CN102838743B

CN102838743B - 磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN102838743B
Application number: CN201210311970.4A
Authority: CN
Inventors: 陈守文; 胡朝霞; 凌瑛; 杨慧; 房世超; 樊松鸽; 毕慧平; 魏凤; 孙夏漪
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN102838743A

Abstract

本发明公开了一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法，磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备包括卤代端基非磺化疏水低聚物的制备和用其制备磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的步骤，嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法是指在磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的基础上制备嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜，本发明具有合成工艺简单，磺化度及交联度可控，可以有效控制各组分之间相分离的发生，不存在其他方法导致的各组分相分离的情况；且得到的质子交换膜具有结构均一，尺寸稳定性好、电导率高等优点。

Description

磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于质子交换膜的制备领域，特别是一种嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)作为未来高效环保的电化学能源装置而备受关注。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件之一，在燃料电池中起着隔离氧化剂和燃料、提供氢离子通道。虽然目前唯一商用的全氟磺酸型聚合物电解质膜(如Nafion，DuPont)具有高质子传导性和较好的稳定性等优点，但其价格高，在低湿度或高温时的质子传导性低，合成工艺复杂，燃料透过性较高，限制了其实际应用。为此，人们正在探索合成无氟(或部分含氟)的质子交换膜材料，如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜（SPAES）、磺化聚醚醚酮及磺化聚酰亚胺等。经过十多年的努力，取得了很大的进展，但离在燃料电池中的实际应用，还有较大的差距。如在耐久性方面，80^oC的操作温度下，Nafion可以达到2万5千小时以上，而在同样条件下，目前报道的非氟类磺化聚合物膜不超过1万小时;另外，在低湿度（<50%）时的电导率要远低于Nafion膜等。

磺化聚芳醚砜（SPAES）膜是一种性能较为优异的质子交换膜材料，如文献1（Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114: 304）公开的技术表明，具有导电率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。然而电导率和尺寸稳定一直是很难平衡的难题。高的电导率依赖于高的磺化度，但当磺化度超过一定值时，膜在水中尤其是高温水中的溶胀性能和水解稳定性都存在较大的问题。例如40％磺化度SPAES在130^oC高温水处理48小时后，外形尺寸增大100％以上。在如上所述条件处理后的机械性能测试结果显示，其破断点的最大伸长率由160％降至20％，弹性模量由89MPa降至56MPa，表明水处理过程中有水解发生。因此，必须从结构上对SPAES膜进行一些完善，才能使其更好应用于高温燃料电池。

交联处理是提高膜的力学性能和抑制膜溶胀，从而提高膜的耐久性的有效的方式之一。如文献2（Journal of Membrane Science, 2009, 326: 708）公开了一种用P₂O₅作为交联剂，通过磺酸基团与高分子主链上的活性氢的脱水缩合反应，成功制备交联结构的磺化聚酰亚胺的方法。嵌段结构的质子交换膜易于形成微观亲水和疏水区域的分离，使得膜材料可以在一个相对较低的IEC水平上得到较高的电导率。但是同样存在的问题是，这类膜材料往往表现的更容易吸水，使得其水解稳定性和在水中的尺寸稳定性仍然没有得到很好的改善。此时，在嵌段结构的基础上再引入交联结构是提高磺化聚合物膜的稳定性的有效方法之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成简单，制备的膜稳定性好且电导率高的嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：卤代端基非磺化疏水低聚物的制备，将干燥的二卤代物和二羟基化合物，与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110-130%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂；140^oC反应4小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到170^oC，保持此温度恒定反应6 h；反应结束后，降至室温，然后将干燥的全氟芳香化合物按照等化学计量加入反应液中，升温至110^oC反应6小时；反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72 h后，过滤，在80^oC的真空烘箱中干燥24 h，得到以多卤代物为端基的疏水低聚物；

二卤代物与二羟基化合物的摩尔比为（1-x）:1；二卤代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩尔数为2x-10x；其中，x的范围是0.02-0.117；二卤代物与二羟基化合物的摩尔比决定了非磺化低聚体的重复单元数，控制在0.833:1-0.980:1范围内，即重复单元数5-50之间；

