KR20150079621A - 미다공 필름용 폴리프로필렌 - Google Patents
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Abstract
[과제] 내열성 및 강도가 우수한 미다공 필름용 폴리프로필렌을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 요건 (1)∼(2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 미다공 필름용 폴리프로필렌.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)값이 100,000 이상 800,000 미만이고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이 7.0보다 크고 12.0 이하이며, 또한 Z 평균 분자량을 중량 평균 분자량으로 나눈 값(Mz/Mw)이 3.8 이상 9.0 이하이다.
(2) 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 95.5% 이상이다.
[해결수단] 하기 요건 (1)∼(2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 미다공 필름용 폴리프로필렌.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)값이 100,000 이상 800,000 미만이고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이 7.0보다 크고 12.0 이하이며, 또한 Z 평균 분자량을 중량 평균 분자량으로 나눈 값(Mz/Mw)이 3.8 이상 9.0 이하이다.
(2) 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 95.5% 이상이다.
Description
본 발명은 원단(原反) 필름 제작 조건 및 연신 가공 조건 폭이 넓고, 필름 강도와 통기성의 밸런스가 우수한 미다공 필름용 폴리프로필렌 및 그 용도에 관한 것이다.
고분자 재료로 형성되는 미다공 필름은, 의료(醫療)용, 공업용의 여과막, 분리막이나, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등의 세퍼레이터 등, 다양한 용도에 사용되고 있다.
최근, 휴대 전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 자동차용의 일 전원으로서, 이차 전지의 수요량이 증대되고 있어, 전지용 세퍼레이터에 대한 수요가 증대되고 있다. 그 중에서 자동차용 전지로의 보급과 함께 에너지의 고밀도화가 검토되고 있어, 점점 더 전지의 안전성의 확보가 필요해지고 있다. 세퍼레이터는 안전성을 확보하기 위해서 셧다운(shutdown) 기능을 구비하는 것이 필수이지만, 셧다운 후에도 온도가 더 상승하여 세퍼레이터 전체가 용융되어 파막(破膜)되면 전기적 절연성을 유지할 수 없게 된다. 이 때문에, 세퍼레이터의 내열성의 향상이 요구되고 있다. 그러나, 세퍼레이터의 주요 재료인 초고분자량 폴리에틸렌은 융점이 140℃ 정도로 낮아, 내열성에 한계가 있다. 그래서, 내열성이 높은 미다공 필름으로서 융점이 높은 폴리프로필렌이 이용되고 있다. 또한, 일반적으로 미다공 필름에는, 그 강도가 낮고 또한 외력이 가해졌을 때의 손상을 방지하는 천공 강도도 요구되고 있다.
폴리프로필렌의 미다공 필름의 제조 방법으로서, 습식법과 건식법이 있다. 습식법은 폴리프로필렌에 충전제나 가소제를 배합한 수지 조성물로부터 필름을 성형하고, 그 필름으로부터 충전제나 가소제를 추출하여 미다공 필름을 제조하는 방법이다. 이 방법은 추출 공정에서의 작업 환경 문제 및 추출액의 처리 등의 환경 문제가 있을 뿐만 아니라, 미다공 필름에 미량의 충전제, 가소제, 추출액이 남을 가능성이 있어, 전지의 성능이나 안전성에 염려가 있다. 한편, 건식법은 폴리프로필렌의 원단 필름을 제작한 후에 냉연신, 온연신에 의해 필름에 미다공을 형성시키는 방법이다. 이 방법은 충전제, 가소제, 추출액을 전혀 사용하지 않기 때문에, 상기와 같은 작업 환경 문제나 추출액의 처리 등의 환경 문제도 없고, 또한 충전제, 가소제, 추출액을 사용하지 않기 때문에 저비용인 제법이며, 세퍼레이터에 미량의 충전제 등이 잔존할 가능성도 없고, 전지 특성의 성능이나 안전성을 손상시키는 일도 없다. 그러나, 건식법은 연신에 의해서 미다공을 형성시키는 제법이기 때문에, 미다공 필름의 통기성 및 강도는 폴리프로필렌의 성상(性狀), 성막 및 연신 가공 조건에 크게 영향 받는다. 이 때문에, 미다공 필름에 대하여, 미다공 필름의 성형 가공 폭이 좁을 것, 가공 안정성, 필름의 품질 안정성의 점이 과제가 되고 있다.
특허문헌 1에는, 공공률(空孔率), 극대 공경(孔俓) 및 투기도(透氣度)가 큰 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는 전지 세퍼레이터용 다공질 필름 및 그 제법이 개시되어 있다. 그러나, 이 다공질 필름은 분자량이 높기 때문에 원단 필름 성형에 있어서 토출량이 작아, 생산성이 뒤떨어진다.
특허문헌 2에는, 균일한 기공의 크기 분포, 높은 기공 밀도 및 다공성을 갖는 고결정성 폴리프로필렌의 미세 기공막이 개시되어 있다. 그러나, 그 미세 기공막의 성막 및 연신 가공 조건 폭의 개량에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 내열성 및 강도가 우수한 미다공막 형성용 프로필렌 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 그 미다공막은 통기성이 뒤떨어진다. 특허문헌 4에는, 특정한 신장 점도와 전단 점도를 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 미다공 필름이 개시되어 있고, 통기도가 우수한 필름이 개시되어 있다. 그러나, 필름 강도와 통기성의 밸런스가 우수한 폴리프로필렌에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허문헌 5, 6, 7에는, 리튬 이온의 투과성이 우수한 미공 필름이 제안되어 있지만, 특허문헌 4와 마찬가지로 필름 강도와 투과성의 밸런스가 우수한 필름에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허문헌 8, 9, 10, 11에도, 리튬 이온의 투과성이 우수한 미공 필름이 제안되어 있다. 또한, 필름 강도에 대해서도 언급하고 있지만, 실시예에 인장 항복 강도의 기재가 있을 뿐이다. 일반적으로, 인장 항복 강도는 필름이 미파단 상태에서 측정된 응력이며, 천공 강도와 같은 필름의 파단 강도와는 관계없다는 것은 주지하는 바와 같다. 따라서, 실질적으로 다공성 필름의 파단 강도의 개량에 대해서 전혀 검토되어 있지 않다. 또한, 다공질 필름의 성형 가공 조건 폭에 대해서도 검토되어 있지 않다.
본 발명은 원단 필름의 성형 조건 폭 및 원단 필름의 연신 가공 조건 폭이 넓고, 필름 강도와 통기성의 밸런스가 우수한 미다공 필름용 폴리프로필렌, 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예컨대 이하의 [1]∼[13]에 관한 것이다.
[1] 하기 요건 (1)∼(2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 미다공 필름용 폴리프로필렌.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)값이 100,000 이상 800,000 미만이고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이 7.0보다 크고 12.0 이하이며, 또한 Z 평균 분자량을 중량 평균 분자량으로 나눈 값(Mz/Mw)이 3.8 이상 9.0 이하이다.
(2) 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 95.5% 이상이다.
[2] 하기 요건 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌.
(3) 함유 Cl 양이 5.0ppm 이하이다.
[3] 하기 요건 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌.
(4) 23℃에서의 자일렌 가용부량(CXS)이 5.0% 이하이다.
[4] 분자량 700만 이상의 폴리프로필렌을 0.3% 이상 1.5% 이하 함유하는 것 특징으로 하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 미다공 필름.
[6] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 세퍼레이터.
[7] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 여과 필름.
[8] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 분리막.
[9] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 전지에 이용되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
[10] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 콘덴서에 이용되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
[11] 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 [9]에 기재된 세퍼레이터.
[12] 의료 용도에 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 여과 필름.
[13] 의약 용도에 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 [8]에 기재된 분리막.
[14] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌의 원단 필름을 제작하고, 제작한 원단 필름을 0℃ 이상 100℃ 미만의 온도에서 연신하는 냉연신 공정을 거치고, 상기 냉연신된 필름을 100℃ 이상 170℃ 미만의 온도에서 연신하는 온연신 공정으로 미다공 필름을 제조하는 방법.
본 발명의 미다공 필름용 폴리프로필렌은, 적절한 분자량 분포를 가지면서 초고분자량 성분을 갖고, 또한 규칙성이 높기 때문에, 이를 원료에 이용하는 것에 의해 결정 구조(배향 및 결정 사이즈)가 고도로 제어되며, 또한 피쉬 아이나 과립 등의 불량점이 적고, 두께 정밀도가 우수한 원단 필름이 얻어진다. 또한, 다음 연신 공정에서, 이 원단 필름을 연신하면 효율적으로 미소공이 다수 형성되기 때문에, 연신 가공 조건 폭이 넓고, 우수한 통기성과 필름 강도를 갖는 미다공 필름이 얻어진다.
이하, 본 발명에 따른 미다공 필름용 폴리프로필렌(이하, 「본 발명의 폴리프로필렌」이라고도 한다.)에 대하여 구체적으로 설명한다.
