CN1433442A - 共价和离子交联聚合物和聚合物膜 - Google Patents

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张伟
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Abstract

本发明涉及一种具有通式(1)的重复单元的共价和离子交联聚合物和聚合物膜，其中Q为键、氧、硫、(2)或(3)和R为芳族或杂芳族化合物的二价基团，并且其特征在于a)R基团包括至少部分如下通式(4A)、(4B)、(4C)、(4D)、(4E)、(4F)、(4G)和/或(4H)的取代基，b)R基团包括至少部分通式(5A)和/或(5B)的取代基和/或R基团为至少部分通式(5C)和/或(5D)的基团，和c)R基团包括至少部分通式(6)的桥，该桥至少将R基团连接在一起，R1、R2、R3、R4、R5、M、X、Y、Z和m具有本文提及的含义。

Description

共价和离子交联聚合物和聚合物膜
本发明涉及共价和离子交联聚合物，特别是包括如下通式(1)的重复单元的共价和离子交联聚合物
          -Q-R-                       (1)
其中Q为键、氧、硫、
Figure A0180977300091
或
其中R为芳族或杂芳族化合物的二价基团。本发明还描述了制备共价和离子交联聚合物的方法和其特别在燃料电池领域中的用途。
具有通式(1)的重复单元的聚合物已经知道。它们包括例如，聚亚芳基如聚亚苯基和聚芘，芳族聚乙烯基化合物如聚苯乙烯和聚乙烯基吡啶，聚亚苯基亚乙烯基，芳族聚醚如聚苯醚，芳族聚硫醚如聚苯硫醚，聚砜如Radel R，和聚醚酮如PEK。此外，它们还包括聚吡咯、聚噻吩、聚吡咯(polyazole)如聚苯并咪唑，聚苯胺，聚甘菊环，聚咔唑和聚靛吩咛。
最近，使用这些聚合物生产燃料电池中使用的膜已变得日益重要。特别是具有基本基团如磺酸基团和氨基的化合物不断描述于文献中。将该膜用浓磷酸或硫酸掺杂并在所谓的聚电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)中起到质子导体的作用。这些膜可使膜电极组件(MEA)在相当高的温度下运行，并因此显著提高催化剂对在重整中作为副产品产生的一氧化碳的容忍度，如此明显简化气体的再处理或纯化。这些膜的缺点是，机械性能不稳定：具有低弹性模量、低拉伸强度和低流动上限，以及其相当高的对氢气、氧气和甲醇的渗透性。
为解决这些问题进行的最早尝试公开于文献DE196 22 337、WO 99/02755和WO 99/02756中。DE 196 22 337描述了生产共价交联离聚物膜的方法，其基于含亚磺酸盐基团的聚合物、聚合物共混物和聚合物(共混物)膜的烷基化反应。该共价网即使在高温下也有好的耐水解性。然而，缺点是，由于疏水性共价网，共价交联离聚物和离聚物膜容易变干，因此会严重发脆；结果，它们特别在高温下在燃料电池中的用途适合性很有限。
文献WO99/02756和WO 99/02755公开了离子交联酸基聚合物共混物和聚合物(共混物)膜。离子交联酸基共混物膜的一个优点是离子键是柔韧的。该聚合物/膜即使在高温下因基于酸的基团的亲水性，因此不容易变干。因此，该聚合物/膜即使在相当高的温度下也不会变脆。然而，描述于这些文献中的离子交联离聚物(膜)体系存在的缺点是，离子键在温度范围60至90℃内分解并从此温度范围以后聚合物/膜开始过度膨胀。结果，这些膜不太适合在燃料电池中使用，特别在80℃以上的相当高温度下使用。
基于先有技术，现在本发明的一个目的是提供具有改进的性能的交联聚合物。本发明的聚合物具有低电阻率，优选低于或等于100Ωcm(在25℃下)，并显示对氢气、氧气和甲醇的低渗透性。
此外，该聚合物具有非常良好的机械稳定性能，特别是改进的弹性模量、较高的拉伸强度和改进的溶胀性能。它优选应在去离子水中在温度90℃下溶胀低于100％。
本发明的另一目的是说明可用于燃料电池的交联聚合物。该交联聚合物应特别适合在高于80℃下、尤其是高于100℃下用于燃料电池。
本发明的另一目的是提供可简单、经济并在工业规模上进行的制备交联聚合物的方法。
这些目的和未明确提及的但可容易从本文开头讨论的情形衍生或推导的另一些目的，借助具有权利要求1的所有特征的共价和离子交联聚合物实现。适当改进的本发明交联聚合物在权利要求1的从属权利要求中保护。制备本发明交联聚合物的方法描述于方法权利要求中，而用途类权利要求保护本发明的交联聚合物的优选用途。
由于可制备包括通式(1)的重复单元的共价和离子交联聚合物，该聚合物的特征在于
(a)基团R具有至少部分如下通式(4A)、(4B)、(4C)、(4D)、(4E)、(4F)、(4G)和/或(4H)的取代基
Figure A0180977300121
其中基团R1相互独立地为键或具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，
