KR20190072124A - 탄소재 전극, 그의 표면 처리 방법 및 그를 갖는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소재 전극, 그의 표면 처리 방법 및 그를 갖는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지에 관한 것으로, 탄소재 전극 표면의 관능기 변화를 유도하여 탄소재 전극과 전해액의 친화도를 향상시키고 브롬의 산화·환원 반응을 촉진시켜 에너지 효율을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에 따른 탄소재 전극은 아르곤 또는 산소가스 분위기에서 100 내지 800℃에서 탄소재를 열처리하여 탄소재의 표면에 산소 관능기를 도입한다.
Description
본 발명은 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소재 전극 표면의 관능기 변화를 유도하여 탄소재 전극과 전해액의 친화도를 향상시키고 브롬의 산화·환원 반응을 촉진시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 탄소재 전극, 그의 표면 처리 방법 및 그를 갖는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지에 관한 것이다.
레독스 플로우 이차전지에서 레독스는 환원(Reduction)과 산화(Oxidation)를 단축하여 합성한 용어이다. 레독스 플로우 이차전지는 활성물질인 두 종류의 레독스 커플의 용액이 양극과 음극에서 반응하는 시스템의 이차전지이다. 레독스 플로우 이차전지는 레독스 커플 용액을 전지셀의 외부에서 공급하여 충·방전하는 전지이다. 레독스 커플로는 Fe/Cr, V/Br, Zn/Br, Zn/Ce, V/V 등이 사용되고 있다.
레독스 플로우 이차전지는 여러 장의 전극을 적층하여 스택화 할 수 있는 장점이 있으며, 출력과 에너지를 구분하여 설계할 수 있는 장점이 있고 안전성이 우수하여 장수명 에너지저장 장치로 활용이 기대되는 시스템이다. 레독스 플로우 이차전지는 전지셀의 외부에서 반응물질을 연속적으로 공급해서 동작하는 전지라는 점에서 연료전지에 포함될 수 있다. 충·방전이 가능하기 때문에, 레독스 플로우 이차전지는 전기 재생형 연료전지로도 분류할 수 있다.
특히 아연-브롬 레독스플로우 이차전지는 하이브리드 플로우 이차전지 시스템으로써 수계 전해액을 적용하여 폭발 위험성이 없으며, 높은 에너지 밀도와 저가격 가능성이 높은 플로우 전지 시스템으로 향후 대용량, 장주기 에너지 저장 시스템으로 각광받을 수 있는 시스템이다. 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지는 양극에서는 브롬-브로마이드의 전극 표면에서의 산화·환원 반응이, 음극에서는 아연 이온-아연 금속 증착 산화·환원 반응을 이용하고 있다. 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지는 2전자 반응과 높은 전압 특성으로 인해 에너지 밀도가 높은 장점이 있다.
그러나 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지는 높은 전류 밀도에서 에너지 효율이 낮은 단점이 있다. 이를 개선하기 위해서는 전극의 활성화도 증대를 통한 전극에서의 반응 특성 개선이 필요하다. 특히 양극의 반응 속도를 개선하는 것이 중요하며, 일반적으로 전극 반응성 개선을 위하여 비표면적이 높은 활성탄 코팅 또는 다공성 탄소재의 전극 활성층을 도입한 구조를 주로 적용하고 있다.
하지만 여전히 성능 개선 및 양극 반응 특성 개선을 위해서는 전극의 구조적인 측면 뿐만 아니라 표면 특성의 개선을 통한 전극 반응 특성 개선이 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 탄소재 전극 표면의 관능기 변화를 유도하여 탄소재 전극과 전해액의 친화도를 향상시키고 브롬의 산화·환원 반응을 촉진시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 탄소재 전극, 그의 표면 처리 방법 및 그를 갖는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아르곤 또는 산소가스 분위기에서 100 내지 800℃에서 탄소재를 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 산소 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지용 탄소재 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리는 300 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
상기 탄소재는 활성탄, 그라파이트, 하드카본 또는 다공성 카본재를 포함할 수 있다.
