JPH01157071A - 亜鉛−臭素電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は亜鉛−臭素電池用セパレータ、特に臭素透過性
を減少させてクーロン効率を改善した亜鉛−臭素電池用
セパレータの改良に関するものである。

［従来の技術］ 亜鉛−臭素電池は電解液循環型金属−ハロゲン電池の一
種として前記電解液に金属臭化物水溶液を用い、電気自
動車その他の駆動源として利用可能な二次電池を提供す
る。

このような亜鉛−臭素電池は比較的コストが安く、また
化学反応物が入手し昌く発生電圧が高い利点があり、更
に電極反応の可逆性が極めて高いという特性を有するの
で、電気自動車ばかりでなく、他の各種の利用分野にお
いても広範囲に実用化されようとしている。

第１図には前記亜鉛−臭素電池の原理図が示されており
、反応層１０の内部が、セパレータ１２によって正極側
の液室１０ａと負極側の液室１０ｂとに仕切られている
。

そして、前記各液室１０ａ、１０ｂには正極液貯蔵槽１
４及び負極液貯蔵槽１６がそれぞれ配管１８．２０によ
って接続され、それぞれの電解液循環経路が形成されて
いる。各電解液はそれぞれの配管１８．２０に設けられ
たポンプ２２，２４により対応する電解液が各液室１０
ａ、１０ｂに圧送される。また、前記正極液貯蔵槽１４
内には臭素錯化合物貯蔵層２６が形成されており、正極
室１０ａにて形成された臭素錯化合物が貯蔵され、また
、その一部がバルブ２８を介して配管１８内に供給され
る。

これらの従来における亜鉛−臭素電池としては、特開昭
５２−１２２８３５、特開昭５８−１９９１６７、米国
特許４，１０５，８２９等によって判知である。

この種の亜鉛−臭素電池に用いられる電解液としては、
臭化亜鉛の水溶液に臭素と反応して電解液に不溶で電解
液より比重の大きな錯化合物を形成する錯化剤を加えた
ものが使用され、更に、必要に応じて、電解液の導電率
を増加させるために支持電解質例えばＫＣｌ、ＮＨ４Ｃ
Ｊ！、等を加えることも好適である。特開昭５２−１２
２８３６及び特開昭５２−１２４１３４には、錯化剤の
例として、電解液に溶解する四級アンモニウム塩、例え
ばメチル・エチルモリホリニウムブロマイド、メチル費
エチルピロリジニウムブロマイド等を用いた例が示され
ている。

第１図において、電池の充電時には正極に臭素そして負
極に亜鉛が生成し、負極で生成された亜鉛は電極板上に
電着される。また、正極に生成した臭素は電解液中の錯
化剤と反応して錯化合物１００を形成し、前記臭素錯化
合物貯蔵槽２６に分離貯蔵される。・ ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この種の亜鉛−臭素電池は、そのクーロ
ン効率（Ａｈ）効率がセパレータ１２の臭素透過性によ
り大きく影響を受け、通常、セパレータ１２の臭素透過
性が大きくなると、電池のクーロン効率が悪化すること
が知られている。

前記セパレータ１２は主成分としてポリオレフィン及び
シリカを含むポリオレフィン系の微細多孔膜として用い
られるが、通常その臭素透過性は余り小さくなく、十分
なり−ロン効率を得るためには満足することができなか
った。従来においても、特開昭５８−２０６０４５で示
されるごとく、微細多孔膜の孔径あるいは多孔度を改良
してエネルギ効率を改善しようとするものが提案されて
いるが、このような従来のセパレータでも十分に満足の
ゆく特性を得ることができなかった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、
その目的は、臭素透過性が小さくクーロン効率を改善し
た亜鉛−臭素電池用セパレータを提供することにある。