M为氢、金属阳离子，优选Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或非必要烷基化的铵离子，和
X为卤素或非必要烷基化的氨基，
b)基团R具有至少部分如下通式(5A)和/或(5B)的取代基
其中R2、R3、R4和R5相互独立地为具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，基团R2、R3和R4中至少两个可以封闭形成非必要芳族的环，
和/或基团R为至少部分如下通式(5C)和/或(5D)的基团
Figure A0180977300123
和c)基团R具有至少部分如下通式(6)的桥
Figure A0180977300131
它将至少两个基团R相互连接，Y为具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，
Z为羟基，如下通式的基团
或具有分子量大于20g/mol的基团，由非必要组分H、C、O、N、S、P和卤原子组成，和m为大于或等于2的整数。
可以不能立刻预知的方式制得具有改进的机械性能，特别是较高的弹性模量、改进的拉伸强度和改进的溶胀性能的交联聚合物。
与此同时，本发明的交联聚合物显示很多其它优点。其中这些优选包括：
掺杂聚合物膜具有低电阻率，在25℃下优选低于或等于100Ωcm。
掺杂聚合物膜仅具有低的氢气、氧气和甲醇渗透性能。
甚至本发明交联聚合物的具有总厚度10至100μm的特别薄的膜，在80℃下也具有足够良好的材料性能，特别是非常高的机械稳定性和对氢气、氧气和甲醇的低渗透性。
该掺杂聚合物膜适合用于80℃以上的燃料电池中，特别是在标准压力下。
该掺杂聚合物膜可简单地、在工业规模上、并且廉价地生产。
根据本发明，将聚合物离子和共价交联。根据本发明，交联聚合物是其线性或支化大分子(它们具有相同或不同的化学特性并且以聚集体形式存在)相互连接形成三维聚合物网的那些。在此情况下，交联可借助形成共价键和借助形成离子键的方式进行。进一步的细节可从技术文献中获得，其例子是CD RoemppChemieLexikon-Version 1.0，Stuttgart/New York：Georg ThiemeVerlag 1995，关于 “Crosslinking”的条目和这部分引用的文献。
本发明的交联聚合物具有通式(1)的重复单元，特别是相应于如下通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(10)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的重复单元：
-O-R6-                                   (1A)
-S-R6-                                    (1B)
-O-R6-SO2-R6                            (1C)
-O-R6-SO2-R6-O-R6-                     (1D)
-O-R6-SO2-R6-O-R6-R6-                 (1E)
-O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R6-               (1G)
-O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R6-O-R6-SO2-R6  (1H)
Figure A0180977300142
其中0＜x，y＜100％
按所有重复单元数计
-O-R6-CO-R6-                        (1J)
-O-R6-CO-R6-CO-R6-                  (1K)
-O-R6-CO-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6-       (1L)
-O-R6-O-R6-CO-R6-                   (1M)
-O-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6-             (1N)
其中0＜y＜100％
-R6-                                (1P)
-R6-CH＝CH-                         (1Q)
-CHR7-CH2-                          (1R)
基团R6相同或不同，相互独立地为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯基、杂芳烃的二价基团、C10芳烃的二价基团、C14芳烃的二价基团和/或二价芘基团。C10芳烃的一个例子是萘；C14芳烃的一个例子是蒽。芳烃和/或杂芳烃的取代方式是任意的，例如对于亚苯基，R6可为邻-、间-和对-亚苯基。
