JP7265970B2 - オレフィン重合体、及び、オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン重合体、及び、オレフィン重合体の製造方法に関する。
従来より、オレフィン重合体を主成分とするフィルムを延伸して、微多孔フィルムを製造する技術が知られている。
しかしながら、従来のオレフィン重合体を主成分とするフィルムでは、延伸後の空孔率、延伸の均一性、及び、延伸後の加熱収縮率等の延伸特性が十分でない場合がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、延伸特性に優れるオレフィン重合体、及び、オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るオレフィン重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす。
（１）０．５≦ＭＦＲ≦７
ＭＦＲは、２３０℃及び２１．１８Ｎで測定されたメルトフローレートであり、単位はｇ／１０分である。
（２）５．０≦Ａｗ／Ａｎ≦１０．０
Ａｗ及びＡｎは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定された重量平均分子鎖長及び数平均分子鎖長である。
（３）ＳＲ≧０．１・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２６
ＳＲは、前記ＭＦＲの測定におけるダイ孔の直径をＤｈ、ダイ孔から押し出されたオレフィン重合体の断面の直径をＤｐとしたときに、以下で定義される。
ＳＲ＝Ｄｐ／Ｄｈ
（１）０．５≦ＭＦＲ≦７
ＭＦＲは、２３０℃及び２１．１８Ｎで測定されたメルトフローレートであり、単位はｇ／１０分である。
（２）５．０≦Ａｗ／Ａｎ≦１０．０
Ａｗ及びＡｎは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定された重量平均分子鎖長及び数平均分子鎖長である。
（３）ＳＲ≧０．１・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２６
ＳＲは、前記ＭＦＲの測定におけるダイ孔の直径をＤｈ、ダイ孔から押し出されたオレフィン重合体の断面の直径をＤｐとしたときに、以下で定義される。
ＳＲ＝Ｄｐ／Ｄｈ
ここで、オレフィン重合体は、更に、要件（４）を満たすことができる。
（４）アイソタクチックペンタッド分率が９３％以上である。
（４）アイソタクチックペンタッド分率が９３％以上である。
また、オレフィン重合体は、示差走査熱量計により測定される、１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量が５５Ｊ／ｇ以上であり、かつ、
１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅が８℃以下であることができる。
１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅が８℃以下であることができる。
本発明に係るフィルムは、上述のオレフィン重合体を含む。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、予備重合触媒成分（ＰＩ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを重合する工程を含む。
予備重合触媒成分（ＰＩ）は、予備重合用触媒（Ｉ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを重合して得られる。
予備重合用触媒（Ｉ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて得られる。
成分（Ａ１）：式（１１）で表される電子供与体化合物
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （１１）
式（１１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基、または、炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
成分（Ａ２）：式（１２）で表される電子供与体化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８） （１２）
式（１２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基または炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
成分（Ｂ）：チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分
成分（Ｃ）：トリアルキルアルミニウム
予備重合触媒成分（ＰＩ）は、予備重合用触媒（Ｉ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを重合して得られる。
予備重合用触媒（Ｉ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて得られる。
成分（Ａ１）：式（１１）で表される電子供与体化合物
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （１１）
式（１１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基、または、炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
成分（Ａ２）：式（１２）で表される電子供与体化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８） （１２）
式（１２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基または炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
成分（Ｂ）：チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分
成分（Ｃ）：トリアルキルアルミニウム
上記方法は、さらに、下記要件（ａ）および要件（ｂ）を満たすことができる。
要件（ａ）：予備重合触媒成分（ＰＩ）は、予備重合用触媒（Ｉ）の質量に対して、２．５～１４の質量の前記オレフィンを重合して得られる。
要件（ｂ）：予備重合用触媒（Ｉ）は、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が５～１２モルとなるように、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触して得られる。
要件（ａ）：予備重合触媒成分（ＰＩ）は、予備重合用触媒（Ｉ）の質量に対して、２．５～１４の質量の前記オレフィンを重合して得られる。
要件（ｂ）：予備重合用触媒（Ｉ）は、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が５～１２モルとなるように、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触して得られる。
本発明によれば、延伸特性に優れるオレフィン重合体、及び、オレフィン重合体の製造方法が提供される。
（オレフィン重合体）
本発明の実施形態にかかるオレフィン重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす。
本発明の実施形態にかかるオレフィン重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を含み、下記要件（１）～（３）をすべて満たす。
（１）０．５≦ＭＦＲ≦７
ＭＦＲは、２３０℃及び２１．１８Ｎで測定されたＪＩＳ Ｋ７２１０に基づくメルトフローレートであり、単位はｇ／１０分である。
ＭＦＲはオレフィン重合体の溶融流動特性を示している。ＭＦＲが大きいことは、樹脂が流れやすいことを示している。ＭＦＲは、０．７以上でもよく、１．０以上でもよい。
また、ＭＦＲは、５以下でもよく、４以下でもよい。
ＭＦＲは、２３０℃及び２１．１８Ｎで測定されたＪＩＳ Ｋ７２１０に基づくメルトフローレートであり、単位はｇ／１０分である。
ＭＦＲはオレフィン重合体の溶融流動特性を示している。ＭＦＲが大きいことは、樹脂が流れやすいことを示している。ＭＦＲは、０．７以上でもよく、１．０以上でもよい。
また、ＭＦＲは、５以下でもよく、４以下でもよい。
（２）５．０≦Ａｗ／Ａｎ≦１０．０
Ａｗ及びＡｎは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定された重量平均分子鎖長及び数平均分子鎖長である。Ａｗ／Ａｎが大きいことは、分子量分布が大きいことを意味する。Ａｗ／Ａｎは６以上でもよく、９以下でもよい。
Ａｗ及びＡｎは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定された重量平均分子鎖長及び数平均分子鎖長である。Ａｗ／Ａｎが大きいことは、分子量分布が大きいことを意味する。Ａｗ／Ａｎは６以上でもよく、９以下でもよい。
（３）ＳＲ≧０．１・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２６
ＳＲは、前記ＭＦＲの測定におけるダイ孔の直径をＤｈ、ダイ孔から押し出されたオレフィン重合体の断面の直径をＤｐとしたときに、以下で定義される。
ＳＲ＝Ｄｐ／Ｄｈ
押し出されたオレフィン重合体の断面とは、押し出された重合体の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値の平均値とする。ＳＲは、ダイスウェル比、あるいは、Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏと呼ばれ、ＳＲが大きいと、重合体の弾性が大きいことを意味する。
ＳＲは、前記ＭＦＲの測定におけるダイ孔の直径をＤｈ、ダイ孔から押し出されたオレフィン重合体の断面の直径をＤｐとしたときに、以下で定義される。
ＳＲ＝Ｄｐ／Ｄｈ
押し出されたオレフィン重合体の断面とは、押し出された重合体の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値の平均値とする。ＳＲは、ダイスウェル比、あるいは、Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏと呼ばれ、ＳＲが大きいと、重合体の弾性が大きいことを意味する。
オレフィン重合体は、更に、以下の要件（４）を満たすことができる。
（４）アイソタクチックペンタッド分率が９３％以上である。アイソタクチックペンタッド分率とは、重合体の分子鎖中のペンタッド単位（５個のモノマーが結合した単位）におけるアイソタクチック分率である。
（４）アイソタクチックペンタッド分率が９３％以上である。アイソタクチックペンタッド分率とは、重合体の分子鎖中のペンタッド単位（５個のモノマーが結合した単位）におけるアイソタクチック分率である。
オレフィン重合体は、さらに、示差走査熱量計により測定される、１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量が５５Ｊ／ｇ以上であり、かつ、１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅が８℃以下であることができる。半値幅は、７℃以下であることができる。
１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量は、以下の方法により求められる。示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、（１）２３０℃で５分間保持し、次に（２）５℃／分の速度で２３０℃から４０℃まで降温する。次に（３）４０℃で５分保持し、次に（４）５℃／分の速度で４０℃から２００℃まで昇温する。過程（４）における熱量測定により得られた融解吸熱カーブ（ｘ軸：温度，ｙ軸：熱流（ＨｅａｔＦｌｏｗ））を以下の方法により解析する。融解吸熱カーブ上の１００℃の点と１８０℃の点を結ぶ直線をベースラインとする。ｘ＝１６０℃の直線、ｘ＝１８０℃の直線、１６０～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブ及びベースラインで囲まれた領域の面積から１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量を求める。
１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅は、以下の方法により求められる。上記過程（４）における熱量測定により得られた融解吸熱カーブにおいて、熱流が最大となる温度を融点とする。融点における融解吸熱カーブの熱流と、融点におけるベースラインの熱流との差をｈとする。各温度において、融解吸熱カーブの熱流とベースラインの熱流との差を求め、１００℃～１８０℃の温度範囲内において該差がｈ／２となる最大温度と最小温度を求める。最大温度と最小温度の差を半値幅とする。
オレフィン重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であればよい。
したがって、オレフィン重合体は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。オレフィン重合体は結晶性を有していることが好適である。
したがって、オレフィン重合体は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。オレフィン重合体は結晶性を有していることが好適である。
