PT896740E

PT896740E - Processo para o fabrico de componentes de uma celula electroquimica.

Info

Publication number: PT896740E
Application number: PT97916518T
Authority: PT
Inventors: Graham Edward Cooley; Herbert Stephen Oates; Stewart Ernest Male; Roger Jeremy Wise
Original assignee: Nat Power Plc
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 2000-11-30
Also published as: IL126174A; JPH11514134A; BG102825A; DK0896740T3; DE69702341T2; IL126174A0; BG63652B1; AU2514097A; GB9607398D0; ZA972988B; ATE194042T1; SK140298A3; PL329245A1; EP0896740A1; BR9708562A; CZ323198A3; NO984650D0; TW355849B; EP0896740B1; RU2193807C2

Description

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ΕΡ Ο 896 740/PT

DESCRIÇÃO “Processo para o fabrico de componentes de uma célula electroquímica” O presente invento refere-se a um processo para o fabrico de componentes de uma célula electroquímica e, em particular, a um processo para ligar uma membrana a uma estrutura, constituindo a referida membrana um componente de uma célula electroquímica, como uma célula de combustível ou uma célula para armazenamento de energia e/ou fornecimento de potência.

Tem sido proposta a utilização de membranas de permuta iónica em diversas aplicações electroquímicas, incluindo células cloro-alcalinas, células de combustível e dispositivos de armazenamento de energia/fomecimento de potência. Nestes dispositivos, a membrana de permuta iónica serve para separar os compartimentos da célula, proporcionando ao mesmo tempo uma via condutora para os iões através da célula.

As membranas de permuta iónica para utilização nestas células electroquímicas podem ser filmes de fluoropolímeros que contêm grupos acídicos, ou derivados de grupos acídicos. Exemplos de membranas de permuta catiónica são o Nafion (DuPont), Flemion (Asahi Glass) e Aciplex (Asahi Chemical). Um exemplo de uma membrana de permuta aniónica é a Tosflex (Tosoh Corporation).

Quando se incorporam membranas de permuta iónica em células electroquímicas é importante que a membrana esteja localizada na célula de um modo tal que se forme uma boa junção, de modo a assegurar que a membrana se toma parte integrante de um conjunto de eléctrodos de estrutura membranosa. As células electroquímicas ou galvânicas industriais, tais como as baterias secundárias, células de combustível e electrolisadores, consistem tipicamente em módulos que compreendem, cada um, vários componentes empilhados, em camadas, que estão presos em conjunto numa pilha. Por exemplo, numa bateria secundária do tipo fluxo redox, os componentes consistem tipicamente em estruturas de fluxo electricamente isolantes, contendo cada uma um eléctrodo, estando diversas destas estruturas de fluxo ensanduichadas juntamente com outros componentes, como por exemplo membranas e malhas. As membranas são geralmente dispostas na forma húmida inchada entre os outros componentes e algumas membranas têm tendência a rasgar, enrugar, dobrar ou furar, à medida que se está a construir a pilha de componentes. É necessário um método melhorado para incorporar a membrana numa célula, que também proporcione um suporte para a membrana, durante a construção da célula.

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Em WO 94/25995 A, de LEDJEFF et al. descreve-se um método para ligar uma membrana polimérica condutora de iões (PEM), fabricada a partir de um material base modificado, a um material polimérico base em forma de estrutura. De acordo com outra concretização, proporciona-se uma folha do material polimérico de base (de preferência uma poliétersulfona aromática, PES) em que foi removida uma porção em quadrado. A membrana de permuta iónica é fixada nesta porção em quadrado removida, e ligada à folha base do tipo estrutura, utilizando um sistema adesivo. O adesivo contém de preferência uma solução do material base polimérico num solvente, que dissolve tanto o material de permuta iónica como o material base.

Embora fosse vantajoso ligar a membrana a um elemento de estrutura envolvente, de modo a auxiliar a localização da membrana na célula e a facilitar a construção da célula, os materiais de que são formadas as membranas de permuta iónica não são, geralmente, facilmente ligáveis a um elemento de estrutura por técnicas convencionais, como a soldadura, uma vez que o material polimérico da membrana será geralmente hidrófilo e o material polimérico do elemento de estrutura será geralmente hidrófobo. Os requerentes desenvolveram agora um processo para ligar uma membrana a um elemento de estrutura, que ultrapassa estes problemas.