[미다공 필름]
미다공 필름이란, 0.03∼2.0μｍ 정도의 미소공이 다수 나 있는 고분자막을 가리키며, 본 발명에서는, JIS P8117에 준하여 측정되는 걸리(Gurley) 통기도가 100∼1000의 범위에 있는 막을 미다공 필름이라고 정의한다.
[미다공 필름용 폴리프로필렌]
본 발명의 폴리프로필렌은 하기 요건 (1)∼(2)를 만족시키고 있다.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)값이 100,000 이상 800,000 미만이고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이 7.0보다 크고 12.0 이하이며, 또한 Z 평균 분자량을 중량 평균 분자량으로 나눈 값(Mz/Mw)이 3.8 이상 9.0 이하이다.
(2) 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 95.5% 이상이다.
본 발명의 폴리프로필렌은 하기 (3)의 요건을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(3) 함유 Cl 양이 5.0ppm 이하이다.
본 발명의 폴리프로필렌은 또한 하기 (4)의 요건을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(4) 23℃에서의 자일렌 가용부량(CXS)이 5.0% 이하이다.
《요건 (1)》
본 발명의 폴리프로필렌은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 Mw값이 100,000 이상 800,000 미만이다. 바람직하게는 200,000 이상 750,000 미만, 보다 바람직하게는 500,000보다 크고 750,000 미만이다. 해당 Mw값이 하한치 미만이 되면, 라멜라(lamella)와 라멜라를 잇는 타이(tie) 분자(즉, 비결정 쇄)의 양이 적어져, 필름 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상한치 이상이 되면 수지압이나 모터 부하의 상승 등의 압출 부하의 증대가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수지의 흐름성의 저하에 의해, 용융 불균일이나 줄무늬 등이 발생하고, 원단 필름의 두께 정밀도가 저하됨으로써, 다음 공정의 연신에 적합한 원단 필름을 제작하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 Mw/Mn가 7.0보다 크고 12.0 이하이다. 바람직하게는 7.0보다 크고 11.5 이하이며, 보다 바람직하게는 7.0보다 크고 11.0 이하이다. 상기 Mw/Mn값이 상기 범위 내이면, 저분자량체와 고분자량체의 존재에 의해, 압출성이나 성막성과 강도의 밸런스가 좋아진다는 점에서 바람직하다. 하한치 미만이 되면, 저분자량 성분이 적어지고, 수지 점도의 상승과 함께 용융 수지의 압출 부하가 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 게다가, 다이 출구에서의 수지 압력이 높아져 용융막의 표면 거칠음이나 줄무늬가 발생함으로써, 원단 필름의 두께 정밀도가 저하되고, 다음 연신 공정에서 균일한 연신을 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 상한치를 초과하면 저분자량 성분의 감소에 의해, 스크류나 실린더와 같은 압출부에서, 용융 수지와 벽면의 미끄러짐의 증대가 원인이라고 생각되는 에너지 전달의 불량이 일어나고, 토출량의 저하나 압출 서징(surging)이 발생한다. 압출 서징이 발생하면, 원단 필름의 두께에 불균일이 생기고, 또한 불균일하게 냉각되기 때문에, 원단 필름의 분자 배향이나 라멜라의 결정 구조에 편차가 발생한다. 이 때문에 연신 공정 후의 미다공 필름의 통기성과 강도의 밸런스가 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 Mz/Mw가 3.8 이상 9.0 이하이다. 바람직하게는 3.8 이상 8.0 이하, 보다 바람직하게는 3.8 이상 7.0 이하이다. 일반적으로 Mz/Mw는 초고분자량 성분량의 지표로서 이용된다. 하한치 미만이 되면, 초고분자량 성분이 적어지기 때문에, 원단 필름의 분자 배향이 현저하게 저하된다. 그 때문에, 그 후의 연신 공정에서 미다공 필름의 두께 방향으로 미소공이 이어질 확률이 작아져, 통기성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상한치를 초과하면 초고분자량 성분이 균일하게 혼합되지 않게 되고, 원단 필름 제작 시에 용융 수지의 흐름 불균일이 발생하며, 분자 배향이 불균일해져, 연신 공정 시에 미소공이 불균일해진다.
본 발명의 폴리프로필렌은 Mz/Mw가 3.8 이상이기 때문에, 미다공 필름 제작을 위한 원단 필름 제작 조건 및 연신 가공 조건 범위가 현저하게 넓어지고, 또한 통기성과 강도의 밸런스가 현저하게 향상된다. 이는 초고분자량 성분의 완화 시간이 길고, 그의 온도 의존성이 작으며, 또한 원단 필름 중에 초고분자량 성분이 균일하게 분산되어 있기 때문에, 연신 공정에서 수지 온도, 연신 온도, 연신 배율을 변화시켜도 균일한 미소공이 형성되기 쉬우므로, 연신 공정에서 효과적으로 관통공이 형성되기 때문이라고 생각된다. 일반적으로 완화 시간은 분자량의 3.4승에 비례하기 때문에, 초고분자량 성분의 분자량이 높을수록 소량으로 분자 배향의 효과가 높고, 또한 적은 함유량이면 Mw 및 Mw/Mn에 대한 영향도 극히 작아, 원단 필름의 성형 시의 압출 부하의 증대, 용융 불균일 등의 문제가 생기지 않는다.
한편, 초고분자량 성분은 분자량이 낮은 폴리프로필렌과 혼합되기 어렵고, 초고분자량 성분을 직접 블렌딩하면, 원단 필름에 겔이 발생하는 것과 같은 문제가 생기고, 또한 균일한 미소공이 형성되지 않기 때문에, 후술하는 촉매를 이용해 중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
이 초고분자량 성분의 분자량은 700만 미만 정도로는 상기한 효과가 작다. 본 발명의 폴리프로필렌에는, 700만 이상의 분자량의 초고분자 성분을 0.3% 이상 1.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이상 1.3% 이하, 더 바람직하게는 0.3% 이상 1.0% 이하로 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 범위 하한 미만이 되면 성형 조건의 범위는 넓어지지 않고, 상기 범위 상한을 초과하면 Mw, Mw/Mn도 커지고, 원단 필름 성형 시에 있어서 압출 부하의 증대, 용융 불균일 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
Mw가 상기의 범위에 있는 폴리프로필렌은 중합으로 제조하는 것이 바람직하고, 예컨대 후술하는 공지된 촉매를 이용하여, 프로필렌을 중합할 때에 중합조(槽)에 피드하는 수소의 양으로 조정하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, Mz/Mw, Mw/Mn가 상기의 범위에 있는 폴리프로필렌은, 후술하는 공지된 촉매를 선택하여 중합 온도 등의 중합 조건을 조정하고, 필요에 따라 다단 중합으로 각 성분의 분자량, 중합량 비를 조절하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌의 Mw, Mz/Mw, Mw/Mn가 상한을 초과하는 경우에는, 용융 혼련 시에 과산화물을 첨가하여 폴리프로필렌을 분해하는 것에 의해, 상기 범위 내에 있는 폴리프로필렌을 제조할 수도 있다. 폴리프로필렌의 펠렛 또는 분말을 블렌딩하여 조정하는 것도 생각되지만, 분산 불량에 의한 피쉬 아이 등의 과립이 원단 필름에 발생하고, 그 후의 연신 공정에서의 연신 불균일이 발생하기 때문에, 미다공 필름의 통기성과 강도의 밸런스가 나빠진다. 또한 핀홀도 발생하기 때문에, 전지의 세퍼레이터에 사용하는 경우에는 단락의 위험성이 있다.
《요건 (2)》
본 발명의 폴리프로필렌은 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 95.5% 이상이다. 바람직하게는 95.5% 이상 99.5% 이하, 보다 바람직하게는 95.5% 이상 99.0% 이하이다. 메소펜타드 분율이 상기 범위 내에 있으면, 원단 필름의 결정화도가 높아지고, 연신 공정에서 라멜라가 변형되지 않고서 비결정만이 변형되기 때문에 효율적으로 미소공이 형성되어, 우수한 통기성이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 한편, 상기 범위의 하한치 미만이 되면, 결정화도, 결정 사이즈의 저하에 의해, 연신 공정에서 라멜라가 변형되기 쉽고, 미다공 필름의 통기성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
메소펜타드 분율(mmmm 분율)은 분자쇄 중의 5연자(連子) 아이소택틱 구조의 존재 비율을 나타내고 있고, 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속해서 메소 구조를 갖는 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 구조 단위의 분율이다. 이와 같은 요건을 만족시키는 폴리프로필렌은, 예컨대 후술하는 공지된 고체상 타이타늄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분 및 필요에 따라 이용되는 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 의해 프로필렌을 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
mmmm 분율이 상기와 같은 범위에 있는 폴리프로필렌은, 후술하는 공지된 촉매를 적절히 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌은, 상기 요건 (1) 및 (2)를 만족시키는 것에 의해, 원단 필름의 제작 시에 있어서 양호한 용융 수지의 압출성이 얻어지고, 피쉬 아이나 겔, 줄무늬나 용융 불균일 등이 적으며, 두께 정밀도가 우수한 원단 필름이 얻어진다. 또한, 미다공 필름 제작을 위한 원단 필름 제작 조건 및 연신 가공 조건 폭이 넓고, 필름 강도와 통기성의 밸런스가 우수한 미다공 필름을 제작할 수 있다.