非磺化疏水低聚物的二卤代物单体包括以下的结构：

；

式中，X为F或Cl；

二羟基化合物的结构为：

；

用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物为以下结构中的一种：

；

优选第二种；

步骤二：磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物产物，即bSPES的制备，将干燥的磺化二卤代物、二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110-130 %的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，140^oC反应4小时，170^oC，反应6 h后降至室温；然后将干燥后的第一步产物非磺化低聚物按照等化学计量加入反应液中，升温至80 ^oC反应1-8小时；稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到bSPES；通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化亲水低聚物，得到不同离子交换容量的bSPES；

亲水低聚物与疏水低聚物反应时，二者端基摩尔比为1:1，以保证能够实现最大分子量；

磺化二卤代物和二羟基化合物的摩尔比为0.833:1-0.980:1，二者的摩尔比决定了磺化低聚体的重复单元数；控制在范围内，即重复单元数5-50之间；

磺化二卤代物单体包括以下的结构：

；

式中，X为F或Cl； M为H，Na或K；

二羟基化合物的结构为以下单体：

。

一种嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

非磺化疏水低聚物的二卤代物单体包括以下的结构：

；

式中，X为F或Cl；

二羟基化合物的结构为：

；

优选第二种；

磺化二卤代物单体包括以下的结构：

；

式中，X为F或Cl； M为H，Na或K；

二羟基化合物的结构为以下单体：

；

步骤三：嵌段交联型质子交换膜，即cbSPES的制备；将上述聚合物和一定量的P₂O₅溶解在非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，在60oC空气中干燥后，再在170oC真空干燥箱中干燥10 h，用1M硫酸或2M盐酸室温72小时交换，水洗至中性，真空烘干，得到质子型嵌段交联型交换膜；其中，P2O5用量相对于干燥聚合物的量为1%-20%。

本发明与现有技术相比，其显著优点：

1）提供了一种简单方便的制取嵌段交联型磺化质子交换膜的方法，此方法是基于缩聚反应及亲核取代反应，具有合成工艺简单，磺化度及交联度可控，可以有效控制各组分之间相分离的发生，不存在其他方法导致的各组分相分离情况。

（2）得到的质子交换膜具有结构均一，尺寸稳定性好、电导率高等优点。通过相同的方式同时可以合成其他类似结构的嵌段交联型磺化质子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明嵌段交联型磺化聚合物的合成步骤及以此聚合物制备质子交换膜的工艺流程。

图2是本发明实施例的质子交换膜的水中电导率-温度变化结果图。

具体实施方式

本发明涉及的嵌段交联型磺化质子交换膜的制备方法，通过改变二卤代物（I）和二羟基化合物（II）的摩尔比例，控制疏水低聚物的链段长度，通过改变磺化二卤代物（IV）和二羟基化合物（V）的摩尔比例，控制亲水低聚物的链段长度；亲核取代缩合反应，制备嵌段型磺化聚醚砜bSPES；通过改变磺化二卤代物与二卤代物的比例，控制聚合物物的质子交换容量；通过改变嵌段型聚合物与P₂O₅的比例，制备出不同交联度的膜。制备的工艺流程见图1。其步骤如下：

第一步，非磺化疏水低聚物（PES-m）的制备，将干燥的二卤代物（I）和二羟基化合物（II），与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于二羟基单体摩尔数过量10-30%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂。140^oC反应4小时，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到170^oC，保持此温度恒定反应6 h。反应结束后，降至室温，然后将干燥的多卤代物（Ⅲ）按照化学计量过量2-10倍方式加入反应液中，升温至110^oC反应6小时。反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72 h后，过滤，在80^oC的真空烘箱中干燥24 h，得到以多卤代物（Ⅲ）为端基的疏水低聚物。通过调整I及II的摩尔比，控制低聚物的分子链段长度m。