상기 다공성 카본재는 카본 펠트, 카본 클로스 또는 카본 페이퍼를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술된 제조 방법으로 제조된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지용 탄소재 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술된 제조 방법으로 제조된 탄소재 전극을 포함하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 제공한다.
상기 탄소재 전극은 양극이다.
그리고 본 발명은, 분리막, 상기 분리막을 사이에 두고 서로 마주보게 배치된 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극에 각각 결합되어 상기 제1 및 제2 전극으로 전해액을 흘려주는 제1 및 제2 플로우 프레임을 구비하며 스택되는 복수의 단위 셀; 및 상기 복수의 단위 셀 사이에 개재되고, 스택된 복수의 단위 셀의 양쪽에 스택되는 복수의 바이폴라 플레이트;를 포함하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 제공한다.
이때 상기 제1 및 제2 전극 중 양극은 아르곤 또는 산소가스 분위기에서 100 내지 800℃에서 탄소재를 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 산소 관능기를 도입한 탄소재 전극이다.
본 발명에 따르면, 탄소재 전극 표면에 산소 관능기를 도입함으로써, 전해액과 친화도 향상, 전극의 반응성 증대 및 산화·환원 과전압 감소 등의 전극 반응 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리를 통하여 산소 관능기가 도입된 탄소재 전극을 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지에 적용함으로써, 양극의 반응성이 향상되어 전지의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하나의 단위 셀을 구비하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 복수의 단위 셀을 구비하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 순환전압전류 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 복수의 단위 셀을 구비하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 순환전압전류 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 하나의 단위 셀을 구비하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(100)는 단위 셀(10)과, 단위 셀(10)의 양쪽에 접합되는 한 쌍의 바이폴라 플레이트(61,69)를 포함하며, 한 쌍의 바이폴라 플레이트(61,69)의 외측에 순차적으로 설치되는 제1 및 제2 집전체(71,79), 제1 및 제2 셀프레임(81,89), 제1 및 제2 전해액 탱크(91,96), 제1 및 제2 펌프(92,97)를 더 포함할 수 있다.
단위 셀(10)은 분리막(11), 제1 전극(13), 제2 전극(15), 제1 플로우 프레임(20) 및 제2 플로우 프레임(50)을 포함한다. 분리막(11)을 사이에 두고 서로 마주보게 제1 전극(13)과 제2 전극(15)이 배치된다. 제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)은 제1 전극(13)과 제2 전극(15)에 각각 결합되어 제1 및 제2 전극(15)으로 전해액을 흘려준다. 제1 전극(13)과 제2 전극(15)은 서로 반대되는 극성을 갖는 전극이다. 예컨대 제1 전극(13)이 양극이고, 제2 전극(15)이 음극일 수 있다.
이때 분리막(11)은 충전 또는 방전 시 제1 전해액과, 제2 전해액을 분리시키고, 충전 또는 방전 시 선택적으로 이온만을 이동시키는 역할을 한다. 이러한 분리막(11)은 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다.
제1 및 제2 전극(13,15)은 각각 제1 및 제2 전해액의 산화·환원을 위한 활성 사이트(active site)를 제공한다. 제1 및 제2 전극(13,15)으로는 탄소재 전극이 사용될 수 있다. 예컨대 제1 및 제2 전극(13,15)의 소재로는 활성탄, 그라파이트, 하드카본 또는 다공성 카본재가 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 다공 카본재는 카본 펠트, 카본 클로스 또는 카본 페이퍼를 포함한다. 바람직하게 제1 및 제2 전극(13,15)은 카본 펠트 또는 카본 페이퍼가 탄소재로 사용될 수 있다.
