JP4411372B2 - 電解膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔度（porosity）が、30〜90体積％のポリアルケン膜の孔に固定されたイオン伝導性ポリマーを含む電解膜に関する。そのような膜は例えば燃料電池、電解電池、１次及び２次電池に使用されている。特に、そのような膜は、高い機械的強度と共に高いイオン伝導度が要求されるところで使用される。高いイオン伝導度は厚みが小さい膜を使用すれば得られるが、厚みが小さいことは、通常、膜強度を犠牲にして達成される。
そのような膜は、米国特許第4,849,311号明細書に開示されている。米国特許第4,849,311号明細書は、多孔性ポリエチレンの孔に固定されたイオン伝導性ポリマーを含む電解膜を記載する。米国特許第4,865,930号明細書に記載されている膜の多孔度は40〜90％である。該孔は平均サイズ0.001〜0.1μmを有する。米国特許第4,849,311号明細書が教示するところによれば、0.1μmより大きい直径を有する孔は、満たすことが困難であり、一旦満たされても、電解質が再び容易に漏れ出す。該膜は、好ましくは少なくとも500,000g／モルの重量平均モル質量を有するポリエチレンから成る。Nafion（商標）（スルホン酸基を含むパーフロロカーボン化合物）が、イオン伝導性ポリマーとして記載されている。
該膜の欠点は、イオン伝導度が比較的小さいことである。
本発明の目的は、より高いイオン伝導度を有する電解膜を提供することである。
本発明に従い、この目的は膜が少なくとも一方向に延伸され、且つ平均孔サイズ0.1〜5μmを有することで達成される。
本発明に従う膜は、より小さい孔サイズと同等の厚み、多孔度及び強度を有する公知の膜よりも高いイオン伝導度を有することが見出された。
本発明に従う膜の利点は、ガスタイトであることであり、その結果該膜は、固体ポリマー燃料電池に使用されるのに適する。
本発明に従う膜は、イオン伝導性ポリマーを含む。使用することができるイオン伝導性ポリマーは知られており、いくつかのものは、市販さえされている。好適なポリマーは米国特許第4,849,311号明細書および米国特許第4,865,930号明細書に記載されている。好ましく使用されるイオン伝導性ポリマーは、パーフロロスルホン酸に基づき、およびテトラフロロエチレンとパーフロロスルホニル エトキシビニル エーテルとのコポリマーが大変に適しており、スルホニル基はスルホン酸基に転化されている。このようなポリマーはNafionおよびAciplexの商品名で市販されている。好適なイオン伝導性ポリマーの他の例は、極性ポリマーとアルキル金属又はアルキル土類金属塩との錯体である。これらの例は、ポリエチレングリコールエーテルである。前記ポリマーとイオン供与性の酸との錯体も使用することができる。
本発明の膜において、イオン伝導性ポリマーはポリアルケン膜の孔に固定される。
好適な多孔性ポリアルケン膜は、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレンコポリマーの多孔性膜である。本発明に従うポリアルケン膜の多孔度は30〜90体積％である。これは、孔の体積が体積で、膜全体の総体積の30〜90％を占めることを意味する。
30％未満の多孔度では、膜のイオン伝導度は減少し、一方90％を超える多孔度では、好ましくないことには、機械的強度が減少することが見出された。
ポリアルケン膜が60〜85％の多孔度を有するときに最良の結果が得られる。
本発明に従う膜は、少なくとも一方向に延伸され、且つ平均孔サイズ0.1〜5μmを有する。J.Leddy及びN.E.Vanderborgh著、J.Electroanal．Chem．第235巻(1987年)、第299〜315頁には、孔の直径が0.05μmより大きくなると、如何にしてNafion相を通過する移動および従って、イオン伝導度も、減少するかが記載されている。実に驚くことには、0.05μmより大きい孔サイズを有する、少なくとも一方向に延伸された膜は、0.05μmより小さい孔サイズを有する膜よりも良いイオン伝導度を有することが見出された。
5.0μmよりも大きい平均孔直径においては、イオン伝導性ポリマーは、最早孔内に固定され得ない。なぜなら、孔が大きすぎるからである。最良の結果は、0.15〜2.5μmの孔直径で得られる。
本発明に従う電解膜は、良好な機械的強度を有し、その結果、比較的薄い膜の場合でさえも、該膜がその使用のために加工されていれば、クラックが起こらない。本発明に従う電解膜は、好ましくは、少なくとも15MPaの引張強度を有し、一方厚みは15〜150μm、好ましくは20〜60μmの範囲で変わってよい。そのような厚みにおいて、本発明に従う電解膜は、少なくとも0.0004S/cmのイオン伝導度を有するが、イオン伝導度は好ましくは、より高く、すなわち少なくとも0.0008 S/cmであり、特に好適な膜は0.002〜0.08 S/cmのイオン伝導度を有する。
本発明は、本発明に従う電解膜を製造する方法にも関する。
そのような方法は、米国特許第4,849,311号明細書に開示されている。そこにおいて、多孔性膜、好ましくはポリアルケン膜、の孔が、毛管凝縮法を用いてイオン伝導性ポリマー溶液により満たされる。
米国特許第4,849,311号明細書に記載される方法の欠点は、孔が0.1μmより大きい平均直径を有するところの電解質ポリアルケン膜を製造することが困難であることである。前記特許明細書によれば、平均孔径は、好ましくは0.025μm未満でさえなければならない。この理由として与えられているのは、0.1μmより大きい孔からはイオン伝導性ポリマーが漏れ出すので、そのような膜は不適であるということである。
本発明の目的は前記欠点を完全にまたは部分的に除去することである。
本発明に従い、前期目的は以下の工程を含む方法により達成される：
a）イオン伝導性ポリマーを溶剤に溶解すること、ここで該溶媒の少なくとも25重量％は沸点が125℃より高い成分からなる、
b）工程a）で調製した溶液のある量を、少なくとも一方向に延伸されており、且つ膜総体積の30〜90％の孔体積を有する、水平なポリアルケン膜に施与すること、ここで前記溶液の量は、その中に存在するイオン伝導性ポリマーの体積が孔体積の60％より多いように選ばれ、かつ該膜は下側面でシールされている、
c）溶媒を、少なくとも80℃の温度であって且つポリアルケン膜の融点より低い温度で蒸発させる。
