JP5474573B2 - 金属ハロゲン電池用セパレーター - Google Patents
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Description
特許文献1には、厚みを規定することで撓みの発生を抑えた、オレフィン系プラスチックと含水シリカとを主体とするセパレーターが開示されている。特許文献2には、シランカップリング剤で浸漬処理して表面に有機基を付加することで、物理的に臭素の透過を抑えたセパレーターが開示されている。特許文献3には、セパレーター表面に存在するシリカ原子数を規定することで、臭素透過性を低くしたセパレーターが開示されている。特許文献4には、ポリエチレンの分子量と、セパレーター表面に存在するシリカ原子数とを規定する事で、耐ストレスクラック性を向上させ、クーロン効率の低下を抑えた技術が開示されている。特許文献5には、使用するシリカの表面積を高くすることで、臭素拡散を抑制したポリエチレン性微多孔膜を用いたセパレーターが開示されている。特許文献6には、基材膜の表面にフッ素系イオン交換樹脂を担持することで、臭素拡散を抑制したセパレーターが開示されている。
しかしながら、特許文献1〜6に記載されたセパレーターはいずれも、金属ハロゲン電池、特に亜鉛臭素電池において、低い臭素透過性を長期間維持し、自己放電を長期に亘り抑制して電池性能を長期間持続させるという観点からは、なお改良の余地を有するものであった。
[1]240時間後の臭素拡散係数が、4.2×10-9mol/cm2/sec未満である金属ハロゲン電池用セパレーターであって、
ポリオレフィンを主成分として含むポリオレフィン多孔層と、
当該ポリオレフィン多孔層に積層され、無機フィラー(I)を主成分として含む無機フィラー多孔層と、
を有する、金属ハロゲン電池用セパレーター。
[2]前記無機フィラー多孔層が更にバインダを含む、[1]に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[3]前記バインダが無機バインダである、[2]に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[4]前記無機バインダが酸化金属を主成分として含む、[3]に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[5]前記無機フィラー(I)の分散平均粒径が0.005〜5μmである、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[6]前記無機フィラー(I)が酸化珪素を主成分として含む、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[7]前記無機フィラー(I)が親水性である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[8]前記ポリオレフィン多孔層が更に無機フィラー(II)を含有する、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[9]前記無機フィラー(II)が酸化珪素を主成分として含む、請求項8に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[10]前記無機フィラー多孔層に面する前記ポリオレフィン多孔層表面における珪素原子数と炭素原子数との存在比(Si/C比)が0.005〜0.45である、請求項9に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
[11]亜鉛臭素電池用である、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
2 セパレーター
3 スターラーチップ
4 正極セル
5 負極セル
11 単セル
12 正極室
13 負極室
14 セパレーター
15 正極
16 負極
17 正極電解液
18 負極電解液
19 正極液貯槽
20 負極液貯槽
21 ポンプ
22 ポンプ
本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーターは、好ましくは、ポリオレフィン製微多孔膜であるポリオレフィン多孔層と、当該ポリオレフィン多孔層に積層され、無機フィラー(I)を主成分として含む無機フィラー多孔層(以下「無機多孔層」という)とを有する。更に好ましくは、本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーターは、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー(I)と無機バインダとを含む無機多孔層を備える。
本実施の形態における無機多孔層は、好ましくは、無機フィラー(I)とバインダとを含み、バインダは無機バインダであると好ましい。
前記無機フィラー(I)としては、臭素に対して安定であるものが好ましく、酸化金属が好ましい。無機フィラー(I)が酸化金属を含む場合、低い臭素透過性を得る観点から、その酸化金属を主成分として含むことが好ましい。
酸化金属としては、例えば、アルミナ、シリカ(酸化珪素)、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス;
窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス;
シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス;
ガラス繊維;
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
前記無機フィラー(I)としては、物理的且つ化学的にポリオレフィン製微多孔膜表面と臭素錯体とを隔離し、低い臭素透過性を得る観点から、親水性の無機フィラーであることが好ましい。
