KR100528723B1 - 연료전지용 고분자 전해질 착물막과 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질 착물막과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 착물막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온성 폴리사카라이드계 고분자 단독 또는 상기 음이온성 폴리사카라이드계 고분자에 음이온성 고분자가 상호 침투하여 형성한 그물구조의 음이온 고분자 매트릭스와, 상기 음이온성 매트릭스를 양이온 금속 수용액에 침지시켜 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과, 양이온의 금속이 착결합 반응으로 가교되어, 그물구조의 강도를 향상시키고, 우수한 양성자 전달 기능으로 높은 수소이온 전도도와 낮은 메탄올 투과도를 나타내는 연료전지용 고분자 전해질 착물막과 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 고분자 전해질 착물막과 이의 제조방법{Polyelectrolyte complex membrane for fuel cell and method for preparation the same}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질 착물막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음이온성 폴리사카라이드계 고분자 단독 또는 상기 음이온성 폴리사카라이드계 고분자에 음이온성 고분자가 상호 침투하여 형성한 그물구조의 음이온 고분자 매트릭스와, 상기 음이온성 매트릭스를 양이온 금속 수용액에 침지시켜 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과, 양이온의 금속이 착결합 반응으로 가교되어, 그물구조의 강도를 향상시키고, 우수한 양성자 전달 기능으로 높은 수소이온 전도도와 낮은 메탄올 투과도를 나타내는 연료전지용 고분자 전해질 착물막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고분자 전해질막 연료전지는 전류밀도가 높고, 부식 및 전해질 손실의 염려가 없을 뿐만 아니라, 다른 연료전지에 비해 낮은 온도에서의 작동이 가능하여 군사용이나 우주선의 동력원으로 개발되기 시작하였으며, 현재는 출력밀도가 높고 장치가 간단하며 모듈화가 가능하다는 점을 이용하여 자동차의 동력원이나 이동용 전원으로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 일반적으로 고분자 전해질막을 중심으로 양단에 귀금속 촉매인 백금이 입혀진 다공질의 공기극(cathode)과 연료극(anode) 및 이들 전극을 지지하는 동시에 가스통로를 형성하는 분리관으로 이루어진다. 연료극 쪽으로 연료인 수소가 들어가고 공기극으로 산화제인 산소 또는 공기가 유입되면서, 연료가스의 전기화학적 산화와 산화제의 전기화학적 환원에 의하여 전기 에너지가 발생한다. 이때, 전극에서 일어나는 각각의 전기 화학반응은 연료극에서는 다음 반응식 1에 의해 수소가 분해되어 수소이온과 전자가 생성되고 공기극에서는 다음 반응식 2에 의해 산소와 수소이온 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 전체적인 연료전지 반응은 다음 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
연료극(anode) : H2 →2H+ + 2e-
공기극(cathode) : 1/2O2 + 2H+ + 2e- →H2O
전지반응 : H2 + 1/2O2 →H2O
즉, 공기극과 연료극에서 산소의 환원반응 및 수소의 산화반응이 각각 일어나며, 그 결과 전기와 물이 생성된다. 이러한 고분자 전해질막 연료전지의 경우, 전지에서 발생되는 전압은 개회로 상태에서 약 1.2 V이며, 외부에서 부하를 가하면 부하에 따라 전지의 전압이 강화한다.
고분자 전해질 막을 연료전지에 이용하는 경우, 막은 연료극에서 생성된 수소이온을 공기극으로 이동시키기 위하여 수소이온 전도성을 가지고 있어야 하며, 연료극과 공기극이 맞닿지 않도록 하는 전기 절연체로서의 기능과 함께 가스가 새어나가지 않도록 가스켓 역할을 수행한다. 따라서, 고분자 전해질막에는 높은 수소이온 전도성과 기체불투과성 및 적당한 기계적 강도가 요구된다.
