JPH11514134A - 電気化学的電池の構成部品の組立方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下の工程：i) フレーム部材を構成する高分子材料、または高分子フレーム材料と適合した高分子材料の、水と混和性のある溶媒による溶液で、イオン交換膜の少なくとも一方の表面のへりを被覆する工程；ii) 任意に、前記被覆された膜を放置、かつ／または前記被覆された膜を乾燥させる工程；iii) 工程i）または工程ii）から得られたイオン交換膜の被覆面を前記フレーム部材と接触させる工程；かつiv) 前記フレーム部材に、被覆されたイオン交換膜を接続する工程を含む、非類似の高分子材料から形成されたフレーム部材に接続されたイオン交換膜を含む電気化学的電池の構成部品の組み立て方法。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的電池の構成部品の組立方法 本発明は、電気化学的電池の構成部品の組立方法、特にフレームに膜を接続す る方法に関し、前記膜は、エネルギー貯蔵および／または電力提供(power deliv ery)用の燃料電池またはセルのような電気化学的電池の構成部品を構成する。 イオン交換膜は、クロロ−アルカリセル(chlor-alkali cells)、燃料電地およ びエネルギー貯蔵／電力提供装置を含む、種々の電気化学的適用において用いる ことが提案されている。これらの装置において、イオン交換膜はセルの区画を分 けるのに役立つ一方、セルを通過するイオンの伝導経路を提供する。 このような電解槽で用いられるイオン交換膜は、酸性基または酸性基の誘導体 を含むフルオロポリマーのフィルムであってもよい。カチオン交換膜の例は、Na fion(DuPont)、Flemion(Asahi Glass)およびAciplex(Asahi Chemical)である。 アニオン交換膜の例は、Tosflex(Tosoh Corporation)である。 イオン交換膜を電気化学的電池に取り込む際に、膜が膜フレーム電極アセンブ リ(a membrane frame electrode assembly)の必須部分になることを確実にすべ く、膜が良好な接続を形成するようにセルに配置されることが重要である。概し て、二次電池、燃料電池およびエレクトロライザー(electrolysers)のような工 業用の電解槽またはガルバーニ電池は、一つのスタック(stack)に固定され、積 み重ねられ積層された多数の構成部品をそれぞれ含むモジュールからなる。例え ば、レドックスフロー型(the redox flow type)二次電池において、この構成部 品は概して絶縁フローフレーム(flow-frames)からなり、それぞれ電極を含み、 複数の前記フローフレームが膜およびメッシュのような別の構成部品で挟まれて いる。前記膜は、一般的に湿って膨張した形態で他の構成部品の間に収められ、 ある膜は、構成部品のスタックが組み立てられるときに、破れる、しわになる、 折り畳まれる、あるいは破裂するといった傾向を備える。セルの組み立て中に膜 を支持することも可能な、膜をセルに取り込むための改良された方法が必要とさ れている。 セル中における膜の位置づけを助け、セルの組み立てを容易にするために、周 りのフレーム部材に膜を接続することが有利であろうが、膜の高分子材料は一般 に親水性であり、フレーム部材の高分子材料は一般に疎水性であることから、溶 接のような慣用技術では、概してイオン交換膜を形成する材料は容易にはフレー ム部材に接続されない。我々は、上記問題点を解決する、フレーム部材に膜を接 続する方法を開発した。 従って、本発明は、非類似の高分子材料から形成されたフレーム部材に接続さ れたイオン交換膜を含む電気化学的電池の構成部品の組み立て方法を提供するも のであり、以下の工程を含む。 i) 前記フレーム部材を構成する高分子材料、または高分子フレーム材料と適合 した高分子材料の、水と混和性のある溶媒による溶液で、イオン交換膜の少なく とも一方の表面のへりを被覆する工程； ii) 任意に、前記被覆された膜を放置、かつ／または前記被覆された膜を乾燥す る工程； iii) 工程i）または工程ii）から得られたイオン交換膜の被覆面を前記フレーム 部材と接触させる工程；かつ iv) 前記フレーム部材に、被覆されたイオン交換膜を接続する工程。 本願発明の方法を実行する場合に、被覆溶液は、水と混和性のある溶媒中の高 分子材料から調製される。高分子材料は、フレームを形成するものと同じ材料か 、それに適合した高分子材料である。フレームの組み立てに好ましい材料は、ポ リ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタンまたはポリ（メタ クリル酸メチル）である。これらは、それゆえ、被覆溶液の調製に選択できるポ リマーである。 被覆溶液の調製のための溶媒は、水と混和性のある溶媒である。“混和性(mis cible)”という用語は、その範疇に、水と部分的または完全に混和性である溶媒 を含むと解する。