KR20040037076A - 설피네이트 그룹을 포함하는 올리고머 및 폴리머 및이들의 제조방법 - Google Patents

설피네이트 그룹을 포함하는 올리고머 및 폴리머 및이들의 제조방법 Download PDF

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KR20040037076A
KR20040037076A KR10-2004-7003152A KR20047003152A KR20040037076A KR 20040037076 A KR20040037076 A KR 20040037076A KR 20047003152 A KR20047003152 A KR 20047003152A KR 20040037076 A KR20040037076 A KR 20040037076A
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group
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KR10-2004-7003152A
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토마스 헤링
호헨 케레즈
웨이 장
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우니베르지테트 슈트트가르트 인스티투트 퓌어 헤마쉐 페어파렌스테히닉
헤링, 토마스
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Abstract

본 발명은 적어도 설피네이트 그룹 (P-(SO2)nX, X=1-(n=1),2-(n=2) 또는 3-(n=3) 원자가 금속 양이온 또는 H+ 또는 암모늄 이온 NR4+ 여기서 R=알킬, 아크릴, H)을 함유하는 신규한 폴리머 또는 올리고머에 관한 것으로, 현탁액 또는 용액 형태에 적절한 환원제에 의해 적어도 SO2Y-기(Y=F, Cl, Br, I, OR, NR2(R=알킬 및/또는 아크릴 및/또는 H), N-이미다조릴, N-피라조릴)을 함유하는 전부 또는 부분적으로 환원하는 폴리머 또는 올리고머에 의해 얻어진다.
폴리머 및 폴리머(혼합)막이 수용된 설피네이트 폴리머 추가 반응에 의해, 특히 모노- 디- 또는 올리고 기능 친전자체의 설피네이트 그룹의 아킬화반응으로 얻어진다. 본 발명은 또한 설피네이트 폴리머 제조 방법 및 S-아킬화반응으로 친전자체로 설피네이트 폴리머를 추가 반응하는 방법에 관한 것이다.

Description

설피네이트 그룹을 포함하는 올리고머 및 폴리머 및 이들의 제조방법{OLIGOMERS AND POLYMERS CONTAINING SULFONITE GROUPS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
상기 가교 결합 방법은 각 막 프로세스(예컨대, 전기투석법, 확산 투석, 막 연료전지(수소화 막 연료전지, 직접메탄올 연료전지))에 있어서 막의 양호한 기계적 열적 안정성을 유도하는 막 팽윤을 감소하기 위해서 가교 결합 이오노머 막(cross-link ionomer membrane)에 사용될 수 있다. 이런 방법으로 가교 결합된 이오노머 막의 두 종류 형태로 생산될 수 있다:
1) 설피네이트 폴리머는 흔히 쌍극성 비양성자성용매와 필요한 경우 디할로게노 가교 결합 또는 올리고할로게노 가교 결합에서, 예컨대, 1,4-디이요도부탄이 첨가되는 설피네이트화 폴리머와 함께 적절하게 용해된다. 용매 증발 동안 가교 결합 반응이 발생한다2.
2) (NaOCl, KMnO4, H2O2등으로 고분자설피네이트의 부분 산화로 제조되는) 설피네이트 그룹및 설피네이트화기를 함유하는 폴리머는 적절한 쌍극성 비양성자성용매와 필요한 경우 디할로게노 가교 결합 또는 올리고할로게노 가교 결합에서, 예컨대, 1,4-디이요도부탄이 첨가되어 적절하게 용해된다. 용매 증발 동안 가교결합반응이 발생한다3. 그러나 지금까지 이산화황(예컨대 부틸- 또는 페닐리튬의 반응에서 산화리튬 폴리술폰(lithiated polysulfone))으로 유기금속폴리머의 반응으로 준비되는 설피네이트화 폴리머만이 문헌에 알려져 있다. 그러나, 유기금속시약이 폴리머의 기능족과 반응하고 폴리머를 파괴할 수 있기 때문에 모든 형태의 폴리머가 유기금속시약으로 처리될 수 있는 것은 아니다. 유기금속시약은 카르보닐기와 반응하고, 예컨대 메인 사슬에서 카르보닐기를 함유하는 폴리에테르케톤 족의 고성능 열가소성수지(예컨대 Polyetherketone PEK Victrex ®, polyetheretherketone PEEK Victrex ®, polyetheretherketoneketone PEEKK 또는 polyetherketoneetherethereketone(PEKEKK Ultrapek ®)4, 5)가 리튬화(lithiation)를 통해 설피네이트 처리될 수 없다. 설피네이트기의 도입에 대해, 이들 고분자에 대해 다른 방법이 발견되어야 한다. 이들 폴리머가 가교 결합될 수 있기 때문에, 설피네이트화 폴리에테르케톤을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르케톤은 예컨대 폴리술폰 또는 폴리페닐엔에테르 보다 열적으로 기계적으로 보다 안정될 수 있으므로, 폴리에테르케톤 폴리머에서 가교 결합된 이오노머 막은 (전기)막 과정에서 양호한 안정성을 나타낼 수 있다.
