KR20000053093A - 전해막, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 한 방향으로 신장되어 있는 다공질 폴리알켄막의 세공내에 고정되어 있는 이온전도성 중합체로 구성된 전해막에 관한 것으로서,
상기 폴리알켄막은 30-90%의 세공률 및 0.1 내지 5.0㎛의 평균 세공직경을 가지며, 전해막은 적어도 80℃, 바람직하게 적어도 110℃ 및 사용된 폴리알켄막의 녹는점 이하의 온도에서 이온전도성 중합체의 적당한 용액으로 폴리알켄을 함침함으로써 제조될 수 있으며, 전해막은 고체-중합체 연료전지 및 배터리로 사용하기에 매우 적당한 것을 특징으로 한다.

Description

전해막, 그의 제조방법 및 용도{ELECTROLYTIC MEMBRANE, METHOD OF MANUFACTURING IT AND USE}
본 발명은 30-90부피% 세공율을 갖는 폴리알켄막의 세공에 고정되어 있는 이온전도성 중합체로 구성된 전해막에 관한 것이다. 상기 막은 예를 들어 연료전지, 전해전지 및 1차 및 2차전지에 사용된다. 특히, 상기 막은 높은 기계적인 강도 뿐만 아니라 높은 이온전도성이 요구되는 곳에 사용된다. 얇은 막을 이용해서 높은 이온전도성을 얻을 수 있지만, 일반적으로 막의 두께가 얇아지면 막의 강도는 약해질 수 밖에 없다.
상기 막은 US-A-4,849,311에 개시되어 있다. US-A-4,849,311에는 세공율 폴리에틸렌막의 세공에 고정되어 있는 이온전도성 중합체를 함유하는 전해막이 개시되어 있다. US-A-4,865,930에 개시되어 있는 막의 세공율은 40 내지 90%이다. 세공의 평균 크기는 0.001 내지 0.1㎛이다. US-A-4,849,311의 교수에 따르면, 평균 직경이 0.1㎛ 이상인 세공은 채우기에 어려움이 있고, 일단 채워져도 절해질이 다시 쉽게 누출된다. 막은 중량평균몰질량이 적어도 500,000 g/mol인 폴리에틸렌으로 제조되는 것이 바람직하다. 이온전도성 중합체로는 설폰산 기를 포함하는 퍼플루오로카본 화합물인 나피온(Nafion)이 개시된다.
상기 막의 단점은 이온전도성이 상대적으로 낮다는 점이다.
본 발명의 목적은 높은 이온전도성을 갖는 전해막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 막이 적어도 한쪽 방향으로 신장되고, 0.1 내지 5㎛의 평균 세공크기를 가짐으로써 이루어진다.
본 발명에 따른 막은 더 작은 세공크기 및 유사한 막 두께, 세공율 및 강도를 갖는 공지된 막보다 더 높은 이온전도성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 막의 이점은 기밀성으로 인해 고체-중합체 연료전지에 사용되기에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 막은 이온전도성 중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 이온전도성 중합체는 공지되어 있으며, 몇몇은 상업적으로도 사용할 수 있다. 적당한 중합체는 미국 특허 US-A-4,849,311 및 US-A-4,865,930의 명세서에 개시되어 있다. 사용되기에 바람직한 이온전도성 중합체는 퍼플루오로설폰산계 중합체이며, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로설포닐 에톡시비닐 에테르와의 공중합체도 매우 적합한데, 왜냐하면 설포닐기가 설폰산기로 변환될 수 있기 때문이다. 상기 중합체는 나피온(나피온) 및 아시플렉스(아시플렉스)라는 상표명으로 상업적으로 이용할 수 있다. 다른 적당한 이온전도성 중합체로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염과 극성 중합체와의 착체가 있다. 상기 착체로는 폴리에틸렌 글리콜 에테르가 있다. 또한 상기 중합체와 이온-주개 산과의 착체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 막에서, 이온전도성 중합체는 폴리알켄막의 세공에 고정되어 있다.
다공질 폴리알켄막으로는 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 다공질 막이 적합하다. 본 발명에 따른 폴리알켄막의 세공율은 30 내지 90부피%이다. 상기는 세공의 부피가 전체 막의 총부피의 30-90부피%를 차지함을 의미한다.