第二步，磺化亲水低聚物(SPES-n)及嵌段型磺化聚合物产物（bSPES(m/n)）的制备，即首先将干燥的磺化二卤代物（IV）、二羟基化合物（V）与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，通过IV及V的摩尔比控制亲水低聚物分子链段的长度n。待完全溶解后，加入相对于二羟基单体摩尔数过量10-30%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，140^oC反应4小时，170^oC，反应6 h后降至室温。然后将干燥后的疏水低聚物PES-m按照等化学计量加入反应液中，升温至80^oC反应1-8小时。稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到bSPES(m/n)。通过改变磺化二卤代物单体和二卤代化合物，得到不同离子交换容量的bSPES。

第三步，嵌段交联型质子交换膜（cbSPES(m/n)-a）的制备。将bSPES(m/n)及相对于聚合物质量a%的P₂O₅溶解在DMSO中，浇铸于玻璃平板上，在60^oC空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，再在170^oC真空干燥箱中干燥10h，用1M硫酸或2M盐酸室温72小时交换，水洗至中性，真空烘干，得到质子型嵌段交联型交换膜cbSPES(m/n)-a。

可以作为反应的非质子型极性有机溶剂有：DMSO、NMP、DMAc等。

本发明嵌段交联型质子交换膜制备方法中，术语“离子交换容量”（即IEC）是指每克聚合物中磺酸基团的毫摩尔数。在本发明中采用理论计算及滴定法进行测定。嵌段交联型磺化质子交换膜的厚度为10-1000 μm，磺化度为30-70%。理论IEC为1.0-3.5 meq/g, 优选1.3-2.5 meq/g。

本发明所述制备非磺化疏水低聚物的二卤代物单体（I）包括以下的结构：

式(I)中，X为F或Cl。

二羟基化合物（II）的结构为：

；

用作疏水段低聚物端基的多卤代物为以下结构中的一种：

本发明所述制备亲水性磺化低聚物的磺化二卤代物单体（IV）包括以下的结构：

式(IV)中，X为F或Cl;

磺化二卤代物（IV）可以通过相应的非磺化二卤代物通过磺化反应而制取。如文献3（化工学报，2009, 60: 2937.）报道的技术,可以通过4，4’-二氯（氟）二苯砜的磺化制取3，3’-二磺酸-4，4’-二氯（氟）二苯砜二钠盐。

本发明所述二羟基化合物（V）的结构如下：

在嵌段共聚物制备过程中，PES-m及SPES-n的摩尔数相等。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例中缩写说明：

DFDPS: 4,4’-difluorodiphenyl sulfone

HFBPA : 6F-bisphenol A

DFBP:decafluorobiphenyl

HFB: hexafluorobenzene

SDFDPS: 3,3’-disulfo-4,4’-difluorodiphenyl sulfone sodium salt

BHPF: 9,9’-bis(4-hydroxyphenyl) fluorine

DMSO: dimethyl sulfoxide

DMAc: N,N’-Dimethylacetamide

NMP: 1-Methyl-2-pyrrolidinone

聚合物表示方法为 cbSPES(m/n)-a, 其中m代表非磺化疏水链段长度，n代表全磺化亲水链段长度，a表示交联剂P₂O₅占嵌段聚合物的百分比。

实施例1：嵌段交联型磺化质子交换膜cbSPES(10/30)-5的制备。

疏水低聚物（PES-10）的制备：在装有氮气进口及出口装置、冷凝管的三口烧瓶中，氮气保护下，依次加入2.466g(7.33mmol)HFBPA、1.695g(6.67 mmol)DFDPS，21mLDMSO完全溶解后，加入1.166 g(8.43 mmol)无水碳酸钾、10 mL甲苯。缓慢升温至140^oC反应4 h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后再加入10 mL的甲苯，继续带出水分，然后温度缓慢上升到170^oC，保持此温度恒定反应6 h。反应结束后，降至室温，继续向三口瓶中加入1.410 g(4.22 mmol)DFBP，18.8 mLDMSO及9.5 mL环己烷。缓慢升温至110^oC反应6 h，反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72 h后，过滤，在80^oC的真空烘箱中干燥24 h，得到以DFBP为端基的疏水低聚体。