オレフィン重合体における、プロピレンに由来する単量体単位の含有量は、オレフィン重合体の質量を基準として、８５質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。プロピレンに由来する単量体単位の含有量の上限は１００質量％である。
オレフィン重合体を構成するプロピレン以外の共重合モノマーは、例えば、エチレン、及び、α－オレフィンであってもよい。α－オレフィンは、炭素数４～２０のα－オレフィンであってもよい。炭素数４～２０のα－オレフィンの具体例としては、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、及びデセン－１が挙げられる。炭素数４～２０のα－オレフィンは、ブテン－１、ヘキセン－１、及びオクテン－１から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４～２０のα－オレフィンの共重合体としては、例えば、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ヘキセン－１共重合体、及びプロピレン－エチレン－ヘキセン－１共重合体が挙げられる。オレフィン重合体は、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、又はプロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体であってもよい。
オレフィン重合体における、プロピレン以外の共重合モノマーに由来する単量体単位の含有量は、オレフィン重合体の質量を基準として、０質量％を超えて１５質量％未満であってよく、成形体の剛性及び耐熱性等の観点から、１０質量％未満、又は５質量％未満であってもよい。この含有量は０．０１質量％以上であってもよい。
（オレフィン重合体の製造方法）
次に、オレフィン重合体の製造方法を説明する。
次に、オレフィン重合体の製造方法を説明する。
（予備重合用触媒（Ｉ）の調製）
まず、予備重合用触媒（Ｉ）を調製する。具体的には、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて、予備重合用触媒（Ｉ）を得る。
まず、予備重合用触媒（Ｉ）を調製する。具体的には、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて、予備重合用触媒（Ｉ）を得る。
成分（Ａ１）は、式（１１）で表される電子供与体化合物である。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （１１）
式（１１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基、または炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （１１）
式（１１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基、または炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基である。アリール基の例は、フェニル基、トリル基、である。アラルキル基の例は、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基である。
各Ｒ１～Ｒ４において、炭素数は１０以下とすることができる。
式（１１）の化合物の具体例は、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシランが挙げられる。
好ましい式（１１）の化合物の例は、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランである。
成分（Ａ２）は式（１２）で表される電子供与体化合物である。
Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８） （１２）
Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８） （１２）
式（１２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基または炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
アルキル基、アリール基、アラルキル基の例は、式（１１）の化合物と同様である。各Ｒ５～Ｒ８において、炭素数は１０以下とすることができる。
式（１２）の化合物の例は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランである。
成分（Ｂ）は、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分である。成分（Ｂ）は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体化合物であればよい。
具体的には、特開２００４－１８２８７６に記載されているように、例えば、以下の方法により得ることができる。
Ｓｉ－Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ１）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ａ２）を、有機マグネシウム化合物（ａ３）で還元して固体成分を得る。還元時に、エステル化合物（ａ４）を共存させてもよい。固体成分を溶媒で洗浄する。洗浄後に、固体成分を、５０℃～１２０℃の温度で３０分間以上加熱処理して固体生成物（ａ）を得る。固体生成物（ａ）を、有機酸ハライド（ｂ）およびハロゲン化化合物（ｃ）で接触処理する、又は、固体生成物（ａ）を、有機酸ハライド（ｂ）、ハロゲン化化合物（ｃ）、及び、電子供与体（ｄ）で接触処理する。
（式中、ａは１～２０の数を表し、Ｒ２は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘ２はハロゲン原子または炭素原子数１～２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ２は同一であっても異なっていてもよい。）
有機ケイ素化合物（ａ１）の例は、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランである。
チタン化合物（ａ２）の例は、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｎ－ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ－ｎ－ブチルチタニウムテトラマーである。
有機マグネシウム化合物（ａ３）の例は、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物及びジハイドロカルビルマグネシウムである。
エステル化合物の例はフタル酸のジアルキルエステルである。還元反応は、炭化水素、エーテル等の有機溶媒中で行うことができる。
有機酸ハライド（ｂ）の例は、フタル酸クロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライドである。
ハロゲン化合物（ｃ）の例は、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン又はテトラクロロ錫である。
電子供与体（ｄ）の例は、フタル酸ジイソブチル等の芳香族ジカルボン酸エステル化合物である。
成分（Ｃ）は、トリアルキルアルミニウムである。
トリアルキルアルミニウムの例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルノルマルプロピルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウム、ジメチルノルマルブチルアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルノルマルヘキシルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、メチルジノルマルプロピルアルミニウム、メチルジイソプロピルアルミニウム、メチルジノルマルブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、メチルジノルマルヘキシルアルミニウムである。
なかでもトリエチルアルミニウムが好適である。
トリアルキルアルミニウムの例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルノルマルプロピルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウム、ジメチルノルマルブチルアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルノルマルヘキシルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、メチルジノルマルプロピルアルミニウム、メチルジイソプロピルアルミニウム、メチルジノルマルブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、メチルジノルマルヘキシルアルミニウムである。
なかでもトリエチルアルミニウムが好適である。
成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させる方法に特に限定はなく、これらが接触するならばどのような手段によってもよい。例えば、溶媒で希釈した状態で成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させてもよいし、溶媒で希釈しない状態で成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させてもよい。４成分の接触の順番にも特に限定はない。例えば、４つの成分のうちの複数成分を予め接触させ、その後残りの成分を接触させてもよく、同時に４つの成分を容器に供給して接触させてもよい。接触時の雰囲気は、水分の影響を避けるべく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
溶媒の例は炭化水素溶媒であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、および灯油などを含む脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンなどを含む脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどを含む芳香族炭化水素；、ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、およびテトラクロロメタンなどを含むハロゲン化炭化水素；ならびにこれらの混合物である。
成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合比に特に限定はない。
成分（Ａ１）のモル数を１としたときの、成分（Ａ２）のモル数は、０．０１～１００とすることができ、好ましくは０．１～２０モル、より好ましくは、１～１０モルである。
成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の合計量は、成分（Ｂ）に含まれるチタン原子１モルに対し、０．０１～４００モルとすることができ、好ましくは０．０２～２００モル、より好ましくは、０．０３～１００モルである。
成分（Ｃ）の量は、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が０．５～７００モルとなるようすることができ、５～１２モルとなるようにすることが好ましい。この場合、本重合における触媒活性が高くなる。
接触時の温度、圧力についても特に限定はなく、－３０～１００℃、ゲージで０～２０ＭＰａの圧力下で行うことができる。接触時間は、１分～３００分とすることができる。
（予備重合工程）
次に、予備重合用触媒（Ｉ）の存在下で、プロピレンを含むオレフィンを重合する。具体的には、予備重合用触媒（Ｉ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを予備重合して、プロピレンを単量体単位として含むポリオレフィン及び予備重合用触媒（Ｉ）を含む予備重合触媒成分（ＰＩ）を得る。予備重合はバッチでも連続でもよい。
次に、予備重合用触媒（Ｉ）の存在下で、プロピレンを含むオレフィンを重合する。具体的には、予備重合用触媒（Ｉ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを予備重合して、プロピレンを単量体単位として含むポリオレフィン及び予備重合用触媒（Ｉ）を含む予備重合触媒成分（ＰＩ）を得る。予備重合はバッチでも連続でもよい。
予備重合時には、予備重合用触媒（Ｉ）及び溶媒の存在下で、プロピレンを含むオレフィンの重合を行うことが好適である。溶媒の例は、予備重合用触媒（Ｉ）の調製の説明で例示したものである。
供給するオレフィンの量は、予備重合用触媒（Ｉ）の質量を１としたときに、０．０１～１０００の質量とすることが可能であり、０．５以上とすることが好適であり、２．５～１４の質量とすることがより好適である。この場合、本重合における触媒活性が高くなる。
得られる予備重合触媒成分（ＰＩ）は、ＰＩ中の予備重合用触媒（Ｉ）の質量を１としたときに、ポリオレフィンの質量が０．０１～１０００の質量であることが可能であり、０．５以上とであることが好適であり、２．５～１４の質量であることがより好適である。
得られる予備重合触媒成分（ＰＩ）は、ＰＩ中の予備重合用触媒（Ｉ）の質量を１としたときに、ポリオレフィンの質量が０．０１～１０００の質量であることが可能であり、０．５以上とであることが好適であり、２．５～１４の質量であることがより好適である。
供給するオレフィン中のプロピレンの量は、上述したオレフィン重合体中のプロピレンの単量体の量に合わせて適宜設定できる。