세공율이 30% 이하일 경우에는 막의 이온전도성이 감소하고, 반면에 세공율이 90% 이상일 경우에는 기계적 강도가 감소한다고 알려져 있다.
최적의 결과는 60 내지 85% 세공율을 갖는 폴리알켄막으로 얻어진다.
본 발명에 따른 막은 적어도 한 방향으로 신장되고, 0.1-5㎛의 평균 세공크기를 가진다. J. Electronal. Chem. 235 (1987), 299-315, J. Leddy 및 N. E. Vanderborgh에서는 나피온 상을 통한 수송 및 그로 인한 이온전도성이 세공 직경 0.05㎛ 이상에서 얼마나 감소하는지를 개시하고 있다. 적어도 한쪽 방향으로 신장되었고 세공 직경이 0.05㎛ 이상인 막은 세공 직경이 0.05㎛ 이하인 막보다 더 우수한 이온전도성을 가진다는 것을 알게 되었다.
평균 세공직경이 5.0㎛ 이상인 경우, 이온전도성 중합체는 세공에 고정될 수 없는데 이는 세공이 너무 크기 때문이다. 최적의 결과는 세공직경이 0.15 내지 2.5㎛인 경우에 얻어진다.
본 발명에 따른 전해막은 우수한 기계적 강도를 갖는데, 그 결과 상기 막이 본 발명에 따라 처리된다면 상대적으로 얇은 막인 경우에도 균열이 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 전해막은 적어도 15MPa의 신장강도를 가지며, 반면에 막의 두께는 15-150㎛, 바람직하게 20-60㎛로 다양하다. 상기 두께의 경우, 본 발명에 따른 적어도 0.0004 S/cm의 이온전도성을 가지지만, 이온전도성은 적어도 0.0008 S/cm 정도로 상당히 높은 것이 바람직하며, 반면에 특히 적당한 막은 0.002-0,08 S/cm의 이온전도성을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전해막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 US-A-4,849,311에 개시되어 있다. 상기에서 다공질 막, 바람직하게 폴리알켄막의 세공은 이온전도성 중합체 용액으로 모세관응축에 의해 채워진다.
US-A-4,849,311에 개시된 방법의 단점은 평균 직경이 0.1㎛ 이상인 세공을 갖는 전해질 폴리알켄막을 제조하기가 어렵다는 점이다. 상기 특허 명세서에 따르면, 평균 세공직경은 0.025㎛ 이하가 바람직하다. 그 이유는 상기 막이 불안정해서 이온전도성 중합체가 0.1㎛ 이상의 세공에서는 누출되기 때문이다.
본 발명의 목적은 상기 단점을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것이다.
본 발명에 따라 상기 목적은 하기 단계로 구성된 방법으로 이루어진다:
가) 적어도 25 중량%가 125℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분으로 조성되어 있는 용매에 이온전도성 중합체를 용해하고,
나) 가)에서 제조된 다량의 용액을 적어도 한 방향으로 신장되고, 막 전체부피의 30-90%의 세공부피를 갖는 수평 폴리알켄막에 가하고, 상기 용액의 양은 그 안에 존재하는 이온전도성 중합체의 부피가 세공 부피의 60% 이상인 방법으로 선택하고, 막은 밑면을 밀봉하고,
다) 적어도 80℃ 및 폴리알켄막의 녹는점 이하의 온도에서 상기 용매를 증발시킨다.