Zn 입자, 철 입자, 설피네이트나트륨, 히드라진(hydrazine), H2S, LiAlH4, 트리에틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(sesquichloride)으로 환원에 의해 설피네이트에 저분자 술포클로라이드가 환원될 수 있다는 것이 당분야에 알려져 있다. 환원은 주로 Zn 입자와 LiAlH4 9으로 양호한 산출을 유도한다. 비이온화 설피네이트화기 유도체, 예컨대 술포클로라이드기 SO2Cl(고분자 술포클로라이드가 염화티오닐, 포스포러스 트리클로라이트 옥시드(phosphorous trichloride oxide), 포스포러스 펜토사이드와 술포닉 산 기의 반응 또는 술퍼릴 클로라이드와 리튬화 폴리머의 반응으로 쉽게 접근가능하다)을 함유하는 폴리머가 가교 결합 없이 적절한 환원제 또는 용액 또는 높은 수율의 현탁액에 적절한 환원제의 혼합물로 변환될 수 있다는 것을 놀랍게도 이제 알았다. 각 폴리머의 술포클로라이드기는 환원제의 형태와 양 또는 다른 환원 조건(예컨대, 농도, 온도)에 따라 전부 또는 부분적으로 설피네이트기로 변환될 수 있다. 예컨대 서로 불균등화반응 하에서 반응할 수 있는 설핀산(sulfinic acid)으로 알려져 있기 때문에 부반응으로 폴리머의 가교 결합 없이 발생하지 않는 사실은 주로 현저하고 놀랍다. 고분자 술포클로라이드의 반응이 -20 내지 -60℃ 의 온도에서 가교 결합 없이 고수율로 LiAlH4와 반응하는 것이 특히 놀라운데, 이 반응에서 루이스 산성 중간체가 발생하기 때문에, 형성된 설피네이트기9의 가교 결합을 촉진할 수 있다.
수성 나트륨 염 또는 디티오나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제 또는 이들환원제의 혼합물과의 고분자 술포클로라이드의 환원에서 술포클로라이드기의 일부만이 설피네이트기로 변환되고, 나머지 술포클로라이드기는 반응하지 않는 방법으로 (예컨대 술포닉산기로 가수분해되지 않고) 반응이 제어될 수 있다는 것이 또한 놀랍다. 술포클로라이드와 설피네이트기를 함유하는 폴리머의 설피네이트기가 S-아킬화반응으로 알킬화 반응될 때 중요하다. 아킬화반응의 예는 다음과 같다.
- 디할로게노 또는 올리고할로게노 화합물 또는 다른 이작용기 또는 올리고작용기 알킬화반응제와의 가교 결합하는 공유결합 또는/및
- 단일작용기 알킬화반응제와의 반응.
술포클로라이드기가 이온성 술포산 염 유도체 대신에 폴리머에서 이용가능하다면 설피네이트 S-아킬화반응은 큰 수율로 명백하게 진행한다. 이 이유는 아마도, 무부하 술포클로라이드기가 설피네이트기(N-메틸피로리디논 NMP. N,N-디메틸아세트아미드 DMAc, N,N-디메틸포르마미드 DMF, 디메틸술포사이드 DMSO 또는 설폰화물 등의 쌍극성 비양성자성용매)를 함유하는 폴리머에 통상적으로 사용되는 용매에 의해 술포네이트 염 기보다 용이하게 용매화되는 것이다. 양호한 용매화는 술포화 폴리머와 설피네이트화 폴리머(이온효과: 이온 농도와 다른 폴리머를 함유한 용액의 이온강도가 작은 경우, 설피네이트화 폴리머가 또한 용이하게 용해된다) 모두의 양호한 용해성을 유도하여 알킬화제와의 설피네이트기를 함유하는 폴리머(폴리머들)의 고반응성을 유도한다.
설피네이트 그룹 SO2Li을 함유한 폴리머에서 설피네이트 그룹이 술폰기1에 설피네이트기의 알킬화 반응으로 디 또는 올리고할로게노알칸 (oligohalogenoalkanes)으로 가교 결합될 수 있는 것이 당분야에 알려져 있다.
본 발명의 방법에 의하면 본 발명에 따른 다수의 고분자 설피네이트이 접근가능하고 - 실제로 모든 폴리머 또는 올리고머 술포닉산이 술포할리드 또는 다른 비이온 술포닉산 유도체로 변환후 각 폴리머 또는 올리고머 설피네이트으로 전달될 수 있다. 이처럼 특히 설피네이트 고분자가 접근가능하여, 다른 방법, 예컨대 메인 사슬 또는 사이드 사슬에서 카르보닐기를 함유하는 폴리머에 의해 설피네이트화될 수 없다. 특히 리튬화될 수 없는 고성능 열가소성수지가 본 발명에 따라 설피네이트화될 수 있다.
이처럼 완전히 다른 적용에 대해 새로운 공유결합 가교 결합된 올리고머 또는 폴리머 또는 폴리머(혼합)막이 예컨대 막 연료전지, 전기투석(필요한 경우 쌍극성 막), 퍼베포레이션(pervaporation), 가스 분리, 확산 투석, 역삼투, 퍼스트랙션(perstraction) 등 막 프로세스에 대해 접근가능하게 된다.
본 발명의 환원과정의 특별한 장점은 환원제의 같은 몰량보다 낮게 술포닐기를 부분적으로만 환원하는 것이 가능하므로 동일 백본의 설피네이트과 술포닐기를 유지하는 폴리머 또는 올리고머가 얻어지는 데에 있다. 술포닐기는 다른 단계에서 각 설피네이트기에 산성으로, 알칼리성 및/또는 중성으로 가수분해화될 수 있으므로, 술포네이트 및 설피네이트 그룹 모두를 포함하는 올리고머 또는 폴리머가 발생하여, 추가 단계에서 공유결합으로 가교 결합된 양성자 전도 폴리머 막으로 변환될 수 있고, 설피네이트기가 통상 방법에 따라 가교 결합될 수 있다.