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１～５００ｇ－固体触媒成分／リットル－溶媒が好ましく、３～３００ｇ－固体触媒成分／リットル－溶媒がより好ましい。予備重合温度は、－２０～１００℃が好ましく、０～８０℃がより好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、１ｋＰａ～２ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ～１ＭＰａがより好ましいが、予備重合の圧力および温度において液状であるオレフィンについてはこの限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はなく、通常２分から１５時間が好適である。
（本重合）
予備重合触媒成分（ＰＩ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを重合して、ポリオレフィンを得る。
予備重合触媒成分（ＰＩ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを重合して、ポリオレフィンを得る。
本重合時には、予備重合触媒成分（ＰＩ）及び溶媒の存在下でプロピレンを含むオレフィンの重合を行ってもよい。溶媒の例は、予備重合用触媒（Ｉ）の調製の説明で例示したものである。
本重合時に、予備重合触媒成分（ＰＩ）に加えて、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ｃ）を供給することが好適である。なお、本重合時の前半に成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ｃ）を供給し、本重合の後半に成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ｃ）を供給しない態様をとることができる。
本重合時に供給する成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の比は、成分（Ａ１）のモル数を１としたときの、成分（Ａ２）のモル数は、０．０１～１００とすることができ、好ましくは０．１～２０モル、より好ましくは、１～１０モルである。この比は、予備重合時の比と同一することができる。
本重合時に供給する成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）の合計量は、本重合時に供給される予備重合触媒成分（ＰＩ）中の成分（Ｂ）に含まれるチタン原子１モルに対し、０．０１～４００モルとすることができ、好ましくは０．０２～２００モル、より好ましくは、０．０３～１００モルである。
本重合において供給する成分（Ｃ）の量は、本重合時に供給される予備重合触媒成分（ＰＩ）中の成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が０．５～７００モルとなるようすることができ、５～１２モルとなるようにすることが好ましい。
本重合において供給するオレフィンの量は、本重合時に供給する予備重合用触媒（Ｉ）の質量を１としたときに、２０００～２００００の質量とすることが可能である。
本重合は、通常－３０～３００℃で実施することができる。本重合の温度は２０～１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無く、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ～５ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
オレフィン重合体の分子量やＭＦＲを調整するために、重合時の水素の量を調節することができる。水素を多くすると分子量が小さくなり、ＭＦＲは大きくなる傾向がある。
本実施形態では、少なくとも予備重合用触媒（Ｉ）において成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）を併用しているので、Ａｗ／Ａｎを比較的高くすること、及び、ＳＲを大きくすることが容易である。
ＭＦＲ、Ａｗ／Ａｎ、及び、ＳＲを調整するために、必要に応じて、複数種のオレフィン重合体を混合してもよい。
重合後のスラリーから溶媒を除去すると、オレフィン重合体のパウダーが得られる。必要に応じて、触媒の失活、及び／又は、脱灰を行ってもよい。
（ポリオレフィン系樹脂組成物）
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン系樹脂組成物は、上述のオレフィン重合体を含む。ポリオレフィン系樹脂組成物におけるオレフィン重合体以外の成分の例は添加剤である。ポリオレフィン系樹脂組成物中のオレフィン重合体の質量割合は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン系樹脂組成物は、上述のオレフィン重合体を含む。ポリオレフィン系樹脂組成物におけるオレフィン重合体以外の成分の例は添加剤である。ポリオレフィン系樹脂組成物中のオレフィン重合体の質量割合は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
添加剤の例は、酸化防止剤、中和剤、核剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤である。
ポリオレフィン系樹脂組成物は、炭酸カルシウムなどの孔形成剤を含んでもよい。
ポリオレフィン系樹脂組成物は、下記要件（１’）～（３’）をすべて満たすことが好ましい。
（１’）０．５≦ＭＦＲ≦７
ＭＦＲは、２３０℃及び２１．１８Ｎで測定されたＪＩＳ Ｋ７２１０に基づくメルトフローレートであり、単位はｇ／１０分である。
ＭＦＲは、０．７以上でもよく、１．０以上でもよい。また、ＭＦＲは、５以下でもよく、４以下でもよい。
ＭＦＲは、２３０℃及び２１．１８Ｎで測定されたＪＩＳ Ｋ７２１０に基づくメルトフローレートであり、単位はｇ／１０分である。
ＭＦＲは、０．７以上でもよく、１．０以上でもよい。また、ＭＦＲは、５以下でもよく、４以下でもよい。
（２’）５．０≦Ａｗ／Ａｎ≦１０．０
Ａｗ及びＡｎは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される重量平均分子鎖長及び数平均分子鎖長である。Ａｗ／Ａｎは６以上でもよく、９以下でもよい。
Ａｗ及びＡｎは、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される重量平均分子鎖長及び数平均分子鎖長である。Ａｗ／Ａｎは６以上でもよく、９以下でもよい。
（３’）ＳＲ≧０．１・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．２６
ＳＲは、前記ＭＦＲの測定におけるダイ孔の直径をＤｈ、ダイ孔から押し出されたポリオレフィン系樹脂組成物の断面の直径をＤｐとしたときに、以下で定義される。
ＳＲ＝Ｄｐ／Ｄｈ
押し出されたポリオレフィン系樹脂組成物の断面とは、押し出されたポリオレフィン系樹脂組成物の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値の平均値とする。
ＳＲは、前記ＭＦＲの測定におけるダイ孔の直径をＤｈ、ダイ孔から押し出されたポリオレフィン系樹脂組成物の断面の直径をＤｐとしたときに、以下で定義される。
ＳＲ＝Ｄｐ／Ｄｈ
押し出されたポリオレフィン系樹脂組成物の断面とは、押し出されたポリオレフィン系樹脂組成物の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値の平均値とする。
ポリオレフィン系樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定される、１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量が５５Ｊ／ｇ以上であり、かつ、１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅が８℃以下であることができる。半値幅は、７℃以下であることができる。
１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量および１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅は、オレフィン重合体の前記吸熱量および前記半値幅と同様の方法により求めることができる。
１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量および１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅は、オレフィン重合体の前記吸熱量および前記半値幅と同様の方法により求めることができる。
ポリオレフィン系樹脂組成物は、ペレット形状を有することができる。また、ポリオレフィン系樹脂組成物は、フィルムに成形されていてもよい。
本実施形態にかかるオレフィン重合体を含むフィルムを延伸すると、微多孔フィルムまたは無孔フィルムを得ることができる。本実施形態にかかるオレフィン重合体を含むフィルムを延伸すると、以下のうちの少なくとも一つの効果を奏することができる。延伸フィルムの空孔率を高くできる。均一に延伸することができる。延伸フィルムの加熱収縮性を低くすることができる。
（ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法）
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン系樹脂組成物は、上記のオレフィン重合体（複数種でもよい）及び添加剤を混練することにより製造できる。
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン系樹脂組成物は、上記のオレフィン重合体（複数種でもよい）及び添加剤を混練することにより製造できる。
混練には、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、加熱ロールなどの混練機を用いることができる。混練後の樹脂組成物を、公知の方法でペレタイズすると、樹脂組成物のペレットが得られる。混練を行う前に、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機で各原料を均一に混合しておくことが望ましい。
（微多孔フィルムの製造方法）
微多孔フィルムは、
ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融押出成形して原反フィルムを得る下記の原反フィルム作製工程と、
原反フィルムを延伸して微多孔フィルムを得る下記の延伸工程と、を含む方法により得られる。
微多孔フィルムは、
ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融押出成形して原反フィルムを得る下記の原反フィルム作製工程と、
原反フィルムを延伸して微多孔フィルムを得る下記の延伸工程と、を含む方法により得られる。
原反フィルム作製工程において、インフレーション成形機、Ｔダイ及び冷却ロールを備えるキャスト成形機、Ｔダイ及び冷却ロールを備えるシート成形機などのフィルム成形機を用いることができる。
キャスト成形機またはシート成形機を用いて原反フィルムを作製する場合、押出温度は通常１８０℃～２５０℃に設定され、微多孔フィルムの空孔率の観点から、好ましくは１８０℃～２４０℃、より好ましくは１９０℃～２３０℃に設定される。
キャスト成形機またはシート成形機を用いて原反フィルムを作製する場合、冷却ロールの温度は通常６０℃～１６０℃に設定され、微多孔フィルムの空孔率の観点から、好ましくは８０℃～１５０℃に設定される。
微多孔フィルムの空孔率の観点から、得られた原反フィルムをエージングすることが好ましい。エージング温度は、通常８０℃以上１７０℃以下、好ましくは８０℃以上１６０℃以下、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。エージング時間は、通常５分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
延伸工程における原反フィルムの延伸法としては、ロール延伸法、テンター延伸法が挙げられる。ロール延伸法を用いた一軸延伸が好ましい。延伸工程は、通常、原反フィルムを冷延伸して冷延伸フィルムを得る冷延伸工程と、冷延伸フィルムを温延伸して微多孔フィルムを得る温延伸工程とを含む。冷延伸工程において、原反フィルム中のプロピレン重合体のラメラ間に亀裂を生じさせ、次いで温延伸工程において、亀裂を広げて空孔を形成させることができる。
冷延伸工程において、原反フィルム作製時の機械流れ方向に原反フィルムを一軸延伸し、温延伸工程において、冷延伸工程の延伸方向と同じ方向に一軸延伸することが好ましい。
冷延伸工程において、原反フィルム作製時の機械流れ方向に原反フィルムを一軸延伸し、温延伸工程において、冷延伸工程の延伸方向と同じ方向に一軸延伸することが好ましい。
本願明細書において、冷延伸とは、原反フィルムを－２０℃以上９０℃未満の温度で延伸することである。冷延伸工程における延伸温度は、－２０℃以上９０℃未満、好ましくは０℃以上５０℃未満であり、延伸倍率は、原反フィルムに対して、少なくとも１方向に１．０５倍以上３．００倍以下、好ましくは１．２０倍以上２．００倍以下である。
本願明細書において、温延伸とは、冷延伸フィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸することである。温延伸工程における延伸温度は、９０℃以上１６０℃未満、微多孔フィルムの空孔率の観点から、好ましくは１１０℃以上１５０℃未満であり、延伸倍率は、冷延伸フィルムに対して好ましくは１．０５倍以上５．００倍以下、より好ましくは２．００倍以上４．００倍以下である。