현재 고분자 전해질형 연료전지에 많이 이용되고 있는 고분자 전해질막으로는 미국 듀퐁사의 과불소화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열 막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 0.068 S/㎝의 이온전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성를 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있다.
이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있으며, 또한 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파, 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.
그러나 상기의 막들은 가격이 고가인 단점과 직접메탄올 연료전지용과 같은 전기에너지 시스템에서 메탄올 크로스오버 현상이 있어 고분자 전해질 막으로서 효율성이 크게 떨어지는 특성을 가지고 있기 때문에 제한적인 형태로 사용되고 있다[M. Hogarth and X. Glipa, Fuel Cell Today, and reference therein (2001); S. Faure, N. Cornet, G. Gebel, R. Mercier, M. Pineri, and B. Sillion, in Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, O. Savadogo and P. R. Roberge, eds., Montreal, Canada, July 6-10, 818 (1997)].
이러한 측면 때문에, 비불소계 고분자 전해질막에 대하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 대표적인 예로 술폰화된 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리이미드계 등이[M. Rikukawa and K. Sanui, Progress in polymer Science, 25, 1463 (2000)]있다.
그러나, 이들의 이온전도성은 술폰화 정도에 비례하기 때문에 임계농도 이상으로 술폰화하였을 경우, 분자량 저하를 피할수 없고, 수화시 기계적 물성 감소로 인해 장시간 이용할 수 없는 단점을 가지고 있어, 이를 개선하기 위한 선택적 술폰화하는 방법이 또한 연구 개발되고 있으나[미국특허 제5468574호, 제5679482호, 제6110616호], 고온 안정성과 장기 사용시의 문제점을 완전히 해결하지는 못한 실정이다.
따라서, 기존의 사용되거나 연구 발표된 고분자 전해질막은 저가화와 고온안정성 및 내화학성의 인자를 개선할 수 있는 새로운 방법의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 기존의 고분자 전해질막의 메탄올의 크로스오버 현상, 열적 및 화학적 안정성, 경제성 및 불소계 사용 등의 문제를 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 음이온성 폴리사카라이드계 고분자 또는 특정의 음이온성 고분자와의 혼합물이 상호 침투형태로 형성한 그물구조의 음이온 고분자 매트릭스를 양이온 금속 수용액에 침지시켜, 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 착결합을 형성하는 양이온 금속의 가교반응으로, 강도가 향상된 그물구조의 착물막을 형성할 뿐 아니라 강산과 약산 형태의 관능기를 다수 함유하므로 우수한 양성자 전달 기능을 가지게 된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 상호 침투 및 착결합으로 강한 그물구조의 착물막을 형성하고, 분자내에 양성자 전달 관능기를 가지는 비불소계 연료전지용 고분자 전해질 착물막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 음이온성 폴리사카라이드계 고분자 매트릭스와, 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 착결합을 형성하는 양이온 금속이 가교되어 형성된 착물층으로 이루어진 연료전지용 고분자 전해질 착물막에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 음이온성을 나타내는 고분자 혼합물이 상호 침투형태로 혼합하여 형성한 그물구조의 음이온 고분자 매트릭스와, 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 양이온 금속의 착결합으로 가교되어, 강도가 향상된 그물구조의 착물막 및 분자내에 우수한 양성자 전달 관능기를 함유하는 연료전지용 고분자 착물막에 관한 것이다.
종래에 음이온성 고분자와 양이온성 고분자를 이용한 고분자 착물막에 대한 특허[대한민극 특허등록 제0376379호]은 이미 공개되어 있으나, 본 발명은 상기 고분자 착물막과는 형성의 방법 및 착물막 자체의 구조가 판이하게 다른 것이다.