부분적으로만 설피네이트로 환원되는 폴리머 술포할라이드의 제조에 대한 다른 가능성은 2 또는 3개의 상이한 술포할라이드 그룹을 동일한 폴리머 백본에 가지는 폴리머를 사용하면 가능하다. 특히, 술포클로라이드, 술포브로마이드 및/또는술포플루오라이드의 조합이 바람직하다. 특히, 동일한 폴리머 분자에서 술포클로라이드 및 술포브로마이드의 조합이 바람직하다. 술포할라이드 그룹의 비율은 각각의 사이의 모든 임의의 값이 될 수 있다. 사용되는 환원제 및 용매의 선택에 따라서, 대응하는 술포할라이드는 상이한 환원경향을 보인다.
특히 바람직하게는, 동일한 백본상에 술포할라이드 및 설피네이트 그룹을 포함하는 폴리머는 상기 언급한 바와 같이 제조된다. 실시예 5에서 예시되는 바와 같이, 폴리머 PEEK와 함께 공유적으로 가교된 막에 대한 추가 공정이 이어진다. 가교후에, 잔존 술포할라이드 그룹은 대체적으로 물, 희석된 산 및/또는 알칼라인에서 가수분해되고, 술폰산 또는 술폰산 유도체안으로 이전된다.
최종 생성물에서 설피네이트 그룹에 대한 술포클로라이드의 비율은 모든 임의의 값이 될 수 있다. 이는 다음을 포함하는 오직 선택된 환원 조건에만 의존한다,
a) 환원기간 : 수초 내지 60시간, 바람직하게는 10 내지 30 시간.
b) 환원온도 : -60℃ 내지 100℃의 매체에 의존한다. 환원제로서 소디엄 설피트를 사용하는 경우 50℃ 내지 100℃이다.
c) 사용되는 용매 : 바람직하게는 물 및 쌍극성-아프로틱 용매, 특히 바람직하게는 쌍극성-아프로틱 극성 용매(NMP, DMAc, DMSO 및 THF) 및 이들 용매 서로의 임의 혼합물.
본 발명에 따라 설피네이트 올리고머 및 폴리머의 환원이 진행되는 동안, 2-, 또는 올리고 관능성 가교제과는 다른 알킬레이션제(예를 들어 1,4 디요오드부타디엔)를 적합한 용매의 설피네이트 폴리머/올리고머의 용액에 동시에 첨가하여, 가교반응과 동시에 설피네이트 그룹을 알킬레이트 시킬 수 있다. 이의 특성이 추가적으로 도입된 관능기에 의해 변형된 가교된 막 및 다른 형성물(형상물)이 생성될 수 있다. 상기 다른 알킬레인션제가 산성 기능을 갖는다면, 가교된 막 및 다른 폴리머 형성물의 예를 들어 양이온 전도성, 특히 양성자 전도성이 발생될 수 있다. 염기성 그룹을 포함하는 알킬레이션제로 알킬레이션 시키면 염기성 음이온-교환 그룹으로 변형된 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머의 주쇄(백본)은 임의적으로 선택될 수 있지만, 주쇄로서 다음의 폴리머가 바람직하다:
- 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리메틸펜텐, 폴리이소프렌, 폴리(1,4-부타디엔), 폴리(1,2-부타디엔)과 같은 폴리올레핀.
- 폴리스티렌, 폴리(메틸스티렌), 폴리(α, β, β-트리플루오로스티렌), 폴리(펜타플루오로스티렌)과 같은 스티렌(코)폴리머,
- 나피온® 또는 나피온®의 SO2Hal-전구체(Hal=F, Cl, Br, I), 다우®막, 고레실렉트®막과 같은 퍼플루오르화 이오노머,
- 술포네이트 PVDF 및/또는 SO2Hal-전구체, 여기에서 Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
- 폴리에테르케톤 PEK 빅트렉스®, 폴리에테르에테르케톤 PEEK 빅트렉스®, 폴리에테르에테르케톤케톤 PEEKK, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 PEKEKK 울트라펙®과 같은 폴리에테르케톤,
- 폴리술폰 우델®, 폴리페닐술폰 라델 R®, 폴리에테르에테르술폰 라델 A®, 폴리에테르술폰 PES 빅트렉스®와 같은 폴리에테르술폰,
- PBI 셀라졸® 및 (벤즈)이미다졸 그룹이 주쇄 또는 폴리머 측쇄에 존재하는 (벤즈)이미다졸 모노머를 함유하는 다른 올리고머 및 폴리머와 같은 폴리(벤즈)이미다졸,
- 폴리(2,6-디메틸옥시페닐렌), 폴리(2,6-디페닐옥시페닐렌)과 같은 폴리페닐렌에테르,
- 폴리페닐렌설파이드 및 코폴리머,
- 필요한 경우 벤조일, 나프토일 또는 O-페닐옥시-1,4-벤조일 그룹, m-페닐옥시-1,4-벤조일 그룹 또는 p-페닐옥시-1,4-벤조일 그룹으로 측면 그룹에서 변형된 폴리(1,4-페닐렌) 또는 폴리(1,3-페닐렌),
- 폴리(벤조옥사졸) 및 코폴리머,
- 폴리(벤즈티아졸) 및 코폴리머,
- 폴리(프탈라지논) 및 코폴리머,
- 폴리아닐린 및 코폴리머,
와 같은 (헤테로)아릴 주쇄 폴리머.