低い臭素透過性を得る為には、無機フィラーのM値が20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下であり、更に好ましくは5以下であり、特に好ましくは3以下であり、極めて好ましくは1以下である。
なお、本実施の形態における分散平均粒径は、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
このような無機バインダとしては、酸化金属を主成分として含む無機バインダが好ましく、例えば、一般式:M(OR)n(Mは金属元素であり、Rはアルキル基であり、nは金属元素Mの酸化数である。)により表される金属アルコキシドからゾル−ゲル法により得られた酸化金属を主成分として含む無機バインダであることが好ましい。
また、前記アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム、ジメトキシジブトキシアルミニウム、ジメトキシジイソプロポキシアルミニウム等の、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基を有するテトラアルコキシアルミニウムが挙げられる。
更に、前記チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジメトキシジブトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン等の、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基を有するテトラアルコキシチタンが挙げられる。
ただし、金属アルコキシドは上記3種のアルコキシドに限定されない。金属アルコキシドを用いれば、無機フィラー(I)と微多孔膜中に含まれる無機フィラー(II)とを結着することができ、長期間安定な無機フィラー層を形成することができる。
当該割合を0.1質量%以上とすることは、無機フィラー(I)が剥離し難い傾向となり、無機多孔層が長期間安定して維持され、長期間低い臭素透過性を実現する観点から好ましい。一方、当該割合を30質量%以下とすることは、高いイオン透過性を得る観点から好ましい。
前記無機多孔層の基材膜となるポリオレフィン製微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂(ポリオレフィン)を主成分として用いて形成される。このようなポリオレフィン樹脂としては、得られるセパレーターの機械的強度、成形性、コストの面で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の、ホモポリマーやコポリマーに分類されるポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂、及びこれらの混合物等で構成される事が好ましい。
なお、前記超高分子量ポリエチレンとしては、二段重合法により重合したポリエチレンを用いる事もできる。また、前記超高分子量ポリエチレンを用いる方法としては、前記ポリオレフィン樹脂を構成する他のポリオレフィンに混合する方法が一般的である。
さらに、当該パラメータを調整する方法としては、ポリオレフィン樹脂と無機フィラー(II)の濃度を調整する方法が挙げられる。
尚、当該パラメータを調整する方法としては、ポリオレフィン樹脂、無機フィラー(II)、可塑剤の濃度、使用するポリオレフィンの極限粘度を調整する方法などが挙げられる。
尚、当該パラメータを調整する方法としては、ポリオレフィン樹脂、無機フィラー(II)、可塑剤の濃度を調整する方法などが挙げられる。
本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーター(本実施の形態において、「セパレーター」と略記することがある)の膜厚は、低い臭素透過性と高い耐クラック性を得る為に、好ましくは100μm以上であり、より好ましくは200μm以上であり、更に好ましくは300μm以上であり、特に好ましくは400μm以上である。加えて、高いイオン透過性を得る為には、その膜厚は好ましくは2000μm以下であり、より好ましくは1500μm以下であり、更に好ましくは1000μm以下であり、更に好ましくは800μm以下である。
また、前記セパレーターの720時間後の臭素拡散係数は、更に長寿命の電池を得る為に、好ましくは4.0×10−9mol/cm2/sec以下であり、より好ましくは3.9×10−9mol/cm2/sec未満であり、更に好ましくは3.5×10−9mol/cm2/sec以下であり、特に好ましくは3×10−9mol/cm2/sec以下である。なお、この720時間後の臭素拡散係数の下限は特に限定されず、例えば0mol/cm2/secであってもよい。
尚、当該パラメータを調整する方法としては、無機フィラー(I)の粒径、無機バインダの濃度、無機バインダの種類を調整する事が挙げられる。
また、前記セパレーターの引張破断伸度は、高い耐クラック性を得る為に、好ましくは50%以上であり、より好ましくは100%以上であり、更に好ましくは150%以上である。なお、この引張破断伸度の上限は特に限定されず、例えば、1000%であってもよい。
また、前記セパレーターの電気抵抗は、高いイオン透過性を得る為に、好ましくは0.005Ω・100cm2/枚以下であり、より好ましくは0.004Ω・100cm2/枚以下であり、更に好ましくは0.003Ω・100cm2/枚以下であり、特に好ましくは0.002Ω・100cm2/枚以下である。なお、この電気抵抗の下限は特に限定されず、例えば、0Ω・100cm2/枚であってもよい。
本実施の形態の金属ハロゲン電池用セパレーターは、例えば、以下に示す基材膜の作製工程、及び無機多孔層形成工程を経て形成することができる。
