CN104292574B - 锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物，由聚乙烯粉末A、聚乙烯粉末B、矿物油和硬脂酸铝共混而成；所述聚乙烯粉末A的粘均分子量为100~500万；所述聚乙烯粉末B的密度为0.950~0.965g/cm3，其在动态流变测试中储能模量和损耗模量的交点所对应的频率（ωx）为5~200 rad/s。本发明还涉及该聚乙烯组合物的制备方法。本发明的聚乙烯组合物可直接用于热致相分离方法（湿法）制造锂离子电池隔膜，所制造的隔膜孔径分布均匀，孔隙率高，并具有优异的拉伸强度和抗穿刺强度。本发明的聚乙烯组合物制备得到的膜还可以用于过滤、净化水、空气等。

Description

锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物及其制备方法，该聚乙烯组合物尤其适用于湿法生产锂离子电池隔膜。
背景技术
锂离子二次电池是在锂蓄电池研究基础上发展起来的一种新型蓄电池，1990年由日本SONY公司率先研制成功并实现商品化。锂离子电池隔膜是一种多微孔薄膜，起着阻隔电池正负极，防止出现短路，但允许离子通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输，隔膜还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导，保证电池使用安全性。
锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。其中，湿法又称相分离法或热致相分离法，湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。湿法锂离子电池隔膜的生产工艺流程一般采取同步双向拉伸工艺。工艺流程大致包括：投料配料、挤出塑化、过滤计量、铸片冷却、双向拉伸、牵引切边测厚、后处理、收卷检验、分切打包。采用该法的公司有日本的旭化成、东燃、日东以及美国的Entek等。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5~7，因而隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。近年来随着锂离子二次电池越做越精巧，对隔膜的厚度和性能要求也越来越高，特别是由于电池中的隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，而且当电池内部形成枝晶时，隔膜厚度过薄则易被穿破而引起电池微短路，因此聚乙烯隔膜的发展趋势是要求尽可能薄且隔膜的抗穿刺强度尽量高。
目前专利报道中关于湿法成型锂离子电池隔膜工艺和方法的较多。专利ZL200580015339.8公布了一种适用于锂离子电池的改进的隔膜系统，其采用85wt%~95wt%之间的平均分子量不低于1×106的UHMW聚乙烯和5wt%~15wt%的平均粒径在0.001μm和1μm之间的TiO2微粒填料制得的电池隔膜。但该专利并没有涉及所用原料聚乙烯结构及其制备方法。
专利CN 101914259B公开了一种用于制备锂离子电池隔膜的专用料及其制备方法，其按重量分数计，由62.5~86份的聚乙烯、0.5~1.5份的二叔丁基过氧化物、3~5份的抗氧剂组成。其中所用聚乙烯树脂为熔融指数介于10~20g/10min的高密度聚乙烯。
中国专利CN 102064300A公开了一种在聚乙烯微孔膜单面或双面覆盖有含耐热性树脂和无机不到点绝缘粒子的耐热性涂层的锂离子二次电池用多孔复合隔膜及其制备方法。其所用的聚乙烯树脂为超高分子量聚乙烯树脂和高密度聚乙烯树脂的混合物，其中超高分子量聚乙烯的用量占高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯总重量的10~90%。但该专利并为对所述的超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯进行详细的定义。
中国专利申请CN 102136557A公布了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，将超高分子量聚乙烯、矿物油和成孔剂混合，形成均匀的混合物，并通过连续热致相分离方法和双向拉伸工艺制得所述的锂离子电池隔膜。所用的聚乙烯为分子量为500万的超高分子量聚乙烯。但其并没有说明所用的超高分子量的分子量测试方法以及原料的其它任何指标。
作为湿法锂离子电池隔膜的主体材料—聚乙烯的结构和性能直接影响着微孔膜的成型性及性能，但是目前的主要工作仍然集中在隔膜的成型方法和工艺方面，针对微孔膜所用聚乙烯原料的研究和开发较为鲜见。随着锂离子电池应用的发展，对更薄和具有更高力学性能的锂离子电池隔膜需求在增长，因此本领域目前的现状是，希望能够提供这样一种聚乙烯原料，可以更好地适用于湿法锂离子电池隔膜的生产，并且有效地保证隔膜的成型性和提升隔膜的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯组合物、由其制备的锂离子电池隔膜具有孔径分布均匀、孔隙率高的特点，并具有优异的拉伸强度和抗穿刺强度。
本发明的具体技术方案如下：
一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物，由聚乙烯粉末A、聚乙烯粉末B、矿物油和硬脂酸铝共混而成；
所述聚乙烯粉末A的粘均分子量为100~500万；
所述聚乙烯粉末B的密度为0.950~0.965g/cm3，其在动态流变测试中储能模量和损耗模量的交点所对应的频率（ωx）为5~200 rad/s；
所述聚乙烯粉末A、聚乙烯粉末B和矿物油之间的配比需同时满足以下关系式：
（1）：
（2）：
其中MA为聚乙烯粉末A的质量，MB为指聚乙烯粉末B的质量，MT为矿物油的质量；
所述硬脂酸铝的加入量占聚乙烯粉末A和聚乙烯粉末B总质量的0.3~1.0%。