하기 반응식 (1) 및 (2)는 술포네이트 PEEK(폴리에테르에테르케톤)의 설피네이트로의 환원을 예시적으로 보여준다.
DMF
sPEEK →SOCl2 → PEEK-SO2Cl + SO2 + HCl (1)
PEEK-SO2Cl + Na2SO3 + H2O → PEEK-SO2H + NaCl + NaHSO4 (2)
술포네이트 PEEK의 부분 환원은 대응하는 술포클로라이드에서 설피네이트에 대해 다음의 플로우챠트에 예시적으로 나타낸다.
폴리머 설피네이트는 매우 불안정하기 때문에, 생성된 소디엄염은 양이온 교환에 의해 상당히 더욱 안정한 리튬염으로 전환된다.
본 발명의 방법에 따르면, 술포클로리네이트 폴리술폰(PSU) 또는 다른 폴리(에테르술폰)들 및 술포클로리네이트 PEEK 또는 다른 폴리(에테르케톤)이 특히 바람직하다.
주 폴리머 백본에 따라, 공유 가교에 의해 생성된 막은 수소 연료전지, 특히 온도범위 -50℃ 내지 +280℃에서, 막 연료전지에 적용될 수 있다.
도 1은 PSU-SO2Li의 SO2(스펙트럼 2)와 PSU-Li의 반응 및 PSU-SO2Li의 LiAlH4(스펙트럼3)과 PSU-SO2Cl과의 환원에 의해 제조된 PSU-SO2Cl(스펙트럼 1)의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 설피네이트 PEEK의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 상이한 PEEK 술포유도체의 비교이다.
도 4는 설피네이트 PEEK의 1H-NMR 스펙트럼이다. (신호 2,3,4는 6개의 양성자에 대응하고, 신호 1은 4개의 양성자에 대응하고, 신호 5는 1개의 양성자에 대응한다. 총 11개의 양성자를 표시하고, 따라서 1개의 양성자는 치환되었다.
도 5는 출발 폴리머 PEEK-SO2Cl의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 온도에 따른 막의 물 흡수 의존도이다.
실시예 1. 리튬 알루미늄 하이드라이드로 PSU 설포클로라이드를 환원시키는 것에 의한 술포네이트 폴리술폰 PSU 우델®의 제조.
10.83g의 술포클로리네이트 PSU 우델®을 300ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 용액을 아르곤 보호 가스의 존재하에 -65℃로 냉각시켰다. 이어서, THF내의 0.013 몰 리튬알루미늄하이드라이드 용액 13ml를 드로핑 깔때기를 통해 폴리머 용액안으로 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 환원의 시작은 수소의 생성에 의해 지시된다. 수소의 발생이 완료된 후, 약 1시간 후의 경우, 10％ LiOH 용액 60ml 및 에탄올 120ml의 혼합물을 반응액에 첨가하였다. 이어서, 반응액을 2.5 이소-프로판올안으로 침전시키고, 여과하였다. 잔여물을 50h 파스칼 압력에서 건조 오븐내에서 60℃에서 건조시켰다. PSU 설피네이트의 형성은 생성물의 IR 스펙트럼에 의해 관찰되었다. 970cm-1에서 설피네이트 밴드가 인지되었다. (도 1. PSU-SO2Li의 SO2(스펙트럼 2)와 PSU-Li의 반응 및 PSU-SO2Li의 LiAlH4(스펙트럼3)과 PSU-SO2Cl과의 환원에 의해 제조된 PSU-SO2Cl(스펙트럼 1)의 IR 스펙트럼)
실시예 2. 수성 설피트 용액과 함께 PEEK-SO2Cl의 환원에 의한 설피네이트 폴리 (에테르에테르케톤) PEEK의 제조
재료 :
7.6g PEEK-SO2Cl(0.002몰)
126g의 (1몰) Na2SO3
500ml의 H2O
PEEK-SO2Cl + Na2SO3 + H2O →PEEK-SO2Na + NaCl + NaHSO4
PEEK-SO2Cl을 500ml의 2M Na2SO3 용액에 첨가하고, 이어서, 70℃에서 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 100℃ 까지 가열시키고, 이 온도에서 10분간 반응시켰다. 이어서, 백색 폴리머를 여과하였다. 이 폴리머를 10％ LiOH 용액 500ml내에서 교반하여, 이온교환에 의해 설피네이트 그룹을 Li 형으로 변환시켰다. 이후에, 이를 여과하고, 침전물을 세정수의 중성반응에까지 세정하였다. 이 후에, 진공하에 중량을 일정하게 될 때 까지 폴리머를 상온에서 건조시켰다. 이어서, 폴리머를 물에서 현탁시키고 투석시켰다. 투석된 폴리머 용액을 탈수시키고, 상온에서 건조시키고, 일정 중량이 될 때까지 진공처리하였다.
IR : 설피네이트 그룹 SO2Li의 밴드는 970cm-1에서 용이하게 검출되었다. (도 2 참조)
설피네이트 PEEK는 NMP 및 DMSO에 쉽게 용해되었다. 1,4-디요오드부탄을 폴리머의 NMP 용액에 첨가한다면, 5분안에, 폴리머의 가교화와 함께 겔화가 발생한다. 도 4는 설피네이트 PEEK의 1-H-NMR 스펙트럼을 보여준다.
원소 분석 : 1.0 그룹을 치환함.