상기한 종래 특허는 다공성 지지체 표면에 음이온성 고분자를 도포하여 음이온성 매트릭스를 형성하고, 상기 도포된 표면에 양이온성 고분자를 재 도포하여 적층시킨 유기-유기 형태의 착물막이나, 본 발명은 음이온성 고분자간의 상호침투 반응으로 그물구조의 음이온성 매트릭스를 형성하고, 상기 매트릭스를 저분자량의 양이온 금속 수용액에 침지시켜 착물 가교반응을 수행하는 유기-무기 결합에 의한 전해질 착물막이다. 즉, 지지체를 사용하여 고분자 물질을 도포하는 것과는 달리 수용약상태의 금속 이온이 침지법에 의한 착물 반응하기 때문에 강산과 약산 형태의 관능기 들을 다수 함유할 수 있어 양성자 전달기의 기능이 보다 향상되고, 또한 막이 형태적으로 그물구조를 가지게 된다. 이러한 본 발명에 따라 형성된 착물막은 높은 수소이온 전도도와 매우 낮은 메탄올 투과도를 나타내어, 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막으로 사용이 가능하다.
본 발명에서는 음이온성 고분자 매트릭스 형성시 음이온성 폴리사카라이드계 고분자 단독 또는 음이온성 폴리사카라이드계 고분자에 음이온성 고분자를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 음이온성 폴리사카라이드계 고분자는 아가로스류, 카라기난류, 알기네이트류, 셀룰로오즈류, 덱스트란류, 글리코사미노글리칸류, 테이코인산류, 키실란류, XM-6 폴리사카라이드류 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다. 이때, 1종의 음이온성 폴리사카라이드계 고분자를 단독으로 사용하기보다는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이들의 유도체로는 카르복시산기, 술폰산기 및 인산기를 가지고 있는 것으로, 예를 들면 아가로스 설페이트, 알긴산, 카파형-카라기난, 아이오타형-카라기난, 람타형-카라기난, 카파형-퍼셀라난, 콘드로이틴-4-설페이트, 콘드로이틴-6-설페이트, 데르마탄 설페이트, 헤파란 설페이트, 케라탄 설페이트, 히알루로네이트, 헤파린, 숙시니글리칸. 테이코인산, 셀룰로오즈 설페이트, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오즈, 키실란 설페이트, 셀룰로오즈 키산테이트, 스타취 포스페이트 에테르와 설페이트, 금속 킬레이트 포스포릴레이트된 키틴과 키토산 등이 있다.
상기 음이온성 폴리사카라이드계 고분자와 혼합하여 사용하는 음이온성 고분자는 비닐술포네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 술포네이트계의 염(salt)또는 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(에틸렌설폰산), 폴리(비닐페닐설폰산), 폴리(비닐설폰산), 폴리(스티렌설폰산) 등과 같은 산(acid)형태의 고분자 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 음이온성 고분자는 0.05 ∼ 90 중량% 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 본 발명이 목적으로 하는 음이온 고분자 매트릭스를 얻을 수 없으므로 상기 범위를 유지하는 것이 보다 바람직하다.
상기 각 이종의 고분자를 물에 용해시켜 24 시간동안 상온에서 교반하여 각각 수용액으로 제조한다. 상기 제조된 수용액을 일정비로 혼합하여 혼합용액을 제조한 후, 상온 ∼ 50 ℃, 6 ∼ 12 시간동안 건조하여 고상의 음이온 고분자 매트릭스를 형성한다. 상기 매트릭스는 고분자들이 상호 침투하는 형태로 그물구조를 가지게 된다.
상기 형성된 음이온 고분자 매트릭스를 양이온성 금속이 0.05 ∼ 35 중량% 용해된 금속 수용액에 침지시켜 30 초 ∼ 24 시간동안 착물반응을 진행한다. 이때, 그물구조의 매트릭스는 착물반응으로 더욱 강한 가교를 형성하게 된다.
상기 착결합에 사용된 양이온 금속은 바륨, 카드뮴, 크롬, 구리, 철, 납, 마그네슘, 망간, 수은, 스트론튬, 니켈, 아연 및 주석 중에서 선택된 2가 이온 또는 알루미늄, 크롬 및 철 중에서 선택된 3가 이온 등을 사용할 수 있다.