《요건 (3)》
본 발명의 폴리프로필렌은 하기 (3)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(3) 함유 Cl 양이 5.0ppm 이하이다. 바람직하게는 4.5ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 4.0ppm 이하이다. 함유 Cl 양이 상기 범위 내이면, 수지의 열화를 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. Cl 양이 상기의 범위에 있는 폴리프로필렌은, 후술하는 공지된 촉매를 적절히 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다. 한편, Cl 양이 상한을 초과하면 수지의 열화가 촉진되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
《요건 (4)》
본 발명의 폴리프로필렌은 하기 (4)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(4) 23℃에서의 자일렌 가용부량(CXS)이 5.0% 이하이다. 23℃에서의 자일렌 가용 성분은 주로 분자량이 낮고, 입체 규칙성이 낮은 성분이며, 고무상의 점착성이 있는 성분을 주로 한다. 이와 같은 성분이 5.0% 이하이면, 끈적임 성분이 적어지기 때문에, 얻어지는 미다공 필름끼리가 양호한 블로킹성을 나타낸다. 나아가 본 발명의 폴리프로필렌을 여과 필름이나 분리막, 세퍼레이터에 사용하는 경우에는, 얻어지는 미다공 필름에 접촉하는 물질에 용출되는 성분 또는 내용물에 접촉하여 오염시키는 성분이 적어지는 효과가 얻어진다는 점에서도 바람직하다.
한편, 원단 필름의 결정 구조에 대한 CXS값의 영향으로서는, 상기 하한치 이하이면 결정 중의 분자 패킹 부족에 의한 결정의 강도 부족이 일어나기 어려워지기 때문에, 연신 공정에서의 결정의 붕괴에 의한 미소공의 폐색 등이 일어나기 어려워진다. CXS가 상기의 범위에 있는 폴리프로필렌은, 후술하는 공지된 촉매를 적절히 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다.
《요건 (5)》
본 발명의 폴리프로필렌은 하기 (5)의 요건을 만족시키는 것이 더 바람직하다.
(5) DSC 측정에 의한 융점이 160℃ 이상 170℃ 이하이다. 융점이 상기 범위 내이면, 얻어지는 미다공 필름에 폴리에틸렌에서는 얻어지지 않는 내열성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. 융점이 상기의 범위에 있는 폴리프로필렌은, 후술하는 공지된 촉매를 적절히 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기의 요건 (1)∼(2)를 동시에 만족시키고, 바람직하게는 요건 (3), (4)를 추가로 만족시키며, 더 바람직하게는 요건 (5)를 추가로 만족시키는 것을 특징으로 하는 본 발명의 폴리프로필렌은, 이하의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
[미다공 필름용 폴리프로필렌의 제조 방법]
이하, 미다공 필름용 폴리프로필렌의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체여도 프로필렌-α올레핀 공중합체(랜덤 폴리프로필렌)여도 되지만, 프로필렌 단독중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌의 제조 방법은, 해당 폴리프로필렌이 상기 요건 (1)∼(2), 바람직하게는 (3)∼(4)를 만족시키는 한에서 전혀 한정되는 것은 아니지만, 통상은 고체상 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합하는 방법이 바람직하게 이용된다. 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분으로서는, 예컨대 (I) 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 함유하는 고체상 타이타늄 촉매 성분과, (II) 유기 금속 화합물 촉매 성분과, (III) 알콕시실레인으로 대표되는 유기 규소 화합물이나 특정한 폴리에터 화합물로 대표되는 전자 공여체를 포함하는 촉매를 들 수 있다.
상기 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은 마그네슘 화합물(a-1), 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 마그네슘 화합물(a-1)로서는, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 갖는 마그네슘 화합물과 같은 환원능을 갖는 마그네슘 화합물, 및 할로젠화 마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 알릴옥시마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘, 알릴옥시마그네슘, 마그네슘의 카복실산염 등으로 대표되는 환원능을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제 시에는, 타이타늄 화합물(a-2)로서는, 예컨대 하기 식 (3)으로 표시되는 4가의 타이타늄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
Ti(OR6)gX1 4-g …(3)
(식 (3) 중, R6은 탄화수소기, X1은 할로젠 원자, 0≤g≤4이다.)
구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라할로젠화 타이타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 트라이할로젠화 알콕시타이타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 다이할로젠화 다이알콕시타이타늄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로젠화 트라이알콕시타이타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시타이타늄 등을 들 수 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)의 조제 시에 이용되는 전자 공여체(a-3)로서는, 예컨대 알코올, 페놀, 케톤, 알데하이드, 유기산 또는 무기산 에스터, 유기산 할라이드, 상기 폴리에터를 바람직한 예로 하는 에터, 산 아마이드, 산 무수물, 암모니아, 아민, 나이트릴, 아이소사이아네이트, 질소 함유 환상 화합물, 산소 함유 환상 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프탈산 에스터를 대표예로 하는 방향족 폴리에스터 화합물이나 치환기를 갖는 석신산 에스터를 대표예로 하는 지방족 폴리에스터, 및 후술하는 지환족 폴리에스터, 상기 폴리에터를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 화합물은 복수 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 이용되는 전자 공여체(a-3)로서는, 하기 식 (1)로 특정되는 환상 에스터 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식 (2)로 특정되는 환상 에스터 화합물을 포함하고 있어도 된다.
식 (1)에 있어서, n은 5∼10의 정수이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이다. 환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R3이 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외함)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 된다.
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. 복수개 있는 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 할로젠 원자, 질소 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기 및 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되지만, 적어도 1개의 R은 수소 원자는 아니다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에 이중 결합이 포함되어 있어도 되고, 해당 환의 골격 중에, COOR1이 결합된 Ca를 2개 이상 포함하는 경우에는, 해당 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5∼10이다.
식 (2)에 있어서, n은 5∼10의 정수이다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 COOR1 또는 수소 원자이며, R4 및 R5 중 적어도 1개는 COOR1이다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기이다. 환상 골격 중의 단일 결합(Ca-Ca 결합, 및 R5가 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외함)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 모두는 단일 결합인 것이 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 환상 에스터 화합물 중에서도 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3-메틸-6-에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실, 3-메틸-6-n-프로필사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸, 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-헥실 및 3,6-다이에틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-n-옥틸이 특히 바람직하다.
또한 식 (2)로 표시되는 화합물 중에서도 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헥실, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이헵틸, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이옥틸 및 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이-2-에틸헥실이 특히 바람직하다.
상기와 같은 마그네슘 화합물(a-1), 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉시킬 때에는, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시제(試劑)를 공존시켜도 되고, 또한 담체를 이용하여 담체 담지형의 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)을 조제할 수도 있다.
고체상 타이타늄 촉매 성분(I)은 공지된 방법을 포함하는 모든 방법을 채용하여 조제할 수 있지만, 하기에 여러 예를 들어 간단히 기술한다.
(1) 알코올이나 금속산 에스터 등과 마그네슘 화합물(a-1)의 부가물의 탄화수소 용액을, 타이타늄 화합물(a-2)이나 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜 고체를 석출시킨 후, 또는 석출시키면서 타이타늄 화합물(a-2)과 접촉 반응시키는 방법.
(2) 마그네슘 화합물(a-1) 및 알코올이나 에스터 등과 고체상 부가물을 타이타늄 화합물(a-2)이나 유기 금속 화합물과 접촉, 반응시킨 후, 타이타늄 화합물(a-2)을 접촉 반응시키는 방법.
(3) 무기 담체와 유기 마그네슘 화합물(a-1)의 접촉물에 타이타늄 화합물(a-2) 및 전자 공여체(a-3)를 접촉 반응시키는 방법. 이때 미리 접촉물을 할로젠 함유 화합물 및/또는 유기 금속 화합물과 접촉 반응시켜도 된다.
(4) 방향족 할로젠화 탄화수소 등의 공존 하에 행하는 공정을 포함하는 상기 중 어느 하나의 방법.
이들을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)으로서는, 주기율표 제1족, 2족, 13족으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기에 나타내는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물, 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물, 및 제II족 금속의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
식 R7 mAl(OR8)rHpXq
(식 중, R7 및 R8은 탄소 원자를 통상 1∼15개, 바람직하게는 1∼4개 포함하는 탄화수소기이고, 이들은 서로 동일해도 상이해도 된다. X는 할로젠 원자를 나타내고, 0<m≤3, r은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+r+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(b-1).