C H S Cl
이론값 63.69 3.07 8.94 0
실험값 52.52 3.71 6.60 1.95
생성 폴리머의 투석후에 원소 분석(술포클로라이드의 형태로서 Cl이 폴리머내에 여전히 존재한다.):
C H S Cl
이론값 63.69 3.07 8.94 0
실험값 53.26 4.09 6.89 2.01
시작 생성물 술포클로리네이트 PEEK의 원소 분석:
C H S Cl
이론값 59.06 2.85 8.29 9.07
실험값 57.43 3.07 8.32 9.54
만일 25％의 관능기가 술포클로라이드의 형태로서 존재하고, 75％의 관능기가 설피네이트로서 존재한다면 계산된 값과 함께의 원소분석은 다음과 같다:
분자량 397 g/mol. (C19H11O7S1Cl0.25Li0.75)
C H S Cl
이론값 57.31 2.77 8.06 2.20
실험값 52.52 3.71 6.60 1.95
실시예 3. 수용성 소듐 술파이트액으로 PEEK SO2Cl의 환원에 의한 부분 설피네이트 폴리(에테르에티르케톤) PEEK의 생성
재료:
20g PEEK-SO2Cl(0.053mol)
300ml의 Na2SO3의 2몰 수용액
PEEK-SO2Cl + Na2SO3+ H2O -> PEEK SO2Na + NaCl + NaHSO4
PEEKSO2Cl이 300ml의 2M Na2SO3용액에 첨가되며, 20 시간동안 70℃에서 섞었다. 다음, 백색 폴리머가 필터링오프된다. 다음, 폴리머는 500ml의 10% LiOH 액에 섞여, Li 형태의 설피네이트 그룹을 형성한다. 그 후, 이것이 필터링되어, 침전물이 세정수의 중성 반응때까지 세척된다. 그 후, 폴리머는 진공하에 상온에서 중량 불변때까지 건조된다. 그 후, 폴리머는 물에서 뜨게 되어, 투석된다. 투석된 폴리머액은 탈수되고, 폴리머는 상온 및 진공에서 중량 불변때까지 건조된다.
투석후 원소 분석 결과:
C H S Cl
이론값 63.69 3.07 8.94 0
실험값 56.21 4.00 6.75 2.55
원소 분석 결과는 반복 단위당 약 0.28 잔존 술포클로라이드 그룹과 0.72 획득된 설피네이트 그룹에 대응한다. NaOCl의 잉여물로의 설피네이트 폴리머의 산화 환원 적정과, 소듐 디오술파이트로의 백(back) 적정은 반복 단위당 약 0.58 설피네이트 그룹을 형성한다.
적정 데이터 :
CNa2S2O3=0,1N
CNaOCL= 0,4962mmol/g
1,259g PEEK-SO2Li
11,265g NaOCL(5,5897mmol)
VNa2S2O3= 70,626ml
GNaOCl= 70,626*0,1/2 = 3,5313mmol
GSO2Li= 5,5897-3,5313 = 2,0584mmol
40℃, 4 Stunden. 150ml H2O
IECPEEK-SO2Li=2,0584/1,259 = 1,63 mmol/g(반복 단위당 약 0.58 SO2Li 그룹들)
산화된 폴리머는 0.1N NaOH로 적정된다. 이것은 폴리머들의 g 당 2.52 meq SO3H 그룹들의 IEC를 형성한다. 개시 폴리머 술포네이트 PEEK(술포클로라이드 형성 전)은 2.7 meq/g의 IEC를 가졌다.
실시예 4. 부분 환원된 PEEK-SO2Cl의 생성
재료 :
7.6g PEEK-SO2Cl(0.02 mol)
(1몰)Na2SO3의 126g
500ml H2O
PEEK-SO2Cl + Na2SO3+ H2O -> ClO2S-PEEK-SO2Na + NaCl + NaHSO4
PEEKSO2Cl은 300ml의 2M Na2SO3액에 첨가되어, 20시간동안 70℃에서 섞는다. 다음, 백색 폴리머가 필터링오프된다. 다음, 폴리머는 500ml의 10% LiOH 액에 섞여, Li 형태의 설피네이트 그룹을 형성한다. 그 후, 이것이 필터링되어, 침전물이 세정수의 중성 반응때까지 세척된다. 그 후, 폴리머는 진공하에 상온에서 중량 불변때까지 건조된다. 그 후, 폴리머는 물에서 뜨게 되어, 투석된다. 투석된 폴리머액은 건조되고, 폴리머는 상온 및 진공에서 중량 불변때까지 건조된다. 획득된 생성물은 설피네이트와 술포클로라이드 그룹들 모두를 함유한다.
실시예 5. 설피네이트 PEEK를 이용함으로서 공유 가교결합된 막들의 생성
실시예 3(반복 단위당 0.72 설피네이트 그룹과 0.28 술포클로라이드 그룹)으로부터의 설피네이트 PEEK가, NMP에서, 필요시 술포네이트 PEK-SO3Li(IECsPEK= 1.8 meq/g에 대하여)와 함께 용해되어, 15% 용액을 제공한다. 가교결합기 1,4-디이도부탄이 이 용액에 첨가되며, 막이 주조된다. 용매는 진공 건조 오븐에서(처음은 100℃/800hPas, 다음, 120℃/50 hPas) 증발되며, 막이 건조 오븐에서 꺼내진다. 냉각후, 막이 물에서 제거되며, 1일동안 90℃의 물, 다음 1일동안 60℃의 7% NaOH에서 후처리된 후, 1일동안 90℃의 10% H2SO4에서, 최종적으로 1일동안 90℃의 물에서 후처리된다.