평균 세공크기가 0.1 내지 5.0㎛인 폴리알켄막의 세공에 고정된 이온전도성 중합체를 갖는 안정한 전해막은 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 수평으로 신장된 막상의 용액내에 존재하는 이온전도성 중합체가 우선적으로 폴리알켄 표면으로 집중된다는 점이다. 표면의 대부분은 세공내에 있기 때문에, 이온전도성 중합체는 막의 세공으로 집중된다. 부분적으로 채워진 세공을 새로운 용액으로 다시 채워야 하는 방법이 피해질 수 있다. 세공을 다시 채우면 쉽게 공기 내포물이 생성된다는 단점이 있다. 일부 채워진 세공을 다시 채우는 것은 폴리알켄과 함께 낮은 적심각을 가지는 용매의 존재하에서만 가능하다. 상기와 같은 제한은 본 발명에 따른 방법 경우에는 적용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 세공 크기가 0.1㎛ 이상인 다공질 막은 함침하기 쉬우므로, 실제로 공기가 막에 전혀 들어가지 않는다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 이온전도성 중합체는 적어도 25 중량%가 125℃ 이상의 끓는점을 가지는 성분으로 조성되어 있는 용매에 용해된다. 이온전도성 중합체 용액은 예를 들어, US-A-4,849,311에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 이온전도성 중합체의 적당한 용액을 얻는 좋은 방법은 적당한 용매에서 고체 중합체를 가열하는 것이다. 바람직한 중합체인 퍼플루오로설폰산계 중합체에 대한 적당한 용매는 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올과 같은 알콜 및 물이다. 125℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분이 존재하면, 증발은 서서히 일어난다. 상기는 신장된 막의 특정 세공 구조와 함께 용매의 증발 후 이온전도성 중합체를 더 이상 또는 거의 용해시키지 않는다. 그 결과, 안정한 막이 얻어진다. 125℃ 이상의 끓는점을 갖는 적당한 성분은 예를 들어 에틸렌 글리콜, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭시드이다. 바람직하게 용매내에서 125℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분 및 그의 양은 증발이 10 내지 24 시간 사이에 일어나는 방법으로 선택된다.
바람직하게는, 용매의 적어도 50중량%는 끊는점이 150℃ 이상인 화합물로 조성된다. 결과적으로 증발시간이 실질적으로 짧아지지 않고 고온에서 증발이 일어난다. 150℃ 이상의 끊는점을 갖는 성분의 다른 장점은 낮은 끊는점을 갖는 용매보다 원하는 증발시간에 도달할 필요가 적어지는 점이다. 따라서, 용매의 선택은 덜 중요하다. 특히, 150℃ 이상의 끊는점을 갖는 성분이 50 중량% 이상 존재하면, 상기 비율이 50중량% 이하일때 상기 성분내 이온전도성 중합체의 용해도에 대해 요구조건이 더 많아진다. 바람직하게는, 150℃ 이상의 끊는점을 가지는 성분은 디메틸 설폭시드(DMSO)이다. DMSO의 장점은 189℃의 끊는점을 가지고 무독성이라는 점이다.
용매내 이온전도성 중합체의 적당한 농도는 2 내지 25중량%이다. 바람직하게는, 이온전도성 중합체의 농도가 2 내지 5중량%인 용액이 사용된다.
폴리알켄막의 녹는점보다 가능한한 낮은 온도에서 느린 증발은 세공에서 형성된 고체 이온전도성 중합체의 불용성을 제공한다는 것을 알았다.
본 발명에 따른 방법에서, 다량의 상기 용액이 적어도 한 방향으로 신장된 막의 전체부피에서 30-90%의 세공부피를 갖는 수평의 폴리알켄막에 가해지며, 상기 용액의 양은 막안에 존재하는 이온전도성 중합체의 체적이 세공부피의 60%이상이 되도록 선택되어지고 막은 아래면에서 밀봉된다.
이것은 용매의 증발후 세공의 적어도 거의 60부피%가 이온전도성 중합체로 채우게 한다. 이온전도성 중합체의 일부분이 막의 표면뒤에 남아있는 사실은 세공내 이온전도성 중합체의 양이 세공부피를 기준으로 하여 계산된 양 이하인 결과이다. 바람직하게, 용액의 양은 세공의 적어도 80부피% 또는 더욱 바람직하게는, 적어도 95부피%가 이온전도성 중합체로 채워지는 방법으로 선택되어진다. 상기에서 기술된 바와 같이, 이온전도성 중합체는 폴리알켄 표면상에 우선적으로 부착하고 전체 세공 표면은 막의 외부표면보다 훨씬 더 크기때문에, 막의 외부표면상에 부착하는 이온전도성 중합체는 이온전도성 중합체를 포함하는 용액의 양을 계산하는데 있어서 무시될 수 있다.