Deste modo, o presente invento proporciona um processo para o fabrico de um componente de uma célula electroquímica, que compreende uma membrana de permuta iónica ligada a um elemento de estrutura formado a partir de um material polimérico diferente, e que compreende os passos de: i) revestir o rebordo de pelo menos uma face de uma membrana de permuta iónica contendo água, com uma solução, num solvente miscível com água, do material polimérico de que é feito o referido elemento de estrutura, ou de um material polimérico que é compatível com o material de estrutura polimérico; ii) deixar, opcionalmente, a referida membrana revestida em repouso e/ou secar a referida membrana revestida; iii) colocar a face revestida da membrana de permuta iónica do passo (i) ou passo (ii) em contacto com o referido elemento de estrutura; e iv) ligar a membrana de permuta iónica revestida com o referido elemento de estrutura.

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Na realização do processo de acordo com o presente invento, prepara-se uma solução de revestimento a partir de um material polimérico, num solvente que é miscível com água. O material polimérico ou é o mesmo material de que é feita a estrutura, ou é um material polimérico compatível com este. Os materiais preferidos para a construção da estrutura são poli(fluoreto de vinilideno), poli(cloreto de vinilo), poliuretano ou poli(metacrilato de metilo). Estes são portanto os polímeros de escolha para a formação da solução de revestimento. O solvente para a formação da solução de revestimento é um solvente que é miscível com água. Deve entender-se que o termo “miscível” pretende incluir solventes que são parcial ou totalmente miscíveis com água. Isto porque as membranas de permuta iónica contêm água e ao escolher um solvente para a solução de revestimento que seja miscível com água, a solução de revestimento é capaz de impregnar a membrana.

Os solventes que são miscíveis com água são solventes polares, como o metanol, etanol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, tetra-hidrofurano ou N-metilpirrolidona. A solução de revestimento é aplicada sobre o rebordo de pelo menos uma face da membrana de permuta iónica por meio de técnicas convencionais, tais como revestimento por rolo, revestimento por barra-K, pintura, ou impressão por estampagem. A escolha particular de um método de revestimento não é crítica para o presente invento, desde que se consiga obter um revestimento uniforme ao longo do rebordo da membrana. Poderá ser vantajoso mascarar a área da membrana que não é revestida, uma vez que isto proporciona uma estabilidade dimensional à membrana. A concentração de material polimérico dissolvido no solvente será geralmente na ordem de 0,1 a 20% de peso em volume de solvente, de preferência de 2 a 5% em peso por volume de solvente. A membrana de permuta iónica que é revestida de acordo com o presente invento pode ser um fluoropolímero que contém grupos acídicos, ou derivados de grupos acídicos. Por exemplo, as membranas de permuta iónica que podem ser utilizadas são os copolímeros de tetrafluoroetileno e um éter vinílico sulfonado ou carboxilado, como aqueles que são comercializados com as marcas registadas Nafion (Dupont), tais como Nafion 112, 115 ou 117, ou Flemion (Asahi Glass). Outra membrana de permuta catiónica perfluoretada que pode ser utilizada no presente invento é a Aciplex (Asahi Chemical). Outra membrana que pode ser modificada de acordo com o invento é uma membrana de permuta catiónica que é uma membrana de sulfonato de poliestireno da Tokuyama Soda, comercializada como

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Neosepta CM1, Neosepta CM2, Neosepta CMH. Neosepta CMX e Neosepta CMS e Selemion (Asahi Glass).

Outras membranas que podem ser utilizadas no presente invento são membranas heterogéneas, como as que se baseiam em resinas de permuta iónica de sulfonato de poliestireno, misturadas com outro polímero, como o polietileno. Outro tipo de membrana que pode ser utilizada é uma membrana enxertada após irradiação. Um exemplo de uma membrana de permuta aniónica que pode ser utilizada no presente invento é a Tosflex (Tosflex Corporation). A membrana de permuta iónica que é utilizada no presente invento terá geralmente uma espessura na ordem de 25 a 250 pm, mais preferencialmente de 50 a 125 pm. A membrana revestida ao longo do seu rebordo no passo (i) do processo de acordo com o presente invento, é de preferência deixada em repouso, ou seca antes de ser ligada ao elemento de estrutura. Quando se deixa a membrana revestida em repouso, pensa-se que se conseguem obter efeitos benéficos por infiltração do solvente nos poros da membrana, ou porque o solvente amolece a superfície da estrutura. Quando a membrana revestida é seca, a secagem poderá ser realizada à temperatura ambiente, ou por aquecimento, como desejado. A face da membrana revestida é então posta em contacto com o elemento de estrutura e o conjunto é ligado, utilizando geralmente uma combinação de calor e pressão, para se obterem junções satisfatórias. O conjunto é de preferência aquecido a uma temperatura igual ou acima do ponto de fusão do material polimérico da estrutura, mas abaixo da temperatura a que o material da membrana se degrada, de modo que o material polimérico amolece e forma uma junção com o material da membrana. Por exemplo, para ligar o poli(fluoreto de vinilideno) a Nafion, a gama de temperatura será geralmente na gama desde cerca de 170°C a 300°C. As técnicas adequadas para se obterem junções entre a membrana e o elemento de estrutura incluem a soldadura por indução, soldadura por contacto de barras quentes, soldadura por gases quentes e soldadura por ultra-sons.