bSPES(10/30)聚合物的制备：在另一装有氮气进口及出口装置、冷凝管的三口烧瓶中，氮气保护下，依次加入2.129 g(4.645 mmol)SDFDPS、1.681 g(4.797 mmol)BHPF，19 mLDMSO完全溶解后，加入0.763 g(5.52 mmol)无水碳酸钾、10 mL甲苯。缓慢升温至140^oC反应4 h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后再加入10 mL的甲苯，继续带出水分，然后温度缓慢上升到170^oC，保持此温度恒定反应6 h。反应结束后，降至室温，继续向三口瓶中加入1.549 g(0.24 mmol)PES-10，34 mL DMSO。缓慢升温至80^oC反应200 min，冷却后缓慢倒入500mL去离子水中，析出淡黄色纤维状产物，去离子水充分洗涤后，过滤。产物经2M的盐酸72 h离子交换后，去离子水洗涤至中性，过滤，在80^oC的真空烘箱中干燥24 h，得到质子型嵌段共聚物bSPES(10/30)。

取干燥的bSPES (10/30)1.40 g及0.07 g P₂O₅，分别溶解于20 mL和8 mL的DMSO中，过滤后，将两者混合并浇铸于玻璃皿中。在80^oC干燥6 h后，移至真空烘箱中，在80^oC、120^oC 及170^oC下依次处理1 h、2 h及10 h。冷却后，经去离子水洗涤24 h，2M的盐酸浸泡72 h，去离子水洗涤48 h，得到质子型磺化聚合物膜cbSPES(10/30)-5。

其性能数据见表1, 不同温度水中的电导率见图2。

实施例2~3：cbSPES(10/30)-5-C1及cbSPES(10/30)-5-C2的制备

实施例2及实施例3的制备方法与实施例类似，不同之处在于反应用碳酸钾的量不同，实施例2中，碳酸钾用量为过量10%，即第一步1.114g (8.06mmol)，第二步0.729g (5.277mmol)；在实施例3中，碳酸钾过量40%，即第一步4.456g (32.24mmol)，第二步2.916g(21.11mmol)。经测试，cbSPES(10/30)-5-C1及cbSPES(10/30)-5-C2与cbSPES(10/30)-5具有几乎完全相同的性质。

实施例4：嵌段交联型磺化质子交换膜cbSPES(10/30)-10的制备。

与实施例1中cbSPES(10/30)-5的制备方法相似，不同之处在于交联剂用量不同：P₂O₅ 0.14 g, 得到质子型磺化聚合物膜cbSPES(10/30)-10。

其性能数据见表1, 不同温度水中电导率见图2。

实施例5：嵌段交联型磺化质子交换膜cbSPES(10/30)-15的制备。

与实施例1中cbSPES(10/30)-5的制备方法相似，不同之处在于交联剂用量不同： P₂O₅ 0.21 g, 得到质子型磺化聚合物膜cbSPES(10/30)-15。

其性能数据见表1, 不同温度水中电导率见图2。

实施例6：嵌段交联型磺化质子交换膜cbSPES(10/20)-10的制备。

与实施例1中cbSPES(10/30)-5的制备方法相似，不同之处在于单体用量不同：SDFDPS 2.094 g, BHPF 1.681 g, P₂O₅1.549 g, 得到质子型磺化聚合物膜cbSPES(10/20)-10。

其性能数据见表1, 不同温度水中电导率见图2。

实施例7：嵌段交联型磺化质子交换膜cbSPES(40/40)-10的制备。

与实施例1中cbSPES(10/30)-5的制备方法相似，不同之处在于单体用量不同： 1.695g(6.67 mmol)DFDPS、2.466g(7.33mmol)HFBPA，SDFDPS 1.682 g(3.670 mmol), BHPF 1.318 g(3.761 mmol), P₂O₅ 0.622 g, 得到质子型磺化聚合物膜cbSPES(10/40)-10。

其性能数据见表1, 不同温度水中电导率见图2。

实施例8：cbSPES(5/30)-1的制备

与实施例1中cbSPES(10/30)-5的制备方法相似，不同之处在于单体用量不同： SDFDPS 1.436 g(3.134 mmol), BHPF 1.318 g(3.761 mmol), P₂O₅ 0.124 g.

