CN103618057B - 适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜及其制备方法，按重量份计算，它是由二氧化硅10‑35份、增塑剂35‑65份、PE原材料10‑40份、吸收900‑1000nm激光能量的色母1‑5份、抗氧剂1‑2份混合制成的。与现有技术相比，本发明通过在原料中加入一定量的吸收红外线的色母，不仅赋予锌溴液流电池隔膜可激光焊接性，而且对隔膜的溴透过率、电阻等物理性能无明显不利影响，确保了隔膜所应具有的性能要求；此外，通过采用激光焊接本发明所提供的锌溴液流电池隔膜与双极板、框体后，可有效提升锌溴电池的密封性，从而提高电池的长期稳定性。

Description

适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜及其制备方法，属于锌溴液流电池技术领域。
背景技术
现有技术中，锌溴液流双极型电池的热塑性树脂材料框体和双极板、隔膜之间的密封连接一直以来都是一个棘手的问题。目前，热塑性树脂材料的框体与双极板、隔膜之间都是通过热焊接、振动熔敷一体化或使用胶粘的方式实现密封的，这些密封方式工艺复杂，合格率低,焊接可靠性较差。
为了克服上面所述密封方式的缺点，已有人发明了使用激光焊接液流双极型电池框体与双极板、隔膜的方法；激光焊接方法工艺简单,可靠性高,但需要被焊接材料能够吸收特定波长的激光能量,而传统的锌溴液流电池隔膜中不含吸能填料成分，因此无法用于激光焊接。
专利申请01810291.3公开了一种金属/卤素电池用隔板，特别是锌/溴电池的隔板，含有粘均分子量不小于350,000且不超过2,000,000的聚烯烃和亲水性细颗粒无机材料，在所述聚烯烃中分子量不小于1,000,000的聚烯烃的重量比例不小于15%且不大于80%，其中聚烯烃与亲水性细颗粒无机材料的重量比不小于0.55且小于1，所述隔板的孔隙容积不小于900mm3/g，厚度为0.2-1.0mm。其说明书中虽然记载了“如果需要，可加入抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、阻燃剂等添加剂，前提是这些添加剂不对本发明目的产生负面影响”，但并没有记载具体加入哪些种类的添加剂、加入多少量不会对该发明目的产生负面影响，即没有记载可行的技术方案；况且该专利的发明目的是获得耐热性、抗应力破裂性和电性能优异的隔板，并未涉及能否用于激光焊接的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜及其制备方法。本发明通过在原料中加入一定量的吸收红外线的色母，赋予锌溴液流电池隔膜可激光焊接性，且对隔膜的溴透过率、电阻等物理性能无明显影响。
本发明采用的技术方案：一种适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜，按重量份计算，它是由二氧化硅10-35份、增塑剂35-65份、PE原材料10-40份、吸收900-1000nm激光能量的色母1-5份、抗氧剂1-2份混合制成的。
前述的锌溴液流电池隔膜优选由二氧化硅24份、增塑剂50份、PE原材料24份、吸收900-1000nm激光能量的色母1份、抗氧剂1份混合制成。
前述的锌溴液流电池隔膜中：
所述二氧化硅为比表面积100-400m2/g的气相法二氧化硅。
所述增塑剂为PE隔板专用油或PE隔板专用油中添加20%-50%重量的邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、流动石蜡中的一种或几种的混合物，优选PE隔板专用油；邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）；癸二酸酯包括癸二酸二辛酯；己二酸酯包括己二酸二辛酯（DOA）；偏苯三酸酯包括偏苯三酸三辛酯(TOTM)；磷酸酯包括磷酸三丁酯（TBP）、磷酸二苯一辛酯。
所述PE原材料为质量比1-2:1的分子量200万以上的UHMWPE（超高分子量聚乙烯）和分子量30万以下的HDPE（高密度聚乙烯）；该混合PE成型稳定性好，耐溶剂腐蚀作用强，从而使得加入添加剂吸收900-1000nm激光能量的色母后的材料用来制作的可激光焊接锌溴电池隔膜的耐电解液腐蚀性及抗溶胀作用更强；质量比优选为1-2:1，可以使材料具备UHMWPE的延展性的同时具备HDPE的良好硬度及机械强度。
所述吸收900-1000nm激光能量的色母选自型号为Polyblack-2778、plasblakun2014、s342、IR PE10252等色母；优选为plasblak un2014或Polyblack-2778。