함침을 이용하기 위한 측정은 이온전도성 중합체의 용액으로 막을 함침하기전에 막을 먼저 용매로 적신다.
적어도 한 방향으로 신장된 폴리알켄막은 EP-A-504,954호에 개시되어 있다. EP-A-504,954호에는 휘발성 용매내 폴리알켄의 용액에서 폴리알켄막을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 막은 냉각매를 포함하는 냉각 베쓰를 통과하고, 용매는 폴리알켄이 용매에 용해하는 온도이하의 온도에서 제거되고, 그후 막은 적어도 한 방향으로 신장된다. 폴리알켄이 폴리에틸렌이면, 중량평균 분자량은 100,000 내지 5,000,000g/mol 사이로 다양하다. 바람직하게는, 막은 500,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 존재하에서, 0.1 내지 5.0㎛사이의 평균 세공크기를 갖는 막을 제조하기가 쉬움을 알았다. 특히, 다양한 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 혼합물이 적당하다. 따라서, 500,000g/㎤ 이하의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물은 또한 1,000,000g/㎤ 이상의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 후자의 폴리에틸렌의 존재하에서, 고강도의 막이 얻어진다.
이온전도성 중합체의 용액를 가하는 동안에는, 막은 밑면에서 시일되어진다. 이것은 막에 가해진 용액이 밑면에서 막을 떠나 막의 세공안에서 부착하기 위해 소실되는 것을 방지한다. 밑면에서 막의 밀봉하는 것은 예를들면 평평한 판위에 막을 고정하는 것에 의해 실시될 수 있다.
막에 가해진 용액은 폴리알켄막의 녹는점 이하이고, 적어도 80℃인 온도에서 증발된다. 바람직하게는, 용매가 증발되어지는 온도가 110℃이상이고, 상기에서 기술한 바와같이, 증발시간은 적어도 10시간이다. 증발이 수행되는 온도가 더 높을수록 H+형태로 형성된 고체 이온전도성 중합체의 용해도는 더 낮아짐을 알았다.
예를들면 고체-중합체 연료전지에서 본 발명에 따른 막을 사용하기 전에, 세정해야 한다. 이것은 다양한 방법으로 가능하며, 이것이 실시되는 다양한 방법은 본 발명에서 필수적인 것은 아니다. 그러므로 공지의 세정절차가 사용될 수 있다. 물(미공여과됨, 18megaohm·㎝, 초음파), 과산화수소 용액 및 황산 용액으로 연속적이고 또는 선택적으로 세정하는 것이 매우 적당한 방법이다.
본 발명에 따른 전해막은 연료전지, 특히 고체-중합체 연료전지 또는 중합체-전해질 연료전지를 사용하기에 매우 적당하다. 이러한 연료전지는 공지되어 있다. 본 발명에 따른 전해막의 또다른 용도는 배터리이다. 본 발명은 또한 전해막이 사용되는 배터리 및 연료전지에 관한 것이다.
고체-중합체 연료전지는 전해막에 접촉되는 세공율의 백금 양극과 세공율의 백금 음극을 포함한다. 표준의 H2/O2중합체 연료전지에서는, H2가 막을 통해 음극으로 전달되어지는 H+이온으로 양극에서 산화된다. 그후, 물은 H+의 존재하에서 O2의 환원으로 인해 음극에서 형성되어진다. 전기침투 효과의 결과로 양극에서 물은 막을 통하여 H+와 함께 음극으로 제거된다. 그 결과로, 양극의 비건조가 발생할 위험이 있다. 이러한 막의 비건조에 대처하기 위해서는, 반응물 기체는 가습된다. 고체-중합체 연료전지는 보통 약 80℃의 온도에서 작동되어진다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고하여 더욱 상세히 설명된다.
실시예 1
H+형태의 5% 나피온 1100 2.8g(Solution Technology)을 디메틸 설폭시드 2.16g과 혼합하였다. 표면적 25㎠, 두께 40㎛및 세공률 81%를 갖고, 두방향(5×5)으로 신장된 다공질 폴리에틸렌막(DSM Solutech B.V.제 Solupor형 7P20)에 상기 용액을 가함으로써 함침을 실시하였다. 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 4.5×105g/mol이고, 평균 기공직경은 2.0㎛이다. 평평한 316L 스테인레스-스틸판위에 상기 막을 고정하였다. 곧장 아래방향으로, 위의 함침용액과 함께 막을 오븐안에 넣고, 거기서 대기압에서 126℃로 서서히 가열했다. 증발시간은 16시간이었다.