식 M1AlR7 4(식 중, M1은 Li, Na 또는 K이며, R7은 상기와 동일하다.)로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물(b-2).
식 R7R8M2(식 중, R7 및 R8은 상기와 마찬가지이고, M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 제2족 또는 제13족의 다이알킬 화합물(b-3).
상기 유기 알루미늄 화합물(b-1)로서는, 예컨대 R7 mAl(OR8)3-m(R7 및 R8은 상기와 마찬가지이고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다.)으로 표시되는 화합물, R7 mAlX3-m(R7은 상기와 마찬가지이고, X는 할로젠이며, m은 바람직하게는 0<m<3이다.)으로 표시되는 화합물, R7 mAlH3 -m(R7은 상기와 마찬가지이고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)으로 표시되는 화합물, R7 mAl(OR8)nXq(R7 및 R8은 상기와 마찬가지이고, X는 할로젠, 0<m≤3, 0≤r<3, 0≤q<3이며, 또한 m+r+q=3이다.)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 촉매 성분(III)의 구체적인 것으로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
SiR9R10 d(OR11)3-d …(4)
(식 (4) 중, d는 0, 1 또는 2, R9는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기, 알킬기, 다이알킬아미노기 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, R10 및 R11은 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (4)에 있어서, R9의 바람직한 것으로서는, 사이클로펜틸기, 2-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로펜틸기, 2-에틸사이클로펜틸기, 3-프로필사이클로펜틸기, 3-아이소프로필사이클로펜틸기, 3-뷰틸사이클로펜틸기, 3-tert-뷰틸사이클로펜틸기, 2,2-다이메틸사이클로펜틸기, 2,3-다이메틸사이클로펜틸기, 2,5-다이메틸사이클로펜틸기, 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸기, 1-사이클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸기 등의 사이클로펜틸기 또는 그의 유도체; 사이클로헥실기, 2-메틸사이클로헥실기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 2-에틸사이클로헥실기, 3-에틸사이클로헥실기, 4-에틸사이클로헥실기, 3-프로필사이클로헥실기, 3-아이소프로필사이클로헥실기, 3-뷰틸사이클로헥실기, 3-tert-뷰틸사이클로헥실기, 4-프로필사이클로헥실기, 4-아이소프로필사이클로헥실기, 4-뷰틸사이클로헥실기, 4-tert-뷰틸사이클로헥실기, 2,2-다이메틸사이클로헥실기, 2,3-다이메틸사이클로헥실기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 2,6-다이메틸사이클로헥실기, 2,2,5-트라이메틸사이클로헥실기, 2,3,4,5-테트라메틸사이클로헥실기, 2,2,5,5-테트라메틸사이클로헥실기, 2,3,4,5,6-펜타메틸사이클로헥실기, 1-사이클로헥실프로필기, 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기 등의 사이클로헥실기 또는 그의 유도체; 사이클로펜텐일기, 2-사이클로펜텐일기, 3-사이클로펜텐일기, 2-메틸-1-사이클로펜텐일기, 2-메틸-3-사이클로펜텐일기, 3-메틸-3-사이클로펜텐일기, 2-에틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜텐일기 등의 사이클로펜텐일기 또는 그의 유도체; 1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2,4-사이클로펜타다이엔일기, 1,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이엔일기, 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로펜타다이엔일기 또는 그의 유도체; 아이소프로필기, tert-뷰틸기, sec-뷰틸기 등의 알킬기; 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이뷰틸아미노기 등의 다이알킬아미노기 등의 벌키한 치환기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아이소프로필기이며, 특히 바람직하게는 사이클로펜틸기이다.
또한, 식 (4)에 있어서, R10 및 R5의 탄화수소기의 구체적인 것으로서는, 상기의 치환기 이외에 예컨대 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. R10 또는 R11이 2개 이상 존재하는 경우, R10끼리 또는 R11끼리는 동일해도 상이해도 되고, 또한 R10과 R11은 동일해도 상이해도 된다. 또한 식 (4)에 있어서, R9와 R10은 알킬렌기 등으로 가교되어 있어도 된다.
식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체적인 것으로서는, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이에톡시실레인, 사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 3-사이클로펜텐일트라이메톡시실레인, 2,4-사이클로펜타다이엔일트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인 등의 트라이알콕시실레인류; 다이아이소프로필다이메톡시실레인, tert-뷰틸에틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸-tert-뷰틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실아이소뷰틸다이메톡시실레인, 비스다이에틸아미노다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(3-tert-뷰틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이에톡시실레인, 다이사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 다이(3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜텐일)다이메톡시실레인, 다이-2,4-사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이엔일)다이메톡시실레인, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜텐일다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일다이메톡시실레인, 사이클로펜타다이엔일인덴일다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인 등의 다이알콕시실레인류; 트라이사이클로펜틸메톡시실레인, 트라이사이클로펜텐일메톡시실레인, 트라이사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 트라이사이클로펜틸에톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실레인, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실레인, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜텐일메톡시실레인, 다이사이클로펜틸사이클로펜타다이엔일메톡시실레인, 트라이사이클로헥실메톡시실레인 등의 모노알콕시실레인류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, tert-뷰틸에틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸-tert-뷰틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실아이소뷰틸다이메톡시실레인, 비스다이에틸아미노다이메톡시실레인, 다이에틸아미노트라이에톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 등이, 폴리프로필렌의 입체 규칙성이 높아지기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기와 같은 고체상 타이타늄 촉매 성분(I), 유기 금속 화합물 촉매 성분(II), 및 유기 규소 화합물 촉매 성분(III)으로 이루어지는 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 행함에 있어서, 미리 예비중합을 행할 수도 있다. 예비중합은 고체상 타이타늄 촉매 성분(I), 유기 금속 화합물 촉매 성분(II), 및 필요에 따라 유기 규소 화합물 촉매 성분(III)의 존재 하에 올레핀을 중합시킨다.
예비중합 올레핀으로서는, 예컨대 탄소수 2∼8의 α-올레핀을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐 등의 직쇄상 올레핀; 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 분기 구조를 갖는 올레핀 등을 이용할 수 있다. 이들은 공중합시켜도 된다. 얻어지는 폴리프로필렌의 결정화도를 높일 목적에서는 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 벌키한 올레핀을 이용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
예비중합은 고체상 타이타늄 촉매 성분(I) 1g당 0.1∼1000g 정도, 바람직하게는 0.3∼500g 정도의 중합체가 생성되도록 행하는 것이 바람직하다. 예비중합량이 지나치게 많으면, 본중합에서의 중합체의 생성 효율이 저하되는 경우가 있다. 예비중합에서는, 본중합에서의 계 내의 촉매 농도보다도 상당히 고농도로 촉매를 이용할 수 있다.
본중합 시에는, 고체상 타이타늄 촉매 성분(I)(또는 예비중합 촉매)을 중합 용적 1L당 타이타늄 원자로 환산하여 약 0.0001∼50밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼10밀리몰의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)은 중합계 중의 타이타늄 원자 1몰에 대한 금속 원자량으로 약 1∼2000몰, 바람직하게는 약 2∼500몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 촉매 성분(III)은 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 금속 원자 1몰당 약 0.001∼50몰, 바람직하게는 약 0.01∼20몰 정도의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
중합은 기상 중합법 또는 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 액상 중합법 중 어느 것으로 행해도 되고, 각 단을 각각의 방법으로 행해도 된다. 또한 연속식, 반연속식 중 어느 방식으로 행해도 되고, 각 단을 복수의 중합기, 예컨대 2∼10기의 중합기로 나누어 행해도 된다.
중합 매체로서, 불활성 탄화수소류를 이용해도 되고, 또한 액상의 프로필렌을 중합 매체로 해도 된다. 또한 각 단의 중합 조건은, 중합 온도가 약 -50∼+200℃, 바람직하게는 약 20∼100℃의 범위이고, 또한 중합 압력이 상압(常壓)∼10MPa(게이지압), 바람직하게는 약 0.2∼5MPa(게이지압)의 범위 내에서 적절히 선택된다.
중합 종료 후, 필요에 따라 공지된 촉매 실활 처리 공정, 촉매 잔사 제거 공정, 건조 공정 등의 후처리 공정을 행하는 것에 의해, 폴리프로필렌이 분말로서 얻어진다. 상기 고체상 타이타늄 촉매 성분으로서는, 예컨대 일본 특허 2723137호 공보, 일본 특허 2776914호 공보, 국제 공개 제2006/77945호 팜플렛, 국제 공개 제2008/10459호 팜플렛, 일본 특허공개 평4-218507호 공보, 일본 특허 2774160호 공보, 국제 공개 제2004/16662호 팜플렛, 일본 특허공개 2011-256278호 공보, 일본 특허공개 2009-57473호 공보 등에 개시된 촉매여도 사용할 수 있는 것이 있다.
