JP2011256316A - 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ - Google Patents

微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ Download PDF

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Abstract

【課題】延伸における歪速度が大きい場合でも、透気性と熱収縮性とのバランスが十分に良好な微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供すること。
【解決手段】伸長粘度が18000〜40000Pa・s、せん断粘度が5000〜10000Pa・sであるポリプロピレン樹脂組成物を含む微多孔性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータに関する。
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に用いられており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として用いられる一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。
リチウム電池に備えられる電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン機能を備えることが必須とされている。シャットダウン機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記シャットダウン機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、上記破膜温度とシャットダウンが開始する温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献1には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム(電池用セパレータ)が提案されている。
また、特許文献2には、特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンから形成される積層微多孔性フィルムが開示されている。
特許第3003830号公報 特許第3939778号公報
しかしながら、特許文献1に開示されているポリプロピレン樹脂は比較的低分子量のものであるため、延伸による歪速度が大きい場合でも熱収縮性は良好であるが、透気性とのバランスを考慮すると未だ不十分である。また、特許文献2に開示された微多孔性フィルムについても、同様のことが考えられ、更に改善の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、延伸による歪速度が大きい場合でも、透気性と熱収縮性とのバランスが良好な微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の伸長粘度とせん断粘度を有するポリプロピレン樹脂組成物を用いて得られる微多孔性フィルムが、延伸における歪速度が大きい場合でも透気性と熱収縮性のバランスが良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
[1]
伸長粘度が18000〜40000Pa・s、せん断粘度が5000〜10000Pa・sであるポリプロピレン樹脂組成物を含む微多孔性フィルム。
[2]
透気度が10〜5000秒/100ccである、上記[1]記載の微多孔性フィルム。
[3]
上記[1]又は[2]記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
[4]
上記[1]又は[2]記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の(A)及び(B)の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法:
(A)ポリプロピレン樹脂組成物を含むフィルムを−20℃以上90℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、(B)前記冷延伸工程の後に、前記冷延伸されたフィルムを、90℃以上150℃未満の温度で、歪速度1.0〜3.0/秒で延伸する熱延伸工程。
本発明により、延伸における歪速度が大きい場合でも、透気性と熱収縮性とのバランスが十分に良好な微多孔性フィルム、及びそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の微多孔性フィルムは、伸長粘度が18000〜40000Pa・s、せん断粘度が5000〜10000Pa・sであるポリプロピレン樹脂組成物(以下、「ポリプロピレン樹脂組成物Ac」とも表記する。)を含む。
本明細書において「樹脂組成物」とは、1種の樹脂(高分子材料)のみからなるものも含む概念であり、2種類以上の樹脂の混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。また、「ポリプロピレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がプロピレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、ポリプロピレン樹脂のモノマーの全体量に対してプロピレンが50質量%以上を占めることを意味し、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95%以上、更により好ましくは98%以上、特に好ましくは100質量%すなわち全量、を示すことを意味する。
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物Acの伸長粘度は18000〜40000Pa・sであり、より好ましくは20000〜40000Pa・sであり、更に好ましくは25000〜40000Pa・sである。伸長粘度が18000Pa・s以上であると、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にあり、40000Pa・s以下であると、微多孔性フィルムの成膜性が良好となる傾向にある。
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物Acのせん断粘度は5000〜10000Pa・sであり、より好ましくは7000〜8000Pa・sである。せん断粘度が10000Pa・s以下であると、微多孔性フィルムの成膜性が良好となる傾向にあり、5000Pa・s以上であると、微多孔性フィルムの熱収縮性が良好となる傾向にある。せん断粘度が7000〜8000Pa/sであると、更に、微多孔性フィルムの熱収縮率が低くなる傾向にある。