まず、基材膜を作製する為、前記ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じ前記無機フィラー(II)との原料混合物を作製する。
ここで、原料混合物中の前記ポリオレフィン樹脂の割合は、高い機械的強度を得る為には原料混合物の全質量に対して、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、更に好ましくは15質量%以上であり、特に好ましくは20質量%以上である。一方、高いイオン透過性を得る為には原料混合物の全重量に対して、その割合は好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは50質量%以下であり、更に好ましくは40質量%以下であり、特に好ましくは30質量%以下である。
そして、この原料混合物を、押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練し、Tダイスを用いた溶融成形によりシート状に成形する。
可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素溶剤を使用することができる。
なお、本実施の形態の利点を損なわない範囲で、可塑剤を抽出する前、後、あるいはその両方でシート状の成形体を延伸することも可能である。また、前記基材膜に更に後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。
前記無機多孔層は、例えば、以下のような方法により製造することができる。
(A)一方の押出機に基材膜の原料を投入し、他方の押出機に無機多孔層の原料(例えば、無機フィラー(I)と、バインダ(好ましくは無機バインダ)又はその原料と、必要に応じて可塑剤と)を投入し、一つのダイで一体化させてシート状に成形(共押出)した後に、無機多孔層中の可塑剤を抽出する方法。
(B)無機フィラー(I)と、バインダ又はその原料とを、溶媒に溶解または分散させて無機フィラー含有液を調製し、当該無機フィラー含有液を前記基材膜の少なくとも片面に塗布し、溶媒を除去する方法。
ここで、高いイオン透過性、並びに低い臭素透過性を得る為には、塗布法(前記(B)の方法)により無機多孔層を形成することが好ましい。以下、前記(B)の方法につき詳述する。
また、前記無機フィラー含有液を安定化させるため、あるいは基材膜への塗工性を向上させるために、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたPH調製剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、金属ハロゲン電池(特に、亜鉛臭素電池)の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ200℃程度まで安定ならば、電池内に残存してもよい。
このようにして得られた前記金属ハロゲン電池用セパレーターと、正極と、負極と、電解液とを組み合わせることにより、金属ハロゲン電池を形成し得る。この金属ハロゲン電池は、セパレーターとして前記金属ハロゲン電池用セパレーターを用いる以外は、従来と同様の構成を有していればよい。ここで、前記金属ハロゲン電池用セパレーターを電池に組み込む場合には、自己放電を良好に抑制する観点から、前記無機多孔層の面を正極電解液に対向させることが好ましい。
基材膜及びセパレーターの膜厚は、東洋精機製の微少測厚器(タイプKBN、端子径Φ5mm、測定圧62.47kPa)を用いて、雰囲気温度23±2℃で測定した。また、それらの差分を無機多孔層厚とした。
基材膜及びセパレーターの透気度は、JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機製G−B2(商標))を用いて測定した。内筒重量は567gで、直径28.6mm、645mm2の面積を空気100mlが通過する時間を測定した。
基材膜及びセパレーターの電気抵抗は、JIS C−2313に準拠し、電気抵抗にて評価した。
(4−1)初期
基材膜及びセパレーターの臭素透過性は臭素拡散係数を測定することで評価した。
基材膜及びセパレーターの臭素拡散係数は、3MのZnBr2に0.2MのBr2を加えたものを正極電解液とし、3MのZnBr2を負極電解液として、下記臭素拡散係数測定用セルを用いて測定を行った。
図1は、臭素拡散係数測定用セルの模式図を示す。臭素拡散係数測定用セルは、一端をシリコンゴム栓1により閉塞され、他端をセパレーター2により閉塞される、スターラーチップ3を備えた正極セル4と、一端をシリコンゴム栓1により閉塞され、他端をセパレーター2により閉塞される、スターラーチップ3を備えた負極セル5とから構成されている。ここで、正極セル4と負極セル5とは、セパレーター2を介して相互に連通するように配置される。また、無機多孔層側の面は正極セル4に面して配置される。なお、正極セル4には上記正極電解液が、負極セル5には上記負極電解液が充填される。
正極セル4と負極セル5の双方の溶液をスターラーにて4時間攪拌させた後、負極セル5に含まれた負極電解液を取り出し、攪拌後の負極電解液中に含まれる臭素の量を測定し、下記の式にて臭素拡散係数を求めた。
臭素拡散係数(mol/cm2/sec) = M/(S×T)
M:負極電解液中に含まれる臭素量(mol)
S:電解液に接触している微多孔膜(基材膜、セパレーター)の一方の面の面積(cm2)
T:測定時間(sec)
セパレーターの臭素透過性の効果持続性は、セパレーターの臭素拡散係数の経時変化(240時間後、720時間後)を測定することで評価した。