막 생성 :
막[번호] 설피네이트 PEEK[g]* 술포네이트 PEK[g]** NMP [g] 1,4-디요오드부탄[ml]
PEEK 1 1 2 20 0.23
PEEK 2 1 1 20 0.24
PEEK 3 1 - 10 0.1
* 실시예 3으로부터 설피네이트 PEEK
** 1.8 = IEC를 가진 폴리머 술포네이트 PEEK의 meq SO3Li/g
막들의 특성 결과:
막[번호] IECexp.[meq/g] IECtheo[meq/g] 물 빨아올림[%] Rsp [Ω*cm]* 추출 잔여물[%]**
PEEK-1 1.61 1.53 76.2 4.2 -
PEEK-2 1.4 1.4 85.9 5.13 39.4
PEEK-3 1.01 1.0 18.1 22.1 100
* 0.5 N HCL, 상온(25℃)에서 임피던스에서 측정됨.
** 뜨거운 90℃ DMAc에서 저장, 잔여물 원심분리됨, MeOH과 물에서 세척되고, 진공에서 상승된 온도에서 건조됨
도 6으로부터, PEEK-SO2Li SO2Cl(술포클로라이드와 설피네이트 그룹 모두를 함유하는 PEEK)로부터 공유 가교결합된 막의 팽창은 90℃의 온도에서 33%만 균일하며, 이것은 22.1*cm의 고 양자 전도성에서 균일하다. 이것은, 이 막이 T>80℃에서 막 연료 셀들로의 적용시 상당히 양호한 전망을 예상하도록 하는 놀라운 결과이다.
다음은 부분 환원된 PEEK-SO2Cl로부터 공유 가교 결합된 막의 형성의 구성이다:
본 발명의 문맥에 특히 바람직한 폴리머들이 다음 페이지에 다시 한번 그 구조가 도시되어 있다. 도시된 폴리머들은 환원 전에 술포할라이드 그룹들로 대체된다. 순환 단위당 대체 정도는 폴리머별로 상이하며, 반복 단위당 10 술포할라이드 그룹들까지의 값들에 도달할 수 있다. 1 내지 5, 특히 2 내지 4 술포할라이드 그룹들의 값들이 바람직하다. 100%의 술포할라이드 그룹들은 설피네이트 그룹들로 환원될 수 있으나, 설피네이트 그룹에 대한 술포할라이드 그룹의 부분 환원이 바람직하다. 사용된 술포할라이드 그룹들의 30% 내지 60%의 값이 바람직하다. 술포할라이드 및 술포클로라이드 그룹들 모두를 이송하는 폴리머들로부터 공유 막들의 생성에 대하여, 가수분해 후 0.8 내지 2.2의 이온 교환 능력(IEC)을 가지는 막들이 바람직하며, 1.0 내지 1.8의 IEC를 가지는 막들이 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥상 특히 바람직한 일반식(I)의 반복단위를 가지는 폴리머는, 예를 들어, ®빅트렉스 720 P 및 ®아스트렐과 같은 무작위 코폴리머인 코폴리머와 호모폴리머를 포함한다. 특히 바람직한 폴리머는 폴리아릴에테르, 폴리아릴 티오에테르, 폴리술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아졸, 페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리카르바졸, 폴리피렌, 폴리인도페닌 및 폴리비닐피리딘이고, 특히 더욱 바람직하게는 폴리아릴 에테르이다.
폴리아릴에테르:
폴리페닐렌옥시드
(1A-1)
폴리아릴티오 에테르:
폴리페닐렌설피드
(1B-1)
폴리술폰 :
®빅트렉스 200P
(1C-1)
®빅트렉스 720P
(1I-1)
mit n > 0
®라델
(1G-1)
®라델R
(1E-1)
®빅트렉스 HTA
(1H-1)
®아스트렐
(1I-2)
mit n < o
®우델
(1F-1)
폴리에테르케톤:
PEK
(1J-1)
PEKK
(1K-1)
PEKEKK
(1L-1)
PEEK
(1M-1)
PEEKK
(1N-1)
폴리피롤 :
(1P-1)
폴리티오펜:
(1P-2)
폴리아졸:
폴리벤지이미다졸
(1S-1)
폴리페닐렌
(1P-3)
폴리페닐렌비닐:
(1Q-1)
폴리아닐린:
(1O-1)
폴리아줄렌 :
(1P-4)
폴리카르바졸 :
(1P-5)
폴리피렌:
(1P-6)
폴리인도페닌:
(1P-7)
폴리비닐피리딘 :
(1R-1)
(1R-2)
(1R-3)
본 발명에 따르면, 일반식 (1A-1), (1B-1), (1C-1), (1I-1), (1G-1), (1E-1), (1H-1), (1I-1), (1F-1), (1J-1), (1K-1), (1L-1), (1M-1) 및/또는 (1N-1)의 반복단위를 갖는 가교된 폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥상, n은 가교된 폴리머의 하나의 고분자쇄의 반복단위의 수를 지정한다. 가교된 폴리머의 고분자쇄를 따라 일반식(I)의 반복단위의 수는 10 이상이 바람직하고, 특히 100 이상의 바람직하다. 가교된 폴리머의 고분자쇄을 따르는 일반식 (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1G), (1I), (1J), (1K), (1L). (1M), (1N), (1O), (1P), (1Q), (1R), (1S), 및 또는 (1T)의 반복단위의 수는 바람직하게는 10 이상이고, 특히 100 이상이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 고분자쇄의 분자량의 평균은 25,000g/mol 보다 크고, 적합하게는 50,000 g/mol 보다 크고, 특히 100,000 g/mol 보다 크다.