그리고 제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)은 각각 제1 전극(13) 및 제2 전극(15)이 삽입 설치되는 제1 전극 삽입홀(27)과 제2 전극 삽입홀(57)이 각각 형성되어 있다. 제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)은 각각 제1 및 제2 전극 삽입홀(27,57)에 삽입된 제1 및 제2 전극(13,15)으로 제1 전해액과 제2 전해액을 흘려주기 위한 통로인 유로를 포함한다. 제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)의 소재로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지가 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(100)에서 제1 전해액과 제2 전해액으로는 ZnBr2 수용액을 사용하며, ZnBr2 수용액에 브롬 발생을 억제하기 위한 착화제(complexing agents), 전해액의 전도도를 향상시키기 위한 도전제와 같은 첨가제가 포함될 수 있다. 첨가제로는 ZnCl2, 4급암모늄 브롬화물(quaternary ammonium bromide; QBr) 등이 사용될 수 있다. 예컨대 전해액으로는 2~3M ZnBr2 수용액에 ZnCl2, QBr이 첨가된 전해액이 사용될 수 있다.
한 쌍의 바이폴라 플레이트(61,69)는 제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)의 외측에 적층된다. 바이폴라 플레이트(61,69)로는 도전성 플레이트가 사용될 수 있다. 바이폴라 플레이트(61,69)의 소재로 도전성 그라파이트 플레이트가 사용될 수 있다. 예컨대 바이폴라 플레이트(61,69)는 페놀 수지에 함침된 그라파이트 플레이트가 사용될 수 있다. 그라파이트 플레이트를 단독으로 바이폴라 플레이트(61,69)로 사용하는 경우, 전해액에 사용된 강산이 그라파이트 플레이트를 투과할 수 있다. 따라서 바이폴라 플레이트(61,69)로는 강산의 투과를 막기 위하여 페놀 수지에 함침된 그라파이트 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다
이때 제1 플로우 프레임(20)의 제1 전극 삽입홀(27)에 삽입된 제1 전극(13)에 있어서, 제1 전극 삽입홀(27)을 통하여 외부로 노출된 제1 전극(13)의 양면은 각각 분리막(11)과 바이폴라 플레이트(61,69)에 접촉한다. 분리막(11), 제1 플로우 프레임(20) 및 바이폴라 플레이트(61,69)의 계면을 통해서 제1 전해액이 누액되는 것을 억제하기 위해서, 분리막(11)과 제1 플로우 프레임(20) 사이, 또는 제1 플로우 프레임(20)과 바이폴라 플레이트(61) 사이에 개스킷이 개재될 수 있다.
또한 제2 플로우 프레임(50)의 제2 전극 삽입홀(57)에 삽입된 제2 전극(15)에 있어서, 제2 전극 삽입홀(57)을 통하여 외부로 노출된 제2 전극(15)의 양면은 각각 분리막(11)과 바이폴라 플레이트(61,69)에 접촉한다. 분리막(11), 제2 플로우 프레임(50) 및 바이폴라 플레이트(61,69)의 계면을 통해서 제2 전해액이 누액되는 것을 억제하기 위해서, 분리막(11)과 제2 플로우 프레임(50) 사이, 또는 제2 플로우 프레임(50)과 바이폴라 플레이트(61,69) 사이에 개스킷이 개재될 수 있다.
한 쌍의 바이폴라 플레이트(61,69)의 외측에 제1 및 제2 집전체(71,79)가 적층된다. 제1 및 제2 집전체(71,79)는 전자가 움직이는 통로로서 충전 시 외부로부터 전자를 받아들이거나 방전 시 외부로 전자를 내어주는 역할을 한다. 이러한 제1 및 제2 집전체(71,79)는 구리 또는 황동 소재의 전도성 금속판이 사용될 수 있다.
제1 및 제2 집전체(71,79)의 외측에 제1 및 제2 셀프레임(81,89)이 결합된다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)은 사이에 개재된 단위 셀(10), 한 쌍의 바이폴라 플레이트(61,69), 제1 및 제2 집전체(71,79)를 고정한다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)에는 각각 단위 셀(10)의 제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)으로 제1 및 제2 전해액을 주입하거나 유출시키는 주입구와 유출구가 형성되어 있다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)의 소재로는 절연체가 사용될 수 있다. 예컨대 제1 및 제2 셀프레임(81,89)의 소재로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 아니다.