セパレーターの臭素拡散係数の経時変化を測定するに際し、まず、ステンレス枠に固定したセパレーターを3MのZnBr2電解液中に投入し、1000rpmの回転数で攪拌した。これを240時間及び720時間連続で実施した後、セパレーターの(4−1)と同様の手法で240時間後及び720時間後の臭素拡散係数を測定した。240時間後又は720時間後の臭素拡散係数を初期の臭素拡散係数で除し、100倍して変化率とした。
セパレーターの濡れ性を測定するに際し、まず、マイクロピペットにて10μlの蒸留水を定量し、セパレーター表面(無機多孔層面)に滴下した。水滴がセパレーターに完全に染み込むまでの時間をストップウオッチにて測定した。
測定は3回実施し、その平均値をセパレーターの濡れ性とした。
セパレーターの磨耗性は、セパレーターの鉛筆硬度試験により評価した。
この試験は、JIS K5600−5−4に準拠し、鉛筆のしんを無機フィラー層面に押しつけて所定の速度および距離を動かした時、キズ跡等の欠陥を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度(鉛筆硬度)で評価する試験方法である。6B(軟質)から6H(硬質)までの三菱鉛筆(株)製ユニ(商品名)の鉛筆を用いた。
亜鉛臭素電池のクーロン維持率(クーロン効率の初期効率維持性)は以下のように測定した。
クーロン効率とは、充電した電気量(電流I1×充電時間h1)に対する放電した電気量(電流I2×放電時間h2)の割合であり、次式で導き出される。
クーロン効率(%)=100×(I2×h2)/(I1×h1)
図2は、クーロン効率測定用として用いた、亜鉛臭素二次電池の簡易セルの構成図を示す。
この簡易セルは、セパレーター14により区分けされた正極室12と負極室13とを有する単セル11を備える。正極室12の内部には正極15が設置され、負極室13の内部には負極16が設置されている。また、正極室12は、正極電解液17を貯留する正極液貯槽19と送液管及びポンプ21を介して連通し、ポンプ21によって正極電解液17が正極室12と正極液貯槽19とを往来するように構成されている。同様に、負極室13は、負極電解液18を貯留する負極液貯槽20と送液管及びポンプ22を介して連通し、ポンプ22によって負極電解液18が負極室13と負極液貯槽20とを往来するように構成されている。
クーロン効率の測定には図2に示すような構造の亜鉛臭素二次電池の簡易セルにおいて、電極としては、電極面積400cm2の白金電極を使用し、電解液としては、臭化亜鉛3mol/L溶液、塩化アンモニウム4mol/L溶液、及びメチルエチルピロリディニウムブロマイド(MEPBr)1mol/L溶液からなる混合液を使用した。充放電電流密度20mA/cm2、膜−電極間距離を1mm、電解液流速を100ml/分、正極、負極室液量500ml、充電時間4時間、カットオフ電圧0.5ボルト、動作時の液温25℃以上の条件でクーロン効率を測定した。
初期クーロン効率とは、1回目充放電のクーロン効率であり、クーロン維持率とは、1回目充放電のクーロン効率に対する300回目の充放電におけるクーロン効率の割合を百分率で表したものである。
分散平均粒径は、島津製作所(株)製レーザー回折/散乱式粒度分布測定器(SALD−3000)を用いて下記条件で測定した。測定で求めたメディアン径を分散平均粒径とした。
測定溶媒:工業用アルコール
日本アルコール販売(株)製 エキネンF−8(商品名)
組成 ・・・ エタノール86.4%、メタノール7.3%、水分6.3%
分散条件:200rpmで攪拌しながら40Wの超音波を10分照射後に測定
屈折率設定値:シリカ…1.40、アルミナ…1.76、チタニア…2.52
測定温度:25℃
内容量250mlのビーカー中に入れた蒸留水50mlに、測定対象の無機微粒子(無機フィラー)を0.2g秤量し添加した。メタノールを、先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れる、すなわちメタノール水溶液中に沈降するまでゆっくり滴下した。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をa(ml)とし、下記式によりM値を算出した。
M値=100×a/(a+50)
(i)ポリオレフィン/無機充填剤(無機フィラーII)組成解析方法
基材膜に含まれる無機充填剤の組成割合を、セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計TG/DTA220(商標)を用い、試料約10mgを空気流下で初期に測定した重量と550℃にて60分放置した後に測定した重量とから算出した。それらの重量の差分を無機充填剤の質量として、上記組成割合を算出した。
(ii)気孔率の算出
気孔率(%)=(1−(X/(Y×Z)))×100
X:膜の重量(g/m2)
Y:膜の比重(g/cm3)
ポリオレフィンの密度、無機充填剤の密度、並びに上述のポリオレフィン/無機充填剤組成解析方法から求めた組成割合を用いて計算した。
Z:膜厚(μm)
極限粘度は下記の工程によって測定した。
(i)ポリオレフィン単体膜の作製
セパレーターをアルコールに浸漬し、空気をおおよそ抜き出した後、苛性ソーダ20%水溶液80℃に1昼夜漬け、60℃の温水にて洗浄した後、1昼夜流水にて洗浄した。その膜を40℃設定の乾燥機にて1昼夜乾燥して単体膜を得た。セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計TG/DTA220を用い、乾燥した試料約10mgを空気流下で初期に測定した重量と550℃にて60分放置した後に測定した重量とから組成を算出し、残存無機充填剤(シリカ)量が1質量%以下であることを確認した。
(ii)極限粘度
原料のポリオレフィン及び基材膜の極限粘度[η]は、ASTMD4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求めることによって得た。尚、基材膜の測定には(i)で作製した単体膜を使用した。