本発明者らは、伸長粘度及びせん断粘度が上記範囲内にあるポリプロピレン樹脂組成物Acを用いることで、延伸における歪速度が大きい場合でも、得られる微多孔性フィルムの透気性及び熱収縮率のバランスが良好となることを見出した。この要因は、せん断粘度に対して伸長粘度をある程度高めることで、フィルム成形の際に、ポリプロピレン樹脂組成物Ac中の溶融したポリプロピレン樹脂が押し出し方向に配向しやすくなる。その結果、ポリプロピレン樹脂の結晶配向性が向上し、後述の各延伸工程において、結晶間の開列が均一に発生し、透気性が向上するものと考えられる。さらに、伸長粘度に対してせん断粘度をある程度低くすることで、延伸時の多孔化挙動と収縮緩和挙動とのバランスがより良好となり、その結果、延伸における歪速度を大きくした場合でも得られる微多孔性フィルムの透気性及び熱収縮性が向上するものと考えられる。
微多孔性フィルムの伸長粘度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、伸長粘度の違う2種類のポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練し調整する方法や、長鎖分岐を含有するポリプロピレン樹脂組成物を用いる方法が挙げられる。また、微多孔性フィルムのせん断粘度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、せん断粘度の違う2種類のポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練し調整する方法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂組成物Acの伸長粘度及びせん断粘度は、温度200℃、伸長歪み速度10s−1の条件で測定される値であり、ツインキャピラリーレオメーターによる流入圧力損失法を用い、Cogswellの理論[Polymer Engineering Science、12、64(1972)]に従って測定することができる。
本実施形態におけるポリプロピレン樹脂組成物Acとしては、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であり、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。透気性や破膜温度の観点からは、ホモポリマーであることが好ましい。
ポリプロピレン樹脂は、1種又は2類以上を混合して使用することができる。また、ポリプレン樹脂を重合する際の重合触媒としても特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。また、立体規則性としても特に制限はなく、アイソタクチックポリプロピレンやシンジオタクチックポリプロピレンを使用することができる。
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物AcのMFR(メルトフローレート)は、0.1〜5.0g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.1〜3.0g/10分であり、更に好ましくは0.1〜1.5g/10分である。MFRが0.1g/10分以上であると、溶融時の伸びが高く、成膜性が良好となる傾向にあり、5.0g/10分以下であると、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。ポリプロピレン樹脂組成物AcのMFRは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
また、本実施形態におけるポリプロピレン樹脂組成物Acは、上記成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤(有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など)、フッ素系ポリマー、可塑剤(低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候(光)性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材(ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等)、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリプロピレン樹脂組成物Acの100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。
実施の形態の微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂組成物Acを含むフィルム(以下、「原反フィルムAf」とも表記する。)を、少なくとも一方向に1.05倍〜2.0倍に冷延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、少なくとも一方向に1.05倍〜5.0倍に熱延伸する熱延伸工程とを有することが好ましい。
本実施形態におけるポリプロピレン樹脂組成物Acを含む原反フィルムAfの製造方法としては、Tダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Tダイ押出成形が好ましい。
原反フィルムAfの製造方法において、押出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度(単位:m/分)をポリプロピレン樹脂組成物Acの押出速度(ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度)で除した値は、好ましくは10〜500m/分、より好ましくは100〜400m/分、更に好ましくは150〜350m/分である。また、原反フィルムAfを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約2〜400m/分、より好ましくは10〜200m/分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
また、原反フィルムAfには、必要に応じて熱処理(アニール)を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムAfを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムAfを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。アニールの条件としては、例えば、100℃〜150℃の加熱温度で、10秒間〜100時間アニールすることが好ましい。加熱温度が100℃以上であると、得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となる傾向にあり、150℃以下であると、原反フィルムAfを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向にある。より好ましい加熱温度の範囲は、120℃〜150℃である。
冷延伸工程では、ポリプロピレン樹脂組成物Acからなる原反フィルムAfを、好ましくは−20℃以上90℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に好ましくは1.05倍〜2.0倍に冷延伸する。