本発明に従う方法により、0.1〜5.0μmの平均孔サイズを有するポリアルケン膜の孔の中に固定されたイオン伝導性膜を有する安定な電解膜が得られる。
本発明に従う方法の利点は、水平の延伸膜の上にある溶液内に存在するイオン伝導性ポリマーが、ポリアルケン表面に選択的に濃縮されることである。ほとんどの表面は、孔の内部であるから、該イオン伝導性ポリマーは膜の孔の内部に濃縮される。このようにして、部分的に満たされた孔が新たな溶液で再び満たされる必要が回避される。孔を再度満たすことの欠点は、泡噛みが容易に生成されることである。部分的に満たされた孔を再度満たすことは、従って、ポリアルケンに対して低い濡れ角度を有する溶媒の存在下においてのみ可能である。本発明に従う方法においては、そのような制限はない。
本発明に従う方法のさらなる利点は、0.1μmより大きい孔サイズを有する多孔性膜が、容易に含浸でき、その結果膜内に実質的に何らの空気も包含されない。
本発明に従う方法において、イオン伝導性ポリマーは溶媒に溶解され、該溶媒の少なくとも25重量％は125℃より高い沸点を有する成分から成る。イオン伝導性ポリマーの溶液は、例えば米国特許第4,849,311号明細書に記載されている方法のようにして調製できる。好適なイオン伝導性ポリマー溶液を得る良い方法は、例えば、適した溶媒中で固体ポリマーを加熱することである。好ましいポリマー、パーフロロスルホン酸に基づくポリマーのための適した溶媒は、水およびエタノール、n−プロパノールまたはイソプロパノール等のアルコールである。
125℃より高い沸点を有する成分の存在は、確実に、蒸発がゆっくり行われるようにする。これは、延伸膜の特定の孔構造と組み合わされて、イオン伝導性ポリマーがも早まったく、またはほとんど、溶媒が蒸発した後に溶解しないようにする。その結果、安定な膜が得られる。125℃より高い沸点を有する好適な成分は、例えば、エチレングリコール、N,N−ジメチルフォルムアミドおよびジメチルスルホキサイドである。好ましくは、溶媒中の125℃より高い沸点を有する成分及びその量は、蒸発が10〜24時間かかるように選ばれる。
好ましくは、溶媒の少なくとも50重量％が150℃より高い沸点を有する成分から成る。これは、蒸発を、蒸発時間を実質的に短くすることなく、確実により高い温度で行えるようにする。150℃より高い沸点を有する成分を有することの更なる利点は、それらの溶媒のより少ないものが、より低い沸点を有する溶媒についてよりも、所望する蒸発時間に到達させる必要性が少ないことである。従って、溶媒の選択は、より重要ではない。特に、50重量％より多くの150℃より高い沸点を有する成分が存在すれば、前記％が50重量％より賢著に低い場合よりも、イオン伝導性ポリマーの該成分への溶解性に対して、より高い要求が課される。好ましくは、150℃より高い沸点を有する成分は、ジメチルスルホキサイド（DMSO）である。DMSOの利点は、189℃の沸点を有し、且つ無毒であることである。
イオン伝導性ポリマーの溶媒中の好適な濃度は、2〜25重量％である。好ましくは、イオン伝導性ポリマーの濃度が2〜5重量％の溶液が使用される。
ポリアルケン膜の融点よりも可能な限り僅かに低い温度での遅い蒸発は、孔の中に形成される固体イオン伝導性ポリマーの、不溶解性（insolubility）を増すことが見出された。
本発明に従う方法において、上記溶液のある量が、少なくとも一方向に延伸され、且つ膜の総体積の30〜90％の孔体積を有する水平のポリアルケン膜に施与され、前記溶液の量は、その中に存在するイオン伝導性ポリマーの体積が孔体積の60％より多いように選ばれ、および膜は下側面でシールされる。
これは、溶媒が蒸発した後に、少なくとも孔の体積の60％がイオン伝導性ポリマーで満たされるように保証する。イオン伝導性ポリマーの小部分が膜表面上に残留するという事実は、孔中のイオン伝導性ポリマーを、孔体積に基づいて計算した量よりもいくらか少なくする。好ましくは、孔の体積の少なくとも80％、またはより好ましくは、少なくとも95％がイオン伝導性ポリマーで満たされるように溶液量が選ばれる。上述したように、イオン伝導性ポリマーは、ポリアルケン表面に選択的に沈積され、且つ孔表面の合計は膜の外側表面より何倍も大きいので、膜の外表面に沈積されたイオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性ポリマーを含む溶液量の計算において、無視できる。
含浸を容易にする方法は、まず、膜をイオン伝導性ポリマー溶液で含浸するのに先立ち、膜を溶媒で濡らすことである。
少なくとも一方向に延伸されたポリアルケン膜は、欧州特許願第504,954号に開示されている。欧州特許願第504,954号は、揮発性溶媒中のポリアルケンの溶液からポリアルケン膜を調製する方法を記載する。該膜は、冷媒を入れた冷却浴を通過し、溶媒はポリアルケンが溶媒中に溶解する温度より低い温度で蒸発させられ、その後、少なくとも一方向に膜が延伸される。ポリアルケンがポリエチレンである場合、重量平均分子量が100,000〜5,000,000g／molの範囲で異なってよい。好ましくは、膜は、500,000g／mol未満の重量平均分子量を有するポリエチレンを含む。そのような分子量を有するポリエチレンの存在下では、0.1〜5.0μmの平均孔サイズを有する膜の調製が容易であることが見出された。特に好ましいのは、種々の分子量のポリエチレンの混合物である。従って、500,000g／cm3未満の重量平均分子量を有するポリエチレンは、1,000,000g/cm3より大きい重量平均分子量をも含むことができる。後者のポリエチレンが存在する結果、より大きい膜強度が得られる。
イオン伝導性ポリマー溶液の施与の間、膜が下側面でシールされる。これによって、膜に施与される溶液が、下側面から膜の外に出てしまうのを防止し、及び従って、膜の孔へ沈積せずに失われるのを防止する。膜の下側面でのシールは、例えば、平坦な板の上に膜をクランピング（clamping）することによって行われる。
膜に施与される溶液が、次いで少なくとも80℃の温度で且つポリアルケン膜の融点より低い温度で蒸発させられる。好ましくは、溶媒を蒸発させる温度は、110℃より高く、蒸発時間は、既に上述したように、少なくとも10時間である。蒸発させる温度が高くなるにつれ、H+型に形成される固体イオン伝導性ポリマーの溶解度が低くなることが見出された。
