KR20230034611A - 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막은, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 전지에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나, 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 이러한 레독스 전지는 안정성, 확장가능성, 전력, 에너지 용량과 더불어 잠재적으로 저렴한 비용으로 인해 최근 주목을 받고 있다. Zn-Br 배터리는 수성 레독스 전지로써 널리 알려진 바나듐 레독스 흐름 전지보다 레독스 커플의 소재 가격이 바나듐보다 월등히 저렴할 뿐만 아니라 1.8 V 이상의 전압을 낼 수 있어, 높은 출력을 가질 수 있다. 또한, 한번의 반응에 2개의 전자가 생성되어 에너지 밀도가 높은 이점을 가진다.
기존의 Zn-Br 배터리 구성에서 양극과 음극 사이에 배치되는 다공성 멤브레인은 Br2의 크로스오버를 막는 역할을 하면서 Zn2 +와 Br-의 이온 전도를 허용한다. 지금까지 수백 마이크론 두께의 친수성 처리된 SF600와 Daramic 멤브레인과 같은 다공성 폴리 에틸렌 멤브레인은 이온 전도와 크로스오버 간의 균형을 고려하여 사용되었다. 그러나, 다공성을 통한 Br2 크로스 오버를 방지하기 위해 결과적으로 수백 마이크론의 두꺼운 막을 사용하게 되었고, 막 저항이 증가하게 되었다. 그러나, 여전히 다공성을 통한 Br2 크로스 오버가 에너지 효율을 감소하는 요소로 작용하고 있다.
비다공성의 Nafion 멤브레인은 바나듐 레독스 배터리에 널리 사용되고 있으며, dense한 고분자 구조 덕분에 높은 브롬 차단 능력을 가지므로 Zn-Br 배터리에 사용이 가능하다. 이러한 이유로 쿨롱 효율은 다공성 멤브레인보다 더 높지만, 멤브레인 저항이 높아 낮은 전압 효율을 가진다. 그렇기 때문에, 나피온은 에너지 효율성 측면에서 다공성 멤브레인보다 눈에 띄는 이점을 가지지 않는다. 높은 멤브레인의 저항 문제 이외에도 나피온 소재의 높은 비용은 Zn-Br 배터리의 상업화를 방해하고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 분리막의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 다양한 실시예에서는, 활물질 크로스 오버 억제를 통해 높은 쿨롱 효율을 유지시킬 수 있고, Trade-off 관계에 있는 쿨롱 효율과 전압 효율을 함께 향상시킬 수 있으며, 이온 전도도 및 이온 선택성이 높은 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 다공성 분리막은, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막에서, 상기 고분자 매트릭스는, 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막에서, 상기 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카는 상기 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막에서, 상기 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리 술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막에서, 상기 양쪽성 이온 작용기는, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막에서, 상기 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane, Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 및 [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막에서, 상기 술톤 단량체는 1,4- butane sultone 및 1,3-propanes sultone로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법은, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계; 및 상기 양쪽성 이온 작용기를 고분자 매트릭스에 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법에서, 상기 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계에서는, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법에서, 상기 도입하는 단계에서는, 상기 양쪽성 이온 작용기를 실리카와 반응시켜 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법에서, 상기 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 제조하는 단계에서는, 양쪽성 이온 작용기 및 실리카를 가수분해 및 축합 반응시키거나, 양쪽성 이온 작용기를 자가축합반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법에서, 상기 도입하는 단계에서는, 상기 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 상기 고분자 매트릭스에 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법에서, 상기 도입하는 단계에서는, 수열합성법을 통해 상기 양쪽성 이온 작용기 및 상기 고분자 매트릭스를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지는, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함하는 양쪽성 이온 교환 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지에서 상기 고분자 매트릭스는, 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지에서 상기 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카는 상기 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지는 징크-할로겐 레독스 전지인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지는 레독스 흐름 전지(redox flow battery) 또는 레독스 무흐름 전지(redox flowless battery)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막은 Br2 투과도가 낮고, 높은 이온 전도도 및 이온 선택성을 확보할 수 있다. 또한, 양쪽성 이온 교환 능력을 확인할 수 있는 분리막의 투과수도 매우 우수하다.
따라서, 이러한 분리막이 적용된 레독스 전지는, 활물질 크로스 오버 억제를 통해 높은 쿨롱 효율을 유지시킬 수 있고, trade-off 관계의 쿨롱 효율 및 전압 효율을 함께 향상시킬 수 있고, 에너지 효율을 극대화할 수 있다.
본 발명의 레독스 전지는 흐름 전지뿐만 아니라 무흐름 전지에도 적용될 수 있다.
도 1은 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카(Am-Si) 및 양쪽성 이온 작용기가 도입되지 않은 실리카(Si) 입자의 SEM 이미지들 및 크기 분포 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 분리막을 징크-브롬 레독스 흐름 전지에 적용한 사진이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 분리막을 징크-브롬 레독스 무흐름 전지에 적용한 사진이다.