如上所述适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）按比例称取二氧化硅和增塑剂，混合、搅拌30分钟；
（2）按比例称取PE原材料、吸收900-1000nm激光能量的色母和抗氧剂，加入步骤（1）所得混料中，再次搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）所得混合料喂入挤出机进行挤出成型，然后用压延辊压延至厚度为0.6～1.2mm，挤出时熔体温度为165℃～200℃，挤出压力为5～20Mpa，熔体停留时间为1-3min；
（4）将步骤（3）所得压延后的片材经过萃取机萃取后烘干，制得锌溴液流电池隔膜。
前述制备方法的步骤（3）中采用“T”型模头挤出片材，“T”型模头内部流道也呈“T”字型，熔体物料自进料端进入模头后经“T”型流道可均匀扩散开，然后从模口挤出，能有效控制出料厚度的均匀性；采用四辊压延的方式进行压延成型，这样可有效控制薄膜平整性和连续性。
前述制备方法的步骤（4）中使用有机溶剂对压延后的片材进行萃取，优选采用超声波辅助萃取，可将增塑剂的残余含量控制在2%以下。所述有机溶剂优选为三氯乙烯。
为了确保加入吸收900-1000nm激光能量的色母后的电池隔膜不仅具有可激光焊接性，并能保持锌溴电池隔膜原本具有的物理性能，须从隔膜的组成成分和各自的添加比例入手来进行试验研究。以下便是从系列试验中筛选出的具有典型代表性的对比试验例：
（一）制备方法：
按试验例1-5中所述锌溴电池隔膜原料配方称取原料，根据本发明技术方案所述的锌溴液流电池隔膜制备方法，将各组分原料在混合器中按顺序混合均匀，再将混合料经下料器进入挤出机，通过挤出机的T型摸头挤出成型，然后使用压延辊对挤出成型后的片材进行压延至所需厚度，再对压延后的片材用试验例1-5中所述的有机溶剂进行超声萃取，通过控制萃取时间将增塑剂的残余量控制在2wt.%以下，再将片材在冷风机和烘干机中进行风冷和烘干，即得隔膜成品。
（二）评价方法：
（1）使用图1所示的电阻率测试装置，对按照试验例1-5所述配方及上述(一)制备方法制得的隔膜进行电阻测量，具体的测量方法如下：
将样品裁成120mm×120mm的试样，将裁切好的试样放于水中煮10分钟，再置于烘箱中100℃烘干至恒重，再放于电解液中浸泡30分钟。
将经过以上处理的隔膜3固定于夹膜框2中，并放置于测试槽1中。在测试槽1中注满电解液(3M ZnBr2溶液)，电解液液面要高过夹膜框2的上框部的下沿，以确保隔膜3能够完全浸没于电解液中，把电流表4、恒流电源5与测试槽1中的测试电极6、7串联，调节A=0.100A，等待2分钟，关闭恒流电源5，通过测试电极6、7将电压表8与测试槽1并联，打开恒流电源5的开关，等待1分钟；关闭恒流电源30s后再打开电源，等待30s后记录电压表8的数值V1。关闭恒流电源5，取出夹膜框2及隔膜3，间隔30s后重新打开恒流电源5，30s后记录电压值V0。
根据电压测定法公式计算
R=（V1-V0）×10-3×S/I R1=R/L
式中:R为隔膜电阻值，单位Ω·cm2；
R1为隔膜电阻率，单位Ω·cm；
V1为插入隔膜后的电压值，单位mV；
V0为取出隔膜后电压值，单位mV；
S为试样面积，单位cm2；
I为电流，单位A；
L为隔膜厚度，单位cm。
（2）对按照试验例1-5所述配方及上述(一)制备方法制得的隔膜进行变形率测试实验，具体的测试方法如下：将隔膜样品裁切成110mm×100mm的试样，用游标卡尺测量出长度的精确数值，并记录，将试样放入含有3mol/L溴化锌+3mol/L溴的电解液中，45℃下浸泡48小时后取出，使用清水冲洗，干燥后用游标卡尺测量出长度的精确数值并记录。
变形率的计算方法：变形率%=（浸泡后长度-浸泡前长度）/浸泡前长度×100%
（3）使用图2所示的溴渗透测试装置对按照试验例1-5所述配方及上述(一)制备方法制得的隔膜进行溴渗透测试实验，具体测试方法如下：
把待测样品9剪成半径为35mm的圆形，放入图2所示的U形溴渗透测试装置10两臂中间，利用橡胶衬垫11夹紧，一侧加入100ml的3M ZnBr2水溶液A，另一侧加入100ml的3MZnBr2＋3M Br2的水溶液B，使测试样品9与其接触。在一定时间T(h)后，对B液取样并测定自B溶液扩散到A溶液中的溴浓度C。
溴分子在隔膜中的扩散速率V(mol/cm2·h)按下式计算：
V=0.1×C/(3.14×35×35×T)
（4）根据GB13022-91中所述的塑料薄膜拉伸性能试验方法对按照试验例1-5所述配方及上述(一)制备方法制得的隔膜进行拉伸强度测试。
