JP4901050B2

JP4901050B2 - 金属ハロゲン電池用セパレータ

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Publication number: JP4901050B2
Application number: JP2002500468A
Authority: JP
Inventors: 佳史西村; 琢也瀬川
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-29
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: ATE517444T1; CN1191646C; CN1432200A; US7081321B2; EP1291937A1; AU6063801A; AU2001260638B2; US20030108796A1; EP1291937A4; EP1291937B1; WO2001093351A1

Description

本発明は、電力貯蔵システム、電気自動車用などの用途として開発が進められている金属ハロゲン電池、特に亜鉛臭素電池に用いられるセパレータに関するものである。

一般に金属ハロゲン電池に使用されるセパレータとして要求特性は以下の通りである。
１）イオン電導性を有し、セパレータの抵抗は低く、かつ両極室において発生する金属、ハロゲンの自己放電を少なくする機能を有すること。
２）特に陽極で発生する臭素の拡散を防ぎ、更に強酸化性の臭素によるセパレータの劣化がない安定した膜であること。
３）膜の膨潤、たわみが少なく、電池の長寿命化をはかれる膜であること。
４）セパレータの製造コストが安価であること。
現状において、以上の特性を有すると考えられるセパレータとしては、イオン交換膜、フッ素系樹脂性多孔膜、ポリオレフィン多孔膜が用いられている。これらの中で、安価で耐酸化性に優れているものとして特許文献１：特公平５−２７２３３号公報に見られるようなポリエチレンと微粉シリカからなるセパレータがある。

しかしながら、特許文献１：特公平５−２７２３３号公報に記載されているセパレータは特許文献２：特開昭６２−１７９４５号公報に記載されているように、セパレータに電極枠を射出成形により取り付ける工程で、加熱によりセパレータにひび割れが発生するという耐熱性に問題があった。また、このセパレータは亜鉛臭素２次電池セパレータとして長時間使用すると、膜にひび割れが発生してしまうという耐ストレスクラック性に問題点があった。
この欠点を解決するためには特許文献３：特開平９−２３１９５７号公報に記載されているように超高分子量ポリエチレンをブレンドする技術が開示されている。しかしながら、耐熱性、耐ストレスクラック性が上昇するものの、電気特性が充分良好であるとは言えなかった。
また、セパレータの主成分としてポリオレフィン及びシリカを含むポリオレフィン系の微多孔膜を用いた場合、通常、臭素透過性は余り小さくなく、十分なクーロン（Ａｈ）効率を得ることができない。この問題の解決については例えば、特許文献４：特開平１−１５７０７１号公報に記載されているように、該セパレータの壁面を含む表面に出ている珪素原子数（Ｓｉ）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓｉ／ＣがＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で０．２以上にするという手段や、特許文献５：特開平２−５１８７７号公報に記載されているように、気孔率４５〜５０％、細孔容積を７５０〜８５０ｍｍ^３／ｇ、平均孔半径を１．５〜２．０×１０^２Åとするという手段が開示されている。
しかしながら、特許文献４：特開平１−１５７０７１号公報、及び特許文献５：特開平２−５１８７７号公報のセパレータとも平均孔径が０．０３〜０．０４μｍと大きく、しかも、特許文献５：特開平２−５１８７７号公報では細孔容積が７５０〜８５０ｍｍ^３／ｇと低いため、電気抵抗が０．００４Ω・１００ｃｍ^２／枚と高く、まだ、電気特性に劣るものであった。

特公平５−２７２３３号公報特開昭６２−１７９４５号公報特開平９−２３１９５７号公報特開平１−１５７０７１号公報特開平２−５１８７７号公報

本発明の目的は、上記問題点が解決された金属ハロゲン電池用セパレータを提供することである。
本発明者は、これらの問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、超高分子量ポリオレフィンの全体に占める割合、及びポリオレフィン／親水性微粉無機物の重量比を特定することにより、耐熱性、耐ストレスクラック性、電気特性に優れた金属ハロゲン電池用セパレータが得られることを見出した。