Uma vantagem particular associada com o presente invento é a de as extremidades da membranas serem seladas por calor durante os passos de processamento, o que evita que a membrana enfraqueça, o que tem sido um problema no passado. O conjunto estrutura/membrana que é produzido de acordo com o processo do presente invento simplifica o manuseamento da membrana e proporciona um modo fácil de colocar a membrana numa estrutura celular do tipo acima discutido. O presente invento

84 273 ΕΡ Ο 896 740 / ΡΤ 5 engloba assim no seu âmbito um conjunto estrutura/membrana produzido de acordo com o processo do invento. O presente invento engloba também no seu âmbito uma célula electroquímica que compreende um ou mais conjuntos estrutura/membrana de acordo com o processo do invento. O presente invento será ainda descrito com referência aos Exemplos seguintes.

Exemplo 1

Secaram-se tiras de material de membrana (Nafion 117, de DuPont) com 25 mm de largura e aproximadamente 60 mm de comprimento, sob vácuo, a 60°C durante 30 minutos, para remover a água da membrana. Prepararam-se soluções que compreendem 1 g ou 2 g de poli(fluoreto de vinilideno) dissolvidas em 40 cc de N-metilpirrolidona (NMP). Cada solução foi então aplicada à membrana seca de fresco, por imersão. As membranas revestidas foram então deixadas em repouso ao ar. As membranas revestidas com PVDF foram em seguida ligadas a uma estrutura de poli(fluoreto de vinilideno) utilizando aquecimento por indução, do seguinte modo. Fixou-se uma laçada de fio de aço inoxidável num isolador de cerâmica, próximo de uma bobina de indução ligada a uma fonte de energia de alta frequência (aproximadamente 180 kHz). A bobina aqueceu o fio de aço inoxidável a uma temperatura de aproximadamente 200°C e este aqueceu as amostras de mèmbrana e os materiais de estrutura, levando à formação de uma junção após aproximadamente 30 segundos.

As junções formadas deste modo e testadas manualmente eram geralmente fracas no que respeita ao descasque, mas relativamente fortes à tracção. Imergiram-se três espécimes de junções em água durante três semanas e em seguida estas foram testadas manualmente. As propriedades mecânicas destas junções estavam inalteradas, comparativamente com junções testadas imediatamente após junção.

Exemplo 2

Seguindo o procedimento do Exemplo 1, aplicou-se uma solução de 2 g de poli(vinilideno fluoreto) em 40 cc de NMP a Nafion 117 (DuPont). A membrana revestida foi deixada em repouso. A membrana foi em seguida ligada a uma estrutura de PVDF utilizando uma

84 273 ΕΡ Ο 896 740 / ΡΤ 6 soldadura por barra quente de 3 mm largura, a 260°C e a uma pressão de 48,2 kPa (7 psi), durante 3 segundos. Obteve-se uma boa junção.

Exemplo 3

Seguindo o procedimento do Exemplo 1, mergulhou-se uma membrana de Nafion 115 numa solução que compreende 1 g de poli(cloreto de vinilo) dissolvido à temperatura ambiente em 20 cc de tetra-hidrofurano. A membrana foi em seguida ligada a uma estrutura de PVC, utilizando uma soldadura por barra quente de 3 mm de largura, a 175°C e a uma pressão de 68,9 kPa (10 psi) durante 5 segundos. Produziu-se uma boa junção.

Obteve-se uma boa junção semelhante, utilizando uma temperatura de barra de 210°C a uma pressão de 7 psi, durante 3 segundos.

Exemplos 4 a 28

Prepararam-se tiras de membrana (Nafion 117 ou 115) com 25 mm de largura e aproximadamente 60 mm de comprimento, tal como recebidas. Prepararam-se soluções compreendendo lg ou 2g de material polimérico dissolvido em 40 cc de solvente. Aplicou-se cada solução à membrana por escovação como uma camada polimérica. As membranas revestidas com a camada polimérica foram então ligadas aos materiais de estrutura poliméricos do seguinte modo. Protegeu-se uma tira larga de 3 mm de níquel-crómio electricamente resistivo com uma folha de PTFE, para evitar aderência, e aqueceu-se à temperatura indicada. Isto aqueceu as amostras de membrana e os materiais de estrutura, levando à formação de uma junção após o tempo indicado.

Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1 seguinte. (Segue Tabela 1) 84 273 ΕΡ Ο 896 740 / ΡΤ 7

TABELA 1 Εχ. Ν° Substrato Solvente Camada polimérica Soldadura Temp (°C) Pressão kPa Tempo (seg) Comentários 4 PVDF IOOOHD NMP PVDF 6000 HD 2 g em 40 ml 245 max · 310 10.5 N 1 17 e substracto revestidos num dos lados e reunidos de imediato e deixados durante a noite. Junção razoável. 5 PVDF IOOOHD NMP PVDF 6000 HD 2 g em 40 ml 245 max 310 10.5 N1 17 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato e deixados durante a noite, sob uma pressão de cerca de 34 kPa. Junção razoável. 6 PVDF IOOOHD NMP PVDF 6000HD 2 g em 40 ml 245 max 310 10.5 N1 17 revestido de ambos os lados secar >10 min. Substrato não revestido. Junção boa. 7 PVDF 6000HD NMP PVDF 6000HD 2 g em 40 ml 245 max 310 10.5 N117 revestido de ambos os lados, substrato num dos lados, secar >10 min. Junção boa. S PVDF 6000HD NMP PVDF 6000HD 2 g em 40 ml 245 max 310 10.5 NI 17 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato. Junção boa 9 PVDF IOOOHD NMP PVDF 6000HD 1 g em 40 ml não totalmente dissolvido 245 max 310 10.5 N1 17 revestido de ambos os lados, substrato num dos lados, secar >10 min. Junção boa. 10 PVDF IOOOHD NMP PVDF 6000HD 1 g em 40 ml não totalmente dissolvido 245 max 310 10.5 ΝΊ 17 e o substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato. Junção boa. 11 PVDF 6000HD NMP PVDF 6000HD 1 g em 40 ml não totalmente dissolvido 245 max 310 10.5 N117 revestido de ambos os lados e substrato revestido num dos lados, secar 10 min. Revestimento do substrato não seco após 10 min, enxugado seco. Junção boa. 12 PVDF 6000HD NMP PVDF 6000HD 1 g em 40 ml não totalmente dissolvido 245 max 310 10,5 N117 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato. Junção boa. 13 PVDF IOOOHD NMP PVDF IOOOHD 2 g em 40 ml não dissolvido completamente 245 max 310 10,5 N117 revestido de ambos os lados e substrato num dos lado, secar 10 min. Revestimento do substrato não seco após 10 min. enxugado seco. Junção boa. 8 84 273 ΕΡ Ο 896 740 / ΡΤ TABELA 1 (continuação) Εχ. Substrato Sol- Camada Soldadura Ν” vente polimérica Temp (UC) Pressão kPa Tempo (seg) Comentários 14 PVDF 1000HD NMP PVDF 6000HD 2 g em 40 ml não totalmente dissolvido 245 max 310 10.5 Ν 117 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato. Junção boa. 15 PVDF 6000HD NMP PVDF 1000HD 2 g em 40 ml não totalmente dissolvido 245 max 310 10.5 N117 revestido de ambos os lados e substrato num dos lado. secar 10 min. Revestimento do substrato não seco após 10 min, enxugado seco. Junção boa. 16 PVDF 6000HD NMP PVDF 1000HD 2 g em 40 ml não totalmente dissolvido 245 max 310 10.5 N117 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato. Junção boa. 17 ΡΜΜΑ Diakon® NMP PVDF 6000HD 2 g em 40 ml 245 max 310 10.5 N117 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato, secar durante a noite. Junção boa. 18 ΡΜΜΑ Diakon® NMP PVDF 6000HD 2 g em 40 ml 245 max 310 10.5 N 117 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato, secar durante a noite sob pressão de cerca de 34 kPa. Junção boa. 19 PU Davathane® THF PU Davathane® 1 g em 20 mi 205 max 310 7 NI 17 revestido de ambos os lados e substrato num dos lados, seco ao ar > 10 min. Junção boa. 20 UPVC EDP THF UPVC EDP 1 g em 20 ml 205 max 310 7 N1 17 revestido de ambos os lados e o substrato num dos lados, reunidos após 1 min. deixar 25 min. Junção boa. 21 PU Davathane® THF PU Davathane® 1 g em 20 ml 115 max e 205 max 45 3,5 & 7 N1 17 revestido de ambos os lados e substrato num dos lados, reunidos após 1 min, deixar secar 30 min. Junção boa. 22 PU Davathane® THF PU Davathane® 1 g em 20 ml 205 max 45 N117 revestido de ambos os lados e substrato num dos lados, seco ao ar > 10 min. Junção boa. 23 PVDF 1000HD NMP Kynar Flex 2851-00 PVDF/HFP Copolímero 1 g em 20 ml 245 max 310 10,5 N115 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato, deixar > 10 min. Junção boa. 24 PVDF 6000HD NMP Kynar Flex 2851-00 PVDF/HFP Copolímero 1 g em 20 ml 245 max 310 10.5 N115 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato, deixar > 10 min. Junção boa. 9 84 273 ΕΡ Ο 896 740 / ΡΤ TABELA 1 (continuação)