참조 문헌
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Jochen Kerres, Wei Cui, Ralf Disson, Wolfgang Neubrand
J. Memb. Sci. 139, 211-225(1998)

Claims (23)

  1. 부피내에서 또는 표면상에서, 현탁액 또는 용액내에서 적합한 환원제에 의해 SO2Y그룹(Y=F, Cl, Br, I, OR, NR2 (R=알킬 및/또는 아릴 및/또는 H), (N 이미다졸, N 피라졸)을 함유하는 폴리머 또는 올리고머의 완전 또는 부분 환원에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 부피내에서 또는 표면상에서 적어도 설피네이트(sulfinate) 그룹(P-(SO2)nX, X=1-(n=1), 2-(n=2) 또는 3-(n=3) 원자가 금속 양이온 또는 H+ 또는 R = 알킬, 아릴, H 인 암모늄 이온 NR4+)을 함유하는 폴리머 또는 올리고머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 또는 올리고머는,
    - 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리메틸펜텐, 폴리이소프렌, 폴리(1,4-부타디엔), 폴리(1,2-부타디엔)과 같은 폴리올레핀.
    - 폴리스티렌, 폴리(메틸스티렌), 폴리(α, β, β-트리플루오로스티렌), 폴리(펜타플루오로스티렌)과 같은 스티렌(코)폴리머,
    - 나피온® 또는 나피온®의 SO2Hal-전구체(Hal=F, Cl, Br, I), 다우®막, 고레실렉트®막과 같은 퍼플루오르화 이오노머,
    - 폴리에테르케톤 PEK 빅트렉스®, 폴리에테르에테르케톤 PEEK 빅트렉스®, 폴리에테르에테르케톤케톤 PEEKK, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 PEKEKK 울트라펙®과 같은 폴리에테르케톤,
    - 폴리술폰 우델®, 폴리페닐술폰 라델 R®, 폴리에테르에테르술폰 라델 A®, 폴리에테르술폰 PES 빅트렉스®와 같은 폴리에테르술폰,
    - PBI 셀라졸® 및 (벤즈)이미다졸 그룹이 주쇄 또는 폴리머 측쇄에 존재하는 (벤즈)이미다졸 모노머를 함유하는 다른 올리고머 및 폴리머와 같은 폴리(벤즈)이미다졸,
    - 폴리(2,6-디메틸옥시페닐렌), 폴리(2,6-디페닐옥시페닐렌)과 같은 폴리페닐렌에테르,
    - 폴리페닐렌설파이드 및 코폴리머,
    - 필요한 경우 벤조일, 나프토일 또는 O-페닐옥시-1,4-벤조일 그룹, m-페닐옥시-1,4-벤조일 그룹 또는 p-페닐옥시-1,4-벤조일 그룹으로 측면그룹에서 변형된 폴리(1,4-페닐렌) 또는 폴리(1,3-페닐렌),
    - 폴리(벤조옥사졸) 및 코폴리머,
    - 폴리(벤즈티아졸) 및 코폴리머,
    - 폴리(프탈라지논) 및 코폴리머,
    - 폴리아닐린 및 코폴리머,
    와 같은 (헤테로)아릴 주쇄 폴리머
    의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 설피네이트 그룹 (P-(SO2)nX)를 함유하는 폴리머 또는 올리고머 또는 폴리머(블렌드)막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 또는 올리고머는 (헤테로)아릴 주 쇄 폴리머의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 설피네이트 그룹 (P-(SO2)nX)를 함유하는 폴리머 또는 올리고머.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리머 또는 올리고머는,
    - 폴리에테르케톤 PEK 빅트렉스®, 폴리에테르에테르케톤 PEEK 빅트렉스®, 폴리에테르에테르케톤케톤 PEEKK, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 PEKEKK 울트라펙®와 같은 폴리에테프케톤
    - 폴리술폰 우델®, 폴리페닐술폰 라델R®, 폴리에테르에테르술폰라델A®, 폴리에테르술폰 PES 빅트렉스®과 같은 폴리에테르술폰의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 설피네이트 그룹 (P-(SO2)nX)를 함유하는 폴리머 또는 올리고머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제로서, Zn 입자, 철 입자, 소디엄 설피트(sodium sulfit) 또는 소디엄 디티오나이트(sodium dithionite), 소디엄 티오설페이트 또는 이들 설퍼염의 혼합물과 같은 다른 환원 설퍼염, 히드라진, H2S, LiAlH4, 트리에틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (ethylaluminium sesquichloride)를 사용하는 것을 특징으로 하는 설피네이트 그룹 (P-(SO2)nX)를 함유하는 폴리머 또는 올리고머.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환원제는 고체상 또는 수용액으로서의 소디엄 설피트, 고체상 또는 에테르 용매내의 용액으로서의 Zn 입자 또는 LiAlH4가 바람직한 것을 특징으로 하는 설피네이트 그룹 (P-(SO2)nX)를 함유하는 폴리머 또는 올리고머.