より具体的に述べると、粘度平均分子量が３５万以上２００万以下であり、分子量１００万以上のポリオレフィンの重量分率が１５％以上８０％以下であるポリオレフィンと、親水性微粉無機物からなり、ポリオレフィン／親水性微粉無機物の重量比が０．５５以上１未満であり、細孔容積が９００ｍｍ^３／ｇ以上であり、厚みが０．２〜１．０ｍｍである金属ハロゲン電池用セパレータである。

本発明によれば、耐熱性、耐ストレスクラック性、電気特性に優れた金属ハロゲン電池用セパレータが得られる。

以下、本発明の詳細について記述する。
本発明の金属ハロゲン電池用セパレータはポリオレフィンからなり、その粘度平均分子量は３５万以上２００万以下であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万である。粘度平均分子量が３５万未満になると機械的強度に劣り、耐ストレスクラック性に劣るセパレータとなる。また、２００万を超えるとメルトフラクチャーが起こり、膜厚み精度に劣ったセパレータとなる。
本発明の金属ハロゲン電池用セパレータは亜鉛臭素電池用セパレータとして特に好適に用いられる。

本発明の金属ハロゲン電池用セパレータのポリオレフィンは分子量が１００万以上のポリオレフィンの重量分率を１５％以上８０％以下、好ましくは２０％以上７０％以下含むことが必要である。本発明でいう分子量が１００万以上のポリオレフィンの含有率（％）（以下、重量分率という。）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定の積分曲線と重量から既知の方法により求められるものである。１５％未満になると耐ストレスクラック性に劣るものとなり、８０％を超えると成形加工性の劣るものとなり、メルトフラクチャー等が発生し、膜厚み精度の劣るセパレータになる。

また、本発明のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の周知のホモポリマー、コポリマーのポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂及びこれらの混合物を使用することができるが、特に密度０．９ｇ／ｃｍ^３〜０．９９ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレン樹脂を用いることが好ましく、さらに、０．９３ｇ／ｃｍ^３〜０．９８ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂を用いると耐熱性が良好で好ましい。また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

さらに、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、分子量１０万以下のポリオレフィンの重量分率が２％以上であると、セパレータに電極枠を射出成形により取り付ける時や、超音波で溶着させる時に接着性が良好となり好ましい。分子量１０万以下のポリオレフィンの重量分率が１１％以下であると、ノッチＭＤ方向引張伸度保持性が高く好ましい。１０万以下のポリオレフィンの重量分率は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定の積分曲線と重量から既知の方法により求められるものである。

本発明においては、水湿潤性を付与するため、親水性微粉無機物を用いることが必要で、このようなものとしては、微粉シリカ、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、微粉タルク、酸化チタン、珪藻土等が挙げられ、微粉シリカを用いるのが好ましい。また、これらの親水性微粉無機物を２種類以上混合して用いてもかまわない。
本発明においては、ポリオレフィン／親水性微粉無機物の重量比が０．５５以上１未満であることが必要で、好ましくは０．７以上０．９５以下、さらに好ましくは０．８以上０．９５以下である。０．５５未満になると機械強度に劣るものとなり、１．０以上になると電気特性に劣ったものとなる。

本発明の細孔容積は９００ｍｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０００ｍｍ^３／ｇ以上２０００ｍｍ^３／ｇ以下である。細孔平均直径は０．０３μｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ以上０．０２７μｍである。また、細孔直径は０．０１から０．０２μｍに細孔直径分布の極大値を有することが好ましい。細孔容積が９００ｍｍ^３／ｇ未満になると電気特性の劣るものとなり、細孔平均直径が０．０３μｍ以上となるとハロゲンの透過阻止性が不良となり、クーロン効率に劣るものとなる。

本発明のセパレータの膜厚の下限は、０．２ｍｍ、好ましくは０．４ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍである。セパレータの膜厚の上限は、１．４ｍｍであり、好ましくは１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．６ｍｍ未満である。膜厚が１．４ｍｍより大きくなると電気特性に劣るものとなり、０．２ｍｍより小さくなると機械的強度に劣るものとなる。
本発明のセパレータの電気抵抗は０．００２Ω・１００ｃｍ^２／枚以下であることが好ましく、水滴表面濡れ性も５００秒以下であることが好ましい。水滴表面濡れ性が５００秒以下であれば、液浸透性が上昇し、電池の組立時間減少、初期電気抵抗の低減に効果がある。気孔率は好ましくは５０〜６５％である。５０％未満では電気抵抗が高くなり、６５％を超えるとハロゲンの拡散が起こりやすく、また強度が落ちる傾向がある。