상기 착물 반응 후, 순수 및 이온 제거수에서 침지시켜 세척하고, 이를 건조하여 고분자 전해질 착물막을 제조한다. 이때, 순수세척은 3회이상, 이온제거수 세척은 1회 이상 수행하는 것이 좋다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질 착물막은 강한 그물 구조로 기계적으로 안정성을 가지고 있으며, 분자내에 양성자 전달 관능기를 가지는 비불소계이며, 열적 및 화학적 안정성, 경제성에 우수한 효과를 가진다. 특히, 본 발명의 전해질 착물막은 높은 수소이온 전도도와 매우 낮은 메탄올 투과도를 나타내어, 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막으로 이용에 효과적이다.
상기와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 4
알긴산 나트륨과 폴리스티렌 술폰산 나트륨을 각각 2 중량%비로 순수에 넣은 후, 상온에서 24시간 이상 교반하여 균일한 고분자전해질 수용액을 각각 제조하였다. 상기에서 제조된 알긴산 나트륨과 폴리스티렌 술폰산 나트륨 수용액은 혼합비 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20, 50 : 50 중량비의 알긴산 나트륨/폴리스티렌 술폰산 나트륨 혼합용액을 제조한 후, 상온에서 24시간 동안 건조하여 고상(固狀)의 매트릭스를 제조하였다.
제조한 매트릭스를 5 중량%의 2가 칼슘수용액 속에서 1 시간 동안 착물반응을 진행시킨 후, 순수에서 3회 이상 침지-세척하고, 이온제거수로 충분히 세척한 후 건조하여 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 고분자 전해질 착물막을 제조하였다.
실시예 5 ∼ 8
알긴산 나트륨과 람다형 카라기난을 각 2 중량% 비로 순수에 넣은 후, 상온에서 24시간 이상 교반하여 균일한 고분자전해질 수용액을 각각 제조하였다.
상기에서 제조된 알긴산 나트륨과 람다형 카라기난 수용액은 혼합비 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20, 50 : 50 중량비의 알긴산 나트륨/ 람다형 카라기난 혼합용액을 제조한 후, 상온에서 24시간 동안 건조하여 고상(固狀)의 매트릭스를 제조하였다.
상기에서 제조한 매트릭스를 5 중량%의 2가 칼슘수용액 속에서 1 시간 동안 착물반응을 진행시킨 후, 순수에서 3회 이상 침지-세척하고, 이온제거수로 충분히 세척한 후 건조하여 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8의 고분자 전해질 착물막을 제조하였다.
비교예 1
종래에 연료전지용 고분자 전해질 막으로 널리 사용되고 있는 나피온(Nafion) 115을 비교예 1로 두었다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1의 고분자 전해질 착물막의 수소이온전도도의 측정를 위한 것으로, 각각의 제조된 막을 이온제거수로 충분히 세척한 후 건조하여 교류임피던스 측정형태의 4 극자 방법으로 고분자 전해질막의 수소이온전도도를 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
구 분 이온 전도도 (S/㎝)
실시예 1 1.5 ×10-1
실시예 2 1.4 ×10-1
실시예 3 1.32 ×10-1
실시예 4 1.28 ×10-1
실시예 5 1.27 ×10-1
실시예 6 1.15 ×10-1
실시예 7 0.97 ×10-1
실시예 8 0.91 ×10-1
비교예 1 7.8 ×10-2
실험예 2
상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예의 고분자 전해질 착물막의 직접메탄올연료전지용 이온교환막으로 메탄올의 투과 정도를 알기 위하여, 상기 실시예 1 ∼ 8에서 제조한 고분자 전해질막을 직경 4 cm 크기로 자른 후, 2 챔버 분산 셀(two chamber diffusion cell)에 장착하여, 한쪽에는 증류수, 다른 한쪽에는 메탄올 수용액을 채운 후 자석 교반시켜 농도 구배가 없도록 하고, 증류수 챔버에서 일정한 시간마다 1 ㎕의 양을 채취하여 기체크로마토그래피(GC)로 투과 농도를 분석하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 온도에 따른 메탄올 크로스오버(methanol crossover) 현상을 관찰하기 위해 항온조에서 40 ∼ 100 ℃ 온도범위에서 메탄올 투과 실험을 실시예 1에 대하여 수행하였고, 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
구 분 메탄올 투과농도 (중량%)
실시예 1 3.1 ×10-8
실시예 2 1.6 ×10-8
실시예 3 9.5 ×10-8
실시예 4 6.7 ×10-8
실시예 5 4.5 ×10-7
실시예 6 3.8 ×10-7
