JP2015057484A - 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】例えば下式で表されるイオン結合性及び共有結合性架橋高分子及び高分子膜。
【選択図】なし
Description
いる。共有結合性のネットワーク構造は比較的高温でも加水分解への耐久性がある。しかしながら不利な点として、疎水性の共有結合性ネットワーク構造のため、共有結合性架橋イオノマーは乾燥しやすく、従ってひどく脆化する可能性がある。結果として特に比較的高温において、それらの燃料電池の応用は狭い適用のみになってしまう。
a)R基は少なくとも一部に一般式(4A)、(4B)、(4C)、(4D)、(4E)、(4F)、(4G)、および/または(4H)の置換基を有し、
Mは水素、金属カチオン、好ましくはLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンであり、および
Xは水素、またはアルキル化されていてもよいアミノ基であり、
b)R基は少なくとも一部に一般式(5A)および/または(5B)の置換基を有し、
および/またはR基は少なくともある部分で一般式(5C)および/または(5D)の基であり、
Zはヒドロキシル基、一般式(7)の基
mは2またはそれより大きい整数である。
⇒ドープした高分子膜は低い体積抵抗をもち、好ましくは25℃で、100Ωcmまたはそれ未満である。
⇒ドープした高分子膜は水素、酸素、ならびにメタノールに関して、非常に低い透過性を有する。
⇒本発明の架橋高分子の極めて薄い膜は、全厚さが10〜100μmの間で、80℃での、十分によい物性を有する。特に機械的安定性が非常に高く、水素、酸素およびメタノールに関する浸透性が低い。
⇒特に標準圧力下で、ドープした高分子膜は80℃以上の燃料電池への用途に適する。
⇒ドープした高分子膜は、工業スケールで、容易かつ安価に生産され得る。
ついて記載し、また引用文献はその部分のものを引用した。
0<x,y<100%であり、
ばランダムコポリマーなどのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。特に好ましい高分子はポリアリールエーテル、ポリアリルチオーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアゾ−ル、フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリピレン、ポリインドフェニン、およびポリビニルピリジン、特にポリアリールエーテル:
ポリフェニレンオキシド
ポリフェニレンスルフィド
Victrex200P(登録商標)
Radel(登録商標)
Udel(登録商標)
ポリベンズイミダゾール
般式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(1O)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)および/または(1T)の繰り返し単位数は、好ましくは10またはそれより大きい、特に100またはそれより大きい整数である。
の置換基である。また特に好ましいのはR10およびR11がアルキル化されていてもよいアニリン基またはピリジン基であり、好ましくはアルキル化アニリン基である式(5A−2)の置換基である。
72時間、室温から100℃の間で、好ましくは、濃酸と加圧下、好ましくは高濃縮のリン酸でぬらすことにより得られる。
1)官能基a)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
2)官能基b)を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
3)官能基d)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
1)官能基a)およびb)を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
2)官能基d)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
1)官能基a)およびd)を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
2)官能基b)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物が用いられる。
1)官能基a)を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
2)官能基b)およびd)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物の使用方法も、本発明の特に好ましい実施形態を構成する。
a)前記高分子溶液を基板に、好ましくはガラス板、織布、または不織布に、薄膜状に塗布し、
b)好ましくは25℃より高められた温度で、および/または1000mbar未満の減圧下で溶媒を蒸発させ、高分子膜を得るのであれば、もたらされ得る。
a)第一の段階で、高分子を酸で処理し、また
b)次の段階で、高分子を脱イオン水で処理する、ことによっても高められ得る。
ここで、第一の段階より先に、該高分子を水溶性アルカリで適切に処理する。
イオン交換容量、IECを測定するため、プロトン化イオノマー膜の一片を一定重量にまで乾燥させた。前記の膜1mgを約50mgの飽和NaCl溶液に添加した。その結果、H+イオンが該飽和溶液へ移動するとともに、スルホナート基にイオン交換があった。膜の入った該溶液を約24時間、振り混ぜるか、または撹拌した。その後、該溶液にブロモチモールブルーの指示薬を2滴加え、0.1標準NaOH溶液で黄色から青へ色が変わるまで滴定した。IECは次のように算出した:
a−1)PSU Udel(登録商標)
PSU P 1800
a−2)PKE−SO3Li:
スルホナートポリエーテルケトンPEKのリチウム塩;
1.8meq SO3H/g高分子のイオン交換容量を有する100gのPKE−SO3Hを1000mlの10重量%強度の水溶性LiOH溶液中で24時間、撹拌した。その後、Li−交換したPKE−SO3Liを濾過し、中性反応になるまで水で洗浄し、100℃で、48時間、乾燥した。生じた高分子は繰り返し単位(イオン化形状のイオン交換容量(IEC)=1.8meq SO3H/g)あたり0.4 SO3Li単位を含んでいた。
スルフィナート化されたポリエーテルスルホンのリチウム塩
PSU Udel(登録商標)
34、 2421,2438 (1996)に従って得られた。イオン化形状のIEC=1.95meq SO2Li/g
a−4)PSU−DPK:
繰り返し単位あたり一つの2,2’−ジピリジルケトンである。
PSU−P3−SO2Li,