[첨가제]
상기 폴리프로필렌에는 첨가제로서는, 일반적으로 폴리프로필렌 수지에 배합 가능한 공지된 산화 방지제, 중화제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 배합량은 폴리프로필렌 수지에 대하여 500ppm 이상 8000ppm 미만, 바람직하게는 750ppm 이상 7500ppm 미만이 필요하고, 한편으로 피쉬 아이나 끈적임 성분의 증가와 같은 필름의 불량으로 이어지는 중화제는 5ppm 이상 1000ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 이상 750ppm 미만, 보다 바람직하게는 15ppm 이상 500ppm 미만의 배합량이 필요하다고 생각된다.
또한, 산화 방지제, 중화제 이외의 첨가제에 대해서도, 폴리프로필렌 수지에 배합 가능한 공지된 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 어느 것이나 이용할 수 있고, 예컨대 핵제(인산 에스터 금속염이나 솔비톨계 화합물 등의 α 결정 핵제나 아마이드계 화합물 등의 β 결정 핵제), 자외선 흡수제, 활제, 난연제, 대전 방지제 등을 이용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 폴리프로필렌으로부터 미다공 필름을 제조할 때에는, 가소제, 에틸렌계 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 및 무기 분체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 재료를 배합하여 폴리프로필렌 조성물로 해도 된다.
(폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀)
본 발명의 폴리프로필렌에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 예컨대 셧다운 특성 등의 기능을 부여할 목적으로 에틸렌계 공중합체를 배합시켜도 된다.
상기 에틸렌계 공중합체란, 밀도가 925∼970kg/m3, 바람직하게는 930∼965kg/m3인 에틸렌계 공중합체이다. 에틸렌계 공중합체의 데칼린 용액을 이용하여 측정한 극한 점도[η]는, 바람직하게는 2∼40dl/g이며, 보다 바람직하게는 3∼40dl/g이다.
폴리프로필렌과 에틸렌계 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에서 차지하는 에틸렌계 공중합체의 배합량은, 부여되는 특성에 따라 상이하지만, 통상 1∼50질량%, 바람직하게는 5∼40질량%이다.
(가소제)
본 발명의 폴리프로필렌은 본원의 목적을 저해하지 않는 범위로 가소제를 배합시켜도 된다.
가소제로서는 실온에서 액체인 용제로서, 노네인, 데케인, 데칼린, 파라자일렌, 유동 파라핀 등의 지방족, 환식 지방족 또는 방향족의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유(鑛油) 유분, 실온에서 고체인 용제로서 스테아릴 알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 실온에서 액체인 용제가 바람직하고, 특히 유동 파라핀이 바람직하다. 가소제를 배합하는 경우에는, 미다공 필름의 제작 공정의 일부에, 용제를 이용한 필름의 세정 공정이 있는 것이 바람직하다.
(무기 분체)
본 발명의 폴리프로필렌은 구멍의 형상이나 양, 내열성을 조정할 목적으로 무기 분체를 배합시켜도 된다.
무기 분체로서는, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 마이카, 규산염류, 탄산염류, 유리 섬유, 탄소 섬유나, 규소, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속의 산화물, 질화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 금속의 산화물이나 질화물이 바람직하고, 특히 실리카 분체가 바람직하다. 무기 분체의 평균 입경은 0.001∼10μｍ, 바람직하게는 0.01∼5μｍ의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 무기 분체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 무기 분체의 배합량은 1∼80중량부, 바람직하게는 10∼60중량부이다.
[미다공 필름의 조제 방법]
본 발명의 폴리프로필렌을 이용한 미다공 필름의 조제 방법으로서는, 공지된 각종 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 밴버리 믹서 등의 통상의 혼련 장치를 이용하여, 전술한 각종 성분을 혼련하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 및 펠렛화는 통상의 단축 압출기 또는 2축 압출기, 브라벤더(Brabender) 또는 롤을 사용하여 170∼280℃, 바람직하게는 190∼250℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한다. 또는 펠렛화 없이 직접 미다공 필름용의 원단 시트 또는 원단 필름에 종래 공지된 기술을 이용하여 성형할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌을 이용하여 미다공 필름을 조제할 때의 바람직한 태양은 이하와 같다. 즉, 본 발명의 폴리프로필렌을 이용하여, 이하의 원단 필름의 제작 공정, 연신 공정(냉연신 공정에 이어서 온연신 공정)을 거쳐서 성형함으로써, 보다 양호한 필름 강도와 통기성의 밸런스가 우수한 미다공 필름을 제작할 수 있다.
(원단 필름의 제작 공정)
원단 필름의 제작 방법에 있어서, 원통 형상 다이를 사용하는 인플레이션 성형기, 직사각형의 구금(口金) 형상의 다이(T 다이)를 사용하는 캐스팅 성형기, 시트 성형기 등의 일반적인 필름 성형기를 이용할 수 있다. 특히, T 다이를 갖는 캐스팅 성형기나 시트 성형기는 1축 연신이 용이하기 때문에 바람직하다.
T 다이를 이용하여 성형하는 경우, 압출 온도는 180℃∼250℃, 바람직하게는 180℃∼240℃, 더 바람직하게는 190℃∼230℃로 설정한다. 하한 온도 미만에서는 미용융 과립, 용융 불균일이 발생하고, 상한 온도를 초과하면 원단 필름의 분자 배향이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, T 다이의 립 개도(開度)를 원단 필름의 두께로 나눈 값(인출 배율)은 50 이상 500 미만, 바람직하게는 60 이상 300 미만, 보다 바람직하게는 70 이상 300 미만으로 설정한다. 원단 필름의 필름 두께는 10μｍ 이상 50μｍ 이하의 범위로 설정한다. 이 범위에서는 원단 필름의 배향이 특히 커지고, 다음 연신 공정에서 라멜라 사이에서 미소공이 형성되기 때문에 바람직하다.
원단 필름 제작 시의 냉각 롤의 온도(칠(chill) 롤 온도)는 60℃∼160℃, 바람직하게는 80℃∼150℃, 더 바람직하게는 100℃∼140℃로 설정한다. 칠 롤 온도를 하한 온도 미만으로 설정하면, 원단 필름이 급냉되고, 그 결과, 결정화도 및 결정 사이즈가 작아지고, 다음 연신 공정에서 원단 필름 중의 라멜라가 변형되어, 미소공이 형성되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 칠 롤 온도가 상한 온도를 초과하면, 용융막이 충분히 고화될 수 없기 때문에, 원단 필름을 제작하는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다.
얻어진 원단 필름은 80℃ 이상 170℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 5분 이상, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상의 에이징을 하는 것이 바람직하다. 상기의 범위에서 원단 필름을 에이징하는 것에 의해, 다음 연신 공정에서 균일하고 많은 미소공이 형성되어, 미다공 필름의 통기성이 향상되기 때문이다. 에이징 온도 범위를 하한 온도 미만으로 설정하면 에이징 중에 결정이 충분히 성장하지 않아, 에이징의 효과가 확인되지 않으며, 상한 온도를 초과하여 설정하면 원단 필름이 용융되어 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
필요에 따라, 원단 필름의 양면 또는 어느 한쪽의 표면에 코로나 처리, 플레임 처리, 오존 처리 등의 표면 처리, 친수화 처리 등의 공정이 행해져도 된다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 등의 목적으로 예컨대 본 발명의 폴리프로필렌보다도 저융점인 수지(전술한 폴리에틸렌을 포함함)와 블렌딩해도 되고, 저융점인 수지와의 다층 필름을 제작해도 된다. 가일층의 내열성 부여를 목적으로, 본 발명의 폴리프로필렌보다도 고융점인 폴리올레핀, 폴리아마이드 등의 수지와의 블렌딩이나 다층화가 행해져도 된다.
(연신 공정)
원단 필름의 연신으로서는, 롤 연신법, 텐터 연신법 및 튜뷸러(tubular) 연신법 등의 일반적인 연신 방법을 적용할 수 있다. 특별히 연신 방법은 한정되는 것은 아니지만, 롤 연신법을 이용한 1축 연신이 바람직하다. 연신 공정은 2공정으로 이루어지며, 최초에 냉연신을 행하여, 라멜라 사이에 균열을 생기게 하고, 이어서 냉연신의 연신 배율을 유지한 채로 온연신을 행하여, 균열을 넓혀서 미소공을 형성시킨다.
냉연신 공정에서 원단 필름의 연신 온도는 0℃ 이상 100℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 이상 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 100℃ 미만이며, 연신 배율은, 원단 필름에 대하여 1.05배 이상 3.00배 이하, 바람직하게는 1.10배 이상 2.50배 이하, 보다 바람직하게는 1.15배 이상 2.50배 이하이다. 연신 온도가 하한 미만이 되면, 라멜라 사이에 균열이 생기지 않고서, 원단 필름이 파단되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상한 온도를 초과하면 라멜라도 변형되고, 균열이 생기지 않는다. 연신 배율이 하한 미만이 되면 균열이 생기지 않고, 상한을 초과하면 원단 필름이 파단될 우려가 있다.