基团R7、R8和R9分别表示单价、四价和三价芳基或杂芳基，基团U(在重复单元内为相同的)为氧原子、硫原子或氨基，其带有氢原子，具有1-20个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或烷氧基，或芳基作为另一基团。
在本发明中特别优选的具有通式(1)的重复单元的聚合物包括均聚物和共聚物，其例子是无规共聚物如Victrex 720 P和Astrel。特别优选的聚合物是聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚吡咯、聚噻吩、聚吡咯(polyazole)、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚苯胺、聚甘菊环、聚咔唑、聚芘、聚靛吩咛、聚乙烯基吡啶，特别是聚芳基醚：
聚苯醚：
Figure A0180977300161
聚芳基硫醚：
聚苯硫醚
Figure A0180977300162
聚砜
Victrex 200 P
Victrex 720 P
其中n＞0Radel Radel R Victrex HTA Astrel
Figure A0180977300174
其中n＜0Udel聚醚酮：
PEK
Figure A0180977300181
PEKK
Figure A0180977300182
PEKEKK
Figure A0180977300183
PEEKPEEKK聚吡咯：
Figure A0180977300186
聚噻酚：聚吡咯：聚苯并咪唑聚亚苯基：
Figure A0180977300192
聚亚苯基亚乙烯基：
Figure A0180977300193
聚苯胺：聚甘菊环：聚卡唑：聚芘：
Figure A0180977300201
聚靛吩咛：
Figure A0180977300202
聚乙烯基吡啶：
Figure A0180977300203
根据本发明特别优选的是具有通式(1A-1)、(1B-1)、(1C-1)、(1I-1)、(1G-1)、(1E-1)、(1H-1)、(1I-1)、(1F-1)、(1J-1)、(1K-1)、(1L-1)、(1M-1)和/或(1N-1)的重复单元。
本发明中，n表示沿交联聚合物的一个大分子链的重复单元数。这种沿交联聚合物的一个大分子链的通式(1)的重复单元数优选为大于或等于10，特别是大于或等于100的整数。沿交联聚合物的一个大分子链的通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(10)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的重复单元数优选为大于或等于10，特别是大于或等于100的整数。
在本发明一个特别优选的实施方案中，大分子链的数均分子量大于25,000g/mol，合适地大于50,000g/mol，特别是大于100,000g/mol。
本发明的交联聚合物沿大分子链还可含有不同的重复单元。然而，优选沿大分子链该交联聚合物仅含有通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(10)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的相同重复单元。
在本发明中，基团R具有如下通式(4A)、(4B)、(4C)、(4D)、(4E)、(4F)、(4G)和/或(4H)的，优选如下通式(4A)、(4B)、(4C)和/或(4D)的，合适地如下通式(4A)、(4B)和/或(4C)的，特别是如下通式(4A)的至少部分取代基：
Figure A0180977300211
这里，基团R1相互独立地表示键或具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化的烷基或环烷基，或非必要烷基化的芳基。在本发明特别优选的实施方案中，R1为键。
M代表氢，金属阳离子，优选Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或非必要烷基化的铵离子，合适地为氢或Li+，特别是氢。
X为卤素或非必要烷基化的氨基。
此外，根据本发明，基团R具有如下通式(5A)和/或(5B)，优选(5A)的至少部分取代基
Figure A0180977300231
和/或基团R为如下通式(5C)和/或(5D)，优选5C的至少部分基团。
Figure A0180977300232
在此情况下，基团R2、R3、R4和R5相互独立地为具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化芳基，基团R2、R3和R4中至少两个可以封闭形成非必要芳族的环。