제1 전해액 탱크(91)는 제1 셀프레임(81)에 형성된 주입구와 유출구에 각각 제1 유입관(93)과 제1 유출관(94)이 연결되어 제1 전해액을 제1 셀프레임(81)으로 순환시킨다. 이때 제1 유입관(93)에는 제1 전해액을 순환시키기 위한 제1 펌프(92)가 연결된다.
그리고 제2 전해액 탱크(96)는 제2 셀프레임(81,89)에 형성된 주입구와 유출구에 각각 제2 유입관(98)과 제2 유출관(99)이 연결되어 제2 전해액을 제2 셀프레임(89)으로 순환시킨다. 이때 제2 유입관(98)에는 제2 전해액을 순환시키기 위한 제2 펌프(97)가 연결된다.
이와 같은 본 발명에 따른 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(100)는 다음과 같이 제1 및 제2 전해액을 순환시킨다. 즉 제1 전해액 탱크(91)로부터 인출된 제1 전해액은 제1 펌프(92)의 동작에 의해 제1 유입관(93)을 통하여 제1 셀프레임(81)의 유입구로 주입된다. 제1 셀프레임(81)의 유입구로 주입된 제1 전해액은 제1 집전체(71) 및 제1 바이폴라 플레이트(61)를 지나 단위 셀(10)의 제1 플로우 프레임(20)을 통하여 제1 전극(13)을 통과한다. 그리고 제1 전극(13)을 통과한 제1 전해액은 제1 플로우 프레임(20), 제1 바이폴라 플레이트(61), 제2 집전체(79) 및 제1 셀프레임(81)의 유출구를 통하여 제1 유출관(94)으로 유출된다. 그리고 제1 유출관(94)으로 유출된 제1 전해액은 제1 전해액 탱크(91)로 들어가게 된다.
그리고 제2 전해액 탱크(96)로부터 인출된 제2 전해액은 제2 펌프(97)의 동작에 의해 제2 유입관(98)을 통하여 제2 셀프레임(89)의 유입구로 주입된다. 제2 셀프레임(89)의 유입구로 주입된 제2 전해액은 제2 집전체(79) 및 제2 바이폴라 플레이트(69)를 지나 단위 셀(10)의 제2 플로우 프레임(50)을 통하여 제2 전극(15)을 통과한다. 그리고 제2 전극(15)을 통과한 제2 전해액은 제2 플로우 프레임(50), 제2 바이폴라 플레이트(69), 제2 집전체(79) 및 제2 셀프레임(89)의 유출구를 통하여 제2 유출관(99)으로 유출된다. 그리고 제2 유출관(99)으로 유출된 제2 전해액은 제2 전해액 탱크(96)로 들어가게 된다.
한편 도 1에서는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(100)가 하나의 단위 셀(10)을 구비하는 예를 개시하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉 도 2에 도시된 바와 같이, 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(200)는 복수의 단위 셀(10)이 스택된 구조를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 복수의 단위 셀(10)을 구비하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(200)를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(200)는 복수의 단위 셀(10) 사이에 바이폴라 플레이트(60)가 각각 개재되고, 스택된 복수의 단위 셀(10)의 양쪽에 한 쌍의 바이폴라 플레이트(60)가 배치된 구조를 제외하면, 도 1의 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(100)와 동일한 구조를 갖는다. 즉 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(200)는 스택된 복수의 단위 셀(10)의 양쪽 외측에 위치하는 한 쌍의 바이폴라 플레이트(61,69)에 제1 및 제2 집전체(71,79), 제1 및 제2 셀프레임(81,89), 제1 및 제2 전해액 탱크(91,96)가 연결된다.