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、好ましくは−20℃以上90℃未満、より好ましくは0℃以上50℃以下の温度である。−20℃以上で延伸した場合、原反フィルムAfが破断し難くなる傾向にあり、90℃未満で延伸した場合、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる傾向にある。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは1.05倍〜2.0倍であり、より好ましくは1.2倍〜1.7倍である。延伸倍率が1.05倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、2.0倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。原反フィルムAfの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向(以下、「MD方向」と言う。)にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、冷延伸工程において、原反フィルムAfを、0℃以上70℃以下の温度で、MD方向に1.1倍〜2.0倍に一軸延伸することが特に好ましい。
次に、熱延伸工程について説明する。
本実施形態に係る微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、90℃以上150℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に1.05倍〜5.0倍に熱延伸する熱延伸工程を含むことが好ましい。
熱延伸の延伸温度としては、特に限定されず、上記冷延伸の延伸温度よりも高ければよい。熱延伸の延伸温度としては、好ましくは90℃以上150℃未満、より好ましくは110℃以上140℃以下の温度である。90℃以上で熱延伸した場合、フィルムが破断し難くなる傾向にあり、150℃未満で熱延伸した場合、得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる傾向にある。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、好ましくは1.05倍〜5.0倍であり、より好ましくは1.1倍〜4.5倍、更に好ましくは2.0倍〜4.0倍である。熱延伸工程における延伸倍率が1.05倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあり、5.0倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、90℃以上150℃未満の温度で、MD方向に2.0倍〜5.0倍に一軸延伸することが特に好ましい。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、得られる微多孔性フィルムの透気度と熱収縮率とのバランスの観点から、熱延伸工程における歪速度が1.0〜3.0/秒であることが好ましく、1.0〜2.5/秒であることがより好ましく、1.0〜2.0/秒であることが更に好ましい。
ここで、「歪速度」は下記式で定義される。
歪速度(/秒)=(V2−V1)/L
式中、V1は熱延伸開始時の延伸速度(m/秒)、V2は熱延伸終了時の延伸速度(m/秒)、Lは延伸長(m)である。ロール式の延伸機の場合、V1、V2はロール周速から導出され、Lはロール間の距離に相当する。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との2段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を1段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくは100℃以上150℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して3〜50%減少する程度熱収縮させる方法(以下、この方法を「緩和」と言う。)、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
熱固定工程における熱固定温度は、100℃以上150℃以下であることが好ましく、130℃以上140℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を意味する。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、1段階又は2段階以上で、一軸方向及び/又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率等の物性や用途の観点から、少なくとも1つの工程において、ロールによる2段階以上の一軸延伸/固定を行うことが好ましい。
次に、本実施形態における微多孔性フィルムの物性について説明する。
微多孔性フィルムの重量平均分子量(Mw)は、30万〜120万であることが好ましく、より好ましくは40万〜100万であり、更に好ましくは60万〜80万である。Mwが30万以上であると、微多孔性フィルムの破膜温度が向上する傾向にあり、120万以下であると、微多孔性フィルムの成膜性が良好となる傾向にある。Mwが60万〜80万であると、更に、微多孔性フィルムの熱収縮率が低くなる傾向にある。熱収縮率が低くなると、微多孔性フィルムを電池用セパレータに使用した場合、電池温度が異常に上昇しても、セパレータの収縮が起こり難くなり、正負極が接触してショートする危険性が低減する。
微多孔性フィルムの分子量分布は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(以下、「Mw/Mn」と表記する。)で、5.0〜12.0であることが好ましく、より好ましくは6.0〜10.0であり、更に好ましくは6.0〜8.0である。Mw/Mnが5.0以上であると、ポリプロピレン樹脂組成物Acを成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化が起こり難くなる傾向にあり、12.0以下であると、高分子量成分由来の未溶融物が少なくなる傾向にある。Mw及びMnは、ポリスチレンを標準試料として、微多孔性フィルムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、「GPC」と表記する。)から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
微多孔性フィルムの気孔率は20%〜80%であり、より好ましくは30%〜70%、更に好ましくは40%〜60%である。気孔率が20%以上であると、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率が80%以下であると、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、ポリプロピレン樹脂組成物Acの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、気孔率を高くするには、原反フィルムAfを成形する際のドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから10cm×10cm角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積V(cm)及び質量M(g)と、フィルムを構成する樹脂組成物Acの密度d(g/cm)とから下記式を用いて算出される。