これは、イオン交換膜が水を含み、かつ、水と混和性のある被 覆溶液用の溶媒を選択することにより、被覆溶液が膜を飽和させることができる からである。 水と混和性のある溶媒は、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランまたはＮ−メチル−ピロリドンのよ うな極性溶媒である。 被覆溶液は、ローラー塗装、Ｋ棒塗装(K-bar coating)、塗装(painting)また はスクリーン塗装(screen printing)のような慣例的な技術によってイオン交換 膜の少なくとも一つの表面のへりに被覆される。膜のへりの周りを被覆すること さえできるのであれば、被覆方法の特別な選択は本発明にとって重要なものでは ない。膜に寸法安定性を付与することから、膜の被覆されない領域をマスクする ことが有利であろう。 溶媒に溶解された高分子材料の濃度は、一般的に溶媒の量の０．２から２０重 量％までの範囲、好ましくは溶媒の量の２から５重量％までの範囲である。 本発明に従って被覆されたイオン交換膜は、酸性基または酸性基の誘導体を含 むフルオロポリマーであってもよい。例えば、使用されるイオン交換膜は、Nafi on 112、115または117のようなNafion(DuPont)、あるいはFlemion(Asahi Glass) の商品名で市販されているもののような、テトラフルオロエチレンとスルホン化 またはカルボキシル化されたビニルエーテルのコポリマーである。本発明で用い られる他の過フッ素化カチオン交換膜は、Aciplex(Asahi Chemical)である。本 発明に従って修飾されてもよい他の膜は、Neosepta CM1、Neosepta CM2、Neosep ta CMH、Neosepta CMXおよびNeosepta CMSのようなTokuyama sodaから市販され ているスルホン化ポリスチレン膜であるカチオン交換膜、並びにSelemion(Asahi Glass)である。 本発明で用いることのできる他の膜は、ポリエチレンのような別のポリマーと 混合されたスルホン酸ポリスチレンイオン交換樹脂に基づく膜のような不均質膜 である。使用することのできる別のタイプの膜は、後照射グラフト膜(a post-ir radiation grafted membrane)である。本発明で用いることのできるアニオン交 換膜の例は、Tosflex(Tosflex Corporation)である。 本発明で用いられるイオン交換膜は、一般的に２５〜２５０μｍ、さらに好ま しくは５０〜１２５μｍの範囲の厚さを備える。 本発明の方法の工程（i）においてへりの周りが被覆された膜は、フレーム部 材に接続される前に、そのまま放置するか、あるいは乾燥されることが好ましい 。被覆された膜がそのまま放置される場合には、溶媒が膜の細孔に浸透すること に より、あるいは溶媒がフレームの表面を柔軟にすることによって、有利な効果が 得られると思われる。被覆された膜が乾燥される場合には、乾燥は、室温もしく は必要に応じて加熱することによって行ってもよい。 次いで、膜の被覆された表面とフレーム部材とが接触されて、一般的には、十 分な接続が得られる熱と圧力の組み合わせを用いて、このアセンブリが接続され る。このアセンブリは、ポリマー材料を柔軟にし、膜材料との接続を形成するた めに、好ましくは、フレームの高分子材料の融点あるいはそれ以上であるが、膜 材料が劣化する温度以下まで熱せられる。例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）を Nafionに接続するためには、温度範囲は一般的に約１７０℃〜３００℃の範囲で あろう。膜とフレーム部材との間の接続を達成するのに適した技術は、誘導溶接 、熱棒溶接(hot bar welding)、熱風溶接または超音波溶接を含む。 本発明に係る特有の利点は、加工段階において膜のへりがヒートシールされる ことであり、このことにより従来問題とされていた膜のウィッキングが妨げられ る。 本発明の方法に従って製造されたフレーム／膜アセンブリは、膜の取り扱いを より容易なものとし、上述したタイプのセル構造に膜を位置づけるための簡便な 手段を提供する。しかして、本発明は、その範疇に本発明の方法に従って製造さ れたフレーム／膜アセンブリを含む。 さらに本発明は、その範疇に、本発明の方法に従って製造された一つ以上のフ レーム／膜アセンブリを含む電気化学的電池も含む。 本発明を、以下の実施例を参照しながらさらに記載する。 実施例１ ２５ｍｍの幅で約６０ｍｍの長さの膜材料の細長い小片(DuPontのNafion 117) を、膜から水を除去するために、真空下、６０℃で３０分間乾燥させた。４０ｃ ｃのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解された１ｇまたは２ｇのポリ（ フッ化ビニリデン）を含む溶液を調製した。乾燥させたばかりの膜を溶液に浸し て、膜に溶液を適用した。次いで、被覆された膜を大気中で放置した。ＰＶＤＦ で被覆された膜を、以下のように誘導加熱を用いてポリ（フッ化ビニリデン）フ レームに接続した。