실시예 7 3.9 ×10-8
실시예 8 7.0 ×10-8
비교예 1 2.9 ×10-6
구 분 온도 (℃) 메탄올 투과농도 (중량%)
실시예 1 40 5.8 ×10-8
60 무검출
80 무검출
100 무검출
상기 표 1, 표 2 및 표 3에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 8의 고분자 전해질 착물막은 비교예 1의 상용막인 나피온 115에 비하여 10-2 S/㎝ 이상의 높은 수소이온 전도도와 10-7 이하의 낮은 메탄올 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 메탄올 투과도는 온도의 향상에 따라 검출되지 않은 것으로, 높은 온도에서 그 효과가 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질 착물막은 높은 수소이온 전도도와 매우 낮은 메탄올 투과도를 나타내어, 상용막인 나피온(Nafion)막보다 좋은 성능을 보여 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막으로 이용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 고분자 전해질 착물막을 이용한 연료전지로부터 생성되는 전기에너지 장치의 구성도를 나타낸 것이다.
[도 1의 장치 구성도의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
(1) 고분자 전해질 착물막 (2) 연료전지의 양극(anode)
(3) 연료전지의 음극(cathode) (4) 외부회로
(5) 메탄올/물 또는 수소 (6) 양극의 연료산화에 의해 형성된 수소이온
(7) 산소 (8) 음극의 산소가 환원되어 형성된 물

Claims (8)

  1. 음이온성 폴리사카라이드계 고분자 매트릭스와, 상기 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 착결합을 형성하는 양이온 금속이 가교되어 형성된 착물층으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 착물막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 폴리사카라이드계 고분자는 아가로스류, 카라기난류, 알기네이트류, 셀룰로오즈류, 덱스트란류, 글리코사미노글리칸류, 테이코인산류, 키실란류, XM-6 폴리사카라이드류 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 착물막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 폴리사카라이드계 고분자에 추가로 비닐술포네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 술포네이트계의 염(salt) 또는 산(acid)형태의 음이온성 고분자가 1종 또는 2종 이상이 포함된 것임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 착물막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온 고분자 매트릭스는 그물구조인 것임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 착물막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 금속은 바륨, 카드뮴, 크롬, 구리, 철, 납, 마그네슘, 망간, 수은, 스트론튬, 니켈, 아연 및 주석 중에서 선택된 2가 이온 또는 알루미늄, 크롬 및 철 중에서 선택된 3가 이온인 것임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 착물막.
  6. 음이온성 폴리사카라이드계 고분자 매트릭스를, 0.05 ∼ 35 중량% 농도의 양이온 금속 수용액에 침지시켜 매트릭스 표면에 존재하는 음이온과 양이온 금속의 착물 가교 반응으로 착물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 착물막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 음이온성 폴리사카라이드계 고분자에 추가로 비닐술포네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 술포네이트계의 염(salt) 또는 산(acid)형태의 음이온성 고분자가 1종 또는 2종 이상이 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 착물막의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 고분자 전해질 착물막이 구비된 고분자 전해질 착물막 연료전지.
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