本发明锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物还包括抗氧剂，所述抗氧剂采用常规的抗氧剂即可，优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种任意混合。抗氧剂的加入量也是采用本领域内的常规加入量，通常不超过聚乙烯粉末A和聚乙烯粉末B总质量的3%。
所述聚乙烯粉末A的粘均分子量为150~300万。
所述聚乙烯粉末A的平均粒径为100~300微米。
所述聚乙烯粉末B的平均粒径为100~350微米。
本发明还涉及上述聚乙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
（a）称取聚乙烯粉末A，聚乙烯粉末B、矿物油和硬脂酸铝，然后混合均匀得到悬浮液；
（b）将悬浮液加入到双螺杆挤出机中，在150℃-250℃的温度范围内进行熔融挤出得到聚乙烯组合物。
步骤（a）中还加入了抗氧剂。
所述双螺杆挤出机的长径比为40~55。
本发明的聚乙烯组合物可直接用于热致相分离方法（湿法）制造锂离子电池隔膜，所制造的隔膜孔径分布均匀，孔隙率高，并具有优异的拉伸强度和抗穿刺强度。本发明的聚乙烯组合物制备得到的膜还可以用于过滤、净化水、空气等。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
本发明实施例中的多少份指的是质量份。
本发明中聚合物的性能数据采用如下测定方法：
聚合物的密度测定参照GB 1033.1-2008进行。
聚合物的粘均分子量采用高温稀释型乌氏粘度计，按照标准GB1841-1980进行测定，毛细管内径0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度135℃。
聚合物的动态流变性能测试在奥地利Anton Paar公司生产的M301动态流变仪上进行。平行板直径25 mm，平行板间隙 1 mm，样品周围充满N2，温度到达190℃后，恒温15min，再加样进行动态频率扫描测试，频率范围0.01-100 Hz。采用流变仪内置软件获得储能模量和耗能模量交点所对应的频率ωx。
隔膜的厚度采用济南蓝光机电技术有限公司生产的CHY-CA型薄膜测厚仪进行测定。
隔膜Gurley透气率根据ASTM D726的方法进行测定（测定压力2.3cmHg时，10ml气体流过6.452cm2膜表面积所需时间（sec））。
隔膜的拉伸强度测定参照GB/T 13022-1991进行。
隔膜的穿刺强度测定参照GB/T 10004-2008进行。
隔膜孔隙率用吸液法测量。将隔膜样品称重，然后浸渍在分析纯的十六烷中1小时，取出用滤纸拭去表面余液，通过下式计算孔隙率：
实施例1
将10份粘均分子量为486万的超高分子量聚乙烯粉末、90份的ωx为127.6 rad/s、密度0.960g/cm3的高密度聚乙烯粉末、0.8份的抗氧剂1010、1.2份抗氧剂168、1份硬脂酸铝和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的涂覆到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入95份的矿物油，进行搅拌混合10分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。
将上述经400目滤网过滤后得到的聚乙烯组合物由熔体泵通过T型模头挤出，挤出后进入冷水浴急冷，得到的冻胶状模片先后经过纵向和横向拉伸，拉伸温度控制在120~124℃，双向拉伸比为8×5倍，拉伸后的薄膜经1,2一二氯乙烷萃取后，通过热风干燥，并在118~122℃热定型15秒后得到聚乙烯隔膜。所制得的聚乙烯隔膜性能如表1所示。
实施例2
将20份粘均分子量为398万的超高分子量聚乙烯粉末、80份的ωx为194.2 rad/s、密度0.965g/cm3的高密度聚乙烯粉末、1.5份的抗氧剂1010、0.3份硬脂酸铝和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的浸润到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入175份的矿物油，进行搅拌混合15分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。
隔膜的制备方法同实施例1，所制得的聚乙烯隔膜性能如表1所示。
实施例3
将30份粘均分子量为345万的超高分子量聚乙烯粉末、70份的ωx为122.1 rad/s、密度0.958g/cm3的高密度聚乙烯粉末、0.8份抗氧剂168、1份硬脂酸铝和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的浸润到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入165份的矿物油，进行搅拌混合15分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。
隔膜的制备方法同实施例1，所制得的聚乙烯隔膜性能如表1所示。
实施例4
将40份粘均分子量为302万的超高分子量聚乙烯粉末、60份的ωx为78.4 rad/s、密度0.952g/cm3的高密度聚乙烯粉末、1.3份的抗氧剂1010、0.5份硬脂酸铝和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的浸润到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入275份的矿物油，进行搅拌混合15分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。
隔膜的制备方法同实施例1，所制得的聚乙烯隔膜性能如表1所示。