한편 도 2에 따른 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지(200)는 3개의 단위 셀(10)이 스택된 예를 개시하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉 2개 이상의 단위 셀(10)을 스택하여 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 구현할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지에 적용된 전극에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전극은 전해액에 용해된 활물질이 전기화학적인 산화·환원 반응을 일으키는 장소를 제공함과 동시에 양전해액과 음전해액을 물리적으로 분리하고 직렬 연결이 가능하도록 전도성과 내화학성이 우수한 복합 소재가 주로 적용되고 있다. 전극 반응은 전해액에 용해된 ZnBr2 활물질이 음극에서는 Zn2+이온이 충전 시에 Zn로 전극계면에 석출되는 반응이 일어나며, 방전 시에는 이와 반대되는 반응이 일어나게 된다. 양극에서는 2Br-/Br2 반응이 충전과 방전에 시에 일어나며, 충전 시에 착화제가 브롬과 반응하여 복합브롬(complex bromine)을 만들어 안정성 있는 화합물의 형태로 존재한다. 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 전지 전압은 방전 시 약 1.6V로 수용액을 전해액을 사용하는 이차전지 중 높은 방전 전압으로 고에너지밀도 달성이 가능하다.
아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 반응 특성을 개선하기 위해서는 양극의 표면반응 특성을 개선할 필요가 있다. 따라서 양극의 반응성을 향상하기 위해서, 비표면적이 높은 탄소재의 양극 활성층을 도입하여 그 반응 활성 사이트를 증대시킴으로써, 높은 전극반응 특성을 확보하는 방법으로 전극이 구성되어 있다. 하지만 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 양극 전해액은 수용액(aqueous phase)과 기름상(Oily phase)이 공존하는 형태로 이루어지고 있고, 양극 활성층의 표면 관능기 도입에 따른 친수성 또는 전해액의 친화도 증대관련 연구 개발은 이루어지지 않은 상태이다.
따라서 본 발명에 따른 양극은 탄소재 전극으로, 탄소재 표면에 산소 관능기가 도입되어 있다. 탄소재 표면에는 탄소-탄소 결합과 탄소-산소 관능기가 형성되어 있다. 즉 탄소재 표면에 산소 관능기를 도입하는 방법으로 열처리 방법이 사용된다. 즉 탄소재를 아르곤 또는 산소가스 분위기에서 100 내지 800℃에서 1 내지 10시간 열처리하여 탄소재의 표면에 산소 관능기를 도입한다. 바람직하게는 탄소재에 대한 열처리는 300 내지 600℃에서 수행하는 것이다.
탄소재 전극의 표면에 산소 관능기를 도입하는 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저 표면 처리되지 않은 탄소재를 준비한다. 탄소재로는 카본 펠트 또는 카본 페이퍼가 사용될 수 있다. 표면 처리되지 않은 카본 펠트 또는 카본 페이퍼는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지에 사용되는 전해액과의 친화도가 낮고 표면 관능기가 작기 때문에, 표면 처리되지 않은 카본 펠트 또는 카본 페이퍼를 전극으로 사용할 경우 전지의 에너지 효율이 감소한다.
본 발명에서는 탄소재 전극의 표면에 산소 관능기 도입을 통해 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 양극 반응성을 개선하기 위해서, 공기분위기에서 300~600℃ 조건에서 열처리를 통해 카본 펠트 또는 카본 페이퍼를 전처리하여 표면에 산소 관능기를 도입하였다. 탄소재 전극의 표면에 산소 관능기의 도입에 따라서 탄소재 전극과 전해액 간의 친화성 증대 등의 효과에 따른 에너지 효율 향상을 확보할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소재 전극의 특성을 확인하기 위해서, 표 1과 같은, 비교예 1, 비교에 2, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 탄소재 전극을 제조하였다. 이때 탄소재 전극의 탄소재로 비교예 1 및 실시예 1에서는 카본 펠트를 사용하였고, 비교예 2 및 실시예 2에서는 카본 페이퍼를 사용하였다.
| 탄소재 전극 | 전처리 방법 | 전처리 조건 | |
| 비교예 1 | 카본 펠트 | 무 | - |
| 실시예 1 | 카본 펠트 | 열처리 | 500℃, Air, 5시간 |
| 비교예 2 | 카본 페이퍼 | 무 | - |
| 실시예 2 | 카본 페이퍼 | 열처리 | 500℃, Air, 5시간 |
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 표면 SEM 사진이다. 도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 표면 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소재 전극을 살펴보면, 카본 페이퍼의 구조적 변화는 거의 관찰되지 않는다. 산소 관능기를 도입하기 위해서 열처리를 수행하더라도 카본 페이퍼의 구조적 변화 또는 손상이 거의 발생되지 않은 것을 확인할 수 있다.