セパレーターの引張破断強度(MPa)は、JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、長さ方向(MD)及び幅方向(TD)のサンプル(形状;幅10mm×長さ100mm)について測定した。また、サンプルはチャック間を50mmとした。破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。
引張破断伸度(%)は、破断に至るまでの伸び量(mm)をチャック間距離(50mm)で除して、100を乗じることにより求めた。
なお、測定は、温度23±2℃、チャック圧0.30MPa、引張速度200mm/分で行った。
基材膜表面のSi原子数とC原子数との存在比(Si/C比)は、以下の方法で測定した。
試料を10×10mm角程度に切り出し、塩化メチレンに一晩(17時間以上)浸漬し、引き上げ後、新しい塩化メチレンでリンスし、風乾した。その後、XPS(X線光電子分光)用試料台にクリップにて試料を固定し、サブチャンバー内で予備排気後、装置内に導入し、C(1s)、Si(2p)電子の強度を測定し、Si/C比を求めた。
装置:ULVAC PHI社製 ESCA5400(商品名)
X線源:Mg Kα(モノクロなし conventional Mg Kα)
測定ピーク:Narrow Scan:C 1s、Si 2p
Pass Energy:Survey Scan;178.9eV、Narrow Scan; 35.75eV
Arイオンスパッタ:真空度 5.0×10−5 Torr、出力 2kV、25mA、スパッタ時間 1分
[η]が11.5dl/g、密度が0.94g/cm3の超高分子量ポリエチレン8質量%、[η]が2.8dl/g、密度が0.96g/cm3の高密度ポリエチレン15質量%、湿式法で作製した分散平均粒径2.00μmの親水性湿式シリカ微粉体(無機フィラーA。なお、各種無機フィラーの詳細については、表1にまとめた。)25質量%、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)(DOP)52質量%をスーパーミキサーで混合した。この混合物を、30mmφ二軸押出機に450mm幅のTダイスを取り付け、Tダイス吐出樹脂温度220℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Tダイスから押し出した樹脂混合物を140℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚600μmのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に1時間浸漬して、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)(DOP)を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた基材膜1の物性を表2に示す。
実験例1と同様にしてTダイスから押し出した樹脂混合物を、膜厚400μmのシート状に成形した。製造例1と同様にDOPを抽出した後、乾燥させた。こうして得られた基材膜2の物性を表2に示す。
[η]が11.5dl/g、密度が0.94g/cm3の超高分子量ポリエチレン10質量%、[η]が2.8dl/g、密度が0.96g/cm3の高密度ポリエチレン25質量%、1次粒径20nmであり分散平均粒径7μmのシリカ微粉体10質量%、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)(DOP)55質量%をスーパーミキサーで混合して、製造例1と同様に基材膜3を得た。得られた基材膜3の物性を表2示す。
[η]が15dl/g、密度が0.94g/cm3の超高分子量ポリエチレン1質量%、[η]が2.8dl/g、密度が0.96g/cm3の高密度ポリエチレン22質量%、1次粒径20nmであり分散平均粒径7μmのシリカ微粉体23質量%、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)(DOP)54質量%をスーパーミキサーで混合して、製造例1と同様に基材膜4を得た。得られた基材膜4の物性を表2に示す。
エタノール20質量%、蒸留水60質量%の溶液に、乾式法にて作製した分散平均粒径0.25μmの親水性シリカ微粉体(無機フィラーB)を20質量%加えてホモジナイザーで均一に分散させた無機分散溶液を作製した。
一方、コルコート社製メチルエチルシリケート51(MES51)(商品名)20質量%、エタノール50質量%、蒸留水25質量%、1質量%硝酸水溶液5質量%を混合し、固形分濃度を10質量%に調整したバインダ溶液を作製した。
無機分散溶液20gにバインダ溶液1gを加えて塗布溶液(無機フィラー含有液)とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は5質量%であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜1の表面(片面)にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
実施例1で作製した無機分散溶液20gに実施例1で作製したバインダ溶液2gを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は10質量%であった。
このバインダ溶液を用いて、実施例1と同様にセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
コルコート社製エチルシリケート40(ES40)(商品名)25質量%、エタノール50質量%、蒸留水20質量%、1質量%硝酸水溶液5質量%を混合し、固形分濃度を10質量%に調整したバインダ溶液を作製した。