实施例5
将50份粘均分子量为250万的超高分子量聚乙烯粉末、50份的ωx为34.7 rad/s、密度0.952 g/cm3的高密度聚乙烯粉末、0.8份的抗氧剂1010、1.2份抗氧剂168、1份硬脂酸铝和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的浸润到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入275份的矿物油，进行搅拌混合15分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。
隔膜的制备方法同实施例1，所制得的聚乙烯隔膜性能如表1所示。
实施例6
将60份粘均分子量为178万的超高分子量聚乙烯粉末、40份的ωx为21.7 rad/s、密度0.959 g/cm3的高密度聚乙烯粉末、0.8份的抗氧剂1010、1.2份抗氧剂168、1份硬脂酸铝和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的浸润到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入495份的矿物油，进行搅拌混合15分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。
隔膜的制备方法同实施例1。所制得的聚乙烯隔膜性能如表1所示。
实施例7
将70份粘均分子量为104万的超高分子量聚乙烯粉末、30份的ωx为5.3 rad/s、密度0.950 g/cm3的高密度聚乙烯粉末、0.8份的抗氧剂1010、1.2份抗氧剂168、1份硬脂酸铝和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的浸润到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入275份的矿物油，进行搅拌混合15分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。
隔膜的制备方法同实施例1。所制得的聚乙烯隔膜性能如表1所示。
对比例
将100份的ωx为194.2 rad/s、密度0.965g/cm3的高密度聚乙烯粉末、0.8份的抗氧剂1010、1.2份抗氧剂168、1份硬脂酸铝和5份矿物油进行搅拌混合约5分钟，待矿物油均匀的浸润到聚乙烯粉末表面之后，加入到带搅拌的不锈钢釜中，同时加入175份的矿物油，进行搅拌混合15分钟，得到分散均匀的悬浮液。将该悬浮液加入到螺杆长径比为48的双螺杆挤出机中，在150℃-250℃温度下进行熔融挤出，挤出物在机头部分经400目滤网过滤后，即得到所述的聚乙烯组合物。该方法制得的聚乙烯组合物可直接用于双向拉伸法锂离子隔膜的生产，也可通过冷水浴急冷后切粒，得到湿法锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物颗粒。
隔膜的制备方法同实施例1。所制得的聚乙烯隔膜性能如表1所示。
表1为由本发明聚乙烯组合物制备得到的锂离子电池隔膜的性能数据。
由表1结果可见，与对照样相比，采用本发明聚乙烯组合物生产的锂离子电池隔膜孔径分布均匀，其在保持良好的透气率和孔隙率的同时，具有更为优异的拉伸强度和抗穿刺强度，综合性能优于普通聚乙烯生产的隔膜。

Claims (9)

1.一种锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物，其特征在于由聚乙烯粉末A、聚乙烯粉末B、矿物油和硬脂酸铝共混而成；
所述聚乙烯粉末A的粘均分子量为100~500万；
所述聚乙烯粉末B的密度为0.950~0.965g/cm3，其在动态流变测试中储能模量和损耗模量的交点所对应的频率（ωx）为5~200 rad/s；
所述聚乙烯粉末A、聚乙烯粉末B和矿物油之间的配比需同时满足以下关系式：
（1）：
（2）：
其中MA为聚乙烯粉末A的质量，MB为指聚乙烯粉末B的质量，MT为矿物油的质量；
所述硬脂酸铝的加入量占聚乙烯粉末A和聚乙烯粉末B总质量的0.3~1.0%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其特征在于还包括抗氧剂。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯粉末A的粘均分子量为150~300万。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯粉末A的平均粒径为100~300微米。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述聚乙烯粉末B的平均粒径为100~350微米。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其特征在于所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种任意混合。
7.上述任一权利要求所述的聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）称取聚乙烯粉末A，聚乙烯粉末B、矿物油和硬脂酸铝，然后混合均匀得到悬浮液；
（b）将悬浮液加入到双螺杆挤出机中，在150℃-250℃的温度范围内进行熔融挤出得到聚乙烯组合物。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤（a）中还加入抗氧剂。
9.根据权利要求7或8所述的聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机的长径比为40~55。
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