延伸工程で得られた微多孔フィルムを熱固定してもよい。熱固定温度は、好ましくは８０℃以上１７０℃未満、より好ましくは１２０℃以上１４０℃未満である。熱固定時のフィルムの固定比は、温延伸後のフィルムに対して好ましくは０．７０倍以上１．００倍以下、より好ましくは０．８０倍以上１．００倍以下である。熱固定温度は、熱収縮率の観点から好ましくは８０℃以上であり、空孔率の観点から好ましくは１７０℃未満である。
（無孔フィルムの製造方法）
無孔フィルムは、
ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融押出成形して原反フィルムを得る下記の原反フィルム作製工程と、
原反フィルムを延伸して無孔フィルムを得る下記の延伸工程と、を含む方法により得られる。
無孔フィルムは、
ポリオレフィン系樹脂組成物を溶融押出成形して原反フィルムを得る下記の原反フィルム作製工程と、
原反フィルムを延伸して無孔フィルムを得る下記の延伸工程と、を含む方法により得られる。
原反フィルム作製工程において、インフレーション成形機、Ｔダイ及び冷却ロールを備えるキャスト成形機、Ｔダイ及び冷却ロールを備えるシート成形機などのフィルム成形機を用いることができる。厚み精度の観点から、キャスト成形機が好ましい。
キャスト成形機またはシート成形機を用いて原反フィルムを作製する場合、押出温度は通常１７０℃～３００℃に設定され、好ましくは１８０℃～２６０℃に設定される。冷却ロールの温度は通常６０℃～１６０℃に設定され、好ましくは８０℃～１５０℃に設定される。
延伸工程における延伸方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられる。延伸方法は二軸延伸法が好ましい。二軸延伸法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法が挙げられる。逐次二軸延伸法としては、テンター法、チューブラーフィルム法が挙げられる。
テンター法では、原反フィルムを必要により予熱した後、該フィルムを機械方向（縦方向）に１２０～１６０℃の温度で３～９倍延伸し、機械方向の直角方向（横方向）に１５０～１９０℃の温度で５～１１倍で延伸する。また、必要に応じて、二軸延伸されたフィルムに対して１６０～１９０℃で熱固定することも出来る。
（用途）
本実施形態にかかるオレフィン重合体を含む微多孔フィルムは、リチウムイオン二次電池などの電池のセパレータに好適に用いることができる。本実施形態にかかるオレフィン重合体を含む無孔フィルムは、キャパシタの誘電体として好適に用いることができる。
本実施形態にかかるオレフィン重合体を含む微多孔フィルムは、リチウムイオン二次電池などの電池のセパレータに好適に用いることができる。本実施形態にかかるオレフィン重合体を含む無孔フィルムは、キャパシタの誘電体として好適に用いることができる。
オレフィン重合体及びポリオレフィン系樹脂組成物の物性は以下の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
オレフィン重合体、およびオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
オレフィン重合体、およびオレフィン系樹脂組成物のメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（２）Ａｗ／Ａｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、下記条件で重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）を測定し、重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）を求めた。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１５２℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、下記条件で重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）を測定し、重量平均分子鎖長（Ａｗ）と数平均分子鎖長（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）を求めた。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度：１５２℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成した。
（３）ＳＲ
ＳＲを次式により計算した。ここで、Ｄｈは上記のＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されたＭＦＲの測定に用いられるダイのダイ孔の直径、Ｄｐはこのダイ孔から押し出された重合体の断面の直径である。
ＳＲ＝Ｄｐ／Ｄｈ
但し、押し出された重合体の断面とは押し出された重合体の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値の平均値とした。
ＳＲを次式により計算した。ここで、Ｄｈは上記のＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されたＭＦＲの測定に用いられるダイのダイ孔の直径、Ｄｐはこのダイ孔から押し出された重合体の断面の直径である。
ＳＲ＝Ｄｐ／Ｄｈ
但し、押し出された重合体の断面とは押し出された重合体の押出方向に垂直な断面をいい、該断面が真円形でない場合には、該断面の直径の最大値と最小値の平均値とした。
（４）アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＥＸ－２７０）により検出されたメチル基の炭素のシグナルを用いて定量した。測定試料は重水素化ｏ－ジクロロベンゼンに溶解し、１３５℃において測定を実施した。
１３Ｃ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製 ＥＸ－２７０）により検出されたメチル基の炭素のシグナルを用いて定量した。測定試料は重水素化ｏ－ジクロロベンゼンに溶解し、１３５℃において測定を実施した。
（５）吸熱量および半値幅
パーキンエルマー社製示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、（１）２３０℃で５分間保持し、次に（２）５℃／分の速度で２３０℃から４０℃まで降温した。次に（３）４０℃で５分保持し、次に（４）５℃／分の速度で４０℃から２００℃まで昇温した。過程（４）における熱量測定により得られた融解吸熱カーブ（ｘ軸：温度，ｙ軸：熱流（ＨｅａｔＦｌｏｗ））を以下の方法により解析した。融解吸熱カーブ上の１００℃の点と１８０℃の点を結ぶ直線をベースラインとした。ｘ＝１６０℃の直線、ｘ＝１８０℃の直線、１６０℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブ及びベースラインで囲まれた領域の面積から１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量を求めた。
１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅を、以下の方法により求めた。上記過程（４）における熱量測定により得られた融解吸熱カーブにおいて、熱流が最大となる温度を融点とした。融点における融解吸熱カーブの熱流と、融点におけるベースラインの熱流との差をｈとした。各温度において、融解吸熱カーブの熱流とベースラインの熱流と差を求め、１００℃から１８０℃の温度範囲内において該差がｈ／２となる最大温度と最小温度を求めた。最大温度と最小温度の差を半値幅とした。
パーキンエルマー社製示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、（１）２３０℃で５分間保持し、次に（２）５℃／分の速度で２３０℃から４０℃まで降温した。次に（３）４０℃で５分保持し、次に（４）５℃／分の速度で４０℃から２００℃まで昇温した。過程（４）における熱量測定により得られた融解吸熱カーブ（ｘ軸：温度，ｙ軸：熱流（ＨｅａｔＦｌｏｗ））を以下の方法により解析した。融解吸熱カーブ上の１００℃の点と１８０℃の点を結ぶ直線をベースラインとした。ｘ＝１６０℃の直線、ｘ＝１８０℃の直線、１６０℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブ及びベースラインで囲まれた領域の面積から１６０～１８０℃の温度範囲内の吸熱量を求めた。
１００℃～１８０℃の温度範囲内の融解吸熱カーブにおける半値幅を、以下の方法により求めた。上記過程（４）における熱量測定により得られた融解吸熱カーブにおいて、熱流が最大となる温度を融点とした。融点における融解吸熱カーブの熱流と、融点におけるベースラインの熱流との差をｈとした。各温度において、融解吸熱カーブの熱流とベースラインの熱流と差を求め、１００℃から１８０℃の温度範囲内において該差がｈ／２となる最大温度と最小温度を求めた。最大温度と最小温度の差を半値幅とした。
実施例および比較例で用いたポリオレフィン系樹脂組成物は以下の方法に従って、微多孔フィルムに加工し、空孔率を評価した。
（６）微多孔フィルム加工
実施例１～５および比較例１～４で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれを、Ｔダイ（ダイ幅６００ｍｍ、リップ開度０．９ｍｍ）加工機を用いて、ダイ温度２００℃で溶融押出を行った。
実施例１２～１５および比較例８で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれを、Ｔダイ（ダイ幅２００ｍｍ、リップ開度０．９ｍｍ）加工機を用いて、ダイ温度２５０℃で溶融押出を行った。
実施例１～５および比較例１～４で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれを、Ｔダイ（ダイ幅６００ｍｍ、リップ開度０．９ｍｍ）加工機を用いて、ダイ温度２００℃で溶融押出を行った。
実施例１２～１５および比較例８で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれを、Ｔダイ（ダイ幅２００ｍｍ、リップ開度０．９ｍｍ）加工機を用いて、ダイ温度２５０℃で溶融押出を行った。
実施例１～５および比較例１～４で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれの押し出された溶融膜を、５０ｍ／分で回転する冷却温度９０℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
実施例１２～１５および比較例８で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれの押し出された溶融膜を、１０ｍ／分で回転する冷却温度８０℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
実施例１２～１５および比較例８で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれの押し出された溶融膜を、１０ｍ／分で回転する冷却温度８０℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ２０μｍのフィルムを得た。
各フィルムを１５０℃で１時間アニールした後、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向に９０ｍｍ、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向と直行する方向に９０ｍｍの寸法を有する正方形試験片に切り出した。
恒温槽付引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ－１０ｋＮＧ）に、切り出した試験片をＴダイ加工時の樹脂の流れ方向と引張方向を合わせて、チャック間５０ｍｍとして取り付けた。室温で延伸速度１００ｍｍ／分で１．５倍の冷延伸後、延伸倍率を維持したまま、１３０℃で５分間予熱し、１３０℃で延伸速度１００ｍｍ／分で冷延伸後のフィルムに対して２倍の温延伸を行った。さらに１分間、延伸倍率を維持したまま、熱固定して微多孔フィルムを得た。
（７）空孔率
上記（８）の加工で得られた微多孔フィルムから、一軸延伸方向に５０ｍｍ、一軸延伸方向に直交する方向に５０ｍｍの寸法を有する正方形試験片を切り出した。この試験片の任意の９個所の厚みを測定し、相加平均値を試験片の厚みｔ（ｃｍ）とした。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）を測定して見掛け密度ρを算出し、この見掛け密度ρに基づいて微多孔フィルムの空孔率Ｐを算出した。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（５×５×ｔ）
空孔率Ｐ（％）＝１００×（１－ρ／０．９）
上記（８）の加工で得られた微多孔フィルムから、一軸延伸方向に５０ｍｍ、一軸延伸方向に直交する方向に５０ｍｍの寸法を有する正方形試験片を切り出した。この試験片の任意の９個所の厚みを測定し、相加平均値を試験片の厚みｔ（ｃｍ）とした。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）を測定して見掛け密度ρを算出し、この見掛け密度ρに基づいて微多孔フィルムの空孔率Ｐを算出した。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（５×５×ｔ）
空孔率Ｐ（％）＝１００×（１－ρ／０．９）
実施例および比較例で用いたポリオレフィン系樹脂組成物は以下の方法に従って、延伸加工時の延伸性を評価した。
（８）シートの作製
実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれを、スクリュー径５０ｍｍの押出機を備えたＴダイ（ダイ幅３００ｍｍ、リップ開度２．３ｍｍ）加工機を用いて樹脂温度２００℃で押し出し、９０℃の冷却ロールで固化し、３５０μｍのシートを作製した。