［問題点を解決するための手段及び作用］上記目的を達
成するために、本発明のセパレータは、ポリオレフィン
とシリカを含むポリオレフィン系微細多孔膜から形成さ
れ、更に、前記微細多孔膜の細孔壁面を含む表面に出て
いる硅素原子数（Ｓｉ　）と炭素原子数（Ｃ）との比Ｓ
１／Ｃを０．２以上にしたことを特徴とする。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられる微細多孔膜は前述したごとくその臭
素透過性が大きく、これによってクーロン効率を著しく
低下しているが、このような臭素透過性が大きい主たる
原因としそ、本発明者らは微細多孔膜がオイル状の臭素
錯体を吸着しゃすいことにあることを発見した。即ち、
セパレータ表面に臭素富貴の臭素錯体をその膜内に吸着
すると、セパレータ表′面が臭素富貴となってしまい、
この結果、第１図に示された正極室１０ａから臭素がセ
パレータ１２を通って負極室１０ｂに透過しゃすくなり
、これが臭素透過性を高める原因であった。

従って、本発明は、前述したセパレータ自体の臭素富貴
な状態を作らないために、微細多孔膜表面のシリカ量を
増加させて、すなわち炭素原子数に対する硅素原子数の
比を所定値以上、好ましくは０．２以上に高めてセパレ
ータをより親水性とし、これによって、セパレータを通
る臭素の透過番少くしたことを特徴とする。　　　　　
′以上の原理から、本発明によれば、亜鉛−臭素電池用
セパレータにおいて、細孔壁面を含む微細多孔膜の表面
に出ている硅素原子数と炭素原子数との比Ｓｔ／Ｃを所
定値、好ましくは０．２以上とすることにより、表面の
親水性を増し、表面への臭素錯体の付性を阻害して、セ
パレータの臭素透過性を減少させることが可能となった
。そして、このようにして臭素透過性が制限されたセパ
レータはそのクーロン効率を著しく改善させることがで
きる。

以下に、本発明にかかるセパレータの臭素透過性及びク
ーロン効率に関する実験結果を示す。

実験には３種類のサンプルＡ、Ｂ、Ｃが用いられ、表１
にはこのような３種類のサンプルからなる多孔微細膜の
セパレータの物性が示され、特に表面に出ている硅素（
Ｓｉ）原子数と炭素（Ｃ）原子数の割合が右端欄に示さ
れている。

表１において、前記比Ｓ１／ＣはＥＳＣＡ　（エレクト
ロン　スペクトロスコピー　フォー　ケミカル　アナリ
シス）により微細多孔膜表面の硅素（Ｓｔ）原子の２Ｐ
電子、炭素（Ｃ）原子のＩｓ原子、酸素（０）のＩｓ電
子の強度を測定し分析することにより求めた。

（以下余白） 前記表１において、測定された硅素（Ｓｉ）原子と酸素
（０）原子との比率は各サンプルに対して第２図のごと
く求められ、このことから、各サンプルの酸素原子は硅
素原子の約２倍となっており、硅素（Ｓｉ　）はシリカ
（’５１０２）状態になっていることが理解される。　
前記各サンプルに対して臭素透過性が第３図に示される
１１１１Ｊ定装置を用いて測定された。

図から明らかなように、中央部がセパレータによって分
離されたセル１及びセル２には、それぞれ２ＭのＺｎＢ
ｒ２（臭化亜鉛）、ＩＭのＱＢｒ（錯化剤）、ＩＭのＢ
ｒ２（臭素）の電解液および２ＭのＺｎＢｒ２（臭化亜
鉛）の電解液が注入されている。そして、このような両
電解液の状態から所定期間毎にセル２に透過してくる臭
素量を測定した。　　。

なお、前記セル１内での電解液はその臭素が大部分オイ
ル状の臭素錯体となっており、この為に、図示した試験
装置は常時振励が与えられ、臭素錯体を分散させ液の均
一化が図られている。

表２には前述した測定装置における臭素透過率の測定結
果が示されている。

表２から明らかなように、微細多孔膜の表面に出ている
硅素（Ｓｔ）原子数／炭素（Ｃ）原子数の値が大きくな
ると臭素の透過は順次減少することが理解される。

即ち、硅素（Ｓｉ）原子数／炭素（Ｃ）原子数の・値が
大きくなるにつれてセパレータの親水性が増加し、この
結果、セパレータに吸着される臭素錯体が減るので、臭
素の透過性が減少するためである。