함침을 완수한후, 막의 세공부피중 100%가 나피온 1100에 의해 채워진다는 것을 알았다. 세공내 나피온의 밀도는 1.56g/㎤이었다.
실시예 2
그후 실시예 1의 함침된 막을 고체-중합체 연료전지에서 시험하였다. 상기를 위해, 먼저 18megaohm·㎝ 미공-여과된 물에서 초음파적으로 연속해서 세정하고, 100℃에서 3% 과산화수소내에 60분동안 저장하고, 다시 18megaohm·㎝ 미공-여과된 물에서 초음파적으로 세정하고, 80℃에서 1M 황산내에 60분동안 저장하고, 마지막으로 다시 18megaohm·㎝ 미공-여과된 물에서 초음파적으로 세정함으로써 세정을 실시하였다.
막의 양면을 52% 1-프로판올, 20중량% Pt/Vulcan 촉매중 8%(여기서 Vulcan은 약 300㎡/g의 BET 표면적을 갖는 활성탄의 상표명임) 및 Solution Technology제 5중량% 나피온 1100 용액중 40%로 조성된 잉크 0.1g으로 코팅한다. 그 결과, Pt 하중은 셀 표면중 0.2㎎/㎠이었다.
시험조건은 하기와 같다:
연료/산화제의 종류 H2/공기
압력 3bar
흐름의 종류 병류
하중 0.5V
대기가습온도 85℃
H2가습온도 90℃
H2/공기 화학양론 1.5/2.5
셀온도 80℃
연료전지의 측정된 개회로전압은 0.918V이었으며, 막의 전도율은 적어도 0.023S/㎝이었다.
도 1은 연료전지의 평광곡선을 나타낸다.
실시예 3
두 방향(5×5)으로 신장되어 있고, 25㎠의 표면적, 40㎛의 두께, 81%의 세공률 및 1.5㎛의 평균 세공직경을 갖는 폴리에틸렌 막(Solupor형 7P20)은 도 2에 나타나 있는 바와 같이 스테인레스-스틸 지그(jig)에 고정하고, 먼저 디메틸 설폭시드 3g으로 가습하고, 5% 나피온 (1100)이 함유된 용액 4g으로 함침하였다. 그후 지그를 126℃의 온도에서 오븐안에 넣었다. 16시간후, 지그를 오븐에서 꺼내고, 지그에서 잘 떼기 위해 물을 막위에 부었다. Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110M으로 측정한 막의 두께는 51.1㎛이었다. 그후 막을 비이커안에 넣고, 염화나트륨(1mol/l) 10㎖를 그 위에 부었다. 나피온 함량은 페놀프탈레인으로 실시하는 산-염기 적정에 의해 측정하였다. 나피온의 밀도는 막에서 건조된 용액의 필름 캐스트로부터 측정하였다. 나피온의 밀도는 1.56g/㎤이었다. 산-염기 적정에 의해 측정된 나피온 함량은 Solupor 막의 세공부피의 100부피%이라는 것을 알았다.
실시예 4
두 방향(5×5)으로 신장되어 있고, 25㎠의 표면적, 35㎛의 두께, 78%의 세공률 및 0.3㎛의 평균 세공직경을 갖는 폴리에틸렌 막(Solupor 7P03)은 도 2에 나타나 있는 바와 같이 스테인레스-스틸 지그에 고정하고, 먼저 디메틸 설폭시드 1.9g으로 가습하고, 5% 나피온 (1100)이 함유된 용액 2.5g으로 함침하였다. 그후 지그를 124℃의 온도에서 오븐안에 넣었다. 16시간후, 지그를 오븐에서 꺼내고, 지그에서 잘 떼기 위해 물을 막위에 부었다. Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110M으로 측정한 막의 두께는 25.6㎛이었다. 나피온 함량은 Solupor 막의 원래 세공부피의 100부피%이라는 것을 알았다.