実施例および比較例で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のそれぞれを、スクリュー径５０ｍｍの押出機を備えたＴダイ（ダイ幅３００ｍｍ、リップ開度２．３ｍｍ）加工機を用いて樹脂温度２００℃で押し出し、９０℃の冷却ロールで固化し、３５０μｍのシートを作製した。
（９）均一延伸性
上記（８）の加工で得られた各シートのそれぞれから、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向に９０ｍｍ（縦方向）、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向と直行する方向（横方向）に９０ｍｍの寸法を有する正方形試験片に切り出した。縦方向中心部で端部から、横方向に向かって、２１ｍｍ、２９ｍｍ、３７ｍｍ、４５ｍｍ、５３ｍｍ、６１ｍｍ、６９ｍｍの位置に印を付与した。それぞれの試料について、以下の延伸機を用いて、以下の条件で逐次二軸延伸を行い、延伸後の隣り合う印の距離を測定し、相対標準偏差を求め、均一延伸性を評価した。
延伸機：東洋精機製二軸延伸試験装置
予熱温度：１５５℃または１６０℃
予熱時間：３分間
延伸倍率：縦方向５倍、横方向５倍
延伸速度：５ｍ／分
上記（８）の加工で得られた各シートのそれぞれから、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向に９０ｍｍ（縦方向）、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向と直行する方向（横方向）に９０ｍｍの寸法を有する正方形試験片に切り出した。縦方向中心部で端部から、横方向に向かって、２１ｍｍ、２９ｍｍ、３７ｍｍ、４５ｍｍ、５３ｍｍ、６１ｍｍ、６９ｍｍの位置に印を付与した。それぞれの試料について、以下の延伸機を用いて、以下の条件で逐次二軸延伸を行い、延伸後の隣り合う印の距離を測定し、相対標準偏差を求め、均一延伸性を評価した。
延伸機：東洋精機製二軸延伸試験装置
予熱温度：１５５℃または１６０℃
予熱時間：３分間
延伸倍率：縦方向５倍、横方向５倍
延伸速度：５ｍ／分
（１０）加熱収縮率
上記（９）に記載の加工条件で、予熱温度１６０℃とし、作製した延伸フィルムを用いて、長辺が上記（９）の縦方向と平行になるように、Ａ４サイズのフィルムを採取し、フィルムの中央部に横方向に２０ｃｍの標線を引き、１４０℃に保温しているオーブン中で吊るして１５分間保持した。その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の標線長さ（ｃｍ）を測定した。加熱収縮率を、次の計算式から算出した。
加熱収縮率（％）＝｛（２０－加熱後の標線長さ）／２０｝×１００
加熱収縮率が小さいことは、高温下での寸法安定性に優れることを示す。
上記（９）に記載の加工条件で、予熱温度１６０℃とし、作製した延伸フィルムを用いて、長辺が上記（９）の縦方向と平行になるように、Ａ４サイズのフィルムを採取し、フィルムの中央部に横方向に２０ｃｍの標線を引き、１４０℃に保温しているオーブン中で吊るして１５分間保持した。その後、フィルムを取り出し、室温にて３０分間冷却した後に、試験片の標線長さ（ｃｍ）を測定した。加熱収縮率を、次の計算式から算出した。
加熱収縮率（％）＝｛（２０－加熱後の標線長さ）／２０｝×１００
加熱収縮率が小さいことは、高温下での寸法安定性に優れることを示す。
（１１）最大延伸倍率
上記（８）の加工で得られた各シートのそれぞれから、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向に９０ｍｍ（縦方向）、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向と直行する方向（横方向）に９０ｍｍの寸法を有する正方形試験片に切り出した。それぞれの試料について、以下の延伸機を用いて、以下の条件で縦方向に５倍延伸した後、横方向に延伸する逐次二軸延伸を行った。横方向に延伸した際に、破断が起こらない最大延伸倍率を測定した。
延伸機：東洋精機製二軸延伸試験装置
予熱温度：１４０℃、１４５℃、１５０℃または１５５℃
予熱時間：３分間
延伸倍率：縦方向５倍、横方向最大１０倍
延伸速度：５ｍ／分
上記（８）の加工で得られた各シートのそれぞれから、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向に９０ｍｍ（縦方向）、Ｔダイ加工時の樹脂の流れ方向と直行する方向（横方向）に９０ｍｍの寸法を有する正方形試験片に切り出した。それぞれの試料について、以下の延伸機を用いて、以下の条件で縦方向に５倍延伸した後、横方向に延伸する逐次二軸延伸を行った。横方向に延伸した際に、破断が起こらない最大延伸倍率を測定した。
延伸機：東洋精機製二軸延伸試験装置
予熱温度：１４０℃、１４５℃、１５０℃または１５５℃
予熱時間：３分間
延伸倍率：縦方向５倍、横方向最大１０倍
延伸速度：５ｍ／分
〔実施例１：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」の製造
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン０．８ミリモル、テトラエトキシシラン３．０ミリモルを収容させた。その中に特開２００４－１８２８７６号の実施例１と同様の方法で製造した固体触媒成分（チタン原子９．４ミリモル含有）２０ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３～１０℃に保ちながらプロピレン２０ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
Ａｌ／Ｔｉの原子比は、４である。予備重合用触媒（Ｉ）の質量を１としたときに、供給したオレフィンの量は１である。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積２００Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７０℃、プロピレンの供給量：３０ｋｇ／時間、水素の供給量：１５ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４０ミリモル／時間、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：１．２ミリモル／時間、テトラエトキシシランの供給量：４．８ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：１．２ｇ／時間とした。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡのＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。
また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６３時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は８．９ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は７４００ｇであった。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」の製造
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ－ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン０．８ミリモル、テトラエトキシシラン３．０ミリモルを収容させた。その中に特開２００４－１８２８７６号の実施例１と同様の方法で製造した固体触媒成分（チタン原子９．４ミリモル含有）２０ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３～１０℃に保ちながらプロピレン２０ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
Ａｌ／Ｔｉの原子比は、４である。予備重合用触媒（Ｉ）の質量を１としたときに、供給したオレフィンの量は１である。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積２００Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７０℃、プロピレンの供給量：３０ｋｇ／時間、水素の供給量：１５ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４０ミリモル／時間、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：１．２ミリモル／時間、テトラエトキシシランの供給量：４．８ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：１．２ｇ／時間とした。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡのＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。
また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６３時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は８．９ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は７４００ｇであった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１」
ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５重量部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製、酸化防止剤）を０．５重量部、イルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製、酸化防止剤）を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１のペレットを得た。
ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５重量部、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製、酸化防止剤）を０．５重量部、イルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製、酸化防止剤）を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１のペレットを得た。
〔実施例２：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－２〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｂ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｂ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：７ＮＬ／時間とした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＢのＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。
水素の供給量：７ＮＬ／時間とした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＢのＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｃ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：１２０ＮＬ／時間とした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＣのＭＦＲは１６０ｇ／１０分であった。
水素の供給量：１２０ＮＬ／時間とした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＣのＭＦＲは１６０ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－２」
ＰＰ－Ｂを８５重量部、ＰＰ－Ｃを１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－２のペレットを得た。
ＰＰ－Ｂを８５重量部、ＰＰ－Ｃを１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－２のペレットを得た。
〔実施例３：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－３〕
ＰＰ－Ｂを８５重量部、ＰＰ－Ｃを１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－３のペレットを得た。
ＰＰ－Ｂを８５重量部、ＰＰ－Ｃを１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－３のペレットを得た。
〔実施例４：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－４〕
ＰＰ－Ｂを９０重量部、ＰＰ－Ｃを１０重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物のペレットＰＰ－４を得た。