また、表３には、オイル状の臭素錯体をこれらの微細多
孔膜に吸着させた場合の各サンプル毎の臭素吸着量を示
しており、硅素（Ｓｉ）原子数／炭素（Ｃ）原子数の値
が大きいほど臭素吸着数が減少していることが理解され
る。表３における臭素の吸着量測定はＳ　ＯＣ１００％
状態の臭素錯体中にサンプルを１日浸漬させ、サンプル
中に含まれる臭素量を測定し、細孔中の単位容積当たり
の臭素量として示した。

前述した各セパレータのサンプルを電極面積１００ｃｍ
の単セルに組み込んで臭素の透過量と関係するクーロン
効率の変化を調べた。単セルの構成は負極板としてカー
ボンプラスチック板そして正極板としてカーボンプラス
チック板にカーボンファイバークロスを熱圧着したもの
を用いた。電解液としては３ＭＺｎ　Ｂｒ２．ＩＭＱＢ
ｒの水溶液を用いた。充放電条件は以下の通りである。

充電・・・３Ａ／３時間 放電・・・２Ａ／ＩＶ迄 クーロン効率は以下の式から求められる。

放電電気ｍ　（Ａｈ　） クーロン効率（％）−□ 充電電気量（Ａｈ　） 第４図にはこのクーロン効率の結果が示されており、図
から明らかなごとくクーロン効率は前記硅素（Ｓｉ　）
原子／炭素（Ｃ）原子比率が０．２程度までは急速に向
上し、それ以降は緩やかに向上したカーブを示す。

即ち、このことから、セパレータにおいて、表面に出て
いる硅素（Ｓｉ）原子数と炭素（Ｃ）原子数の比（Ｓｉ
　／Ｃ）を０．２以上にすることで亜鉛−臭素電池用と
して臭素透過性が低いクーロン効率の大きな優れたセパ
レータを得ることが可能となる。

また、前述したごとく本発明にかかるセパレータはその
表面に吸着する臭素錯体の回が少ないので、二次電池を
そのまま放置した場合においても前記臭素錯体量が少な
いことから自己放電を抑制することが理解される。

また、本発明のセパレータは、前述したごとく硅素（Ｓ
ｉ）原子数の比率が高いので親水性が向上しセパレータ
の電気抵抗が少なくなるという利点もある。

［実施例］ ポリオレフィンとシリカを含むポリオレフィン系微細多
孔膜をセパレータとして用い、前記ポリオレフィンはポ
リエチレンあるいはポリプロピレンあるいはポリ塩化ビ
ニルからなる。

前記セパレータの細孔壁面を含む表面に出て入る硅素原
子数と炭素原子数との比Ｓｌ／Ｃを０．２以−ヒとした
。

［効果］ 以上説明したように、本発明によれば、亜鉛−臭素電池
用セパレータとして、ポリオレフィン系の微細多孔膜を
用い、その表面に出ている硅素原子数と炭素原子数との
比を０．２以上としたので、セパレータの親水性が増加
する結果表面に吸着された臭素錯体が減少し、臭素透過
性が少ないクーロン効率の高いセパレータを得ることが
可能となり、この結果、良好な亜鉛−臭素電池を得るた
めに好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかるセパレータを用いられる亜鉛−
臭素電池の概略構成図、 第２図は本発明に用いられるセパレータの表面における
元素割合（カーボン基準）の測定結果を示すグラフ図、 第３図は本発明を説明するための臭素透過性を測定する
装置の概略構成図、 第４図は本発明を説明するためのクーロン効率の測定結
果を示すグラフ図である。 １２・・・セパレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともポリオレフィンとシリカを含むポリオ
   レファン系微細多孔膜からなり、前記微細多孔膜の細孔
   壁面を含む表面に出ている硅素原子数（Ｓｉ）と炭素原
   子数（Ｃ）との比Ｓｉ／Ｃを０．２以上にしたことを特
   徴とする亜鉛−臭素電池用セパレータ。
2. （２）特許請求の範囲（１）記載のセパレータにおいて
   、微細多孔膜を形成するポリオレフィンはポリエチレン
   あるいはポレプロピレンあるいはポリ塩化ビニルよりな
   ることを特徴とする亜鉛−臭素電池用セパレータ。