온연신 공정에 있어서, 연신 온도는 100℃ 이상 170℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이상 165℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 160도 미만이며, 연신 배율은, 냉연신 후의 필름에 대하여 1.05배 이상 3.00배 이하, 바람직하게는 1.10배 이상 2.50배 이하, 보다 바람직하게는 1.15배 이상 2.50배 이하이다. 연신 온도가 하한 미만이 되면, 미소공이 형성되지 않고, 효과적으로 관통공이 형성되지 않게 된다. 상한을 초과하면 결정이 용융되어 미소공이 형성되지 않는다. 연신 배율이 하한 미만이 되면 미소공이 형성되지 않고, 상한을 초과하면 원단 필름이 파단될 우려가 있다. 또한, 냉연신된 필름의 연신 배율을 유지한 채로 온연신하는 것이 바람직하다.
미다공 필름의 열수축률을 조정하는 경우, 필요에 따라 온연신 후의 미다공 필름의 에이징을 행해도 된다. 에이징 온도는 30℃ 이상 170℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 이상 165℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 160℃ 미만이며, 에이징 시의 필름의 고정비는, 온연신 후의 필름에 대하여 0.70배 이상 1.0배 이하, 바람직하게는 0.75배 이상 1.00배 이하, 보다 바람직하게는 0.80배 이상 0.95배 이하이다. 에이징 온도의 하한 미만이 되면 미다공 필름의 열수축률을 조정할 수 없고, 상한을 초과하면 폴리프로필렌의 결정이 융해되어 통기성이 저하될 우려가 있다. 또한, 에이징 시의 필름의 고정비가 하한 미만이 되면, 연신에 의해 형성된 미소공이 닫혀 버리거나, 또는 미소공의 사이즈가 극단적으로 작아져 버림으로써 통기성이 저하될 우려가 있고, 상한을 초과하면 열수축률을 조정할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 미다공 필름의 필름 두께는 10μｍ 이상 50μｍ 미만, 바람직하게는 15μｍ 이상 45μｍ 미만, 보다 바람직하게는 15μｍ 이상 40μｍ 미만으로 한다. 필름 두께가 하한 미만이 되면, 미다공 필름의 강도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않고, 상한을 초과하면 관통공을 형성하는 것이 곤란해지기 때문에 통기성이 저하될 우려가 있다.
(표면 처리)
필요에 따라, 얻어진 미다공 필름에 내열성이나 내약품성을 부여하기 위한 무기물 코팅이나, 젖음성을 변화시키기 위한 계면 활성제 등을 이용한 표면 처리를 필름의 양표면 또는 어느 한쪽의 표면에 실시해도 된다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 등의 목적으로, 얻어진 미다공 필름에, 예컨대 본 발명의 폴리프로필렌보다도 저융점인(에틸렌계 중합체를 포함함) 수지와의 다층화, 가일층의 내열성 부여를 목적으로 본 발명의 폴리프로필렌보다도 고융점인 수지와의 다층화가 행해져도 된다.
(미다공 필름의 다층 필름화)
본 발명의 폴리프로필렌은 폴리에틸렌이나 저융점 폴리프로필렌과 공압출 성형을 행하는 방법을 이용해도 된다. 예컨대, 셧다운성을 부여하는 것을 목적으로, 본 발명의 폴리프로필렌(PP)/(폴리에틸렌(PE) 또는 저융점 폴리프로필렌(PP))/본 발명의 PP, 또는 (PE 또는 저융점 PP)/본 발명의 PP/(PE 또는 저융점 PP)와 같은 3층 구성의 다층화 원단 필름을 제작하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 저융점 폴리프로필렌을 사용한 미다공 필름을 각각 제작하여, 맞붙이는 방법을 이용해도 된다.
나아가, 내열성을 부여하는 것을 목적으로, 아라미드 수지 등의 내열 수지를 사용한 미다공 필름을 제작하여, 본 발명의 폴리프로필렌으로 제작한 미다공 필름에 맞붙이는 것에 의해 다층화하는 방법에 의해서 미다공 필름의 다층화를 행해도 된다.
[용도]
본 발명의 폴리프로필렌은 미다공 필름, 세퍼레이터, 여과 필름 및 분리막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에 이용되는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터가 전지용 세퍼레이터 또는 콘덴서용 세퍼레이터인 것이 보다 바람직하고, 상기 전지용 세퍼레이터가 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 여과 필름이 의료용 여과 필름이고, 상기 분리막이 의료용 분리막인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
[분자량, 분자량 분포]
액체 크로마토그래프: Waters제 ALC/GPC150-Cplus형(시차 굴절계 검출기 일체형)
컬럼: 도소주식회사제 GMH6-HT×2개 및 GMH6-HTL×2개를 직렬 접속했다.
이동상 매체: o-다이클로로벤젠
유속: 1.0ml/분
측정 온도: 140℃
검량선의 작성 방법: 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용함
샘플 농도: 0.10%(W/W)
샘플 용액량: 500μl
의 조건에서 측정하여, 얻어진 크로마토그램을 공지된 방법에 의해서 해석함으로써, 본 발명의 폴리프로필렌의 Mw값, Mw/Mn값 및 Mz/Mw값을 산출했다. 분자량의 산출은 유니버셜 캘리브레이션(universal calibration)법에 의해 행하고, 폴리스타이렌 환산의 값을 산출했다. GPC 크로마토그램의 베이스라인은 용출 곡선이 상승하는 유지 시간을 기점으로 하고, 분자량 1000에 상당하는 유지 시간을 종점으로 했다.
[초고분자량 성분량(%)]
분자량 측정 시에 얻어지는 크로마토그램으로부터, 하기 식을 이용하여, 피크 전체 중에서 차지하는 분자량이 700만 이상인 피크 비율을 산출했다.
(700만 이상의 분자량 성분의 피크 강도)÷(전체의 피크 강도)×100
[메소펜타드 분율]
메소펜타드 분율[mmmm]은 A. zambelli 등의 Macromolecules, 8, 687(1975)에 나타난 귀속에 의해 정해진 값이며, 13C-NMR에 의해, 하기 조건에서 측정하여 메소펜타드 분율=(21.7ppm에서의 피크 면적)/(19∼23ppm에서의 피크 면적)으로 했다.
종류: JNM-Lambada 400(일본전자(주)사제)
분해능: 400MHz
측정 온도: 125℃
용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠/중수소화 벤젠=7/4
펄스 폭: 7.8μsec(45° 펄스)
펄스 간격: 5sec
적산 횟수: 2000회
시프트 기준: TMS=0ppm
모드: 싱글 펄스 브로드밴드 디커플링(single pulse broadband decoupling)
[함유 Cl 양]
폴리프로필렌 수지 0.8g을 미쓰비시화성사제 연소 장치로 아르곤/산소 기류 하에 400∼900℃에서 연소시킨 후, 연소 가스를 초순수(超純水)로 포집하여 농축 후의 시료액을, 니폰다이오넥(주) DIONEX-DX300형 이온 크로마토 측정 장치를 이용하고 음이온 컬럼 AS4A-SC(다이오넥스사제)를 이용하여 측정했다.
[23℃에서의 자일렌 가용부량(CXS)]
칭량한 폴리프로필렌계 수지 시료 5g을 500ml의 비등 자일렌 중에서 완전히 용해시킨 후, 액 온도가 20℃가 될 때까지 정치한다. 액 온도가 20℃가 되고 나서, 30분간 더 정치한 후, 침전물을 여과한다. 여과액을 농축, 건고(乾固)시킨 후, 추가로 60℃, 160mmHg에서 6시간 건조하여, 잔사 중량을 칭량한다. 사용한 시료의 중량과 자일렌 용출물의 중량의 비율을 CXS량으로서 산출했다.
[용융 유량(MFR)]
용융 유량(MFR)은 JIS K7210에 따라서 230℃, 2.16kg 하중의 조건 하에서 측정했다.
[미다공 필름의 평가]
(성형 조건 범위)
후술하는 「(5) 미다공 필름의 제조」에 기재한 성형 조건을 이용하여, 원단 필름 성형 시에서의 T 다이의 수지 온도, 온연신 공정에서의 연신 온도, 연신 배율의 ±15% 정도의 범위에서 성형했다. 구체적으로는 성형 조건 범위를 T 다이의 수지 온도 190℃, 210℃, 240℃, 연신 온도 110∼150℃(5℃마다), 연신 배율 1.2∼1.7배(0.1배마다)로 설정을 변화시켰다. 우열은 하기와 같이 판단했다.
◎: 상기의 성형 조건의 전체 범위에서 통기성을 나타내는 미다공 필름이 얻어진 경우.
△: 상기의 성형 조건 범위의 일부에서 통기성이 없는 미다공 필름이 얻어진 경우.