ＰＰ－Ｂを９０重量部、ＰＰ－Ｃを１０重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物のペレットＰＰ－４を得た。
〔実施例５：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－５〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｄ」の製造
［予備重合］
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、水素の供給量：３ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：２４ミリモル／時間、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：０．２ミリモル／時間、テトラエトキシシランの供給量：０．８ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．４ｇ／時間とした以外は「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｄ」の製造
［予備重合］
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、水素の供給量：３ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：２４ミリモル／時間、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：０．２ミリモル／時間、テトラエトキシシランの供給量：０．８ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．４ｇ／時間とした以外は「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別の内容積２００Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。
反応条件は、重合温度：６０℃、プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、水素の供給量：９０ＮＬ／時間とし、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの供給は行わなかった。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＤのＭＦＲは２．９ｇ／１０分であった。
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別の内容積２００Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。
反応条件は、重合温度：６０℃、プロピレンの供給量：２０ｋｇ／時間、水素の供給量：９０ＮＬ／時間とし、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの供給は行わなかった。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＤのＭＦＲは２．９ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－５」
ＰＰ－Ｄを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－５のペレットを得た。
ＰＰ－Ｄを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－５のペレットを得た。
〔比較例１：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－６〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」の製造
［予備重合］
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．７５ミリモルとした以外は、「ＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」の製造
［予備重合］
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．７５ミリモルとした以外は、「ＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：６ＮＬ／時間とし、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラン１．２ミリモル／時間を供給し、水素の供給量：１０ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｄ」と同様に製造した。
水素の供給量：６ＮＬ／時間とし、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシラン１．２ミリモル／時間を供給し、水素の供給量：１０ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｄ」と同様に製造した。
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量１０ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｄ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＥのＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。
水素の供給量１０ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｄ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＥのＭＦＲは２．４ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－６」
ＰＰ－Ｅを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００８量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－６のペレットを得た。
ＰＰ－Ｅを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００８量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－６のペレットを得た。
〔比較例２：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－７〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｆ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｆ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：３ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。
水素の供給量：３ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：９０ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＦのＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。
水素の供給量：９０ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＦのＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－７」
ＰＰ－Ｆを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物のペレットＰＰ－７を得た。
ＰＰ－Ｆを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物のペレットＰＰ－７を得た。
〔比較例３：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－８〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｇ」の製造
［予備重合］
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの代わりにｎ－プロピルメチルジメトキシシラン０．９ミリモルとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｇ」の製造
［予備重合］
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランの代わりにｎ－プロピルメチルジメトキシシラン０．９ミリモルとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
プロピレンの供給量：５５ｋｇ／時間、水素の供給量：１６ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４０ミリモル／時間、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：０．１５ミリモル／時間、テトラエトキシシランの代わりにｎ－プロピルメチルジメトキシシラン供給量：０．１５ミリモル／時間とした以外は「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＧのＭＦＲは１．４ｇ／１０分であった。
プロピレンの供給量：５５ｋｇ／時間、水素の供給量：１６ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４０ミリモル／時間、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：０．１５ミリモル／時間、テトラエトキシシランの代わりにｎ－プロピルメチルジメトキシシラン供給量：０．１５ミリモル／時間とした以外は「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＧのＭＦＲは１．４ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｈ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｇ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｇ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：４２ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｇ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＨのＭＦＲは４．７ｇ／１０分であった。
水素の供給量：４２ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｇ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＨのＭＦＲは４．７ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－８」
ＰＰ－Ｇを４０重量部、ＰＰ－Ｈを６０重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－８のペレットを得た。
ＰＰ－Ｇを４０重量部、ＰＰ－Ｈを６０重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－８のペレットを得た。
〔比較例４：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－９〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｉ」の製造
［予備重合］
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン０．４ミリモル、ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン１．５ミリモルとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｇ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｉ」の製造
［予備重合］
ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン０．４ミリモル、ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン１．５ミリモルとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｇ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：９ＮＬ／時間、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：０．０５ミリモル／時間、ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン供給量：０．２０ミリモル／時間とした以外は「ＰＰ－Ｇ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＩのＭＦＲは２．３ｇ／１０分であった。