  7. SO2Y그룹(Y=F, Cl, Br, I, OR, NR2 (R=알킬 및/또는 아릴 및/또는 H), (N 이미다졸, N 피라졸)을 함유하는 폴리머 또는 올리고머를 적합한 유기 용매 또는 물에 용해 또는 현탁시키고, 환원제를 용해하거나 또는 고체상으로서 첨가하고, 유기용매 또는 물 또는 순수(도펠트 게모펠트, doppelt gemoppelt)로 희석시키고, 환원제의 양 및/또는 환원시간 및/또는 환원온도에 따라 완전 또는 부분환원시키고, 설피네이트 그룹을 함유하는 형성된 폴리머 또는 올리고머를 적합한 침전제내에서 침전에 의해 분리하고, 필요하다면, 수성 또는 비수성 염기 또는 산 용액을 사용하여 잔여 SO2Y 그룹을 술포네이트 그룹 SO3X로 가수분해시키고, 이어서, 쌍극성 아프로틱 용매 (dipolar aprotic solvent)에 용해시키고, 적합한 침전제내에서 다시 침전시키고, 여과하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 기재의 폴리머 또는 올리고머 설피네이트 P-(SO2)nX를 환원시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, SO2Y 그룹을 함유하는 폴리머 또는 올리고머는 테트라하이드로퓨란과 같은 용매 또는 물 또는 알코올에 용해시키거나 현탁시키는 것을 특징으로 하는 폴리머 또는 올리고머 설피네이트 P-(SO2)nX를 환원시키는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 환원제로서, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 용매에 용해된 LiAlH4를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 또는 올리고머 설피네이트 P-(SO2)nX를 환원시키는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원은 -20℃ 내지 -80℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리머 또는 올리고머 설피네이트 P-(SO2)nX를 환원시키는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전제로서, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올 또는 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 또는 올리고머 설피네이트 P-(SO2)nX를 환원시키는 방법.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쌍극성 아프로틱 용매로서, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 또는 술포란(sulfolane)을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 또는 올리고머 설피네이트 P-(SO2)nX를 환원시키는 방법.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서, SO2Y그룹을 함유하는 폴리머 또는 올리고머는 물에 용해시키거나 또는 현탁시키고, 환원제로서 소디엄 설피트 또는 소디엄 디티오나이트 또는 소디엄 티오설페이트를 고체상 또는 물에 용해된 형태로 첨가하고, 환원제의 양 및/또는 환원 시간 및/또는 환원 온도에 따라서 완전 또는 부분 환원시키고, 설피네이트 그룹을 함유하는 형성된 폴리머 또는 올리고머를 적합한 침전제내에서 침전에 의해 분리하고, 필요하다면, 수성 또는 비수성 염기 또는 산 용액을 사용하여 잔여 SO2Y 그룹을 술포네이트 그룹 SO3X로 가수분해시키고, 이어서, 쌍극성 아프로틱 용매에 용해시키고, 적합한 침전제내에서 다시 침전시키고, 여과하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 폴리머 또는 올리고머 설피네이트 P-(SO2)nX를 환원시키는 방법.
  14. 디할로겐알칸 또는 올리고할로겐알칸 또는 토실그룹(tosyl group), 에폭시 그룹과 같은 다른 2관능성 또는 올리고관능성 알킬레이션제를 쌍극성 아프로틱 용매내의 폴리머 용액에 첨가하여, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 부분 또는 완전 설피네이트 폴리머 또는 올리고머로부터 제조한 가교된 폴리머.
  15. 제14항에 있어서, 부분 또는 완전 설피네이트 폴리머의 용액에 가교제를 첨가하기 전에, 필요하다면, 관능화된 폴리머를 용해된 형태 또는 고체상으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리머 또는 폴리머 막 또는 폴리머(블렌드)막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 용액을 함유하는 설피네이트 폴리머에 첨가하는 폴리머는 양이온 교환 폴리머 또는 양이온 교환 그룹 SO3H 및/또는 PO3H2 및/또는 COOH 및/또는 SO2Y 및/또는 PO2Y2 또는 COY와 같은 양이온 교환 그룹의 비이온성 전구체를 포함하는 이들의 비이온성 전구체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가교된 폴리머 또는 폴리머 막 또는 폴리머(블렌드) 막.
  17. 제1항 및 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    필요하다면, 2관능성 또는 올리고 관능성 가교제와는 다른 다른 폴리머를, 필요하다면,
    - 산성 그룹 : COOM, PO3M2, SO3M, M = H 또는 임의의 양이온;
    - 산성 그룹의 전구체 : COY, PO2Y2, SO2Y;
    - 1차아민, 2차아민, 3차아민, 피리딘 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹과 같은 염기성 그룹;
    으로부터 선택되는 추가 관능성 그룹을 가질 수 있는 다른 1관능성 알킬레이션제와 동시에 설피네이트 폴리머를 함유하는 폴리머 용액에 첨가하고, 알킬레이션에 의해 설피네이트 그룹과 함께 가교 반응과 동시에 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는 가교된 폴리머 또는 폴리머 막 또는 폴리머(블렌드)막.
  18. 전기화학적 방식으로 에너지를 발생시키는데 사용하는 제1항 내지 제17항 기재의 막의 용도.
  19. -20℃ 내지 +180℃의 온도에서 막 연료 전지 (수소 또는 직접 메탄올 연료 전지)의 구성성분으로서 사용하는 제1항 내지 제17항 기재의 막의 용도.
  20. 전기화학적 전지에서의 제1항 내지 제17항 기재 막의 용도.
  21. 2차 배터리에서의 제1항 내지 제17항 기재 막의 용도.
  22. 전기분해 전지에서의 제1항 내지 제17항 기재 막의 용도.
  23. 기체 분리, 퍼베이퍼레이션(pervaporation), 퍼스트렉션(perstraction), 역삼투, 전기투석 및 확산투석과 같은 막 분리 공정에서의 제1항 내지 제17항 기재 막의 용도.
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