×: 상기의 성형 조건의 전체 범위에서 통기성을 나타내는 미다공 필름이 얻어지지 않은 경우.
(걸리 통기도(초/100ml))
JIS P8117에 의해 측정했다. 측정 장치는 B형 걸리식 덴소미터(도요제기제작소제)를 사용했다. 시험 온도 23℃, 습도 50% RH. 시료 면적은 645mm2. 원통 중량 567g에 의해, 통 내의 공기를 시험 원공(円孔)부로부터 통 밖으로 통과시킨다. 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하여 통기도로 했다.
(천공 강도(N))
직경 1mm, 0.5mmR의 침(針)을 이용하여 2mm/초로 천공했을 때의 최대 하중을 측정하여, 25mm 두께로 환산했다. 측정 조건을 하기에 기재한다:
시험기: (주)도요정기제작소 스트로그라프 V10-D
시험 속도: 120mm/min
선단: 1.0mmΦ, 0.5mmR
받침: 30.0mmΦ(그로스 시험 지그)
[실시예 1]
(1) 고체 촉매의 제조
내용적 2리터의 고속 교반 장치(특수기화공업제(TK 호모믹서 M형))를 충분히 질소 치환한 후, 이 장치에 정제 데케인 700ml, 시판 염화마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 상품명 레오돌 SP-S20(카오(주)제 솔비탄 다이스테아레이트) 3g을 넣고, 이 현탁액을 교반하면서 반응계를 승온시켜, 현탁액을 120℃, 800rpm에서 30분 교반했다. 이어서, 이 현탁액을 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5mm의 테플론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데케인 1리터를 채워 놓은 2리터의 유리 플라스크(교반기부)로 옮겼다. 이액(移液)에 의해 생성된 고체를 여과하고, 정제 n-헵테인으로 충분히 세정하는 것에 의해, 염화마그네슘 1몰에 대하여 에탄올이 2.8몰 배위된 고체상 부가물을 얻었다.
이 고체상 부가물을 데케인으로 현탁 형상으로 하고, 마그네슘 원자로 환산하여 23mmol의 상기 고체상 부가물을, -20℃로 유지한 사염화타이타늄 100ml 중에, 교반 하에 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간에 걸쳐 80℃로 승온시키고, 80℃에 도달한 시점에서, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을, 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.085몰의 비율의 양으로 첨가하고, 40분 동안에 110℃까지 승온시켰다. 110℃에 도달한 시점에서 추가로 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1몰에 대하여 0.0625몰의 비율의 양으로 첨가하고, 온도를 110℃로 90분간 교반하면서 유지하는 것에 의해 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 100ml의 사염화타이타늄으로 재현탁시킨 후, 승온시켜 110℃에 도달한 시점에서, 45분간 교반하면서 유지하는 것에 의해 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료 후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데케인 및 헵테인으로 세척액 중에 유리(遊離)된 타이타늄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해서 조제한 고체상 타이타늄 촉매 성분(α-1)은 데케인 현탁액으로서 보존했지만, 이 중의 일부를, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이렇게 해서 얻어진 고체상 타이타늄 촉매 성분(α-1)의 조성은 타이타늄 3.2질량%, 마그네슘 17질량%, 염소 57질량%, 3,6-다이메틸사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 10.6질량%, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 다이아이소뷰틸 8.9질량% 및 에틸 알코올 잔기 0.6질량%였다.
(2) 전(前)중합 촉매의 제조
상기 (1)에서 조제한 고체 촉매 성분 150g, 트라이에틸알루미늄 74.4mL, 헵테인 75L를 내용량 200L의 교반기 부착 오토클레이브에 삽입하고, 내부 온도 10∼18℃로 유지하여 프로필렌을 900g 삽입하고, 60분간 교반하면서 반응시켰다. 이 전중합 촉매는 전이 금속 촉매 성분 1g당 폴리프로필렌을 6g 포함하고 있었다.
(3) 본중합
내용량 1000L의 교반기 부착 베슬(vessel) 중합기에, 프로필렌을 139kg/시간, 상기 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.6g/시간, 트라이에틸알루미늄 10.7mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 18.3mL/시간을 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 4.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 34kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 3.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 13kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.7mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 65℃, 압력 2.7MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 폴리프로필렌 분말을 세정했다. 얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합체는 코니컬(conical) 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대하여, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가하고, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후에 80℃에서 진공 건조를 행하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다.
(4) 조립(造粒) 공정
얻어진 폴리프로필렌 분말을 중합체 입자 100중량부, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시톨루엔을 0.2중량부, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인을 0.5중량부, 스테아르산칼슘을 0.005중량부 배합한 후, 230℃에서 용융하고, (주)지엠엔지니어링제 GMZ50-32(L/D=32) 단축 압출기로 펠렛화하여 측정 시료로 해서, 물성 평가를 행했다. 추가로 제작한 펠렛을 원료로 해서 이하의 방법으로 미다공 필름의 제조를 행하고, 미다공 필름의 물성 평가 결과도 펠렛의 물성 평가 결과와 합쳐서 표 1에 기재했다.
(5) 미다공 필름의 제조
걸리 투기도 및 천공 강도의 측정에 이용하는 미다공 필름은 이하와 같이 제조했다.
(주)지엠엔지니어링제의 시트 성형기를 이용하여, 폭 200mm, 립 개도 2.5mm의 T 다이로 210℃에서 용융 압출한 후에 110℃의 냉각 롤로 12m/분으로 인취했다. 이때 얻어진 원단 필름의 막 두께는 25μｍ였다. 그 후, 이와모토제작소사제의 1축 연신기를 이용하여 35℃로 유지된 닙(nip) 롤 사이에서 1.5배로 냉연신하고, 계속해서 130℃로 가열된 롤로 1.5배로 온연신한 후, 130℃로 가열된 롤로 0.9배로 완화시켜, 미다공 필름을 얻었다.
[실시예 2]
본중합을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미다공 필름을 얻었다.
(3) 본중합
내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에, 프로필렌을 132kg/시간, 상기 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.4g/시간, 트라이에틸알루미늄을 8.4mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 16.2mL/시간 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 74℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 29kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.8mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 23kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 폴리프로필렌 분말을 세정했다. 얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합체는 코니컬 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대하여, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가하고, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후에 80℃에서 진공 건조를 행하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다. 얻어진 상기 폴리프로필렌은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 펠렛화하여 측정 시료로 해서, 물성 평가, 미다공 필름의 성형을 행했다. 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 3]
본중합을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미다공 필름을 얻었다.
(3) 본중합
내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에, 프로필렌을 136.2kg/시간, 상기 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.13g/시간, 트라이에틸알루미늄을 8.2mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 1.6mL/시간 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 70℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 31kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.2mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 67℃, 압력 2.9MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 15kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 1.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 65℃, 압력 2.7MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 폴리프로필렌 분말을 세정했다. 얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합체는 코니컬 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대하여, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가하고, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후에 80℃에서 진공 건조를 행하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다. 얻어진 상기 폴리프로필렌은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 펠렛화하여 측정 시료로 해서, 물성 평가, 미다공 필름의 성형을 행했다. 결과를 표 1에 기재했다.
[실시예 4]
본중합을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미다공 필름을 얻었다.
(3) 본중합
내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에, 프로필렌을 132kg/시간, 상기 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.4g/시간, 트라이에틸알루미늄을 8.4mL/시간, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인을 16.2mL/시간 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.9mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 74℃, 압력 3.2MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 29kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.5mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 23kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 2.0mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 폴리프로필렌 분말을 세정했다. 얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합체는 코니컬 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대하여, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가하고, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후에 80℃에서 진공 건조를 행하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다. 얻어진 상기 폴리프로필렌은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 펠렛화하여 측정 시료로 해서, 물성 평가, 미다공 필름의 성형을 행했다. 그 결과를 표 1에 기재했다.
[비교예 1]
일본 특허공개 평9-52917호 공보의 실시예 2에 따라서, 이하의 방법으로 프로필렌 수지의 샘플의 작성을 행했다.
(촉매의 조제)
무수 염화마그네슘 300그램, 등유 1.6리터, 2-에틸헥실 알코올 1.5리터를 140℃에서 3시간 가열하여 균일 용액으로 했다. 이 용액에 무수 프탈산 70그램을 첨가하고, 130℃에서 1시간 교반하여 용해시킨 후, 실온까지 냉각했다. 또한 상기의 용액을, -20℃로 냉각한 사염화타이타늄 8.5리터 중에 천천히 적하했다. 적하 종료 후 110℃까지 승온시키고, 프탈산 다이아이소뷰틸 215밀리리터를 가하여, 2시간 더 교반했다. 열시 여과에 의해 고체를 분리하고, 얻어진 고체를 재차 사염화타이타늄 10리터 중에 현탁시키고, 다시 110℃에서 2시간 교반했다. 열시 여과에 의해 고체를 분리하고, 얻어진 고체를 n-헵테인으로, 세정액에 타이타늄이 실질상 검출되지 않게 될 때까지 세정했다. 얻어진 고체 촉매 성분은 타이타늄 2.2wt%, 프탈산 다이아이소뷰틸 11.0wt%를 함유하고 있었다.