实施例7：cbSPES(30/30)-20的制备

与实施例1中cbSPES(10/30)-5的制备方法相似，不同之处在于单体用量不同： HFBPA 1.055g (3.100mmol), DFDPS 0.763g (3.00mmol); BHPF 1.086 g(3.10 mmol), SDFDPS 1.375 g(3.00mmol), P₂O₅ 0.58 g.

实施例9：cbSPES(10/30)-5-HFB的制备

与实施例1中cbSPES(10/30)-5的制备方法相似，不同之处在于与疏水性低聚物反应形成形成活性端基的反应物为HFB，用量为0.785g(4.22mmol)。

除了以上实施例列出的内容外，具有不同亲水链段长度或交联剂含量不同的，或者说明书中列举的其它结构的聚合物，均可以采用相同的或者类似的方法制备嵌段后交联型磺化质子交换膜。

比较例1：cbSPES(10/30)-0嵌段型磺化质子交换膜的制备，理论IEC=2.05 meq/g。

bSPES(10/30)的制备方法与实施例1相同。不同之处在于制膜过程中不加交联剂P₂O₅。

取此聚合物1.4 g加入到DMSO中配成5％（w/v）的溶液，搅拌溶解过滤后，浇铸于玻璃平板上，在恒温烘箱中80^oC 干燥 10小时，升温至120^oC 干燥2小时。将膜浸泡剥离后在水中浸洗48小时，然后用盐酸液交换72小时，水洗48小时。然后将膜固定在不锈钢支架上移至真空烘箱中120^oC干燥2小时降至室温取出，得到质子型磺化聚合物膜cbSPES(10/30)-0。

其性能数据见表1, 不同温度水中的电导率见图2。

比较例2：rSPES1/3-10无规交联型聚合物质子交换膜的制备，理论IEC=1.72 meq/g。

在一装有氮气进口及出口装置、冷凝管的三口烧瓶中，氮气保护下，依次加入1.375g(3mmol)SDFDPS、1.051g(3mmol)BHPF、0.254g(1mmol)DFDPS、0.336g(1mmol)HFBPA，15 mLDMSO完全溶解后，加入0. 636 g(4.6 mmol)无水碳酸钾、7.5 mL甲苯。缓慢升温至140^oC反应4 h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后再加入7.5 mL的甲苯，继续带出水分，然后温度缓慢上升到170^oC，保持此温度恒定反应6 h。反应结束后，降至室温，缓慢倒入500 mL去离子水中，析出淡黄色纤维状产物，去离子水充分洗涤后，过滤。产物经2M的盐酸72 h离子交换后，去离子水洗涤至中性，过滤，在80^oC的真空烘箱中干燥24 h，得无规型的磺化聚合物产物。

取干燥的嵌段型聚芳醚砜聚合物1.40 g及0.14 g P₂O₅，分别溶解于20 mL和8 mL的DMSO中，过滤后，将两者混合并浇铸于玻璃皿中。在80^oC干燥6 h后，移至真空烘箱中，在80^oC、120^oC 及170^oC下依次处理1 h、2 h及10 h。冷却后，经去离子水洗涤24 h，2M的盐酸浸泡72 h，去离子水洗涤48 h，得到质子型磺化聚合物膜rSPES1/3-10。

其性能数据见表1。

表1 嵌段后交联型磺化质子交换膜的基本性能

注：^a 0.5 wt% DMSO 溶液(含1 % LiCl), 35 ^oC；^b未交联处理前；^c水中,以70%相对湿度时的尺寸为基准，在一定温度的水中平衡后，膜的平面及厚度方向的尺寸变化率。△l及△t分别代表平面方向和厚度方向。^d DuPont的产品信息。

表1显示了表1发明实施例1-6嵌段交联型磺化质子交换膜的基本性能。从表1可以看出，与无规型cSPES膜M(02)相比，在类似的IEC条件下，cbSPES 膜的吸水率和尺寸变化数值都有了明显下降。