本発明に従う膜を、例えば固体ポリマー燃料電池において、使用する前には、洗浄されなければならない。これは種々の方法で可能であり、洗浄する方法は、本発明において重要ではない。従って、公知の何らかの洗浄方法を使用することができる。水（ミリポアフィルターされたもの、18 megaohm・cm、超音波）、過酸化水素溶液、および硫酸溶液による連続的または交互の洗浄は、大変適した方法である。
本発明に従う電解性膜は、燃料電池、および、特に固体ポリマー燃料電池またはポリマー電解質燃料電池での使用に適する。そのような燃料電池は自体公知である。本発明に従う電解膜の他の用途は、電池である。本発明は、電解膜が使用される燃料電池及び電池にも関する。
固体ポリマー燃料電池は、多孔性白金陽極および多孔性白金陰極を含み、それらの双方が電解膜と接している。標準型H2/O2ポリマー燃料電池においては、H2が陽極でH+イオンヘと酸化され、それが膜を通して陰極まで運ばれる。次いで、陰極でH+の存在下で、O2が還元されて水が形成される。電気浸透効果（electroosmotic effect）の結果、陽極において、水がH+と共に、同様に膜を通って陰極へと除去される。その結果、陽極の乾燥が起こる危険がある。そのような膜の乾燥に対処するために、反応ガスが湿らされる。固体ポリマー燃料電池は、約80℃で運転される。
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
実施例I
2.8gの5％H+型Nafion1100溶液（Solution Technolgy）を2.16gのジメチルスルホキサイドと混合する。前記溶液を2方向に延伸（5x5）された多孔性ポリエチレン膜（DSM Solutech B.V．からのSolupor（商標）タイプ7P20）であって、表面積25cm2、厚み40μmおよび多孔度81％を有するものに施与して含浸を行った。ポリエチレンの重量平均分子量は、4.5×105g/molであり、平均孔直径は2.0μmであった。該膜を平坦な316Lステンレススチール板上にクランプした。その直後に、含浸溶液が上に置かれた膜をオーヴンの中に入れ、大気圧で、126℃までゆっくりと加熱した。蒸発時間は、16時間であった。
含浸が完了した後、膜の孔体積の100％がNafion1100によって占有されていることが見出された。孔の中のNafionの密度は1.56g/cm3であった。
実施例II
実施例Iからの含浸された膜を、固体ポリマー燃料電池内でテストした。このために、該膜を連続的に、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水中で超音波洗浄し、100℃で、3％過酸化水素水中に60分間置き、再度、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水中で超音波洗浄し、80℃で、1M硫酸中に60分間置き、最後に18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水中で再び超音波洗浄した。
52％の1-プロパノール、8％の20重量％白金／Vulcan触媒（VulcanはBET表面積約300m2／gの活性炭の商標名）、および40％の5重量％Nafion1100溶液（Solution Technologyから）を含む、0.1gの被覆剤（インキ）によって、膜の両面を被覆した。結果的にPt負荷量は、電池単位表面積当たり0.2mg／cm2となった。
テスト条件は以下のとおりである：
燃料／酸化剤のタイプ H2／空気
圧力 3 bar
流れのタイプ 並流
負荷電圧 0.5V
空気加湿温度 85℃
H2加湿温度 90℃
H2／空気化学量論 1.5／2.5
電池温度 80℃
測定された、燃料電池の開回路電圧は0.918Vであり、膜の伝導度は、0.023S／cm以上であった。
図1は、燃料電池の分極曲線を示す。
実施例III
2方向に延伸（5x5）された多孔性ポリエチレン膜（Solupor（商標）タイプ7P20）であって、表面積25cm2、厚み40μmおよび多孔度81％、平均孔直径1.5μmを有するものを図2に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして3gのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、4gの、5％Nafion（1100）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを126℃のオーブンに入れた。16時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110Mを用いて定めた、膜の厚みは、51.1μmであった。次いで、膜をビーカーの中に入れ、10mlの塩化ナトリウム（1mol／l）を、その上に注いだ。Nafion含有量は、フェノールフタレインを用いて、酸塩基滴定によって定めた。Nafionの密度は、膜と同じようにして乾燥させた、溶液からのキャストフィルムより求めた。Nafionの密度は、1.56g／cm3であった。酸塩基滴定によって定めたNafion含有量は、Solupor膜の孔体積の100体積％であった。
実施例IV
2方向に延伸（5x5）されたポリエチレン膜（Solupor（商標）タイプ7P03）であって、表面積25cm2、厚み35μmおよび多孔度78％、平均孔直径0.3μmを有するものを図2に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして1.9gのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、2.5gの、5％Nafion（1100）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを124℃のオーブンに入れた。16時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110Mを用いて定めた、膜の厚みは、25.6μmであった。Nafion含有量は、もとのSolupor膜の孔体積の100体積％であった。
実施例V