PKE−SO3Li、PSU−P3−SO2Li、PSU−EBD−SO2Li、PSU−DPKおよび/またはPSUSO2Liを表2に表すようにNMP中に溶解し、濾過した。高分子溶液を真空中で脱気し、ついで1,4−ジヨードブタンと混ぜた。その後、それをガラス板上に注ぎ、ドクターブレードで引き延ばした。ガラス板を60℃の乾燥器で乾燥させ、そしてさらに一時間、90℃にし、最後に一晩中、真空下、120℃にした。板を室温まで冷却し、水浴に置いた。膜をガラス板から分離し、一日中、90℃の乾燥器中で10%HClに貯蔵した。その後60℃の脱イオン水中で、調節した。
c.)膜の特性
膜の特性値は表2および3にまとめた。理論的なイオン交換容量IECtheoはイオンおよび共有結合の架橋の両方について考慮し、算出した。純粋なイオン結合性架橋膜よりも、共有結合性およびイオン結合性架橋膜の方がかなり低い膨潤値であることは明らかで、これは90℃でもそうである。
Claims (18)
- 一般式(1)の繰り返し単位を有する共有結合性およびイオン結合性架橋高分子、
a)R基は一般式(4A)、(4B)、(4C)、(4D)、(4E)、(4F)、(4G)および/または(4H)の置換基を少なくとも一部に有し、
Mは水素、金属カチオン、好ましくはLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、またはアルキル化されていてもよいアンモニウムイオンであり、
Xはハロゲンまたはアルキル化されていてもよいアミノ基であり、
b)R基は一般式(5A)および/または(5B)の置換基を少なくとも一部に有し、
り、好ましくは分岐状もしくは直鎖状アルキル基またはシクロアルキル基、またはアルキル化されていてもよいアリール基であり、R2、R3およびR4基の少なくとも二つは閉環して任意の芳香環を形成していてもよく、
および/またはR基は少なくとも一部が一般式(5C)および/または(5D)の基であり、
c)R基は少なくとも一般式(6)の架橋を一部に有し、
Zはヒドロキシル基、一般式(7)の基、
mは2またはそれより大きい整数であることを特徴とする。 - 一般式(1)の繰り返し単位は、一般式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(1O)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)および/または(1T)に一致する単位であることを特徴とする、請求項1の高分子、
0<x,y<100%であり、
R7、R8およびR9基は、それぞれ一価、四価もしくは三価の芳香族または複素環式芳香族化合物基であり、
U基は繰り返し単位内では同一で、水素原子を運搬する酸素原子、硫黄原子、またはアミノ基で、1〜20の炭素原子をもち、好ましくは分岐状もしくは直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基、または他の基としてのアリール基である。 - 酸でドープされてなることを特徴とする、請求項1または2に記載の高分子。
- 25℃で、100Ωcm以下の固有の体積抵抗を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか1項に記載の高分子。
- 90℃の脱イオン水中、100%未満、膨潤することを特徴とする、前記請求項のいずれか1項に記載の高分子。
- それぞれの場合において、高分子の全質量を基にして、0.5meq/g〜1.9meq/gのイオン交換容量を有することを特徴とする、前記請求項のいずれか1項に記載の高分子。
- 一つまたは複数の前駆体高分子が、個々にまたは全部で官能基a)、b)およびd)を含み、a)およびb)は請求項1で定義したものであり、一般式(6)のスルフィナート基を意味するd)
ことを特徴とする、前記請求項のいずれか1項に記載の高分子の製造方法。 - 1)官能基a)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
2)官能基b)を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
3)官能基d)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
からなる高分子混合物を用いることを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。 - 1)官能基a)およびb)を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
2)官能基d)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。 - 1)官能基a)およびd)を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
2)官能基b)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。 - 1)官能基a)を有する少なくとも一つの前駆体高分子、および
2)官能基b)およびd)を有する少なくとも一つの前駆体高分子
を用いることを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。 - 一般式a)、b)およびd)の官能基を有する少なくとも一つの高分子を用いることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 前駆体高分子または高分子を二極性非プロトン溶媒、好ましくはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはスルホランに溶解し、該溶液を撹拌しながら、ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする請求項7〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- a)前記高分子溶液を基板に、薄膜状に塗布し、
b)好ましくは25℃より高められた温度で、および/または1000mbar未満の減圧下で溶媒を蒸発させ、高分子膜を得る
ことを特徴とする請求項13に記載の方法。 - a)第一の段階で、前記高分子を酸で処理し、および
b)次の段階で、該高分子を脱イオン水で処理し、
第一の段階より先に、好ましくは水溶性アルカリで該高分子を処理する
ことを特徴とする請求項7〜14のいずれか1項に記載の製造方法。 - 該高分子が酸、好ましくはリン酸でドープされてなることを特徴とする請求項7〜15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 電気化学的電池、好ましくは二次電池、セル、および高分子電解質膜燃料電池、特に水素燃料電池、および直接メタノール燃料電池における請求項1〜6のいずれか1項に記載の高分子の使用。
- 膜分離作用、好ましくはガス分離、パーベーパレーション、パーストラクション、逆透析、ナノフィルトレイション、電気透析、および拡散透析における請求項1〜6のいずれか1項に記載の高分子の使用。
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