图2显示了本发明实施例1-6质子交换膜的水中电导率-温度变化结果，同时Nafion112为参照。结果表明，本发明得到的质子交换膜在低温度（≤50oC）具有较高的电导率，比Nafion112的值大。

Claims

1.一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：卤代端基非磺化疏水低聚物的制备，将干燥的二卤代物和二羟基化合物，与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110-130%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂；140^oC反应4小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到170^oC，保持此温度恒定反应6 h；反应结束后，降至室温，然后将干燥的全氟芳香化合物加入反应液中，升温至110^oC反应6小时；反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72 h后，过滤，在80^oC的真空烘箱中干燥24 h，得到以多卤代物为端基的疏水低聚物；

二卤代物与二羟基化合物的摩尔比为（1-x）:1；二卤代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩尔数为2x~10x，全氟芳香化合物处于过量状态，保证端基为全氟物，过量的全氟芳香化合物在倒入异丙醇析出时去除；其中，x的取值是0.02~0.09；二卤代物与二羟基化合物的摩尔比决定了非磺化低聚体的重复单元数，控制在0.910:1~0.980:1范围内，即重复单元数为5~50；

非磺化疏水低聚物的二卤代物单体包括以下的结构：

；

式中，X为F或Cl；

二羟基化合物的结构为：

；

用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物为以下结构：

；

步骤二：磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物产物，即bSPES的制备，将干燥的磺化二卤代物、二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110~130 %的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，140^oC反应4小时，170^oC，反应6 h后降至室温；然后将干燥后的第一步产物非磺化低聚物加入反应液中，升温至80 ^oC反应1-8小时；稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到bSPES；通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化亲水低聚物，得到不同离子交换容量的bSPES；

磺化二卤代物和二羟基化合物的摩尔比为0.833:1~0.980:1，二者的摩尔比决定了磺化低聚体的重复单元数；控制在范围内，即重复单元数5-50之间；

磺化二卤代物单体包括以下的结构：

；

式中，X为F或Cl； M为H，Na或K；

二羟基化合物的结构为以下单体：

。

2.根据权利要求1所述的一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备方法：其特征在于：非质子型极性有机溶剂可以为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

3.一种嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法：其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：卤代端基非磺化疏水低聚物的制备，将干燥的二卤代物和二羟基化合物，与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110~130%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂；140^oC反应4小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到170^oC，保持此温度恒定反应6 h；反应结束后，降至室温，然后将干燥的全氟芳香化合物加入反应液中，升温至110^oC反应6小时；反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72 h后，过滤，在80^oC的真空烘箱中干燥24 h，得到以多卤代物为端基的疏水低聚物；

二卤代物与二羟基化合物的摩尔比为（1-x）:1；二卤代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩尔数为2x~10x；，x的取值是0.02~0.09；二卤代物与二羟基化合物的摩尔比决定了非磺化低聚体的重复单元数，控制在0.910:1~0.980:1范围内，即重复单元数为5~50；

非磺化疏水低聚物的二卤代物单体包括以下的结构：

；

式中，X为F或Cl；

二羟基化合物的结构为：

；

用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物为以下结构：

；

磺化二卤代物和二羟基化合物的摩尔比为0.833:1~0.980:1，二者的摩尔比决定了磺化低聚体的重复单元数；控制在范围内，即重复单元数5~50之间；

磺化二卤代物单体包括以下的结构：

；

式中，X为F或Cl； M为H，Na或K；

二羟基化合物的结构为以下单体：

；

步骤三：嵌段交联型质子交换膜，即cbSPES的制备；将上述聚合物和一定量的P₂O₅溶解在非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，在60^oC空气中干燥后，再在170^oC真空干燥箱中干燥10 h，用1M硫酸或2M盐酸室温72小时交换，水洗至中性，真空烘干，得到质子型嵌段交联型交换膜；其中，P₂O₅用量相对于干燥聚合物的量为1%-20%。

4.根据权利要求3所述的一种嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法：其特征在于：非质子型极性有机溶剂可以为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。