若R具有通式(5A-1)和/或(5A-2)的至少部分取代基，则可获得特别有利的效果。
Figure A0180977300233
这里，基团R10表示非必要烷基化的芳基，其含有至少一个非必要烷基化的氨基，或表示非必要烷基化的杂芳基，其具有至少一个非必要烷基化的氨基或在杂芳核中具有至少一个氮原子。R11为氢、烷基、环烷基、芳基或杂芳基或具有上面定义的基团R10，R10和R11可以相同或不同。
根据本发明，特别优选的是通式(5A-1)的取代基，其中R10为非必要烷基化的苯胺基团或吡啶基团，优选烷基化苯胺基团。此外，特别优选的是通式(5A-2)的取代基，其中R10和R11为非必要烷基化的苯胺或吡啶基团，优选烷基化苯胺基团。
在本发明中，基团R具有如下通式(6)的至少部分桥
Figure A0180977300241
它将至少两个基团R相互连接，Y为具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，合适地含1至6个碳原子的直链或支化烷基。
Z为羟基，如下通式的基团
Figure A0180977300242
或具有分子量大于20g/mol的、由非必要组分H、C、O、N、S、P和卤原子组成的基团，和m表示大于或等于2，优选2的整数。
本发明的交联聚合物优选用酸掺杂。在本发明中，掺杂聚合物为与未掺杂的聚合物相比由于存在掺杂剂显示增加的质子导电性的那些。用于本发明聚合物的掺杂剂是酸。在此情况下酸包括已知的Lewis和Bronsted酸，优选无机Lewis和Bronsted酸。还可以使用多酸，特别是同多酸和杂多酸，和不同酸的混合物。对于本发明，杂多酸为具有至少两个不同中心原子的无机多酸，它们为由在每一情况下金属(优选Cr、Mo、V和W)和非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)的弱多元含氧酸以部分混合酸酐形式形成。其中，它们包括12-钼磷酸和12-钨磷酸。
根据本发明特别优选的掺杂剂是硫酸和磷酸。一个特别优选的掺杂剂是磷酸(H3PO4)。
根据掺杂程度，可以影响本发明聚合物膜的导电性。随着掺杂剂浓度升高，导电性增加直至达到最大值。根据本发明，掺杂程度以每摩尔聚合物重复单元的酸的摩尔数计。在本发明中，掺杂程度优选为3至15，特别优选6至12。
制备掺杂聚合物膜的方法是已知的。在本发明一个优选的实施方案中，它们通过用浓酸，优选用高浓度磷酸在温度从室温至100℃下和若合适在高压下将本发明聚合物润湿合适的时间，优选0.5-96小时，特别优选1至72小时获得。
本发明交联聚合物的性能范围可通过改变其离子交换容量改性。离子交换容量优选为0.5meq/g至1.9meq/g，在每一情况下按聚合物的总质量计。
本发明的聚合物具有低电阻率，在每一情况下在25℃下优选不高于100Ωcm，合适地不大于50Ωcm，特别地不大于20Ωcm。
本发明聚合物膜的性能可通过其总厚度部分控制。然而，即使特别薄的聚合物膜也具有非常良好的机械性能和相当低的对氢气、氧气和甲醇的渗透性能。因此，它们适合用于在80℃以上、合适地100℃以上的燃料电池中，特别是用于120℃以上的燃料电池中，而不必增强膜电极组件的边缘区域。本发明掺杂聚合物膜的总厚度优选为50至100μm、合适地10至90μm，特别合适20至80μm。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，其在去离子水中在温度90℃下溶涨低于100％。
用于制备本发明交联聚合物的方法是本领域熟练技术人员显而易见的。然而，在本发明中，已证明特别合适的工艺是其中将各自或整体含官能团a)、b)和d)的一种或多种前体聚合物与如下通式(7)的化合物反应，所述d)表示如下通式(6)的亚磺酸盐基团，
所述通式(7)为
Ylm                          (7)
其中L为离去基团，优选F、Cl、Br、I和甲苯磺酸盐，n为大于或等于2，优选2的整数，各前体聚合物优选具有通式(1)的重复单元。此外，合适地它不不是共价交联。
对于在至少一种前体聚合物中基团R具有至少部分通式(5A)的取代基或为至少部分通式(5C)的基团的情形，与化合物(7)的反应还可进一步导致形成如下通式(8)和/或(9)的桥。
Figure A0180977300262
还有可能在通式(5A)的不同取代基和/或通式(5C)的不同取代基之间形成桥。
在本发明一个特别优选的实施方案中，使用的聚合物混合物包括：
1)至少一种具有官能团a)的前体聚合物，
2)至少一种具有官能团b)的前体聚合物，和
3)至少一种具有官能团d)的前体聚合物。
在本发明另一特别优选的实施方案中，使用的聚合物混合物包括：
1)至少一种具有官能团a)和b)的前体聚合物，和
2)至少一种具有官能团d)的前体聚合物。