（5）对按照试验例1-5所述配方及上述(一)制备方法制得的隔膜进行孔隙率及平均孔径测试，使用F-Sorb3400比表面积与孔径测试仪(金埃谱F-Sorb3400)采用氮吸附方法对试样进行孔径测试。对隔膜样品孔隙率的测试方法如下：在3000ml烧杯中加入3-6滴表面活性剂OP（烷基酚和环氧乙烷的缩合物），把待测样品放入烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌一小时，一小时后取出，用自来水冲洗15分钟；使用精度为0.0001g的电子天平，天平底部放一个2000ml的充满水的烧杯，然后将天平归零，将隔膜样品浸没在2000ml烧杯的水中，悬挂到吊钩上，测出浸没后重量（浸没重）；将样品取出，用干净的滤纸吸去表面水分，挂到吊钩上称出湿重；将样品放入105℃的烘箱中烘干30分钟；30分钟后取出，冷却称干重，则隔膜的孔隙率为：
孔隙率%=（湿重-干重）/（湿重-浸没重）×100%
（6）对按照试验例1-5所述配方及上述(一)制备方法制得的隔膜进行可焊接性测试，使用功率为20W激光将制得的隔膜和PE边框进行焊接后，根据GB13022-91测试最大负荷拉力。
（三）隔膜原料配方：（以下所述份数均为重量份）
试验例1：配方为：气相二氧化硅(比表面积200m2/g)（牌号AEROSIL200）添加量为24份，PE隔板专用油添加量为50份，高密度聚乙烯5000S（扬子石化）添加量为12份，分子量为500万超高分子量聚乙烯（东方石油）添加量为12份，吸收900-1000nm激光能量的色母添加量为1份，抗氧化剂添加量为1份；采用上述（一）中所述制备方法进行隔膜的加工制备，萃取剂采用纯度为99.9%的三氯乙烯，隔膜厚度为0.6mm，对加工制成的隔膜，按照上述（二）中所述评价方法进行测试。
试验例2：配方为：比表面积为200m2/g的气相二氧化硅（牌号AEROSIL200）添加量为24份，PE隔板专用油添加量为50份，高密度聚乙烯5000S（扬子石化）添加量为12份，分子量为500万超高分子量聚乙烯（东方石油）添加量为12份，抗氧化剂300添加量为1份；采用上述（一）中所述制备方法进行隔膜的加工制备，萃取剂采用纯度为99.9%的三氯乙烯，隔膜厚度为0.6mm，对加工制成的隔膜，按照上述（二）中所述评价方法进行测试。
试验例3：配方为：比表面积为200m2/g的气相二氧化硅（牌号AEROSIL 200）添加量为24份，PE隔板专用油添加量为50份，高密度聚乙烯5000S（扬子石化）添加量为12份，分子量为500万超高分子量聚乙烯（东方石油）添加量为12份，吸收900-1000nm激光能量的色母添加量为2份，抗氧化剂300添加量为1份；采用上述（一）中所述制备方法进行隔膜的加工制备，萃取剂采用纯度为99.9%的三氯乙烯，隔膜厚度为0.6mm，对加工制成的隔膜，按照上述（二）中所述评价方法进行测试。
试验例4：配方为：比表面积为200m2/g的气相二氧化硅（牌号AEROSIL200）添加量为24份，PE隔板专用油添加量为50份，高密度聚乙烯5000S（扬子石化）添加量为12份，分子量为500万超高分子量聚乙烯（东方石油）添加量为12份，吸收900-1000nm激光能量的色母添加量为5份，抗氧化剂300添加量为1份；采用上述（一）中所述制备方法进行隔膜的加工制备，萃取剂采用纯度为99.9%的三氯乙烯，隔膜厚度为0.6mm，对加工制成的隔膜，按照上述（二）中所述评价方法进行测试。
试验例5：配方为：比表面积为200m2/g的气相二氧化硅（牌号AEROSIL200）添加量为24份，PE隔板专用油添加量为50份，高密度聚乙烯5000S（扬子石化）添加量为15份，分子量为300万的超高分子量聚乙烯（东方石油）添加量为4份，吸收900-1000nm激光能量的色母添加量为1份，抗氧化剂300添加量为1份；采用上述（一）中所述制备方法进行隔膜的加工制备，萃取剂采用纯度为99.9%的三氯乙烯，隔膜厚度为0.6mm，对加工制成的隔膜，按照上述（二）中所述评价方法进行测试。
（四）测试结果见下表1：
表1 测试结果
由表1结果可以看出，不添加吸收900-1000nm激光能量的色母，其焊接强度最差，加入吸收900-1000nm激光能量的色母后，焊接强度较高，能够满足封装要求，并且不影响隔膜的其他性能；随着色母加入量的增大，焊接最大负荷越大，但增加到5份时（试验例4）焊接最大负荷增加不明显，考虑到成本和性能要求，加入1份即可满足产品要求。通过改变不同PE的配比也会对隔膜的性能产生一定的影响。故经综合考虑，采用试验例1的效果较好，可以此为基础进行锌溴电池隔膜的实际生产。