気孔率(%)={(V−M/d)/V}×100
微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは10秒/100cc〜5000秒/100ccであり、より好ましくは50秒/100cc〜1000秒/100cc、更に好ましくは100秒/100cc〜300秒/100ccである。透気度が5000秒/100cc以下である場合、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が10秒/100cc以上である場合、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、ポリプロピレン樹脂組成物Acの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。微多孔性フィルムの透気度は、JIS P−8117に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定することができる。
微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは5〜40μm、より好ましくは10〜30μmである。
本実施形態における微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。電池用セパレータは、本実施形態の微多孔性フィルムを備える他は、公知の構成を有し、公知の方法により作製されればよい。その他、本実施形態における微多孔性フィルムは各種分離膜としても用いられる。
なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
次に、実施例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記の通りである。
(1)メルトフローレート(MFR)
MFRは、JIS K7210に準拠して、温度190℃、荷重2.16kgの条件下でポリプロピレン樹脂組成物のMFRを測定した。MFRの単位はg/10分である。
(2)分子量及び分子量分布(Mw/Mn)
ポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)から求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnとして算出した。GPC測定は、東ソー社製のGPS装置(商品名「HLC−8121GPC/HT」)を用いて行った。カラムとしては、東ソー社製の商品名「TSKgel GMHHR−H(20)」(2本)を用い、移動相o−ジクロロベンゼン(o−DCB)、カラム温度155℃、流量1.0mL/分、試料濃度0.5mg/mL(o−DCB)、注入量500μL、試料溶解温度160℃、試料溶解時間3時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でMw及びMnを求め、分子量分布を導出した。
(3)伸長粘度及びせん断粘度
ポリプロピレン樹脂組成物Acの伸長粘度は、流入圧力損失法を用い、Cogswellの理論[Polymer Engineering Science、12、64(1972)]に従って測定した。測定装置としては、ロザンド社製のツインキャピラリーレオメーターを用い、オリフィスは、以下に示すロングダイ及びショートダイを用い、温度200℃、伸長歪み速度10s−1の条件で測定を行った。
ロングダイ:長さ16mm、直径1mm、流入角180°
ショートダイ:長さ0.25mm、直径1mm、流入角180°
ポリプロピレン樹脂組成物Acのせん断粘度は、流入圧力損失法を用い、Cogswellの理論[Polymer Engineering Science、12、64(1972)]に従って測定した。測定装置としては、ロザンド社製のツインキャピラリーレオメーターを用い、オリフィスは、以下に示すロングダイ及びショートダイを用い、温度200℃、せん断速度100s−1の条件で測定を行った。
ロングダイ:長さ16mm、直径1mm、流入角180°
ショートダイ:長さ0.25mm、直径1mm、流入角180°
(4)膜厚(μm)
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ(尾崎製作所社製、商品名「PEACOCK No.25」)を用いて測定した。
(5)気孔率(%)
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから10cm×10cm角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積V(cm)及び質量M(g)と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度d(g/cm)とから下記式を用いて算出した。
気孔率(%)={(V−M/d)/V}×100
(6)透気度(秒/100cc)
微多孔性フィルムの透気度は、JIS P−8117に準拠したガーレー式透気度計により測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を20μmとした場合の値に換算した値を、その微多孔性フィルムの透気度とした。
(7)熱収縮率
フィルムから12cm×12cm角のサンプルを切り出し、そのサンプルのMD方向に10cm間隔で2つの印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、100℃のオーブン中に60分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、印間の長さ(cm)を測定し、下記式にてMD方向の熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)={(10−加熱後の印間の長さ(cm))/10}×100
以下の実施例及び比較例において使用したポリプロピレン樹脂組成物は以下の通りである。
(Ac−1) プロピレンホモポリマー、MFR=0.4、溶融粘度=61000
(Ac−2) プロピレンホモポリマー、MFR=3.0、溶融粘度=10000
(Ac−3) プロピレンホモポリマー、MFR=0.3、溶融粘度=70000
以下の実施例及び比較例においては、第一原料供給口及び第二原料供給口を有する単軸押出機を用いた。
[実施例1]
(Ac−1)成分50質量部、(Ac−2)成分50質量部となるよう、各ペレットを、口径20mm、L/D=30、220℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚3.0mmのTダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に25℃の冷風を当て、ドロー比150倍にて95℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た(シート成形工程)。
