DE10024576A1 - Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen - Google Patents

Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue kovalent und ionisch vernetzte, ionenleitende Polymere/Polymerblends und Polymer(blend)membranen, die die folgenden funktionellen Gruppen enthalten können: DOLLAR A È -SO¶3¶M-, -PO¶3¶M¶2¶-, -COOM- oder B(OM)¶2¶-Gruppen, DOLLAR A È tertiäre Aminogruppen, Pyridingruppen, (M = H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen; R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl) und/oder andere tertiären N enthaltende heteroaromatische oder heterocyclische organische Baugruppen enthält, DOLLAR A È Sulfinatgruppen SO¶2¶M DOLLAR A und die mittels di-, tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten vernetzt sein können, wobei im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sein können (Y = Vernetzungsbrücke, X = Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y = -(CH¶2¶)¶x¶-; -Arylen-; -(CH¶2¶)¶x¶-Arylen-; CH¶2¶-Arylen-CH¶2¶-; x = 3-12): DOLLAR A a) Polymer-SO¶2¶-Y-SO¶2¶-Polymer DOLLAR F1 Gegenstand dieser Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser Membranen und verschiedene Anwendungsmöglichkeiten dieser Membranen.

Description

Stand der Technik
Bislang sind keine kovalent und gleichzeitig ionisch vernetzten ionenleitenden Polymermembransysteme bekannt, sondern nur Systeme, die entweder nur ionisch, oder Systeme, die nur kovalent vernetzt sind. Der Autor dieser Patentanmeldung hat ein neues Verfahren zur Herstellung von kovalent vernetzten Ionomermembranen entwickelt, das beruht auf einer Alkylierungsreaktion von Sulfinatgruppen enthaltenden Polymeren, Polymerblends und Polymer(blend)membranen (J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: "Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten", Deutsches Patent 196 22 337.7 (Anmeldung vom 4. 6. 1996), Deutsches Patentamt (1997) "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies", Französisches Patent F 97 06706 vom 30.05.1997). Desweiteren wurden in derselben Arbeitsgruppe ionisch vernetzte Säure-Base-Polymerblends und Polymer(blend)membranen entwickelt (J. Kerres, W. Cui: "Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen", Deutsche Patentanmeldung 198 17 376.8 vom 18. 04. 1998; "Acid-Base Polymer Blends and Their Application in Membrane Processes", US- Patentanmeldung 096189 vom 12.6.1998; Internationale Patentanmeldung PCT/EP99/02756 vom 16.04.1999; J. Kerres, A. Ullrich, T. Häring: "Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomerblendmembranen", Deutsche Patentanmeldung 198 17 374.1 vom 18.04.1998; Internationale Patentanmeldung PCT/EP99/02755 vom 16.04.1999).
Vorteil des kovalenten Netzwerks ist seine Hydrolysebeständigkeit auch bei höheren Temperaturen. Nachteil der kovalent vernetzten Ionomere und Ionomermembranen ist, daß sie wegen des hydrophoben kovalenten Netzwerks leicht austrocknen und deswegen stark verspröden können, was für ihre Anwendung beispielsweise in Brennstoffzellen von großem Nachteil ist.
Vorteil der ionisch vernetzten Säure-Base-Blendmembranen ist es, daß die ionischen Bindungen flexibel sind, die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen wegen der Hydrophilie der Säure-Base-Gruppen nicht so leicht austrocknen, und deshalb die Polymere/Membranen auch bei höheren Temperaturen nicht verspröden. Nachteil der ionisch vernetzten Ionomer(membran)systeme ist es, daß sich die ionischen Bindungen im Temperaturbereich zwischen 60 und 90°C lösen und die Polymere/Membranen ab diesem Temperaturbereich exorbitant zu quellen beginnen.
Beschreibung
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, neue kovalent und ionisch vernetzte Polymere/Membranen bereitzustellen, die die Hydrolysestabilität kovalenter Vernetzung mit der Flexibilität und guten Wasserhaltefähigkeit ionischer Vernetzung miteinander verknüpfen.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung von Membranen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Weiterhin trägt das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe bei. Hierbei wird eine Polymerlösung hergestellt, welche Polymere enthält, die folgende funktionelle Gruppen enthalten:
  • - tertiäre Aminogruppen und/oder andere tertiären basischen N enthaltende funktionelle Gruppen
  • - Sulfonatgruppen oder andere Kationenaustauschergruppen