根据本发明另一特别优选的实施方案，还可特别有利地使用包括如下组分的聚合物混合物：
1)至少一种具有官能团a)和d)的前体聚合物，和
2)至少一种具有官能团b)的前体聚合物。
此外，其中使用包括如下组分的聚合物混合物的方法也构成本发明的一个特别优选的实施方案：
1)至少一种具有官能团a)的前体聚合物，和
2)至少一种具有官能团b)和d)的前体聚合物。
根据本发明，使用至少一种具有通式a)、b)和d)的官能团的聚合物也是特别合适的。
用于本发明的前体聚合物通常可具有通式(1)的不同重复单元。然而，优选它们仅具有通式1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(1O)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的相同重复单元。
通式1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(1O)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的重复单元数优选为大于或等于10的整数，优选至少100个重复单元。
在本发明特别优选的实施方案中，前体聚合物的数均分子量大于25,000g/mol，合适地大于50,000g/mol，特别是大于100,000g/mol。
具有通式a)、b)和/或d)的官能团的前体聚合物的合成方法是已知的。它可通过例如通式(1)的聚合物与正丁基锂在干燥的非质子溶剂，优选四氢呋喃(THF)中在惰性气体组分优选氩气下进行，并如此使其锂化。
为引入官能团，将该锂化的聚合物按本身已知的方式与合适的官能试剂，优选与如下通式的烷基化试剂
L-Subst                   (10)
其中Subst为要引入的取代基；与酮和/或醛(它们反应成相应的烷氧化物)；和/或与羧酸酯和/或羰基卤(它们反应成相应的酮)反应。还可通过锂化聚合物与SO3反应引入磺酸盐基团，通过锂化聚合物与SO2反应引入亚磺酸盐基团。
通过随后与两种或多种不同的官能化试剂反应，获得具有至少两个不同取代基的聚合物。
对于进一步的细节，参考现有技术，特别是文献US4,833,219，J.Kerres，W.Cui，S.Reichle；New sulfonated engineeringPolymers via the melation route.1.Sulfonatedpoly(ethersulfone)PSU udel  viametalation-Sulfination-oxidation”J.Polym.Sci.：PartA：polym.Chem.34，2421-2438(1996)，Wo 00/09588 A1，其公开的内容这里作为参考引入。
前体聚合物官能化的程度优选为每个重复单元0.1至3个基团，优选每个重复单元0.2至2.2个基团。特别优选每个重复单元具有0.2至0.8个基团a)，优选磺酸盐基团的前体聚合物。此外，已发现每个重复单元具有0.8至2.2个基团b)的前体聚合物是特别合适的。此外，特别有利的结果通过每个重复单元具有0.8至1.3个基团d)的前体聚合物达到。
在本发明中，已证明特别合适的是，将前体聚合物溶于双极性-非极性溶剂，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或砜中，并将该溶液在搅拌下与卤化物反应。
按如下方式可获得特别有利的结果：
a)将聚合物溶液以薄膜形式喷涂于底物，优选玻板或机织织物或无纺织物上，和
b)将溶剂合适时在高于25℃的高温和/或在低于1000mbar的压力下蒸发，由此获得聚合物膜。
本发明聚合物的性能还可通过如下方式增强：
a)在第一步中用酸处理，和
b)在第二步中用去离子水处理，
其中在第一步骤之前将聚合物合适时用碱水溶液处理。
本发明共价和离子交联聚合物的使用领域是本领域熟练技术人员显而易见的。它特别适合具有低电阻率，优选在25℃下低于100Ωcm的交联剂聚合物给出的所有应用领域。基于其特定性能，它们特别适合在电化学电池、优选二次电池、电解电池，和聚合物电解质膜燃料电池，特别是氢燃料电池和直接甲醇燃料电池中应用。
此外，它们还特别适合在膜分离操作、优选在气体分离、全蒸发、Perstraction、反向渗透、纳米过滤、电渗析和扩散渗析中使用。
下面使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但并不意味着本发明的教导应受这些实施例限制。与上述值类似的性能值按如下测定：
为测定离子交换容量IEC，将一块质子化离聚物膜干燥至恒重。将1mg该膜加入约50mg饱和氯化钠溶液中。结果，存在磺酸盐基团的离子交换，其中H+通入饱和溶液中。将这种含有膜的溶液振摇或搅拌约24小时。然后，将两滴溴百里酚蓝指示剂加入溶液中，将其用0.1当量NaOH溶液滴定，直至颜色由黄色变化蓝色为止。该IEC按如下计算：