本発明の金属ハロゲン電池用セパレータは、例えば、以下のような方法により作製することができる。
ポリオレフィンと親水性微粉無機物と可塑剤を用い、ポリオレフィン／親水性微粉無機物の重量比を０．５５以上１未満にし、可塑剤／親水性微粉無機物の重量比を１．５以上３．５以下の組成にて混練押出成形し、シート状に成形した後に、可塑剤を抽出して金属ハロゲン電池用セパレータとする。

まず、分子量が１００万以上のポリオレフィンの重量分率が１５％以上８０％以下であり、且つ全体の粘度平均分子量３５万以上２００万以下が達成されるように、例えば、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリオレフィンと粘度平均分子量４０万以下のポリオレフィン樹脂を混合する。このようなポリオレフィンに超高分子量ポリエチレンを用いた混合においては、伸長粘度測定を行うことにより、伸長粘度の長時間側の立ち上がりとして超高分子量ポリエチレンの存在を把握することができる（例えば、高分子、４１巻、Ｐ１０２〜１０５、１９９２）。

次に、ポリオレフィン／親水性微粉無機物の重量比を０．５５以上１未満にし、可塑剤／微粉シリカの重量比を１．５以上３．５以下の組成になるようにポリオレフィン、可塑剤及び親水性微粉無機物を混合する。
本発明における可塑剤としては、溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であることが必要である。例としては、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸エステルやリン酸エステル等や、流動パラフィン等の有機物が挙げられる。これらのうち、特にＤＢＰ、ＤｎＯＰ、ＤＯＰ及びこれらの混合物が好ましい。
これらポリオレフィン、親水性微粉無機物、可塑剤の三成分の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。この混合物は、押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練される。得られる混練物は、Ｔダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形される。この場合、ギアーポンプを介して成形するのが、寸法安定性の面で好ましく、特にギアーポンプ前圧力を一定に制御して成形するのが、寸法安定性の面で好ましい。

更に、本発明では、この混練物を溶融押出しする際の冷却方法としては、エアーで冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低い温調したロールに接触させて冷却する方法、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールで圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとることができるが、Ｔダイス吐出樹脂温度より２０〜１２０℃低いカレンダーロールで圧延成形してシート状に成形しながら冷却する方法をとるのが膜厚み均一性の面で好ましい。ロールを使用する際、Ｔダイスとロールのシートとの接点の距離は１００〜５００ｍｍの範囲で成形するのが好ましい。ダイス吐出温度は通常の熱電対温度計にて端子をダイスに触れないようにし、吐出樹脂に接触させることにより測定することができる。なお、細孔容積は、ポリオレフィン、親水性微粉無機物、可塑剤の三成分の混合比及び成形時の冷却条件により調整することが可能である。