与现有技术相比，本发明通过在原料中加入一定量的吸收900-1000nm激光能量的色母，不仅赋予锌溴液流电池隔膜可激光焊接性，而且对隔膜的溴透过率、电阻等物理性能无明显不利影响，确保了隔膜所应具有的性能要求；此外，通过采用激光焊接本发明所提供的锌溴液流电池隔膜与双极板、框体后，可有效提升锌溴电池的密封性，从而提高电池的长期稳定性。
附图说明
图1是本发明所使用的电阻率测试装置的示意图；
图2是本发明所使用的溴渗透测试装置的示意图。
具体实施方式
本发明的实施例1：适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅（牌号AEROSIL200）240g和增塑剂（PE隔板专用油）500g，混合、搅拌30分钟；
（2）称取PE原材料240g（分子量500万的UHMWPE120g和分子量20万的HDPE120g）、吸收900-1000nm激光能量的色母（如plasblak un2014）10g和抗氧剂10g，加入步骤（1）所得混料中，再次搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）所得混合料经下料器进入挤出机，通过挤出机的“T”型模头挤出成型，然后用四辊压延的方式压延至厚度为0.6mm，挤出时熔体温度为180℃，挤出压力为15Mpa，熔体停留时间为2min；
（4）将步骤（3）所得压延后的片材经过萃取机、采用纯度为99.9%的三氯乙烯作为萃取剂进行超声波辅助萃取（将增塑剂的残余含量控制在2%以下）后，再在冷风机和烘干机中进行风冷和烘干，制得锌溴液流电池隔膜。
本发明的实施例2：适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅300g和增塑剂（PE隔板专用油）350g，混合、搅拌30分钟；
（2）称取PE原材料320g（分子量500万的UHMWPE192g和分子量15万的HDPE128g）、吸收900-1000nm激光能量的色母（如Polyblack-2778）20g和抗氧剂10g，加入步骤（1）所得混料中，再次搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）所得混合料喂入挤出机进行挤出成型，采用“T”型模头挤出片材，然后用四辊压延的方式压延至厚度为0.8mm，挤出时熔体温度为170℃，挤出压力为10Mpa，熔体停留时间为1min；
（4）将步骤（3）所得压延后的片材经过萃取机、使用有机溶剂三氯乙烯进行超声波辅助萃取（将增塑剂的残余含量控制在2%以下）后烘干，制得锌溴液流电池隔膜。
本发明的实施例3：适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取比表面积为100m2/g的气相法二氧化硅100g和增塑剂（PE隔板专用油中添加30%的DOP）650g，混合、搅拌30分钟；
（2）称取PE原材料180g（分子量400万的UHMWPE120g和分子量5万的HDPE60g）、吸收900-1000nm激光能量的色母（如plasblak un2014）50g和抗氧剂20g，加入步骤（1）所得混料中，再次搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）所得混合料喂入挤出机进行挤出成型，采用“T”型模头挤出片材，然后用四辊压延的方式压延至厚度为1.0mm，挤出时熔体温度为200℃，挤出压力为20Mpa，熔体停留时间为3min；
（4）将步骤（3）所得压延后的片材经过萃取机、采用纯度为99.9%的三氯乙烯作为萃取剂进行萃取（将增塑剂的残余含量控制在2%以下）后烘干，制得锌溴液流电池隔膜。
本发明的实施例4：适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取比表面积为400m2/g的气相法二氧化硅350g和增塑剂（PE隔板专用油中添加50%的DOA）500g，混合、搅拌30分钟；
（2）称取PE原材料100g（分子量300万的UHMWPE50g和分子量10万的HDPE50g）、吸收900-1000nm激光能量的色母（如s342）30g和抗氧剂20g，加入步骤（1）所得混料中，再次搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）所得混合料喂入挤出机进行挤出成型，采用“T”型模头挤出片材，然后用压延辊压延至厚度为1.2mm，挤出时熔体温度为165℃，挤出压力为5Mpa，熔体停留时间为2-3min；
（4）将步骤（3）所得压延后的片材经过萃取机、使用有机溶剂进行萃取后烘干，制得锌溴液流电池隔膜。
本发明的实施例5：适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取二氧化硅150g和增塑剂（PE隔板专用油中添加20%的DBP）400g，混合、搅拌30分钟；