(중합)
내용적 70리터의 충분히 건조되고 질소로 치환된 오토클레이브를 준비하여, 트라이에틸알루미늄 2밀리리터를 헵테인 1000밀리리터로 희석한 혼합물, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인 0.8밀리리터, 상기 고체 촉매 성분 150밀리그램을 가하고, 프로필렌 20kg, 수소 17N 리터를 가하여, 70℃에서 2시간 중합했다. 중합 후 미반응 프로필렌을 디캔테이션(decantation)에 의해 분리하고, 중합 생성물을 액화 프로필렌으로 3회 세정했다. 이어서, 생성물에 물 0.2그램과 프로필렌 옥사이드 10밀리리터를 첨가하여, 90℃에서 15분간 더 처리하고, 감압 하에서 5분간 건조했다. 이 프로필렌 옥사이드에 의한 처리를 3회 반복하고, 생성 폴리머를 취출하여 칭량한 바 9.10kg의 폴리프로필렌이 얻어졌다.
얻어진 상기 폴리프로필렌은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 펠렛화하여 측정 시료로 해서, 물성 평가, 미다공 필름의 성형을 행했다. 결과를 표 1에 기재했다. Mw/Mn, Mz/Mw의 값이 하한치보다도 작기 때문에, 미다공 필름을 성형할 수는 없었다.
[비교예 2]
실시예 1의 (3)에서 얻어진 폴리프로필렌 분말에 분자량 분포를 좁게 조제하기 위해서 과산화물(가야쿠아크조사제 퍼카독스 14)을 40ppm 가하여, 함께 230℃에서 용융시키고, (주)지엠엔지니어링제 GMZ50-32(L/D=32) 단축 압출기로 펠렛화하여 측정 시료로 해서, 물성 평가, 미다공 필름의 성형을 행했다. 결과를 표 1에 기재했다.
Mz/Mw의 값이 하한치보다도 작기 때문에, 통기성이 나쁜 미다공 필름이 되고, 미다공 필름이 성형될 수 있는 조건의 범위도 좁아졌다.
[비교예 3]
본중합을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미다공 필름을 얻었다.
(3) 본중합
내용량 1000L의 교반기 부착 베슬 중합기에, 프로필렌을 130kg/시간, 상기 촉매 슬러리를 전이 금속 촉매 성분으로서 1.3g/시간, 트라이에틸알루미늄을 8.4mL/시간, 다이노멀프로필다이메톡시실레인을 0.8mL/시간 연속적으로 공급하고, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.78mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 74℃, 압력 3.1MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 34kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.64mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 71℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 내용량 500L의 교반기 부착 베슬 중합기에 보내, 중합을 더 행했다. 중합기에는, 프로필렌을 20kg/시간, 수소를 기상부의 수소 농도가 0.49mol%가 되도록 공급했다. 중합 온도 69℃, 압력 3.0MPa/G에서 중합을 행했다.
얻어진 슬러리는 실활 후, 액체 프로필렌에 의한 세정조에 송액하여, 폴리프로필렌 분말을 세정했다. 얻어진 슬러리를 기화 후, 기체-고체 분리를 행하여 프로필렌 중합체를 얻었다. 얻어진 프로필렌 중합체는 코니컬 건조기에 도입하여, 80℃에서 진공 건조를 행했다. 이어서 생성물 100킬로그램에 대하여, 순수 60그램과 프로필렌 옥사이드 0.54리터를 첨가하고, 90℃에서 2시간 탈염소 처리를 행한 후에 80℃에서 진공 건조를 행하여 폴리프로필렌 분말을 얻었다. 얻어진 상기 폴리프로필렌은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 펠렛화하여 측정 시료로 해서, 물성 평가, 미다공 필름의 성형을 행했다. 결과를 표 1에 기재했다. mmmm의 값이 하한치보다도 작기 때문에, 통기성이 나쁜 미다공 필름이 되고, 미다공 필름이 성형할 수 있는 조건의 범위도 좁아졌다.
[비교예 4]
국제 공개번호 WO 2010/079799호 공보의 합성예 1에 따라서, 이하의 방법으로 프로필렌 수지의 샘플(PP1)의 작성을 행했다.
(프로필렌 단독중합체(PP1)의 합성)
(1) 예비중합
내용적 0.5리터의 교반기 부착 3구 플라스크를 질소 가스로 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 400밀리리터, 트라이에틸알루미늄 18밀리몰, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 3.7밀리몰, 고체상 타이타늄 촉매 성분(미쓰이화학(주)사제 TK200 촉매) 4g을 가했다. 내부 온도 20℃에서 교반하면서 프로필렌을 도입했다. 1시간 후, 교반을 정지하고 결과적으로 고체 촉매 1g당 2.0g의 프로필렌이 중합된 예비중합 촉매 성분을 얻었다.
(2) 프로필렌 중합 내용적 6리터의 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 6리터, 트라이에틸알루미늄 6밀리몰, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 1.2밀리몰을 가했다. 계 내의 질소를 프로필렌으로 치환한 후에, 교반하면서 프로필렌을 도입했다.
내부 온도 80℃, 프로필렌 압력 0.8MPa-G로 계 내가 안정된 후, 상기 예비중합 촉매 성분을 Ti 원자 환산으로 0.46밀리몰 포함한 헵테인 슬러리 100밀리리터를 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 80℃에서 4시간 중합을 행했다. 중합 종료 후, 강온, 탈압하고, 다음으로 100밀리리터의 뷰탄올을 첨가하여 85℃에서 1시간 탈회 처리를 행했다. 그 후, 재차 강온시키고 내용물 전체량을 필터 부착 여과조로 옮겨 고체-액체 분리했다. 추가로, 헵테인 4리터 및 증류수 2리터를 가하고 70℃에서 세정하여 고체-액체 분리했다. 그 후, 진공 건조를 4시간 하는 것에 의해 프로필렌 중합체 3200g을 얻었다.
(프로필렌 단독중합체(PP2)의 조정)
비교예 1에서 사용한 폴리프로필렌 분말에 과산화물(가야쿠아쿠조사제 퍼카독스 14)을 1500ppm 가하고, 실시예 1에서 사용한 압출기로 펠렛화를 행하여, MFR=250의 프로필렌 단독중합체(PP2)를 얻었다.
얻어진 PP1과 PP2를 23wt%/77wt%의 비율로 드라이 블렌딩하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 첨가제의 배합, 펠렛화를 행하여 측정 시료로 해서, 물성 평가, 미다공 필름의 성형을 행했다. 결과를 표 1에 기재했다.
Mw/Mn의 값이 상한치보다도 크기 때문에, 필름 두께의 편차가 크고, 더욱이 블렌딩체이기 때문에 FE나 겔이 다수 존재하는 원단 필름이 되었기 때문에, 미다공 필름의 통기성이 나빠지고, 성형할 수 있는 조건의 범위도 좁아졌다. 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Claims (14)
- 하기 요건 (1)∼(2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 미다공 필름용 폴리프로필렌.
(1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)값이 100,000 이상 800,000 미만이고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이 7.0보다 크고 12.0 이하이며, 또한 Z 평균 분자량을 중량 평균 분자량으로 나눈 값(Mz/Mw)이 3.8 이상 9.0 이하이다.
(2) 13C-NMR(핵 자기 공명법)로 측정한 메소펜타드 분율이 95.5% 이상이다. - 제 1 항에 있어서,
하기 요건 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 미다공 필름용 폴리프로필렌.
(3) 함유 Cl 양이 5.0ppm 이하이다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
하기 요건 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 미다공 필름용 폴리프로필렌.
(4) 23℃에서의 자일렌 가용부량(CXS)이 5.0% 이하이다. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
분자량 700만 이상의 폴리프로필렌을 0.3% 이상 1.5% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 미다공 필름용 폴리프로필렌. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 미다공 필름.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 세퍼레이터.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 여과 필름.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 분리막.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 전지에 이용되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌을 포함하는 콘덴서에 이용되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
- 제 9 항에 있어서,
리튬 이온 이차 전지에 이용되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터. - 제 7 항에 있어서,
의료(醫療) 용도에 이용되는 것을 특징으로 하는 여과 필름. - 제 8 항에 있어서,
의약 용도에 이용되는 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 미다공 필름용 폴리프로필렌의 원단 필름을 제작하고, 제작한 원단 필름을 0℃ 이상 100℃ 미만의 온도에서 연신하는 냉연신 공정을 거치고, 상기 냉연신된 필름을 100℃ 이상 170℃ 미만의 온도에서 연신하는 온연신 공정으로 미다공 필름을 제조하는 방법.
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