der Polyetherketone, die nicht lithiierbar sind, können auf die erfindungsgemäße Weise sulfiniert werden.
  • Damit werden auch neue kovalent vernetzte Oligomere oder Polymere oder Polymer(blend)membranen für verschiedenste Anwendungen zugänglich, beispielsweise für Membranverfahren wie Membranbrennstoffzellen, Elektrodialyse (ggf. mit Bipolaren Membranen), Pervaporation, Gastrennung, Diffusionsdialyse, Umkehrosmose, Perstraktion etc. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens besteht darin, die Sulfonylgruppen durch einen Unterschuss an Reduktionsmittel (insbesondere wenn die Reduktionsreaktion in homogener Phase durchgeführt wird) nur teilweise zu den Sulfinatgruppen umzusetzen, wodurch Polymere oder Oligomere zugänglich sind, die sowohl Sulfonyl- als auch Sulfinatgruppen enthalten. Die Sulfonylgruppen können in einem weiteren Schritt sauer, alkalisch oder neutral zur jeweiligen Sulfonatgruppe hydrolysiert werden, so dass ein Oligomer oder Polymer entsteht, das sowohl Sulfonat- als auch Sulfinatgruppen enthält, das dann in einem weiteren Schritt zu kovalent vernetzten protonenleitfähigen Polymermembranen umgesetzt werden kann, wobei die Sulfinatgruppe nach üblichen Verfahren vernetzt werden kann1.
    • BEISPIELE Herstellung von sulfiniertem Polysulfon PSU Udel® durch Reduktion von PSU Sulfochlorid mit Lithiumaluminiumhydrid
  • Sulfochloriertes PSU Udel® wird in Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wird unter Argon-Schutzgas auf -65°C heruntergekühlt. Danach werden zur Lösung innerhalb von 2 Stunden Lithiumaluminiumhydridlösung in THF durch einen Tropftrichter in die Polymerlösung getropft. Der Beginn der Reduktionsreaktion wird angezeigt durch Wasserstoffentwicklung. Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet ist, wird in die Reaktionsmischung eine Mischung von 10%ige LiOH-Lösung und Ethanol eingespritzt. Danach wird die Reaktionsmischung in einem Überschuß an i-Propanol ausgefällt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird getrocknet. Die Bildung des PSU-Sulfinats wird nachgewiesen durch ein IR-Spektrum des Produkts. Die Sulfinatbande bei 970 cm-1 ist deutlich erkennbar (Abb. 1, IR-Spektren von PSU-SO2Cl (Spektrum 1), von PSU-SO2Li, hergestellt durch Reaktion von PSU-Li mit SO2 (Spektrum 2), und von PSU-SO2Li, hergestellt durch Reduktion von PSU-SO2Cl mit LiAlH4 (Spektrum 3).
    1 "Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten" J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger:
    Deutsches Patent 196 22 337.7 (Anmeldung vom 4.6.1996), Deutsches Patentamt (1997) "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies" J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger:
    Französisches Patent F 97 06706 vom 30.05.1997 "Cross-Linking of Modified Engineering Thetmoplastics" J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger:
    US-Patent 6,221,923; erteilt am 24.4.2001
    2 "Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 2. Crosslinked PSU Blend Membranes By Alkylation of Sulfinate Groups With Dihalogenoalkanes." Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger J. Memb. Sci. 139, 227-241 (1998)
    3 "New sulfonated engineering polymers via the metalation route. 2. Sulfinated-Sulfonated Poly(ethersulfone) PSU Udel® and Its Crosslinking." J. Kerres, W. Zhang, W. Cui J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448 (1998)
    4 "Aromatic Polysulfone Compounds and their Manufacture" M. D. Guiver, O. Kutowy US 4,999,415 (1991)
    5 "Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung" M. D. Guiver, O. Kutowy, J. W. ApSimon Patentanmeldung-Offenlegungsschrift DE 36 36 854 A1 (1987)
    6 "Syntheses of sulfinic acids" Uri Zoller, in "The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and Their Derivatives", ed. by S. Patai, John Wiley and Sons, 1990, New York, S. 187f
    7 "VIII. Reductions of Sulfonyl Derivatives" S. Oae, in "Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism", ed. by J. T. Doi, CRC Press, Inc., Boca Raton, 1991, S. 334f
    8 "Sodium p-Toluenesulfinate" F. C. Whitmore, F. H. Hamilton, in "Organic Syntheses", Coll. Vol. I, ed by H. Gilman, 2nd ed., John Wiley and Sons, New York, 1956
    9 "Lithium Aluminium Hydride Reduction of Certain Sulfonic Acid Derivatives" L. Field, F. A. Grunwald J. Org. Chem. 16, 946-953 (1951)
    10 "Development and Characterization of Crosslinked Ionomer Membranes Based Upon Sulfinated and Sulfonated PSU. 1. Crosslinked PSU Blend Membranes By Disproportionation of Sulfinic Acid Groups." Jochen Kerres, Wei Cui, Ralf Disson, Wolfgang Neubrand J. Memb. Sci. 139, 211-225 (1998)

Claims (15)

1. Wenigstens Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX, X = 1 - (n = 1), 2 - (n = 2) oder 3 - (n = 3) wertiges Metallkation oder H+ oder Ammoniumion NR4 + mit R = Alkyl, Aryl, H) enthaltendes Polymer oder Oligomer, dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten wird durch vollständige oder teilweise Reduktion eines SO2Y-Gruppen (Y = F, Cl, Br, I, OR, NR2 (R = Alkyl und/oder Aryl und/oder H), N-Imidazolyl, N-Pyrazolyl) enthaltenden Polymers oder Oligomers mittels geeigneter Reduktionsmittel in Suspension oder in Lösung.
2. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus den Gruppen der:
Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Polyisopren, Poly(1,4-butadien), Poly(1,2-butadien)
Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly(α,β,β-trifluorstyrol)
perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SO2Hal-Vorstufe von Nafion® (Hal = F, Cl, Br, I)
(Het)arylhauptkettenpolymere wie:
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®
Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol- Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)
Polyphenylensulfid und Copolymere
Poly(1,4-phenylene) oder Poly(1,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy- 1,4- Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.
Poly(benzoxazole) und Copolymere
Poly(benzthiazole) und Copolymere
Poly(phtalazinone) und Copolymere
Polyanilin und Copolymere.
3. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus den Gruppen der (Het)arylhauptkettenpolymere.
4. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Oligomer ausgewählt ist aus den Gruppen der:
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®
Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®.
5. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Zn-Staub, Eisen- Staub, Natriumsulfit, Hydrazin, H2S, LiAlH4, Triethylaluminium, Ethylaluminium- Sesquichlorid verwendet werden.
6. Sulfinatgruppen (P-(SO2)nX) enthaltendes Polymer oder Oligomer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Zn-Staub oder LiAlH4 bevorzugt werden.
7. Verfahren zur Reduktion von polymeren oder oligomeren Sulfinaten P-(SO2)nX nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das SO2Y-Gruppen (Y = F, Cl, Br, I, OR, NR2 (R = Alkyl und/oder Aryl und/oder H), N-Imidazolyl, N-Pyrazolyl) enthaltende Polymer oder Oligomer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert wird, das Reduktionsmittel in gelöster oder fester Form, verdünnt oder rein zugegeben wird, die Reduktion je nach Reduktionsmittelmenge und/oder Reduktionszeit komplett oder teilweise durchgeführt wird, und das entstandene, Sulfinatgruppen enthaltende Polymer oder Oligomer durch Ausfällen in einem geeigneten Fällmittel, gegebenenfalls Hydrolyse der restlichen SO2Y-Gruppen zu Sulfonatgruppen SO3X mittels wässriger oder nichtwässriger Basen- oder Säurelösung, nachfolgende Auflösung in einem dipolaraprotischen Lösungsmittel und erneute Ausfällung in einem geeigneten Fällmittel und nachfolgende Abfiltration und Trocknung isoliert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das SO2Y-Gruppen enthaltende Polymer oder Oligomer in einem Etherlösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran aufgelöst wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel LiAlH4 gelöst in einem Etherlösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsreaktion bei Temperaturen von -20 bis -80°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällmittel Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol verwendet wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als dipolaraprotische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan verwendet werden.
13. Verwendung der sulfinierten Polymere oder Oligomere nach den Ansprüchen 1 bis 12 als Vernetzungskomponenten in Polymeren, Polymerblends, Polymermembranen oder Polymerblendmembranen, gegebenenfalls unter Zugabe von Di- oder Oligohalogenalkanen als Vernetzer.
14. Verwendung der sulfinierten Polymere und Oligomere nach Anspruch 13 als Vernetzungskomponenten in Kationenaustauschergruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends, Polymermembranen oder Polymerblendmembranen, gegebenenfalls unter Zugabe von Di- oder Oligohalogenalkanen als Vernetzer.
15. Verwendung der sulfinierten Polymere und Oligomere nach Anspruch 14 als Vernetzungskomponenten in Sulfonatgruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends, Polymermembranen oder Polymerblendmembranen, gegebenenfalls unter Zugabe von Di- oder Oligohalogenalkanen als Vernetzer.
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