ポリエチレン膜（Solupor（商標）タイプ7P03）であって、表面積25cm2、厚み35μmおよび多孔度78％、平均孔直径0.3μmを有するものを図2に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして1.9gのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、2.5gの、5％Aciplex（旭化成、当量重量950g／molを有する）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを126℃のオーブンに入れた。16時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110Mを用いて定めた、膜の厚みは、29.7μmであった。Nafion含有量は、もとのSolupor膜孔体積の100体積％であった。
実施例VI
実施例IIIからの膜を、連続的に、3％過酸化水素水、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水、1M硫酸および18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水で洗浄した。2つの炭素上白金（platinum−on−carbon）ガス拡散電極（E−TEK 社）であって、表面積6.76cm2及び白金含量0.35mg／cm2を有するものを前記膜の両面にホットプレスし、前記固体ポリマー燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度80℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧3barで、前記ポリマー固体燃料電池としてテストした。水素ガスを90℃で加湿し、空気を60℃で加湿した。図3は0.5Vでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図4に示す。
実施例VII
実施例IIIからの膜を、連続的に、3％過酸化水素水、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水、1M硫酸および18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水で洗浄した。0.1gの炭素上40％炭素上白金触媒ペーストを前記膜の両面に施与した。ペースト溶媒を雰囲気温度で蒸発させた後、白金含量0.3mg／cm2を有する陽極と陰極とを得た。この膜−電極アセンブリを電池温度80℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧3barで、前記固体燃料電池としてテストした。水素ガスを90℃で加湿し、空気を60℃で加湿した。図5は、は0.5Vでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図6に示す。実施例VIとVIIとの比較から、ペーストから形成された電極はホットプレスされた電極の良い代替であることが明らかである。
実施例VIII
実施例Vからの膜を、連続的に、3％過酸化水素水、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水、1M硫酸および18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水で洗浄した。2つの炭素上白金ガス拡散電極であって、表面積6.76cm2及び白金含量0.35mg／cm2を有するものを（E−TEK 社）、前記膜の両面にホットプレスし、固体燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度80℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧3barで、前記ポリマー固体燃料電池においてテストした。水素ガスを90℃で加湿し、空気を60℃で加湿した。図7は0.6Vでの電流密度を時間の関数として示す。48時間後、電流密度は0.777A／cm2であり、3000時間後の電流密度はいまだ0.812A／cm2であることが見出された。このことから、48時間後の電流密度を元の電流密度と定義すると、固体ポリマー燃料電池として、炭素上白金電極が設けられた、本発明に従う膜を通る3000時間後の電流密度は、0.6Vで元の電流密度の少なくとも90％であることが明らかである。該電池の分極曲線を図8に示す。
実施例IX
ポリエチレン膜（Solupor（商標）タイプ7P03）であって、表面積300cm2、厚み35μmおよび多孔度78％、平均孔直径0.3μmを有するものを、ジメチルスルホキサイドで完全に濡らし、そして図2に示すようにステンレススチールジグにクランプし、且つ27gのジメチルスルホキサイドと5％Nafion（1100）を含む溶液35.5gとの混合物によって含浸した。そして、ジグをl12℃のオーブンに入れた。16時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110Mを用いて定めた、膜の厚みは、37〜48μmであった。
実施例X
実施例IXからの膜の100cm2を、連続的に、3％過酸化水素水、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水、1M硫酸および18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水で洗浄した。2つの炭素上白金ガス拡散電極であって、表面積50cm2及び白金負荷量0.35mg／cm2を有するもの（E−TEK 社）を前記膜の両面にホットプレスし、前記固体ポリマー燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度80℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧3barで、前記ポリマー固体燃料電池としてテストした。水素ガスを90℃で加湿し、空気を60℃で加湿した。図9は0.5Vでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図10に示す。ここから、分極曲線及び電流密度の安定性は、膜表面積により影響を受けないことが明らかである。
そのような膜は、米国特許第4,849,311号明細書に開示されている。米国特許第4,849,311号明細書は、多孔性ポリエチレンの孔に固定されたイオン伝導性ポリマーを含む電解膜を記載する。米国特許第4,865,930号明細書に記載されている膜の多孔度は40〜90％である。該孔は平均サイズ0.001〜0.1μmを有する。米国特許第4,849,311号明細書が教示するところによれば、0.1μmより大きい直径を有する孔は、満たすことが困難であり、一旦満たされても、電解質が再び容易に漏れ出す。該膜は、好ましくは少なくとも500,000g／モルの重量平均モル質量を有するポリエチレンから成る。Nafion（商標）（スルホン酸基を含むパーフロロカーボン化合物）が、イオン伝導性ポリマーとして記載されている。