IEC[meq/g]＝(NaOH的当量[meq/ml])*NaOH的消耗量[ml]*NaOH的因子)/膜的质量[g]。
膜的电阻率RSP借助阻抗光谱(IM6阻抗测量计，Zahnerelektrik)在具有金涂布铜电极(电极面积0.25cm2)的Plexiglas装置中测定。这里，根据本发明，将电流强度与电压之间的相角为0时的阻抗规定为电阻率。实际测量条件如下：使用0.5NHCl，将在测量下的膜填充于两张Nafion117膜之间，并将该多层排列的Nafion117/膜/Nafion117膜压在两个电极之间。按此方式，通过首先测量多层排列的所有三张膜然后仅测量两张Nafion117膜，排除膜与电极之间的界面电阻。从所有三张Nafion膜的阻抗中减去Nafion膜的阻抗。在本发明中，电阻率在25℃下测定。
为测定溶涨，将这些膜在去离子水中在相应的温度下平衡，然后称重(＝m溶涨)。接着将该膜在高温下在干燥烘箱中干燥并再次称重(＝m干燥)。溶涨程度按如下计算：
Q＝(m溶涨-m干燥)/m干燥
a)使用的聚合物
a-1)PSU Udel
    PSU P 1800(Amoco)
a-2)PEK-SO3Li
磺酸化聚醚酮PEK的锂盐
制备：
将100g具有离子交换容量1.8meq SO3H/g聚合物的PEK-SO3H在1000ml 10％(重量)浓度的LiOH水溶液中搅拌24小时。然后，滤出Li-交换的PEK-SO3Li，用水洗涤，直至洗涤水给出中性反应为止，接着在100℃下干燥48h。所得聚合物含0.4SO3Li单位/每重复单元(质子形式的离子交换容量(IEC)＝1.8meq SO3H/g)。
a-3)PSU-SO2Li：
如下亚硫酸盐化聚醚砜PSU Udel的锂盐
按照US 4,833,219或J.Kerres，W.Cui，S.Reichle；Newsulfonated engineering Polymers via the melation route.1.Sulfonated poly(ethersulfone)PSU udel  viametalation-Sulfination-oxidation”J.Polym.Sci.：Part A：polym.Chem.34，2421-2438(1996)获得。
质子形式的IEC＝1.95meq SO3Li/g
a-4)PSU-DPK：通过2，2＇-二吡啶基酮与锂化的PSU Udel(按照WO 00/09588A1)获得；
每个重复单元一个2，2′-二吡啶基酮
a-5)合成PSU-P3-SO2Li、PSU-EBD-SO2Li
PSU-P3-SO2Li，
PSU-EBD-SO2Li
Figure A0180977300322
首先将PSU Udel溶于干燥的THF中，并将该溶液在氩气下冷却至-75℃。用2.5M正丁基锂(n-BuLi)除去反应混合物中的痕量水。然后将溶解的聚合物用10Mn-BuLi锂化。将该物料反应1小时，然后加入吡啶-3-醛或4，4′-双(N，N-二乙氨基)二苯甲酮。然后将反应温度在1小时内升至-20℃。为与SO2反应，随后将其再次冷却至-75℃，并通入SO2。
为进行精制，用注射器将10ml异丙醇/水混合物加入反应溶液中，然后加热至室温，将该聚合物在过量异丙醇中沉淀，将所得聚合物滤出，并在需要时用异丙醇洗涤。为进行纯化，将该聚合物悬浮于甲醇中并再次滤出。将该聚合物优选在80℃下真空干燥。取代程度通过H-NMR光谱定量评估获得。
表1：合成PSU-P3-SO2Li和PSU-EBD-SO2Li
物料 每个重复单元的取代程度
PSU-P3-SO2Li 10ml 10M BuLi1000ml THF22.1g PSU Udel5.35g吡啶-3-醛SO2 0.8个吡啶-3-醛1.2个SO2Li
PSU-DEB-SO2Li 10ml 10M BuLi1000ml THF22.1g PSU Udel16.22g 4，4′-双-(N，N-二乙氨基)-二苯甲酮SO2 0.4个4，4′-双-(N，N-二乙氨基)-二苯甲酮1.6个SO2Li
b.)膜生产
将聚合物PEK-SO2Li、PSU-P3-SO2Li、PSU-EBD-SO2Li、PSU-DPK和/或PSUSO2Li按照表2溶于NMP中并过滤。然后将该聚合物真空脱气并混合入1，4-二碘丁烷，随后将其倒在玻板上并用刮片拉长。将该玻板在烘箱中在60℃下干燥1小时，然后在90℃下进一步干燥1小时，最后在120℃下真空干燥过夜。将该玻板冷却至室温并放入水浴中。将膜从玻板上分离并贮存于90℃的烘箱中的10％盐酸中1天。随后将其在去离子水中在60下处理。
c)膜的特征
膜的特征数据概列于表2和3中，考虑到共价和离子交联，计算理论离子交换容量IECthero，从表3证实，共价和离子交联膜比纯离子交联膜具有更低的溶涨值，甚至在90℃下也是如此。表2：膜特征数据
  膜     组成    厚度[μm]   IECexp[meq/g]   IECthero[meq/g]     RSP[Ωcm]