このバインダ溶液を用いて、実施例1と同様にセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
三菱化学社製メチルシリケートMS56(商品名)20質量%、エタノール50質量%、蒸留水25質量%、1質量%硝酸水溶液5質量%を混合し、固形分濃度を10質量%に調整したバインダ溶液を作製した。
このバインダ溶液を用いて、実施例1と同様にセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
固形分濃度20質量%、分散平均粒径0.01μmのコロイダルシリカ(無機フィラーC)溶液50質量%、エタノール50質量%の混合溶液をホモジナイザーで均一に分散させた無機分散溶液を作製した。
この無機分散溶液20gに、実施例1で作製したバインダ溶液2gを加えて加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は5質量%であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜1の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
実施例5で作製した無機分散溶液20gに実施例3で作製したバインダ溶液1gを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は5質量%であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜1の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
実施例6で作製した塗布溶液を基材膜1の両面に塗布し、両面に無機多孔層を備えたセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
実施例6で作製した塗布溶液中に基材膜1をディップ法で30秒間浸漬し、その後60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
分散平均粒径0.70μmのアルミナ(無機フィラーD)を用いた以外は実施例1と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
分散平均粒径0.40μmのチタニア(無機フィラーE)を用いた以外は実施例1と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
基材膜2を用いた以外は実施例6と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
基材膜3を用いた以外は実施例6と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
エタノール14質量%、蒸留水72質量%の溶液に、湿式法にて作製した分散平均粒径2.0μmの親水性シリカ微粉体(無機フィラーA)を14質量%加えてホモジナイザーで均一に分散させた無機分散溶液を作製した。ここに、バインダとしてポリビニルアルコール(PVA)(樹脂の密度1.28g/cm3、平均重合度1700、ケン化度99%以上)を無機フィラーに対して4質量%加えて塗布溶液とした。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜1の表面(片面)にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
湿式法にて作製した分散平均粒径0.6μmの親水性シリカ微粉体(無機フィラーF)を用いた以外は実施例13と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
乾式法にて作製した分散平均粒径0.25μmの親水性シリカ微粉体(無機フィラーB)を用いた以外は実施例13と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
製造例2で作製した基材膜2を用いた以外は実施例15と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
製造例4で作製した基材膜4を用いた以外は実施例15と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
基材膜1の両面に実施例15と同様に無機多孔層を作製することで、基材膜1の両面に無機多孔層を持ったセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
固形分濃度20質量%、分散平均粒径0.01μmのコロイダルシリカ(無機フィラーC)溶液50質量%、エタノール50質量%の混合溶液をホモジナイザーで均一に分散させた無機分散溶液を作製した。ここに、実施例1と同様にバインダとしてポリビニルアルコールを無機フィラーに対して3質量%加えて塗布溶液とした。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜1の表面(片面)にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して水を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
分散平均粒径0.7μmのアルミナ(無機フィラーD)を用いた以外は実施例13と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
分散平均粒径0.4μmのチタニア(無機フィラーE)を用いた以外は実施例13と同様にしてセパレーターを作製した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