  • - Sulfinatgruppen
Außerdem wird der Polymerlösung ein bi- oder oligofunktioneller Alkylierungsvernetzer (typischerweise ein α,ω-Dihalogenalkan) zugesetzt. Die Ausbildung der kovalenten und kovalent-ionischen Vernetzungsbrücken erfolgt während der Membranbildung bei der Abdampfung des Lösungsmittels durch Alkylierung der Sulfinatgruppen oder/und Alkylierung der tertiären Amino- oder sonstigen tertiären basischen N enthaltenden Gruppen. Während der der Membranbildung anschließenden sauren Nachbehandlung der Membranen kann gegebenenfalls auch die Ausbildung rein ionischer Bindungen erfolgen. In Abb. 1 ist die Ausbildung der kovalenten Vernetzungsbrücken schematisch dargestellt, in Abb. 2 die Ausbildung von ionischen Vernetzungsbrücken, und in den Abb. 3 und 4 die Ausbildung von kovalent-ionischen Vernetzungsbrücken.
Die erfindungsgemäße Composites bestehen aus Polymeren mit folgenden funktionellen Gruppen:
  • - -SO3M-, -PO3M2-, -COOM- oder B(OM)2-Gruppen
  • - tertiäre Aminogruppen, Pyridingruppen, (M = H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen; R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl) und/oder andere tertiären N enthaltende heteroaromatische oder heterocyclische organische Baugruppen enthält.
  • - Sulfinatgruppen SO2M,
die mittels di- tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten während des Membranbildungsprozesses vernetzt werden, wobei im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sein können (Y = Vernetzungsbrücke, X = Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y = -(CH2
)x
-; -Arylen-; -(CH2
)x
-Arylen-; CH2
-Arylen-CH2
-, x = 3-12):
  • a) Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer
Durch die kovalente und ionische Vernetzung der Blends wird eine deutliche Verbesserung des Eigenschaftsprofils der Membranen errreicht, verglichen mit rein kovalent oder rein ionisch vernetzten Systemen.
Anwendungsbeispiele
Im folgenden soll die Erfindung durch zwei Bespiele näher erläutert werden.
1. Herstellung der Membran wz40
3 g sulfoniertes Polyetherketon (IEC = 1,8 meq SO3H/g), 0,3 g PSUSO2Li (IEC = 1,95 meq SO2Li/g) und 0,3 g des basischen Polymers A091 (alle Polymere siehe Abb. 5) werden in 18 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach werden zur Lösung 0,205 ml α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Wasser von der Glasplatte abgelöst und zuerst in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden nachbehandelt.
Charakterisierungsergebnisse:
IEC [meq SO3H/g]: 1,43
Quellung [%]: 42
Rsp H+ (0,5 N HCl) [Ω cm]: 13,4
2. Herstellung der Membran wz40R
1 g Li-sulfoniertes Polyetherketon (IEC = 1,8 meq SO3Li/g), 0,3 g PSUSO2Li (IEC = 1,95 meq SO2Li/g) und 0,3 g des basischen Polymers A091 (alle Polymere siehe Abb. 5) werden in 18 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach werden zur Lösung 0,205 ml α,ω-Diiodbutan gegeben. Man rührt 15 Minuten. Danach wird die Lösung filtriert und entgast. Ein dünner Film der Polymerlösung wird auf einer Glasplatte ausgerakelt. Die Glasplatte wird in einen Vakuumtrockenschrank gelegt, und bei Temperaturen von 80-130°C wird das Lösungsmittel bei einem Unterdruck von 700 bis schließlich 15 mbar abgezogen. Der Film wird dem Trockenschrank entnommen und abgekühlt. Der Polymerfilm wird unter Wasser von der Glasplatte abgelöst und zuerst in 10%iger Salzsäure und dann in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 60 bis 90°C für jeweils 24 Stunden nachbehandelt.
Charakterisierungsergebnisse:
IEC [meq SO3H/g]: 0,86
Quellung [%]: 22,9
Rsp H+ (0,5 N HCl) [Ω cm]: 35,96
Von beiden Membranen wurde die Quellung in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Zum Vergleich wurden auch die Quellungskurven von Membranen, die bis auf die Sulfinatkomponente die gleiche Zusammensetzung wie die beiden gezeigten Membranen aufwiesen und die nur ionisch vernetzt worden waren, aufgenommen. In Tab. 1 sind Zusammensetzung und Charakterisierungsergebnisse dieser Membranen aufgeführt. In Abb. 6 finden sich die Quellungskurven aller Membranen. Aus Abb. 6 ergibt sich, daß die kovalent und ionisch vernetzten Membranen deutlich niedrigere Quellungswerte als die rein ionisch vernetzten Membranen aufweisen, und dies selbst bei Temperaturen von 90°C.
Tabelle 1
Daten rein ionisch vernetzter Membranen