비교예 2 및 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 XPS 분석 결과는 도 5 및 도 6과 같다. XPS 분석 결과를 통한 O1s 와 C1s의 원소비율을 산출한 결과는 표 2와 같다.
| XPS O1s atomic % | XPS C1s atomic % | |
| 비교예 2 | 3.92 | 96.08 |
| 실시예 2 | 9.92 | 90.08 |
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비교예 2에 따른 탄소재 전극은 산소와 탄소 원소가 뚜렷하게 존재하는 것을 알 수 있다. 표 2에 나타난 바와 같이, O1s 와 C1s의 원소비율 분석 결과 4 : 96 의 비율로 존재하는 것을 확인 할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 XPS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따른 탄소재 전극은 산소와 탄소 원소가 뚜렷하게 존재하는 것을 알 수 있다. 표 2에 나타난 바와 같이, O1s 와 C1s의 원소비율 분석 결과 10 : 90 의 비율로 존재하는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 실시예 2에 따른 탄소재 전극은 열처리를 통해 카본 페이퍼의 표면에 산소 관능기가 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소재 전극의 순환전압전류 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지용 전해액으로 0.05M ZnBr2, 1M HClO4를 사용하고, 비교예 2 및 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 순환전압전류법(Cyclic vltammetry; CV)으로 분석한 결과이다. 여기서 대전극으로 백금 전극을 기준전극으로 칼로멜(Calomel) 전극을 적용하였다. 칼로멜 전극 대비 0~1.3V 전압 범위에서 스캔율(Scan rate) 5, 10, 20, 50, 100, 200 mV/s 조건에서 Br2/2Br-의 레독스 반응에 대한 CV 측정을 실시하였다.
CV 평가 결과, 산화·환원 피크 강도(peak intensity)는 크게 차이가 나지는 않았다. 하지만 비교예 2 대비 실시예 2는 2Br- → Br2 + 2e- 산화반응이 시작되는 전압인 온-셋 포텐셜(on-set potential)이 더 낮은 전압에서 반응이 시작되었다. 아울러 Br2 + 2e- → 2Br- 환원반응 온-셋 포텐셜이 더 높은 전압에서 반응이 시작되는 것으로 확인되었다. 즉 실시예 2는 비교예 2 대비 과전압이 낮은 것을 확인할 수 있다. 실시예 2는 비교예 2 대비 산화·환원 전압의 차이에서 더 낮은 ΔV 값으로 보아 비교예 2 대비 과전압이 개선된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 탄소재 전극을 단위셀에 적용하고, 바이폴라 플레이트로는 흑연을 사용하고, 분리막으로는 친수성이 우수한 고분자/실리카 복합 분리막(SF600)을 사용하여 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지를 구성한 후, 충방전을 실시하여 전압곡선, 전압, 쿨롱, 에너지효율 변화 및 충방전에 따른 용량변화 결과를 도 8, 도 9 및 표 3으로 나타내었다. 여기서 도 8 및 도 9에서는 탄소재 전극의 전류밀도 20 mA/cm2에 따른 충전 및 방전 전압 곡선을 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지가 비교예 1에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지에 비해서 충방전에서의 과전압이 개시된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 2에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지가 비교예 2에 따른 탄소재 전극이 적용된 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지에 비해서 충방전에서의 과전압이 개시된 것을 확인할 수 있다.