ポリビニルアルコール(PVA)(樹脂の密度1.28g/cm3、平均重合度1700、ケン化度99%以上)10質量%、蒸留水90質量%を混合し、固形分濃度を10質量%に調整したバインダ溶液を作製した。
このバインダ溶液1gを、実施例1で作製した無機分散溶液200gに加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は0.5質量%であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜1の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
実施例1で作製した無機分散溶液20gに実施例22で作製したバインダ溶液1gを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は5質量%であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、製造例1の基材膜1の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
実施例1で作製した無機分散溶液20gに実施例22で作製したバインダ溶液7gを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は35質量%であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜1の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
実施例1で作製した無機分散溶液20gにSBラテックス(樹脂の密度0.93g/cm3、固形分濃度50%、最低成膜温度0℃以下)のバインダ溶液0.2gを加えて塗布溶液とした。この時の無機フィラーに対するバインダ濃度は5質量%であった。
この塗布溶液をグラビアコーターで用いて、基材膜1の表面にグラビアコーターを用いて塗布した後、60℃にて乾燥して溶媒を除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
基材膜1をそのままセパレーターとして用いた。その構成、物性を表3〜5に示す。
基材膜4をそのままセパレーターとして用いた。その構成、物性を表3〜5に示す。
基材膜1の表面(片面)をシランカップリング剤によりコートした。次いで、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー株式会社製、商品名「A−187」)20質量%、エタノール80質量%の混合溶液中に、基材膜1を浸漬させた後、60℃にて乾燥してエタノールを除去した。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
基材膜1の表面(片面)にフッ素系イオン交換樹脂を担持した。次いで、フッ素系イオン交換樹脂として、Nafion(DuPont社製)(商標)をエタノール中に溶解させて5質量%溶液を作製した。この溶液中に基材膜1を浸漬した状態で真空デシケータに入れ2時間脱気を行った。その後、溶液から膜を引上げ、空気中で乾燥させた後、80℃の高温槽中で2時間乾燥させた。得られたセパレーターの構成、物性を表3〜5に示す。
なお、実施例1〜25のセパレーターはいずれも、以下の評価法により測定される耐クラック性(%)がいずれも0%であり、耐クラック性に優れたセパレーターであった。
Claims (11)
- 240時間後の臭素拡散係数が、4.2×10-9mol/cm2/sec未満である金属ハロゲン電池用セパレーターであって、
ポリオレフィンを主成分として含むポリオレフィン多孔層と、
当該ポリオレフィン多孔層に積層され、無機フィラー(I)を主成分として含む無機フィラー多孔層と、
を有する、金属ハロゲン電池用セパレーター。 - 前記無機フィラー多孔層が更にバインダを含む、請求項1に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 前記バインダが無機バインダである、請求項2に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 前記無機バインダが酸化金属を主成分として含む、請求項3に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 前記無機フィラー(I)の分散平均粒径が0.005〜5μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 前記無機フィラー(I)が酸化珪素を主成分として含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 前記無機フィラー(I)が親水性である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 前記ポリオレフィン多孔層が更に無機フィラー(II)を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 前記無機フィラー(II)が酸化珪素を主成分として含む、請求項8に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 前記無機フィラー多孔層に面する前記ポリオレフィン多孔層表面における珪素原子数と炭素原子数との存在比(Si/C比)が0.005〜0.45である、請求項9に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
- 亜鉛臭素電池用である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の金属ハロゲン電池用セパレーター。
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