Claims (16)

1. Kovalent und ionisch vernetztes Polymer oder kovalent und ionisch vernetzte Polymermembran, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, die die folgenden funktionellen Gruppen tragen können (M = H, Li, Na, K, Cs oder andere Metallkationen oder Ammoniumionen; R = Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl):
  • a) saure Gruppen: SO3M und/oder PO3M2 und/oder COOM
  • b) Sulfinatgruppen SO2M
  • c) tertiäre basische N-Gruppen wie NR2, Pyridyl und andere tertiären N enthaltende heteroaromatische oder heterocyclische organische Baugruppen
und die mittels di-, tri- oder oligofunktionellen Halogenalkanen oder Halogenaromaten vernetzt sein können, wobei im Polymer/im Polymerblend/in der Polymermembran folgende Vernetzungsbrücken vorhanden sein können (Y = Vernetzungsbrücke, X = Hal (F, Cl, Br, I), OR, Y = -(CH2)x-; -Arylen-; -(CH2)x-Arylen-; CH2-Arylen-CH2-, x = 3-12):
  • a) Polymer-SO2-Y-SO2-Polymer
2. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit wenigstens SO3M-Gruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens SO2M-Gruppen
  • c) einem Polymer mit wenigstens NR2 oder anderen tertiären N enthaltenden heteroaromatischen oder heterocyclischen organischen Baugruppen.
3. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit SO3M-Gruppen und NR2 oder anderen tertiären N enthaltenden heteroaromatischen oder heterocyclischen organischen Baugruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens SO2M-Gruppen.
4. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit SO3M-Gruppen und SO2M-Gruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens NR2 oder anderen tertiären N enthaltenden heteroaromatischen oder heterocyclischen organischen Baugruppen.
5. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus folgenden Polymeren zusammengesetzt ist:
  • a) einem Polymer mit SO3M-Gruppen
  • b) einem Polymer mit wenigstens NR2 oder anderen tertiären N enthaltenden heteroaromatischen oder heterocyclischen organischen Baugruppen und SO2M-Gruppen.
6. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polymer besteht, das folgende Gruppen enthält: SO3M-Gruppen, NR2 oder andere tertiären N enthaltende heteroaromatische oder heterocyclische organische Baugruppen, und SO2M-Gruppen.
7. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die funktionellen Gruppen tragende Grundpolymer oder die die funktionellen Gruppen tragenden Grundpolymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyethersulfone, Polysulfone, Polyphenylsulfone, Polyetherethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyphenylenether, Polydiphenylphenylenether, Polyphenylensulfide oder Copolymere sind, die mindestens eine dieser Komponenten enthalten.
8. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundpolymere folgende Polymere bevorzugt sind: Polysulfone, Polyphenylenether oder andere lithiierbare Polymere.
9. Kovalent und ionisch vernetzter Polymerblend oder Polymerblendmembran nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer bevorzugt werden: Hal-(CH2)x-Hal oder Hal-CH2-Phenylen-CH2-Hal (x = 3-12, Hal = F, Cl, Br, I).
10. Verfahren zur Herstellung von kovalent und ionisch vernetzten Polymeren, Polymerblends oder Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere gleichzeitig oder nacheinander in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidinon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Sulfolan, aufgelöst werden, danach der Vernetzer zugegeben wird, danach der Vernetzer durch Rühren in der Polymerlösung homogen verteilt wird, danach die Polymerlösung filtriert wird, danach die Polymerlösung entgast wird, danach die Polymerlösung als dünner Film auf einer Unterlage (Glasplatte, Metallplatte, Gewebe, Vlies etc.)gespreitet wird, danach das Lösungsmittel durch Erhitzen auf 80 bis 130°C und/oder durch Anlegen von Unterdruck oder im Umlufttrockner entfernt wird, danach der Polymerfilm gegebenenfalls von der Unterlage abgelöst wird, danach der Polymerfilm in verdünnter Mineralsäure (Konzentration 1 bis 70 Gew.-%) und schließlich in dionisiertem Wasser bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 95°C nachbehandelt wird.
11. Verwendung der Membranen nach denAnsprüchen 1-10 zur Gewinnung von Energie auf elektro-chemischem Weg.
12. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-10 als Bestandteil von Membranbrennstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei Temperaturen von 0 bis 180°C.
13. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-10 in elektrochemischen Zellen.
14. Verwendung der Membranen nach nach den Ansprüchen 1-10 in sekundären Batterien
15. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-10 in Elektrolysezellen.
16. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1-10 in Membrantrennprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.
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