| 전압효율 (%) | 쿨롱효율 (%) | 에너지효율 (%) | |
| 비교예 1 | 87.5 | 94.0 | 82.0 |
| 실시예 1 | 94.5 | 93.2 | 88.1 |
| 비교예 2 | 83.4 | 94.0 | 78.4 |
| 실시예 2 | 89.1 | 94.6 | 84.4 |
표 3은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 탄소재 전극의 전류밀도 20 mA/cm2에 따른 전압, 쿨롱 및 에너지 효율 특성을 나타내었다. 표 3을 참조하면, 표면 처리된 탄소재 전극이 적용된 실시예 1 및 2에 따른 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지가 표면 처리되지 않은 탄소재 전극이 적용된 비교예 1 및 2에 따른 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지와 비교할 때, 쿨롱효율은 유사하지만, 전압효율은 5~7% 상승하고 이에 따라 에너지효율은 약 6% 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 단위 셀
11 : 분리막
13 : 제1 전극
15 : 제2 전극
17 : 미세주입유로
19 : 미세유출유로
20 : 제1 플로우 프레임
27 : 제1 전극 삽입홀
50 : 제2 플로우 프레임
57 : 제2 전극 삽입홀
61 : 제1 바이폴라 플레이트
69 : 제2 바이폴라 플레이트
71 : 제1 집전체
79 : 제2 집전체
81 : 제1 셀프레임
89 : 제2 셀프레임
91 : 제1 전해액 탱크
92 : 제1 펌프
93 : 제1 유입관
94 : 제1 유출관
96 : 제2 전해액 탱크
97 : 제2 펌프
98 : 제2 유입관
99 : 제2 유출관
100, 200 : 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지
11 : 분리막
13 : 제1 전극
15 : 제2 전극
17 : 미세주입유로
19 : 미세유출유로
20 : 제1 플로우 프레임
27 : 제1 전극 삽입홀
50 : 제2 플로우 프레임
57 : 제2 전극 삽입홀
61 : 제1 바이폴라 플레이트
69 : 제2 바이폴라 플레이트
71 : 제1 집전체
79 : 제2 집전체
81 : 제1 셀프레임
89 : 제2 셀프레임
91 : 제1 전해액 탱크
92 : 제1 펌프
93 : 제1 유입관
94 : 제1 유출관
96 : 제2 전해액 탱크
97 : 제2 펌프
98 : 제2 유입관
99 : 제2 유출관
100, 200 : 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지
Claims (9)
- 아르곤 또는 산소가스 분위기에서 100 내지 800℃에서 탄소재를 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 산소 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지용 탄소재 전극의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 300 내지 600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지용 탄소재 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소재는 활성탄, 그라파이트, 하드카본 또는 다공성 카본재를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지용 탄소재 전극의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 카본재는 카본 펠트, 카본 클로스 또는 카본 페이퍼를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지용 탄소재 전극의 제조 방법. - 아르곤 또는 산소가스 분위기에서 100 내지 800℃에서 탄소재를 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 산소 관능기를 도입한 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지용 탄소재 전극.
- 아르곤 또는 산소가스 분위기에서 100 내지 800℃에서 탄소재를 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 산소 관능기를 도입한 탄소재 전극을 포함하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지.
- 제6항에 있어서,
상기 탄소재 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지. - 분리막, 상기 분리막을 사이에 두고 서로 마주보게 배치된 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극에 각각 결합되어 상기 제1 및 제2 전극으로 전해액을 흘려주는 제1 및 제2 플로우 프레임을 구비하며 스택되는 복수의 단위 셀; 및
상기 복수의 단위 셀 사이에 개재되고, 스택된 복수의 단위 셀의 양쪽에 스택되는 복수의 바이폴라 플레이트;를 포함하며,
상기 제1 및 제2 전극 중 양극은 아르곤 또는 산소가스 분위기에서 100 내지 800℃에서 탄소재를 열처리하여 상기 탄소재의 표면에 산소 관능기를 도입한 탄소재 전극인 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지. - 제8항에 있어서,
상기 탄소재 전극의 탄소재는 카본 펠트 또는 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는 아연-브롬 레독스 플로우 이차전지.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20210026343A (ko) | 2019-08-30 | 2021-03-10 | 한국과학기술원 | 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법 |
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| KR101722153B1 (ko) | 2014-11-26 | 2017-04-11 | 롯데케미칼 주식회사 | 전해액 주입 필터 및 이를 이용한 아연-브롬 레독스 흐름전지 |
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2017
- 2017-12-15 KR KR1020170173218A patent/KR20190072124A/ko not_active IP Right Cessation
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