实施例1(wz054) 0.77g PSU-EBP2.0g PEK-SO3Li0.6g 1，4-二碘丁烷     64     1.03     1.09     6.87
实施例2(wz051) 0.77g PSU-P32.0g PEK-SO3Li0.48g 1，4-二碘丁烷     87     0.81     0.88     3.62
实施例3(wz40) 3g PEK-SO3Li0.3g PSUSO2Li0.3g PSU-DPK0.205g 1，4-二碘丁烷     113     1.43     1.4     13.4
实施例4(wz40R) 1g PEK-SO3Li0.3g PSUSO2Li0.3g PSU-DPK0.205g 1，4-二碘丁烷     52     0.86     0.89     35.96
比较例1(wz43) 3g PEK-SO3Li0.3g PSU-DPK     126     1.52     1.52     7.8
比较例2(wz43R) 1g PEK-SO3Li0.5g PSU-DPK     56     0.92     0.79     24.5
比较例3 PEK-SO3H     82     1.63     1.8     7.13
IECexp：实验测定的离子交换容量
RSP：电阻率表3：作为温度函数的膜在水中的溶涨性
                        溶涨性[％]
    25℃     40℃     60℃     90℃
    实施例1(wz054)     40.79     46.05     46.05     59.21
    实施例2(wz051)     38.46     44.61     44.61     61.54
    实施例3(wz40)     42     42.48     58.41     151.33
    实施例4(wz40R)     22.9     27.1     29.2     35.9
    比较例1(wz43)     95.9     110.4     161.09     224.43
    比较例2(wz43R)     29     33.77     34.2     48.05
    比较例3PEK-SO3H     107.32     122     129.27     139.02

Claims (18)

1.一种共价和离子交联聚合物，具有如下通式的重复单元
              -Q-R-                  (1)其中Q为键、氧、硫、
Figure A0180977300021
或
其中R为芳族或杂芳族化合物的二价基团，其特征在于
(a)基团R具有至少部分如下通式(4A)、(4B)、(4C)、(4D)、(4E)、(4F)、(4G)和/或(4H)的取代基
Figure A0180977300023
Figure A0180977300031
其中基团R1相互独立地为键或具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，
M为氢、金属阳离子，优选Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或非必要烷基化的铵离子，和
X为卤素或非必要烷基化的氨基，
b)基团R具有至少部分如下通式(5A)和/或(5B)的取代基
其中R2、R3、R4和R5相互独立地为具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，基团R3、R4和R5中至少两个可以封闭形成非必要芳族的环，
和/或基团R为至少部分如下通式(5C)和/或(5D)的基团
Figure A0180977300041
和c)基团R具有至少部分如下通式(6)的桥
它将至少两个基团R相互连接，Y为具有1至40个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或环烷基或非必要烷基化的芳基，
Z为羟基，如下通式的基团
或具有分子量大于20g/mol的基团，由非必要组分H、C、O、N、S、P和卤原子组成，和m为大于或等于2的整数。
2.权利要求1的聚合物，其特征在于通式(1)的重复单元为相当于如下通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(10)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)的重复单元：
-O-R6-                              (1A)
-S-R6-                              (1B)