（2）称取PE原材料400g、吸收900-1000nm激光能量的色母（如IR PE10252）40g和抗氧剂10g，加入步骤（1）所得混料中，再次搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）所得混合料喂入挤出机进行挤出成型，然后用压延辊压延至厚度为0.6～0.8mm，挤出时熔体温度为190℃，挤出压力为13Mpa，熔体停留时间为1-2min；
（4）将步骤（3）所得压延后的片材经过萃取机萃取后烘干，制得锌溴液流电池隔膜。
比较例1：锌溴液流电池隔膜的制备方法：
称取比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅300g、增塑剂（PE隔板专用油）350g、PE原材料320g（分子量500万的UHMWPE192g和分子量15万的HDPE128g）和抗氧剂10g，同实施例2所述方法制备锌溴液流电池隔膜。
比较例2：锌溴液流电池隔膜的制备方法：
称取比表面积为400m2/g的气相法二氧化硅350g、增塑剂（PE隔板专用油中添加50%的DOA）500g、PE原材料100g（分子量300万的UHMWPE50g和分子量10万的HDPE50g）和抗氧剂20g，同实施例4所述方法制备锌溴液流电池隔膜。
将实施例1-5和比较例1-2所制得的锌溴液流电池隔膜分别按照说明书试验例部分（二）中所述评价方法进行测试，其结果如下表所示：
根据上表测试结果可见，在原料中加入吸收900-1000nm激光能量的色母的隔膜产品（实施例1-5）与不添加色母的隔膜产品（比较例1-2）相比，其激光焊接强度的提升非常显著；而加入吸收900-1000nm激光能量的色母的隔膜产品与不添加色母的隔膜产品在电阻率、浸溴变形量、溴渗透率、拉伸强度、孔隙率等性能方面无明显差异。

Claims (8)

1.适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按重量份计算，称取二氧化硅24份和增塑剂50份，混合、搅拌30分钟；所述增塑剂为PE隔板专用油或PE隔板专用油中添加20％-50％重量的邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯、流动石蜡中的一种或几种的混合物；
(2)按重量份计算，称取PE原材料24份、吸收900-1000nm激光能量的色母1份和抗氧剂1份，加入步骤(1)所得混料中，再次搅拌30分钟；
(3)将步骤(2)所得混合料喂入挤出机进行挤出成型，然后用压延辊压延至厚度为0.6～1.2mm，挤出时熔体温度为165℃～200℃，挤出压力为5～20Mpa，熔体停留时间为1-3min；
(4)将步骤(3)所得压延后的片材经过萃取机萃取后烘干，制得锌溴液流电池隔膜。
2.根据权利要求1所述适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅为比表面积100-400m2/g的气相法二氧化硅。
3.根据权利要求1所述适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯；所述的癸二酸酯包括癸二酸二辛酯；所述的己二酸酯包括己二酸二辛酯；所述的偏苯三酸酯包括偏苯三酸三辛酯；所述的磷酸酯包括磷酸三丁酯、磷酸二苯一辛酯。
4.根据权利要求1所述适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述PE原材料为质量比1-2:1的分子量200万以上的UHMWPE和分子量30万以下的HDPE。
5.根据权利要求1所述适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述吸收900-1000nm激光能量的色母是型号为plasblak un2014的色母。
6.根据权利要求1-5任一项所述适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中采用“T”型模头挤出片材，采用四辊压延的方式进行压延成型。
7.根据权利要求1-5任一项所述适于激光焊接的锌溴液流电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中使用有机溶剂对压延后的片材进行萃取，并采用超声波辅助萃取。
8.如权利要求1-7任一项所述方法制得的锌溴液流电池隔膜。
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