該膜の欠点は、イオン伝導度が比較的小さいことである。
本発明の目的は、より高いイオン伝導度を有する電解膜を提供することである。
本発明に従い、この目的は膜が少なくとも一方向に延伸され、且つ平均孔サイズ0.1〜5μmを有することで達成される。
本発明に従う膜は、より小さい孔サイズと同等の厚み、多孔度及び強度を有する公知の膜よりも高いイオン伝導度を有することが見出された。
本発明に従う膜の利点は、ガスタイトであることであり、その結果該膜は、固体ポリマー燃料電池に使用されるのに適する。
本発明に従う膜は、イオン伝導性ポリマーを含む。使用することができるイオン伝導性ポリマーは知られており、いくつかのものは、市販さえされている。好適なポリマーは米国特許第4,849,311号明細書および米国特許第4,865,930号明細書に記載されている。好ましく使用されるイオン伝導性ポリマーは、パーフロロスルホン酸に基づき、およびテトラフロロエチレンとパーフロロスルホニル エトキシビニル エーテルとのコポリマーが大変に適しており、スルホニル基はスルホン酸基に転化されている。このようなポリマーはNafionおよびAciplexの商品名で市販されている。好適なイオン伝導性ポリマーの他の例は、極性ポリマーとアルキル金属又はアルキル土類金属塩との錯体である。これらの例は、ポリエチレングリコールエーテルである。前記ポリマーとイオン供与性の酸との錯体も使用することができる。
本発明の膜において、イオン伝導性ポリマーはポリアルケン膜の孔に固定される。
好適な多孔性ポリアルケン膜は、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレンコポリマーの多孔性膜である。本発明に従うポリアルケン膜の多孔度は30〜90体積％である。これは、孔の体積が体積で、膜全体の総体積の30〜90％を占めることを意味する。
30％未満の多孔度では、膜のイオン伝導度は減少し、一方90％を超える多孔度では、好ましくないことには、機械的強度が減少することが見出された。
ポリアルケン膜が60〜85％の多孔度を有するときに最良の結果が得られる。
本発明に従う膜は、少なくとも一方向に延伸され、且つ平均孔サイズ0.1〜5μmを有する。J.Leddy及びN.E.Vanderborgh著、J.Electroanal．Chem．第235巻(1987年)、第299〜315頁には、孔の直径が0.05μmより大きくなると、如何にしてNafion相を通過する移動および従って、イオン伝導度も、減少するかが記載されている。実に驚くことには、0.05μmより大きい孔サイズを有する、少なくとも一方向に延伸された膜は、0.05μmより小さい孔サイズを有する膜よりも良いイオン伝導度を有することが見出された。
5.0μmよりも大きい平均孔直径においては、イオン伝導性ポリマーは、最早孔内に固定され得ない。なぜなら、孔が大きすぎるからである。最良の結果は、0.15〜2.5μmの孔直径で得られる。
本発明に従う電解膜は、良好な機械的強度を有し、その結果、比較的薄い膜の場合でさえも、該膜がその使用のために加工されていれば、クラックが起こらない。本発明に従う電解膜は、好ましくは、少なくとも15MPaの引張強度を有し、一方厚みは15〜150μm、好ましくは20〜60μmの範囲で変わってよい。そのような厚みにおいて、本発明に従う電解膜は、少なくとも0.0004S/cmのイオン伝導度を有するが、イオン伝導度は好ましくは、より高く、すなわち少なくとも0.0008 S/cmであり、特に好適な膜は0.002〜0.08 S/cmのイオン伝導度を有する。
本発明は、本発明に従う電解膜を製造する方法にも関する。
そのような方法は、米国特許第4,849,311号明細書に開示されている。そこにおいて、多孔性膜、好ましくはポリアルケン膜、の孔が、毛管凝縮法を用いてイオン伝導性ポリマー溶液により満たされる。
米国特許第4,849,311号明細書に記載される方法の欠点は、孔が0.1μmより大きい平均直径を有するところの電解質ポリアルケン膜を製造することが困難であることである。前記特許明細書によれば、平均孔径は、好ましくは0.025μm未満でさえなければならない。この理由として与えられているのは、0.1μmより大きい孔からはイオン伝導性ポリマーが漏れ出すので、そのような膜は不適であるということである。
本発明の目的は前記欠点を完全にまたは部分的に除去することである。
本発明に従い、前期目的は以下の工程を含む方法により達成される：
a）イオン伝導性ポリマーを溶剤に溶解すること、ここで該溶媒の少なくとも25重量％は沸点が125℃より高い成分からなる、
b）工程a）で調製した溶液のある量を、少なくとも一方向に延伸されており、且つ膜総体積の30〜90％の孔体積を有する、水平なポリアルケン膜に施与すること、ここで前記溶液の量は、その中に存在するイオン伝導性ポリマーの体積が孔体積の60％より多いように選ばれ、かつ該膜は下側面でシールされている、
c）溶媒を、少なくとも80℃の温度であって且つポリアルケン膜の融点より低い温度で蒸発させる。
本発明に従う方法により、0.1〜5.0μmの平均孔サイズを有するポリアルケン膜の孔の中に固定されたイオン伝導性膜を有する安定な電解膜が得られる。
本発明に従う方法の利点は、水平の延伸膜の上にある溶液内に存在するイオン伝導性ポリマーが、ポリアルケン表面に選択的に濃縮されることである。ほとんどの表面は、孔の内部であるから、該イオン伝導性ポリマーは膜の孔の内部に濃縮される。このようにして、部分的に満たされた孔が新たな溶液で再び満たされる必要が回避される。孔を再度満たすことの欠点は、泡噛みが容易に生成されることである。部分的に満たされた孔を再度満たすことは、従って、ポリアルケンに対して低い濡れ角度を有する溶媒の存在下においてのみ可能である。本発明に従う方法においては、そのような制限はない。
本発明に従う方法のさらなる利点は、0.1μmより大きい孔サイズを有する多孔性膜が、容易に含浸でき、その結果膜内に実質的に何らの空気も包含されない。