水素の供給量：９ＮＬ／時間、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシランの供給量：０．０５ミリモル／時間、ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン供給量：０．２０ミリモル／時間とした以外は「ＰＰ－Ｇ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＩのＭＦＲは２．３ｇ／１０分であった。
「プロピレン系樹脂組成物ＰＰ－９」
ＰＰ－Ｉを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－９のペレットを得た。
ＰＰ－Ｉを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．１５重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－９のペレットを得た。
〔実施例６：プロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１０〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｊ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：４ＮＬ／時間とした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｃ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＪのＭＦＲは１．６ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｊ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：４ＮＬ／時間とした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｃ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＪのＭＦＲは１．６ｇ／１０分であった。
「プロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１０」
ＰＰ－Ｊを９０重量部、ＰＰ－Ｃを１０重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１０のペレットを得た。
ＰＰ－Ｊを９０重量部、ＰＰ－Ｃを１０重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１０のペレットを得た。
〔実施例７：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１１〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－１１」
ＰＰ－Ｄを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１１のペレットを得た。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－１１」
ＰＰ－Ｄを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１１のペレットを得た。
〔比較例５：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１２〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｋ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：７ＮＬ／時間とした以外は、「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｋ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：７ＮＬ／時間とした以外は、「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：１４ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＫのＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった。
水素の供給量：１４ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＫのＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１２」
ＰＰ－Ｋを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１２のペレットを得た。
ＰＰ－Ｋを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１２のペレットを得た。
〔比較例６：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１３〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｌ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｌ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：５ＮＬ／時間とした以外は、「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。
水素の供給量：５ＮＬ／時間とした以外は、「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量９０ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＬのＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。
水素の供給量９０ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＬのＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１３」
ＰＰ－Ｌを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１３のペレットを得た。
ＰＰ－Ｌを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１３のペレットを得た。
〔比較例７：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１４〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｍ」の製造
［予備重合］
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン１．９ミリモルとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｍ」の製造
［予備重合］
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン１．９ミリモルとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
プロピレンの供給量：４０ｋｇ／時間、水素の供給量：１３ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：２６ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの代わりにｎ－プロピルメチルジメトキシシラン：０．２ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９ｇ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。
プロピレンの供給量：４０ｋｇ／時間、水素の供給量：１３ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：２６ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの代わりにｎ－プロピルメチルジメトキシシラン：０．２ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（重合触媒成分換算）：０．９ｇ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。
［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
プロピレンの供給量：３５ｋｇ／時間、水素の供給量１１ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＭのＭＦＲは２．９ｇ／１０分であった。
プロピレンの供給量：３５ｋｇ／時間、水素の供給量１１ＮＬ／時間とした以外は「ＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＭのＭＦＲは２．９ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１４」
ＰＰ－Ｍを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１４のペレットを得た。
ＰＰ－Ｍを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００４量部、イルガノックス１０１０を０．５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１４のペレットを得た。
〔実施例８：ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｖの製造〕
［予備重合］
固体触媒成分１６ｇ、プロピレン４０ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
固体触媒成分１６ｇ、プロピレン４０ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＶのＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６２時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は１２．５ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は１０４００ｇであった。
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＶのＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６２時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は１２．５ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は１０４００ｇであった。
〔実施例９：ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｗの製造〕
［予備重合］
固体触媒成分１１ｇ、プロピレン５５ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
固体触媒成分１１ｇ、プロピレン５５ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＷのＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６３時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は１７．３ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は１４４００ｇであった。
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＷのＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６３時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は１７．３ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は１４４００ｇであった。
〔実施例１０：ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｘの製造〕
［予備重合］
固体触媒成分７ｇ、プロピレン３５ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
固体触媒成分７ｇ、プロピレン３５ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＸのＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６０時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は１８．１ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は１５１００ｇであった。
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＸのＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６０時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は１８．１ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は１５１００ｇであった。