실시예 5
25㎠의 표면적, 35㎛의 두께, 78%의 세공률 및 0.3㎛의 평균 세공직경을 갖는 폴리에틸렌 막(Solupor형 7P03)은 도 2에 나타나 있는 바와 같이 스테인레스-스틸 지그에 고정하고, 먼저 디메틸 설폭시드 1.9g으로 가습하고, 950g/mol의 당량을 갖는 5% 아시플렉스(Asahi Chemical)가 함유된 용액 2.5g으로 함침하였다. 그후 지그를 126℃의 온도에서 오븐안에 넣었다. 16시간후, 지그를 오븐에서 꺼내고, 지그에서 잘 떼기 위해 물을 막위에 부었다.
Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110M으로 측정한 막의 두께는 29.7㎛이었다.
나피온 함량은 Solupor 막의 원래 세공부피의 100부피%이라는 것을 알았다.
실시예 6
실시예 3의 막을 3% 과산화물 용액, 미공여과된 18megaohm·㎝ 물, 1M 황산 및 미공여과된 18megaohm·㎝ 물로 연속해서 세정하였다. 6.76㎠의 표면적을 가지고, 0.35㎎/㎠의 백금함량을 갖는 두개의 백금상 탄소기체-확산 전극(E-TEK Inc.)을 상기 막의 양면상으로 고온압축하여, 고체-중합체 연료전지의 음극 및 양극으로서 제공하였다. 상기 막-전극 조립체는 3bar 절대 기체압력에서, 연료로서 수소 및 산화제로서 공기로 80℃의 셀온도에서 고체-중합체 연료전지로서 시험되었다. 수소기체는 90℃에서 가습하였으며, 공기는 60℃에서 가습하였다. 도 3은 시간함수로서 0.5V에서의 전류밀도를 나타낸다. 셀의 편광곡선은 도 4에 나타나 있다.
실시예 7
실시예 3의 막을 3% 과산화물 용액, 미공여과된 18megaohm·㎝ 물, 1M 황산 및 미공여과된 18megaohm·㎝ 물로 연속해서 세정하였다. 40% 백금상 탄소 촉매 페이스트 0.1g을 상기 막의 양면에 가했다. 주변온도에서 페이스트 용매를 증발시킨후, 0.3㎎/㎠의 백금함량을 갖는 양극 및 음극 모두를 얻었다. 상기 막-전극 조립체는 3bar 절대 기체압력에서, 연료로서 수소 및 산화제로서 공기로 80℃의 셀온도에서 고체-중합체 연료전지로서 시험되었다. 수소기체는 90℃에서 가습하고, 공기는 60℃에서 가습하였다. 도 5는 시간함수로서 0.5V에서의 전류밀도를 나타낸다. 셀의 편광곡선은 도 6에 나타나 있다. 실시예 6 및 7의 결과 비교로부터 페이스트로 형성된 전극은 고온압축 전극에 대한 좋은 대체물이라는 것이 입증된다.
실시예 8
실시예 5의 막을 3% 과산화물 용액, 미공여과된 18megaohm·㎝ 물, 1M 황산 및 미공여과된 18megaohm·㎝ 물로 연속해서 세정하였다. 6.76㎠의 표면적 및 0.35㎎/㎠의 백금함량을 갖는 두개의 백금상 탄소기체-확산 전극(E-TEK Inc.)을 상기 막의 양면상으로 고온압축하여, 고체-중합체 연료전지의 음극 및 양극으로서 제공하였다. 상기 막-전극 조립체는 3bar 절대 기체압력에서, 연료로서 수소 및 산화제로서 공기로 80℃의 셀온도에서 고체-중합체 연료전지로서 시험되었다. 수소기체는 90℃에서 가습하고, 공기는 60℃에서 가습하였다. 도 7은 0.6V에서의 전해조전압에 대한 시간함수로서 전류밀도를 나타낸다. 48시간후, 전류밀도는 0.777A/㎠이었던 반면에, 3000시간후에도 전류밀도는 여전히 0.812A/㎠이었다. 원래의 전류밀도가 48시간후의 전류밀도로 정의된다면, 고체-중합체 연료전지로서 백금상 탄소 전극이 제공된다면 본 발명의 막을 통한 3000시간후의 전류밀도는 0.6V 에서의 원래 전류밀도의 적어도 90%이라는 것이 상기로부터 입증된다. 셀의 편광곡선은 도 8에 나타나 있다.