本発明に従う方法において、イオン伝導性ポリマーは溶媒に溶解され、該溶媒の少なくとも25重量％は125℃より高い沸点を有する成分から成る。イオン伝導性ポリマーの溶液は、例えば米国特許第4,849,311号明細書に記載されている方法のようにして調製できる。好適なイオン伝導性ポリマー溶液を得る良い方法は、例えば、適した溶媒中で固体ポリマーを加熱することである。好ましいポリマー、パーフロロスルホン酸に基づくポリマーのための適した溶媒は、水およびエタノール、n−プロパノールまたはイソプロパノール等のアルコールである。
125℃より高い沸点を有する成分の存在は、確実に、蒸発がゆっくり行われるようにする。これは、延伸膜の特定の孔構造と組み合わされて、イオン伝導性ポリマーがも早まったく、またはほとんど、溶媒が蒸発した後に溶解しないようにする。その結果、安定な膜が得られる。125℃より高い沸点を有する好適な成分は、例えば、エチレングリコール、N,N−ジメチルフォルムアミドおよびジメチルスルホキサイドである。好ましくは、溶媒中の125℃より高い沸点を有する成分及びその量は、蒸発が10〜24時間かかるように選ばれる。
好ましくは、溶媒の少なくとも50重量％が150℃より高い沸点を有する成分から成る。これは、蒸発を、蒸発時間を実質的に短くすることなく、確実により高い温度で行えるようにする。150℃より高い沸点を有する成分を有することの更なる利点は、それらの溶媒のより少ないものが、より低い沸点を有する溶媒についてよりも、所望する蒸発時間に到達させる必要性が少ないことである。従って、溶媒の選択は、より重要ではない。特に、50重量％より多くの150℃より高い沸点を有する成分が存在すれば、前記％が50重量％より賢著に低い場合よりも、イオン伝導性ポリマーの該成分への溶解性に対して、より高い要求が課される。好ましくは、150℃より高い沸点を有する成分は、ジメチルスルホキサイド（DMSO）である。DMSOの利点は、189℃の沸点を有し、且つ無毒であることである。
イオン伝導性ポリマーの溶媒中の好適な濃度は、2〜25重量％である。好ましくは、イオン伝導性ポリマーの濃度が2〜5重量％の溶液が使用される。
ポリアルケン膜の融点よりも可能な限り僅かに低い温度での遅い蒸発は、孔の中に形成される固体イオン伝導性ポリマーの、不溶解性（insolubility）を増すことが見出された。
本発明に従う方法において、上記溶液のある量が、少なくとも一方向に延伸され、且つ膜の総体積の30〜90％の孔体積を有する水平のポリアルケン膜に施与され、前記溶液の量は、その中に存在するイオン伝導性ポリマーの体積が孔体積の60％より多いように選ばれ、および膜は下側面でシールされる。
これは、溶媒が蒸発した後に、少なくとも孔の体積の60％がイオン伝導性ポリマーで満たされるように保証する。イオン伝導性ポリマーの小部分が膜表面上に残留するという事実は、孔中のイオン伝導性ポリマーを、孔体積に基づいて計算した量よりもいくらか少なくする。好ましくは、孔の体積の少なくとも80％、またはより好ましくは、少なくとも95％がイオン伝導性ポリマーで満たされるように溶液量が選ばれる。上述したように、イオン伝導性ポリマーは、ポリアルケン表面に選択的に沈積され、且つ孔表面の合計は膜の外側表面より何倍も大きいので、膜の外表面に沈積されたイオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性ポリマーを含む溶液量の計算において、無視できる。
含浸を容易にする方法は、まず、膜をイオン伝導性ポリマー溶液で含浸するのに先立ち、膜を溶媒で濡らすことである。
少なくとも一方向に延伸されたポリアルケン膜は、欧州特許願第504,954号に開示されている。欧州特許願第504,954号は、揮発性溶媒中のポリアルケンの溶液からポリアルケン膜を調製する方法を記載する。該膜は、冷媒を入れた冷却浴を通過し、溶媒はポリアルケンが溶媒中に溶解する温度より低い温度で蒸発させられ、その後、少なくとも一方向に膜が延伸される。ポリアルケンがポリエチレンである場合、重量平均分子量が100,000〜5,000,000g／molの範囲で異なってよい。好ましくは、膜は、500,000g／mol未満の重量平均分子量を有するポリエチレンを含む。そのような分子量を有するポリエチレンの存在下では、0.1〜5.0μmの平均孔サイズを有する膜の調製が容易であることが見出された。特に好ましいのは、種々の分子量のポリエチレンの混合物である。従って、500,000g／cm3未満の重量平均分子量を有するポリエチレンは、1,000,000g/cm3より大きい重量平均分子量をも含むことができる。後者のポリエチレンが存在する結果、より大きい膜強度が得られる。
イオン伝導性ポリマー溶液の施与の間、膜が下側面でシールされる。これによって、膜に施与される溶液が、下側面から膜の外に出てしまうのを防止し、及び従って、膜の孔へ沈積せずに失われるのを防止する。膜の下側面でのシールは、例えば、平坦な板の上に膜をクランピング（clamping）することによって行われる。
膜に施与される溶液が、次いで少なくとも80℃の温度で且つポリアルケン膜の融点より低い温度で蒸発させられる。好ましくは、溶媒を蒸発させる温度は、110℃より高く、蒸発時間は、既に上述したように、少なくとも10時間である。蒸発させる温度が高くなるにつれ、H+型に形成される固体イオン伝導性ポリマーの溶解度が低くなることが見出された。
本発明に従う膜を、例えば固体ポリマー燃料電池において、使用する前には、洗浄されなければならない。これは種々の方法で可能であり、洗浄する方法は、本発明において重要ではない。従って、公知の何らかの洗浄方法を使用することができる。水（ミリポアフィルターされたもの、18 megaohm・cm、超音波）、過酸化水素溶液、および硫酸溶液による連続的または交互の洗浄は、大変適した方法である。
本発明に従う電解性膜は、燃料電池、および、特に固体ポリマー燃料電池またはポリマー電解質燃料電池での使用に適する。そのような燃料電池は自体公知である。本発明に従う電解膜の他の用途は、電池である。本発明は、電解膜が使用される燃料電池及び電池にも関する。
固体ポリマー燃料電池は、多孔性白金陽極および多孔性白金陰極を含み、それらの双方が電解膜と接している。標準型H2/O2ポリマー燃料電池においては、H2が陽極でH+イオンヘと酸化され、それが膜を通して陰極まで運ばれる。次いで、陰極でH+の存在下で、O2が還元されて水が形成される。電気浸透効果（electroosmotic effect）の結果、陽極において、水がH+と共に、同様に膜を通って陰極へと除去される。その結果、陽極の乾燥が起こる危険がある。そのような膜の乾燥に対処するために、反応ガスが湿らされる。固体ポリマー燃料電池は、約80℃で運転される。