Ex. N° Substrato Solvente Camada polimérica Soldadura Temp (°C) Pressão kPa Tempo (seg) Comentários 25 PVDF I000HD DCM PMNA Diakon® 1 g em 20 ml 245 max 310 10.5 N115 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato, deixar > 10 min. Junção boa. 26 PVDF 6000HD DCM PMNA Diakon® 1 g em 20 ml 245 max 310 10.5 NI 15 e substrato revestidos um dos lados e reunidos de imediato, deixar > 10 min. Junção boa. 27 PVDF 1000HD NMP Kynar Flex 2851-00 PVDF/HFP Copolímero I g em 20 ml 245 max 310 10.5 N117 e substrato revestidos num dos lados e reunidos de imediato, deixar > 10 min. Junção boa. 2S PVDF 6000HD NMP Kynar Flex 2851-00 PVDF/HFP Copolímero 1 g em 20 ml 245 max 310 10.5 N117 e substrato revestidos um dos lados e reunidos de imediato, deixar > 10 min. Junção razoável.

Notas de rodapé da Tabela: NMP N-metilpirrolidona THF tetra-hidrofurano DCM diclorometano PVDF poli(fluoreto de vinilideno) PVDF 1000 HD (Elf Atochem) - 6000 HD (Elf Atochem) PU poliuretano UPVC poli(cloreto de vinilo) PMMA poli(metacrilato de metilo) EDP Engineering Design Plastics "Palclear" PVDF/HFP Copolímero poli(f!uoreto de vinilideno)/hexafluoropropileno

Lisboa, !0 .77 2000

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Claims

84 273 ΕΡ Ο 896 740 / ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para ο fabrico de um componente de uma célula electroquímica que compreende uma membrana de permuta iónica contendo água, ligada a um elemento de estrutura formado por um material polimérico diferente, que compreende os passo de: i) revestir o rebordo de pelo menos uma face de uma membrana de permuta iónica contendo água com uma solução, num solvente miscível com água, do material polimérico de que é feito o referido elemento de estrutura, ou de um material polimérico que é compatível com o material do elemento de estrutura polimérico; ii) deixar, opcionalmente, a referida membrana revestida em repouso e/ou secar a referida membrana revestida; iii) colocar a face revestida da membrana de permuta iónica do passo (i) ou passo (ii) em contacto com o referido elemento de estrutura; e iv) ligar a membrana de permuta iónica revestida com o referido elemento de estrutura.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o elemento de estrutura é feito a partir de poli(fluoreto de vinilideno) ou poli(cloreto de vinilo), poliuretano ou poli(metacrilato de metilo).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o solvente no qual o material polimérico é dissolvido ou disperso é metanol, etanol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, tetra-hidrofurano ou N-metilpirrolidona.
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a membrana é revestida por revestimento a rolo, revestimento por barra-K, pintura ou impressão por estampagem.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a membrana é uma membrana de permuta catiónica.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a membrana de permuta catiónica é um copolímero de tetrafluoroetileno e um éter vinílico sulfonado ou carboxilado. 84 273 ΕΡ Ο 896 740 / ΡΤ 2/2
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que a membrana tem uma espessura na gama de 50 a 125 pm.
8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a membrana revestida é seca no passo (ii) utilizando calor.
9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que a membrana revestida é ligada à estrutura utilizando calor e pressão.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, em que a ligação da membrana à estrutura é realizada a temperatura igual, ou acima do ponto de fusão do material de estrutura.
11. Conjunto estrutura/membrana que foi produzido por meio de um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
12. Célula electroquímica que compreende um ou mais conjuntos estrutura/membrana de acordo com a reivindicação 11. Lisboa, »» Por NATIONAL POWER PLC - O AGENTE OFICIAL -