次に、これらの方法により得られた膜中の可塑剤を溶剤によって抽出した後、乾燥する。可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素溶剤を使用することができる。
また、本発明のセパレータを安価に提供するためには、シート成形に引き続き、可塑剤抽出、乾燥を連続的に行うのが効率的である。そのためには、抽出、乾燥での膜収縮による収縮応力によりシートが破断しないことが望ましい。そのためには後述のノッチＭＤ方向引張伸度保持性が２５％、さらに好ましくは３５％以上あるのが望ましい。
以上のようにして本発明の金属ハロゲン電池用セパレータを作製することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本例に示される諸物性は、次の測定方法によった。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
溶剤（デカリン）に後述のポリオレフィン単体膜作製法によりシリカを抽出したセパレータを溶解させ、測定温度１３５℃における極限粘度［η］を測定し、次式により算出した。混合体の場合は主成分のものの式により算出した。
ポリエチレンの場合
［η］＝６．２×１０^−４Ｍｖ^０．７（Ｃｈｉａｎｇの式）
ポリプロピレンの場合
［η］＝１．１×１０^−４Ｍｖ^０．８
（２）分子量１００万以上のポリオレフィンの重量分率及び１０万以下のポリオレフィンの重量分率
ポリオレフィン単体膜作製法によりシリカを抽出した後のセパレータを溶媒に溶解し、ＧＰＣ測定を行い、積分曲線及び重量から評価した。
ＧＰＣ測定装置：ＷＡＴＥＲＳ１５０−ＧＰＣ
温度：１４０℃
溶媒：１、２、４−トリクロロベンゼン
濃度：０．０５％（インジェクション量：５００マイクロリットル）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＴ−８０７／Ｓ１本、
ＴｏｓｏｈＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ６−ＨＴ２本
溶解条件：１６０℃、２．５時間
キャリブレーションカーブ：ポリスチレンの標準試料を測定し、ポリエチレン換算定数（０．４３）、ポリプロピレン換算定数（０．６４）を使用し、３次で計算した。混合体の場合は主成分のものの換算定数により算出した。
（３）ポリオレフィン密度（ｇ／ｃｍ^３）
冷間プレスにてポリオレフィン単体膜作製法にて得た膜を透明にし、エアーが膜内に含まれない状態にした後、密度勾配管を用いて測定した。
（４）膜厚（ｍｍ）
マイクロメータにより測定した。

（５）細孔容積、細孔平均直径、細孔直径分布
水銀圧入法により測定。
試料を２５×２５ｍｍ角程度に切り出し、１５ｍｌセルにとり、初期圧力約１０ｋＰａの条件で測定した。
装置：島津オートポア９２２０形
細孔平均直径の算出は４Ｖ／Ａにて算出
Ｖ：細孔容積、Ａ：細孔表面積
（６）機械的特性
引張試験機により、ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した。
（７）ノッチＭＤ方向引張伸度保持性
上記機械的特性の測定用サンプルのうちＭＤ（機械方向）のサンプルのチャックにより保持する部分の中央にカッターで１ｍｍの切欠き部をサンプルエッジにつけ、機械的特性と同等にして引張伸度を測定し、機械的特性から得られた値と比較することにより評価した。
ノッチＭＤ方向引張伸度保持性＝ノッチ付き引張伸度／ノッチなし引張伸度
（８）電気特性
ＪＩＳＣ−２３１３に準拠し、電気抵抗により評価した。

（９）伸長粘度測定
（株）東洋精機社製メルテンレオメータにて測定した。
測定温度範囲：１６０〜２００℃
歪速度：０．０５〜２．０（／ｓｅｃ）
伸長粘度測定用サンプル作製
ポリオレフィン単体膜作製法により得た膜をポリイミドフィルムに挟み、鏡面板で２００℃で加熱しながらプレスし、溶融させた。次に溶融させたフィルムを重ね合わせ、型を用いてロッド状に２６０℃で熱プレス成形し、伸長粘度測定用サンプルを作製した。
（１０）ポリオレフィン単体膜作製法
セパレータをアルコールに浸漬し、空気をおおよそ抜き出した後、苛性ソーダ２０％水溶液８０℃に１昼夜漬け、６０℃の温水で洗浄した後、１昼夜流水で洗浄した。その膜を４０℃設定の乾燥機で１昼夜乾燥した。作製した膜の一部を後述の残存親水性微粉無機物測定方法により測定し、残存親水性微粉無機物量が１ｗｔ％以下であることを確認した。
（１１）ポリオレフィン／親水性微粉無機物組成解析方法
セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、試料約１０ｍｇを空気流下での初期の重量と、５５０℃にて６０分放置した後の重量とから組成を算出した。
（１２）残存親水性微粉無機物解析方法
予め恒量にしたルツボに重量を測定したセパレータを投入し、９００℃で３時間放置し、ルツボ中のポリオレフィン分を完全に焼却した後の重量を測定し、残存物重量／セパレータ重量から残存親水性微粉無機物ｗｔ％を評価した。