〔実施例１１：ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｙ」の製造〕
［予備重合］
固体触媒成分１１ｇ、プロピレン１３２ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
固体触媒成分１１ｇ、プロピレン１３２ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＹのＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６１時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は１３．８ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は１１５００ｇであった。
「ＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＹのＭＦＲは２．８ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６１時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は１３．８ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は１１５００ｇであった。
〔実施例１２：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１５」の製造〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｚ」の製造
［予備重合］
固体触媒成分１６ｇ、プロピレン４０ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｚ」の製造
［予備重合］
固体触媒成分１６ｇ、プロピレン４０ｇとした以外は、「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：４．３ＮＬ／時間、予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）：１．０７ｇ／時間とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＺのＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６４時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は９．５ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は９０００ｇであった。
水素の供給量：４．３ＮＬ／時間、予備重合触媒成分のスラリー供給量（重合触媒成分換算）：１．０７ｇ／時間とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＺのＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。また、当該リアクターにおけるスラリー平均滞留時間は０．６４時間、排出されたポリプロピレンパウダー量は９．５ｋｇであり、重合触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン製造量は９０００ｇであった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１５」
ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｚを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１５のペレットを得た。
ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｚを１００重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１５のペレットを得た。
〔実施例１３：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１６〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＡ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｚ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＡ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｚ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：２．０ＮＬ／時とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＡのＭＦＲは０．３ｇ／１０分であった。
水素の供給量：２．０ＮＬ／時とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＡのＭＦＲは０．３ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＢ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｚ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｚ」と同様に製造し予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：１０２ＮＬ／時とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＢのＭＦＲは６３ｇ／１０分であった。
水素の供給量：１０２ＮＬ／時とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＢのＭＦＲは６３ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１６」
ＰＰ－ＡＡを７０重量部、ＰＰ－ＡＢを３０重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１６のペレットを得た。
ＰＰ－ＡＡを７０重量部、ＰＰ－ＡＢを３０重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１６のペレットを得た。
〔実施例１４：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１７〕
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１７」
ＰＰ－ＡＡを７５重量部、ＰＰ－ＡＢを２５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１７のペレットを得た。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１７」
ＰＰ－ＡＡを７５重量部、ＰＰ－ＡＢを２５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１７のペレットを得た。
〔実施例１５：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１８〕
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１８」
ＰＰ－Ｚを８５重量部、ＰＰ－ＡＢを１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１８のペレットを得た。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１８」
ＰＰ－Ｚを８５重量部、ＰＰ－ＡＢを１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１８のペレットを得た。
〔比較例８：ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１９〕
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＣ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＣ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：１４ＮＬ／時間とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＣのＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
水素の供給量：１４ＮＬ／時間とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＣのＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＤ」の製造
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［予備重合］
「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造し、予備重合触媒成分のスラリーとした。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
水素の供給量：５６０ＮＬ／時間とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＤのＭＦＲは３２７ｇ／１０分であった。
水素の供給量：５６０ＮＬ／時間とした以外は「ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ｅ」と同様に製造した。排出されたポリプロピレンパウダーＰＰ－ＡＤのＭＦＲは３２７ｇ／１０分であった。
「ポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１９」
ＰＰ－ＡＣを８５重量部、ＰＰ－ＡＤを１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１９のペレットを得た。
ＰＰ－ＡＣを８５重量部、ＰＰ－ＡＤを１５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．００５量部、イルガノックス１０１０を０．３重量部、イルガフォス１６８を０．０５重量部、を溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物ＰＰ－１９のペレットを得た。
これらの結果を表１～表４に示す。
表１に示す通り、実施例１～５は比較例１～４に比べて、空孔率が大きかった。表３に示す通り、実施例１２～１５は比較例８に比べて、空孔率が大きかった。
表２に示す通り、実施例６および７は延伸温度が１５５℃および１６０℃の両方の条件において、相対標準偏差が小さく、均一延伸性に優れるが、比較例５～７は、延伸温度が１５５℃および１６０℃のどちらかの条件で、相対標準偏差が３０％を超え、均一延伸性に劣った。また、実施例６および７は比較例５～７に比べて、加熱収縮率が小さく、高温下の寸法安定性に優れた。
表４に示すとおり、実施例８～１２の触媒活性は、ポリプロピレンパウダーＰＰ－Ａの製造における触媒活性よりも高かった。
Claims (1)
- 予備重合触媒成分（ＰＩ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを重合する工程を含む、オレフィン重合体の製造方法。
予備重合触媒成分（ＰＩ）は、予備重合用触媒（Ｉ）の存在下、プロピレンを含むオレフィンを重合して得られる。
予備重合用触媒（Ｉ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて得られる。
成分（Ａ１）： 式（１１）で表される電子供与体化合物
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４） （１１）
式（１１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基、または、炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
成分（Ａ２）： 式（１２）で表される電子供与体化合物
Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（ＯＲ８） （１２）
式（１２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアリール基または炭素数１～２０のアラルキル基を表す。
成分（Ｂ）： チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分
成分（Ｃ）： トリアルキルアルミニウム
さらに、下記要件（ａ）および要件（ｂ）を満たす。
要件（ａ）： 予備重合触媒成分（ＰＩ）は、予備重合用触媒（Ｉ）の質量に対して、２．５～１４の質量の前記オレフィンを重合して得られる。
要件（ｂ）： 予備重合用触媒（Ｉ）は、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が５～１２モルとなるように、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触して得られる。
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