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
実施例I
2.8gの5％H+型Nafion1100溶液（Solution Technolgy）を2.16gのジメチルスルホキサイドと混合する。前記溶液を2方向に延伸（5x5）された多孔性ポリエチレン膜（DSM Solutech B.V．からのSolupor（商標）タイプ7P20）であって、表面積25cm2、厚み40μmおよび多孔度81％を有するものに施与して含浸を行った。ポリエチレンの重量平均分子量は、4.5×105g/molであり、平均孔直径は2.0μmであった。該膜を平坦な316Lステンレススチール板上にクランプした。その直後に、含浸溶液が上に置かれた膜をオーヴンの中に入れ、大気圧で、126℃までゆっくりと加熱した。蒸発時間は、16時間であった。
含浸が完了した後、膜の孔体積の100％がNafion1100によって占有されていることが見出された。孔の中のNafionの密度は1.56g/cm3であった。
実施例II
実施例Iからの含浸された膜を、固体ポリマー燃料電池内でテストした。このために、該膜を連続的に、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水中で超音波洗浄し、100℃で、3％過酸化水素水中に60分間置き、再度、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水中で超音波洗浄し、80℃で、1M硫酸中に60分間置き、最後に18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水中で再び超音波洗浄した。
52％の1-プロパノール、8％の20重量％白金／Vulcan触媒（VulcanはBET表面積約300m2／gの活性炭の商標名）、および40％の5重量％Nafion1100溶液（Solution Technologyから）を含む、0.1gの被覆剤（インキ）によって、膜の両面を被覆した。結果的にPt負荷量は、電池単位表面積当たり0.2mg／cm2となった。
テスト条件は以下のとおりである：
燃料／酸化剤のタイプ H2／空気
圧力 3 bar
流れのタイプ 並流
負荷電圧 0.5V
空気加湿温度 85℃
H2加湿温度 90℃
H2／空気化学量論 1.5／2.5
電池温度 80℃
測定された、燃料電池の開回路電圧は0.918Vであり、膜の伝導度は、0.023S／cm以上であった。
図1は、燃料電池の分極曲線を示す。
実施例III
2方向に延伸（5x5）された多孔性ポリエチレン膜（Solupor（商標）タイプ7P20）であって、表面積25cm2、厚み40μmおよび多孔度81％、平均孔直径1.5μmを有するものを図2に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして3gのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、4gの、5％Nafion（1100）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを126℃のオーブンに入れた。16時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110Mを用いて定めた、膜の厚みは、51.1μmであった。次いで、膜をビーカーの中に入れ、10mlの塩化ナトリウム（1mol／l）を、その上に注いだ。Nafion含有量は、フェノールフタレインを用いて、酸塩基滴定によって定めた。Nafionの密度は、膜と同じようにして乾燥させた、溶液からのキャストフィルムより求めた。Nafionの密度は、1.56g／cm3であった。酸塩基滴定によって定めたNafion含有量は、Solupor膜の孔体積の100体積％であった。
実施例IV
2方向に延伸（5x5）されたポリエチレン膜（Solupor（商標）タイプ7P03）であって、表面積25cm2、厚み35μmおよび多孔度78％、平均孔直径0.3μmを有するものを図2に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして1.9gのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、2.5gの、5％Nafion（1100）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを124℃のオーブンに入れた。16時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110Mを用いて定めた、膜の厚みは、25.6μmであった。Nafion含有量は、もとのSolupor膜の孔体積の100体積％であった。
実施例V
ポリエチレン膜（Solupor（商標）タイプ7P03）であって、表面積25cm2、厚み35μmおよび多孔度78％、平均孔直径0.3μmを有するものを図2に示すようにステンレススチールジグにクランプし、そして1.9gのジメチルスルホキサイドで濡らし、次いで、2.5gの、5％Aciplex（旭化成、当量重量950g／molを有する）を含む溶液により含浸した。そして、ジグを126℃のオーブンに入れた。16時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110Mを用いて定めた、膜の厚みは、29.7μmであった。Nafion含有量は、もとのSolupor膜孔体積の100体積％であった。
実施例VI
実施例IIIからの膜を、連続的に、3％過酸化水素水、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水、1M硫酸および18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水で洗浄した。2つの炭素上白金（platinum−on−carbon）ガス拡散電極（E−TEK 社）であって、表面積6.76cm2及び白金含量0.35mg／cm2を有するものを前記膜の両面にホットプレスし、前記固体ポリマー燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度80℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧3barで、前記ポリマー固体燃料電池としてテストした。水素ガスを90℃で加湿し、空気を60℃で加湿した。図3は0.5Vでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図4に示す。