（１３）表面濡れ性
０．１ｍｌの水滴を表面にたらし、たらした時からその水滴が完全にセパレータに浸透するまでの時間を測定した。
（１４）溶着性
セパレータをポリエチレン製枠に超音波ウェルディングにより４０枚溶着した際に、膜と枠の接着不良が発生したセパレータ枚数の割合。
（１５）耐熱性
セパレータをポリエチレン製枠に超音波ウェルディングにより４０枚溶着した際に、膜にひび割れを起こしたセパレータ枚数の割合。
（１６）耐ストレスクラック性
亜鉛臭素二次電池セパレータとして使用し、使用後取り出した時に２０枚の膜にひび割れが観測されるセパレータ枚数の割合。

［実施例１］
微粉シリカ２３．５ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５６．５ｗｔ％、粘度平均分子量２，０００，０００の超高分子量ポリエチレン８ｗｔ％、粘度平均分子量３００，０００の高分子量ポリエチレン１２ｗｔ％をスーパーミキサーで混合した。３０ｍｍφ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて、この混合物を押出成形した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギヤーポンプを介してギヤーポンプ前圧力を一定にして押出溶融した。Ｔダイスから押し出した樹脂を１４０℃に温調されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚０．６５ｍｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られたセパレータの特性を表１に示す。

［実施例２］
粘度平均分子量３，０００，０００の超高分子量ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。

［実施例３］
粘度平均分子量３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン１ｗｔ％、粘度平均分子量３００，０００の高分子量ポリエチレン１９ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。

［実施例４］
微粉シリカの代わりに酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。

［実施例５］
微粉シリカ２３．５ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５６．５ｗｔ％、粘度平均分子量２，０００，０００の超高分子量ポリエチレン４ｗｔ％、トクヤマ（株）製ＰＮ１１０Ｇのポリプロピレン１６ｗｔ％をスーパーミキサーで混合した。該混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。

［参考例１］
微粉シリカ２８ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５６ｗｔ％、
粘度平均分子量２，０００，０００の超高分子量ポリエチレン６ｗｔ％、粘度平均分子量
３００，０００の高分子量ポリエチレン１０ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして
セパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。

［参考例２］
微粉シリカ２４ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５４ｗｔ％、
粘度平均分子量２，０００，０００の超高分子量ポリエチレン９ｗｔ％、粘度平均分子量
３００，０００の高分子量ポリエチレン１３ｗｔ％を用いた以外は実施例１と同様にして
セパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。

［比較例１］
微粉シリカ２３ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５４ｗｔ％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量３，０００，０００の超高分子量ポリエチレン９ｗｔ％、粘度平均分子量３００，０００の高分子量ポリエチレン１４ｗｔ％を添加、再度スーパーミキサーで混合した。該混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。

［比較例２］
微粉シリカ２３ｗｔ％とフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）５４ｗｔ％をスーパーミキサーで混合し、これにポリエチレンとして粘度平均分子量３００，０００の高分子量ポリエチレン２３ｗｔ％のみを添加した以外は実施例１と同様にしてセパレータを得た。得られたセパレータの特性を表１に示す。

図１は実施例３と比較例２の伸長粘度測定の結果を示す。

Claims

粘度平均分子量が３５万以上２００万以下であり、分子量１００万以上のポリオレフィンの重量分率が１５％以上８０％以下であるポリオレフィンと、親水性微粉無機物からなり、ポリオレフィン／親水性微粉無機物の重量比が０．５５以上１未満であり、細孔容積が９００ｍｍ^３／ｇ以上であり、厚みが０．２〜１．０ｍｍである金属ハロゲン電池用セパレータ。
前記ポリオレフィンが、分子量１０万以下のポリオレフィンの重量分率が２％以上１１％以下であるポリオレフィンである請求項１記載の金属ハロゲン電池用セパレータ。
細孔平均直径が０．０３μｍ未満で細孔直径分布の極大値が０．０１〜０．０２μｍの範囲である請求項１又は２記載の金属ハロゲン電池用セパレータ。
上記ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１〜３のいずれか一項記載の金属ハロゲン電池用セパレータ。