この前駆体フィルムを150℃で5時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.15倍)して第1の延伸フィルムを得た(冷延伸工程)。その後、第1の延伸フィルムを更に、130℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.5倍、歪速度:2.0/秒)して、第2の延伸フィルムを得た(熱延伸工程)。さらに、第2の延伸フィルムに対して150℃で熱固定を施して(熱固定工程)、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表1に示した。
[実施例2]
(Ac−1)成分20質量部、(Ac−2)成分80質量部となるよう、各ペレットを、口径20mm、L/D=30、220℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚3.0mmのTダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に25℃の冷風を当て、ドロー比150倍にて95℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た(シート成形工程)。この前駆体フィルムを150℃で5時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.15倍)して第1の延伸フィルムを得た(冷延伸工程)。その後、第1の延伸フィルムを更に、130℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.5倍、歪速度:2.0/秒)して、第2の延伸フィルムを得た(熱延伸工程)。さらに、第2の延伸フィルムに対して150℃で熱固定を施して(熱固定工程)、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表1に示した。
[比較例1]
(Ac−1)成分100質量部のペレットを、口径20mm、L/D=30、220℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚3.0mmのTダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に25℃の冷風を当て、ドロー比150倍にて95℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た(シート成形工程)。この前駆体フィルムを150℃で5時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.15倍)して第1の延伸フィルムを得た(冷延伸工程)。その後、第1の延伸フィルムを更に、130℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.5倍、歪速度:2.0/秒)して、第2の延伸フィルムを得た(熱延伸工程)。さらに、第2の延伸フィルムに対して150℃で熱固定を施して(熱固定工程)、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表1に示した。
[比較例2]
(Ac−2)成分100質量部のペレットを、口径20mm、L/D=30、220℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚3.0mmのTダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に25℃の冷風を当て、ドロー比150倍にて95℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た(シート成形工程)。この前駆体フィルムを140℃で5時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.15倍)して第1の延伸フィルムを得た(冷延伸工程)。その後、第1の延伸フィルムを更に、130℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.5倍、歪速度:2.0/秒)して、第2の延伸フィルムを得た(熱延伸工程)。さらに、第2の延伸フィルムに対して140℃で熱固定を施して(熱固定工程)、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表1に示した。
[比較例3]
(Ac−3)成分100質量部のペレットを、口径20mm、L/D=30、220℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚3.0mmのTダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に25℃の冷風を当て、ドロー比150倍にて95℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た(シート成形工程)。この前駆体フィルムを140℃で5時間熱処理した。その後、25℃の温度で縦方向に一軸延伸(延伸倍率:1.15倍)して第1の延伸フィルムを得た(冷延伸工程)。その後、第1の延伸フィルムを更に、130℃の温度で同一方向に一軸延伸(延伸倍率:2.5倍、歪速度:2.0/秒)して、第2の延伸フィルムを得た(熱延伸工程)。さらに、第2の延伸フィルムに対して140℃で熱固定を施して(熱固定工程)、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を上述のようにして測定し、その結果を表1に示した。
表1の結果から明らかなように、本実施形態の特定の伸長粘度及びせん断粘度を有する実施例1及び2の微多孔性フィルムは、熱延伸による歪速度が大きい場合でも、透気性及び熱収縮性のバランスが良好であった。
本実施形態における微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。

Claims (4)

  1. 伸長粘度が18000〜40000Pa・s、せん断粘度が5000〜10000Pa・sであるポリプロピレン樹脂組成物を含む微多孔性フィルム。
  2. 透気度が10〜5000秒/100ccである、請求項1記載の微多孔性フィルム。
  3. 請求項1又は2記載の微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
  4. 請求項1又は2記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の(A)及び(B)の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法:
    (A)ポリプロピレン樹脂組成物を含むフィルムを−20℃以上90℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、(B)前記冷延伸工程の後に、前記冷延伸されたフィルムを、90℃以上150℃未満の温度で、歪速度1.0〜3.0/秒で延伸する熱延伸工程。

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