-O-R6-SO2-R6-                      (1C)
-O-R6-SO2-R6-O-R6-              (1D)-O-R6-SO2-R6-O-R6-R6-                (1E)-O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R6-              (1G)-O-R6-SO2-R6-R6-SO2-R6-O-R6-SO2-R6-    (1H)其中0＜x，y＜100％按所有重复单元数计-O-R6-CO-R6-                            (1J)-O-R6-CO-R6-CO-R6-                     (1K)-O-R6-CO-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6-         (1L)-O-R6-O-R6-CO-R6-                      (1M)-O-R6-O-R6-CO-R6-CO-R6-               (1N)其中0＜y＜100％-R6-                                     (1P)-R6-CH＝CH-                              (1Q)-CHR7-CH2-                              (1R)其中基团R6相同或不同，相互独立地为1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯基、杂芳烃的二价基团、C10芳烃的二价基团、C14芳烃的二价基团和/或二价芘基团，
基团R7、R8和R9分别表示单价、四价和三价芳基或杂芳基，在重复单元内相同的基团U为氧原子、硫原子或氨基，其带有氢原子，具有1-20个碳原子的基团，优选支化或未支化烷基或烷氧基，或芳基作为另一基团。
3.权利要求1或2的聚合物，其特征在于它用酸掺杂。
4.前述权利要求之一的聚合物，其特征在于它在25℃下具有电阻率不大于100Ωcm。
5.前述权利要求之一的聚合物，其特征在于它在去离子水中在90℃下溶涨低于100％。
6.前述权利要求之一的聚合物，其特征在于它具有离子交换容量0.5meq/g至1.9meq/g，在每一情况下按聚合物的总质量计。
7.制备前述权利要求之一的聚合物的方法，其特征在于将各自或整体含官能团a)、b)和d)的一种或多种前体聚合物与如下通式(7)的化合物反应，其中a)和b)如权利要求1中所定义的和所述d)表示如下通式(6)的亚磺酸盐基团，
Figure A0180977300061
所述通式(7)为Ylm                              (7)其中L为离去基团，n为大于或等于2的整数。
8.权利要求7的方法，其特征在于使用一种聚合物混合物，包括：
1)至少一种具有官能团a)的前体聚合物，
2)至少一种具有官能团b)的前体聚合物，和
3)至少一种具有官能团d)的前体聚合物。
9.权利要求7的方法，其特征在于：使用
1)至少一种具有官能团a)和b)的前体聚合物，和
2)至少一种具有官能团d)的前体聚合物。
10.权利要求7的方法，其特征在于：使用
1)至少一种具有官能团a)和d)的前体聚合物，和
2)至少一种具有官能团b)的前体聚合物。
11.权利要求7的方法，其特征在于：使用
1)至少一种具有官能团a)的前体聚合物，和
2)至少一种具有官能团b)和d)的前体聚合物。
12.权利要求7的方法，其特征在于使用具有通式a)、b)和d)的官能团的至少一种聚合物。
13.权利要求7-12至少一项的方法，其特征在于将前体聚合物溶于极性-非极性溶剂，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或砜中，并将该溶液在搅拌下与卤化物反应。
14.权利要求13的方法，其特征在于：
a)将聚合物溶液以薄膜形式喷涂于底物，和
b)将溶剂合适时在高于25℃的高温和/或在低于1000mbar的压力下蒸发，由此获得聚合物膜。
15.权利要求7-14至少一项的方法，其特征在于将聚合物
a)在第一步中用酸处理，和
b)在第二步中用去离子水处理，
其中在第一步骤之前将聚合物合适时用碱水溶液处理。
16.权利要求7-15至少一项的方法，其特征在于将聚合物用酸，优选磷酸掺杂。
17.权利要求1至6至少一项的聚合物在电化学电池、优选二次电池、电解电池，和聚合物电解质膜燃料电池，特别是氢燃料电池和直接甲醇燃料电池中的用途。
18.权利要求1至6至少一项的聚合物在膜分离操作、优选在气体分离、全蒸发、perstraction、反向渗透、纳米过滤、电渗析和扩散渗析中的用途。
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