実施例VII
実施例IIIからの膜を、連続的に、3％過酸化水素水、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水、1M硫酸および18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水で洗浄した。0.1gの炭素上40％炭素上白金触媒ペーストを前記膜の両面に施与した。ペースト溶媒を雰囲気温度で蒸発させた後、白金含量0.3mg／cm2を有する陽極と陰極とを得た。この膜−電極アセンブリを電池温度80℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧3barで、前記固体燃料電池としてテストした。水素ガスを90℃で加湿し、空気を60℃で加湿した。図5は、は0.5Vでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図6に示す。実施例VIとVIIとの比較から、ペーストから形成された電極はホットプレスされた電極の良い代替であることが明らかである。
実施例VIII
実施例Vからの膜を、連続的に、3％過酸化水素水、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水、1M硫酸および18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水で洗浄した。2つの炭素上白金ガス拡散電極であって、表面積6.76cm2及び白金含量0.35mg／cm2を有するものを（E−TEK 社）、前記膜の両面にホットプレスし、固体燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度80℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧3barで、前記ポリマー固体燃料電池においてテストした。水素ガスを90℃で加湿し、空気を60℃で加湿した。図7は0.6Vでの電流密度を時間の関数として示す。48時間後、電流密度は0.777A／cm2であり、3000時間後の電流密度はいまだ0.812A／cm2であることが見出された。このことから、48時間後の電流密度を元の電流密度と定義すると、固体ポリマー燃料電池として、炭素上白金電極が設けられた、本発明に従う膜を通る3000時間後の電流密度は、0.6Vで元の電流密度の少なくとも90％であることが明らかである。該電池の分極曲線を図8に示す。
実施例IX
ポリエチレン膜（Solupor（商標）タイプ7P03）であって、表面積300cm2、厚み35μmおよび多孔度78％、平均孔直径0.3μmを有するものを、ジメチルスルホキサイドで完全に濡らし、そして図2に示すようにステンレススチールジグにクランプし、且つ27gのジメチルスルホキサイドと5％Nafion（1100）を含む溶液35.5gとの混合物によって含浸した。そして、ジグをl12℃のオーブンに入れた。16時間後、オーブンからジグを取り出し、ジグから離し易くするために膜の上に水を注いだ。Mitu Toyo Digimatic Indicator ID 110Mを用いて定めた、膜の厚みは、37〜48μmであった。
実施例X
実施例IXからの膜の100cm2を、連続的に、3％過酸化水素水、18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水、1M硫酸および18megaohm・cmのミリポアフィルターされた水で洗浄した。2つの炭素上白金ガス拡散電極であって、表面積50cm2及び白金負荷量0.35mg／cm2を有するもの（E−TEK 社）を前記膜の両面にホットプレスし、前記固体ポリマー燃料電池の陽極と陰極とした。この膜−電極アセンブリを、電池温度80℃で、水素を燃料および空気を酸化剤とし、双方の絶対ガス圧3barで、前記ポリマー固体燃料電池としてテストした。水素ガスを90℃で加湿し、空気を60℃で加湿した。図9は0.5Vでの電流密度を時間の関数として示す。該電池の分極曲線を図10に示す。ここから、分極曲線及び電流密度の安定性は、膜表面積により影響を受けないことが明らかである。
Claims (6)
- 多孔度が３０〜９０体積％のポリアルケン膜の孔に固定されたイオン伝導性ポリマーを含む電解膜において、膜が少なくとも一方向に延伸され、平均孔サイズ０．１〜５μｍを有し、少なくとも０．０００４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する電解膜の製造方法であって、下記工程を含む、前記電解膜の製造方法。
ａ）イオン伝導性ポリマーを溶媒に溶解すること、ここで該溶媒の少なくとも２５重量％は沸点が１２５℃より高い成分からなる、
ｂ）工程ａ）で調製した溶液のある量を、少なくとも一方向に延伸されており、且つ膜総体積の３０〜９０％の孔体積を有する、水平なポリアルケン膜に施与すること、ここで前記溶液の量は、その中に存在するイオン伝導性ポリマーの体積が孔体積の６０％より多いように選ばれ、かつ該膜は下側面でシールされている、
ｃ）溶媒を、少なくとも８０℃の温度であって且つポリアルケン膜の融点より低い温度で蒸発させる。 - 前記溶媒を蒸発させる前記温度が１１０℃より高く、蒸発時間が少なくとも１０時間である、請求項１に記載の方法。
- 前記工程ｃ）における前記溶媒の蒸発が１０〜２４時間かかるように、前記溶媒中の１２５℃より高い沸点を有する成分及びその量を選ぶ、請求項１又は２に記載の方法。
- 溶媒の少なくとも５０重量％が１５０℃より高い沸点を有する成分から成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- １５０℃より高い沸点を有する成分が、ジメチルスルホキサイドである請求項４に記載の方法。
- ポリアルケンが５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有するポリエチレンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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