실시예 9
300㎠의 표면적, 35㎛의 두께, 78%의 세공률 및 0.3㎛의 평균 세공직경을 갖는 폴리에틸렌 막(Solupor형 7P03)은 도 2에 나타나 있는 바와 같이 디메틸 설폭시드로 완전히 가습하고, 스테인레스-스틸 지그에 고정하고, 5% 나피온 1100이 함유된 용액 35.5g 및 디메틸 설폭시드 27g의 혼합물로 함침하였다. 그후 지그를 112℃의 온도에서 오븐안에 넣었다. 16시간후, 지그를 오븐에서 꺼내고, 지그에서 잘 떼기 위해 물을 막위에 부었다.
Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110M으로 측정한 막의 두께는 37 내지 48㎛이었다.
실시예 10
실시예 9의 막중 100㎠의 표면적을 3% 과산화물 용액, 미공여과된 18megaohm·㎝ 물, 1M 황산 및 미공여과된 18megaohm·㎝ 물로 연속해서 세정하였다. 50㎠의 표면적 및 0.35㎎/㎠의 백금하중을 갖는 두개의 백금상 탄소기체-확산 전극(E-TEK Inc.)을 상기 막의 양면상으로 고온압축하여, 고체-중합체 연료전지의 음극 및 양극으로서 제공하였다. 상기 막-전극 조립체는 3bar 절대 기체압력에서, 연료로서 수소 및 산화제로서 공기로 80℃의 셀온도에서 고체-중합체 연료전지로서 시험되었다. 수소기체는 90℃에서 가습하고, 공기는 60℃에서 가습하였다. 도 9는 0.5V에서의 전해조전압에 대한 시간함수로서 전류밀도를 나타낸다. 셀의 편광곡선은 도 10에 나타나 있다. 편광곡선 및 전류밀도의 안정성은 막표면의 크기에 의해 영향을 받지 않는다는 사실이 상기로부터 입증된다.

Claims (12)

  1. 세공률이 30-90부피%인 폴리알켄막의 세공내에 고정된 이온전도성 중합체로 구성되고, 상기 막은 적어도 한 방향으로 신장되어 있고, 0.1 내지 5㎛의 평균 세공크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전해막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온전도성 중합체는 퍼플루오로설폰산계 중합체, 바람직하게 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로설포닐 에톡시비닐 에테르와의 공중합체이며, 여기서 설포닐기는 설폰산기로 전환되는 것을 특징으로 하는 전해막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리알켄은 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 전해막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알켄막의 평균 세공직경은 0.15 내지 2.5㎛인 것을 특징으로 하는 전해막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막은 15 내지 150㎛, 바람직하게 20 내지 60㎛의 두께 및 적어도 0.0004S/㎝, 바람직하게 적어도 0.0008S/㎝의 이온전도율을 갖는 것을 특징으로 하는 전해막.
  6. 가)적어도 25중량%는 125℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분으로 조성된 용매내에 이온전도성 중합체를 용해하고,
    나)적어도 한 방향으로 신장되어 있고, 막의 전체부피중 30-90%의 세공부피를 갖는 수평의 폴리알켄막에 상기 가)에서 제조된 다량의 용액을 가하고, 상기 다량의 용액은 그 안에 존재하는 이온전도성 중합체의 부피가 세공부피의 60% 이상인 방법으로 선택하고, 막은 밑면에서 밀봉되며,
    다)적어도 80℃의 온도 및 폴리알켄막의 녹는점 이하의 온도에서 용매를 증발시키는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 전해막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    용매의 적어도 50중량%는 150℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분으로 조성된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    150℃ 이상의 끓는점을 갖는 성분은 디메틸 설폭시드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매는 적어도 110℃의 온도에서 증발하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리알켄은 500,000g/mol 미만의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 연료전지 또는 배터리로 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 전해막의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 전해막을 함유하는 것을 특징으로 하는 연료전지 또는 배터리.
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