ステンレス鋼電線のループを、高周波（約１８０ｋＨｚ）電 源に接続された誘導ワークコイル(an induction workcoil)の近くで、セラミッ ク絶縁体に固定した。このワークコイルはステンレス鋼電線を約２００℃の温度 まで加熱し、これにより膜サンプルおよびフレーム材料が加熱され、約３０秒後 に接続の形成を引き起こした。 この様にして形成され、手動で試験された接続は、一般的に剥離においては弱 いものの、伸張性において比較的強かった。３つの接続の標本を３週間以上水に 浸してから、手動で試験した。これらの接続の機械特性は、接続直後に試験され た接続と比較して変化しなかった。 実施例２ 実施例１の方法に従って、４０ｃｃのＮＭＰ中に溶解された２ｇのポリ（フッ 化ビニリデン）溶液を、Nafion117(DuPont)に適用した。次いで、被覆された膜 をそのまま放置した。 この膜を、３ｍｍ幅の熱棒溶接(hot bar weld)を用いて、２６０℃、４８．２ ｋＰａ（７ｐｓｉ）で３秒間ＰＶＤＦフレームに接続させた。良好な接続が得ら れた。 実施例３ 実施例１の方法に従って、Nafion115膜を、２０ｃｃのテトラヒドロフラン中 に室温で溶解された１ｇのポリ（塩化ビニル）を含む溶液中に浸した。 この膜を、３ｍｍ幅の熱棒溶接を用いて、１７５℃、６８．９ｋＰａ（１０ｐ ｓｉ）で５秒間ＰＶＣフレームに接続した。 ２１０℃の棒の温度、７ｐｓｉの圧力で３秒間行った場合と同様の良好な接続 が得られた。 実施例４から２８ 膜（Nafion117または115）の細長い小片を、２５ｍｍの幅、約６０ｍｍの長さ となるように、通常の状態で調製した。４０ｃｃの溶媒に溶けた１ｇまたは２ｇ の高分子材料を含む溶液を調製した。高分子層として、各溶液がブラッシングに より膜に適用された。高分子層で被覆された膜が、以下のように高分子フレーム 材料に接続された。３ｍｍ幅の細長い小片のニクロム電気抵抗テープが、固着し ないようにＰＴＦＥシートで保護され、示された温度まで加熱された。これによ って膜サンプルとフレーム材料が加熱され、示された時間の経過後に接続の形成 が引き起こされた。 得られた結果は、以下の表１に示されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月１８日 【補正内容】 りのフレーム部材に膜を接続することが有利であろうが、膜の高分子材料は一般 に親水性であり、フレーム部材の高分子材料は一般に疎水性であることから、溶 接のような慣用技術では、概してイオン交換膜を形成する材料は容易にはフレー ム部材に接続されない。我々は、上記問題点を解決する、フレーム部材に膜を接 続する方法を開発した。 従って、本発明は、非類似の高分子材料から形成されたフレーム部材に接続さ れたイオン交換膜を含む電気化学的電池の構成部品の組み立て方法を提供するも のであり、以下の工程を含む。 i) 前記フレーム部材を構成する高分子材料、または高分子フレーム材料と適合 した高分子材料の、水-混和性溶媒による溶液で、水分を含有するイオン交換膜 の少なくとも一方の表面のへりを被覆する工程； ii) 任意に、前記被覆された膜を放置、かつ／または前記被覆された膜を乾燥す る工程； iii) 工程i）または工程ii）から得られたイオン交換膜の被覆面を前記フレーム 部材と接触させる工程；かつ iv) 前記フレーム部材に、被覆されたイオン交換膜を接続する工程。 本願発明の方法を実行する場合に、被覆溶液は、水と混和性のある溶媒中の高 分子材料から調製される。高分子材料は、フレームを形成するものと同じ材料か 、それに適合した高分子材料である。フレームの組み立てに好ましい材料は、ポ リ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタンまたはポリ（メタ クリル酸メチル）である。これらは、それゆえ、被覆溶液の調製に選択できるポ リマーである。 被覆溶液の調製のための溶媒は、水と混和性のある溶媒である。“混和性(mis cible)”という用語は、その範疇に、水と部分的または完全に混和性である溶媒 を含むと解する。これは、イオン交換膜が水を含み、かつ、水と混和性のある被 覆溶液用の溶媒を選択することにより、被覆溶液が膜を飽和させることができる からである。 水と混和性のある溶媒は、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランまたはＮ−メチル−ピロリドンのよ 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １． 以下の工程： i) フレーム部材を構成する高分子材料、または高分子フレーム材料と適合した 高分子材料の、水-混和性溶媒による溶液で、水分を含有するイオン交換膜の少 なくとも一方の表面のへりを被覆する工程； ii) 任意に、前記被覆された膜を放置、かつ／または前記被覆された膜を乾燥さ せる工程； iii) 工程（i）または工程（ii）から得られたイオン交換膜の被覆面を前記フレ ーム部材と接触させる工程；かつ iv) 前記フレーム部材に、被覆されたイオン交換膜を接続する工程 を含む、非類似の高分子材料から形成されたフレーム部材に接続された水分を含 有する イオン交換膜を含む電気化学的電池の構成部品の組み立て方法。 ２． フレーム部材が、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ ウレタンまたはポリ（メタクリル酸メチル）からなる、請求項１記載の方法。 ３． 高分子材料が溶解または分散される溶媒が、メタノール、エタノール、ジ メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランまたはＮ−メ チル−ピロリドンである、請求項１または２に記載の方法。 ４． 膜が、ローラー塗装、Ｋ棒塗装、塗装またはスクリーン塗装によって被覆 される、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。 ５． 膜がカチオン交換膜である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方 法。 ６． カチオン交換膜が、テトラフルオロエチレンとスルホン化またはカルボキ シル化されたビニルエーテルとのコポリマーである、請求項５記載の方法。 ７． 膜が５０から１２５μｍの範囲の厚さを備える、請求項５または６記載の 方法。 ８． 被覆された膜が、工程（ii）において熱を用いて乾燥される、請求項１な いし７のいずれか一項に記載の方法。 ９． 被覆された膜が、熱と圧力を用いてフレームに接続される、請求項１ない し８のいずれか一項に記載の方法。 １０． 膜とフレームの接続が、フレーム材料の融点またはそれ以上の温度で行 われる、請求項９記載の方法。 １１． 請求項１ないし１０のいずれか一項に記載された方法により製造された フレーム／膜アセンブリ。 １２． 請求項１１に記載された一つ以上のフレーム／膜アセンブリを備える電 気化学的電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 12/08 Ｈ０１Ｍ 12/08 Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 オーツ，ハーバート ステファン イギリス国 ＳＮ３ １ＮＤ スインドン ブルーム マノール レヴァートン ゲ イト 27 (72)発明者 メール，ステュワート アーネスト イギリス国 ＲＨ19 ３ＱＧ ウェスト サセックス イースト グリンスティード ファーム クロース 68 (72)発明者 ワイズ，ロジャー ジェレミー イギリス国 ＣＢ８ ０ＡＦ サフォーク ニューマーケット エクスニング ロー ド 130

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の工程： i) フレーム部材を構成する高分子材料、または高分子フレーム材料と適合した 高分子材料の、水と混和性のある溶媒による溶液で、イオン交換膜の少なくとも 一方の表面のへりを被覆する工程； ii) 任意に、前記被覆された膜を放置、かつ／または前記被覆された膜を乾燥さ せる工程； iii) 工程（i）または工程（ii）から得られたイオン交換膜の被覆面を前記フレ ーム部材と接触させる工程；かつ iv) 前記フレーム部材に、被覆されたイオン交換膜を接続する工程 を含む、非類似の高分子材料から形成されたフレーム部材に接続されたイオン交 換膜を含む電気化学的電池の構成部品の組み立て方法。 ２． フレーム部材が、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ ウレタンまたはポリ（メタクリル酸メチル）からなる、請求項１記載の方法。 ３． 高分子材料が溶解または分散される溶媒が、メタノール、エタノール、ジ メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランまたはＮ−メ チル−ピロリドンである、請求項１または２に記載の方法。 ４． 膜が、ローラー塗装、Ｋ棒塗装、塗装またはスクリーン塗装によって被覆 される、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。 ５． 膜がカチオン交換膜である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方 法。 ６． カチオン交換膜が、テトラフルオロエチレンとスルホン化またはカルボキ シル化されたビニルエーテルとのコポリマーである、請求項５記載の方法。 ７． 膜が５０から１２５μｍの範囲の厚さを備える、請求項５または６記載の 方法。 ８． 被覆された膜が、工程（ii）において熱を用いて乾燥される、請求項１な いし７のいずれか一項に記載の方法。 ９． 被覆された膜が、熱と圧力を用いてフレームに接続される、請求項１ない し８のいずれか一項に記載の方法。 １０． 膜とフレームの接続が、フレーム材料の融点またはそれ以上の温度で行 われる、請求項９記載の方法。 １１． 請求項１ないし１０のいずれか一項に記載された方法により製造された フレーム／膜アセンブリ。 １２． 請求項１１に記載された一つ以上のフレーム／膜アセンブリを備える電 気化学的電池。