도 4는 실험예 2에 따라 분리막의 Br2 투과도를 측정하기 위한 실험 사진이다.
도 5는 분리막의 Br2 투과도 측정 결과이다.
도 6은 분리막의 Br2 투과도 및 이온 선택성 측정 결과이다.
도 7은 투과수 측정 결과이다.
도 8은 징크-브롬 레독스 흐름 전지의 배터리 평가 결과이다.
도 9는 징크-브롬 레독스 무흐름 전지의 배터리 평가 결과이다.
도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 분리막을 징크-브롬 레독스 흐름 전지에 적용한 사진이다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 분리막을 징크-브롬 레독스 무흐름 전지에 적용한 사진이다.
도 4는 실험예 2에 따라 분리막의 Br2 투과도를 측정하기 위한 실험 사진이다.
도 5는 분리막의 Br2 투과도 측정 결과이다.
도 6은 분리막의 Br2 투과도 및 이온 선택성 측정 결과이다.
도 7은 투과수 측정 결과이다.
도 8은 징크-브롬 레독스 흐름 전지의 배터리 평가 결과이다.
도 9는 징크-브롬 레독스 무흐름 전지의 배터리 평가 결과이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시예는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막에 관한 것이다. 레독스 전지에서의 분리막은 양극 및 음극 활물질 용액을 공간적으로 분리하여 두 전해액이 섞이는 것을 억제하고, 전기화학 반응을 위한 이온 전도를 부여하는 역할을 한다. 전기화학적 산화환원을 위해서는 분리막 내부에서는 Zn2+와 Br- 만의 전도와 수송이 이루어져야 하는데, Br2와 Brn -과 같은 활물질도 같이 전도 및 수송이 이루어질 경우 Zn와 반응해 자가 방전을 야기한다. 본 발명에서는, 활물질 크로스를 억제하면서도 원활한 이온 수송을 위한 분리막을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막은, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함한다.
구체적으로 양쪽성 이온 작용기는, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체로부터 제조되어 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가진다.
이때, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane, Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 및 [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
술톤 단량체는 1,4- butane sultone 및 1,3-propanes sultone로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들면, 양쪽성 이온 작용기는, (3-Amipropyl)triethoxysilane 및 1,3-propanes sultone의 반응을 통해 제조된 것일 수 있다. 이때, 양쪽성 이온 작용기는 하기와 같은 반응 모식도를 통해 제조되어 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가질 수 있다.
4차 암모늄 그룹은 Br-기를 전도함과 동시에 충전중 발생하는 브로민을 캡쳐할 수 있어 높은 쿨롱 효율과 우수한 전압효율을 함께 보유할 수 있다. 또한, 양쪽성 이온 작용기는 4차 암모늄 그룹뿐만 아니라 술폰산 그룹도 보유하고 있어 추후 분리막에 적용 시 양쪽성 이온이 고르게 분리막에 존재할 수 있다.
이러한 양쪽성 이온 작용기는 고분자 매트릭스에 도입될 수 있다. 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리 술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 양쪽성 이온 작용기가 실리카에 도입되고, 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카가 고분자 매트릭스에 도입될 수 있다. 이때, 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산일 수 있다. 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카는 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카는 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 1.0 wt% 내지 2.0 wt%로 포함될 수 있다. 이러한 중량비를 통해 분리막의 Br2 투과도는 억제하면서 이온 전도도 및 이온 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 양이온 및 음이온이 동시에 이동하여 양쪽성 이온 교환 능력이 우수할 수 있다. 한편, 이러한 분리막은 징크-브롬 레독스 흐름 전지에 적용될 수 있다.
한편, 다른 실시예에 따르면, 양쪽성 이온 작용기는 고분자 매트릭스에 바로 도입될 수도 있다. 이때 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌일 수 있다. 즉, 고분자 매트릭스는 내부에 실리카를 포함하고 있고, 양쪽성 이온 작용기가 수열합성방법을 통해 도입됨으로써, 양쪽성 이온 작용기를 가지는 분리막이 제조될 수 있다. 예를 들면, 양쪽성 이온 작용기는 고분자 매트릭스의 무게 대비 10 wt% 내지 50 wt%로 도입될 수 있다. 한편, 이러한 분리막은 징크-브롬 레독스 무흐름 전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 다공성 분리막은 Br2 투과도가 낮고, 높은 이온 전도도 및 이온 선택성을 확보할 수 있다. 또한, 양쪽성 이온 교환 능력을 확인할 수 있는 분리막의 투과수도 매우 우수하다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 분리막이 적용된 레독스 전지의 경우, trade-off 관계의 쿨롱 효율 및 전압 효율을 함께 향상시킬 수 있고, 에너지 효율을 극대화할 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 다공성 분리막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 레독스 전지용 다공성 분리막의 제조 방법은, 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계; 및 상기 양쪽성 이온 작용기를 고분자 매트릭스에 도입하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계에서는, 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체를 반응시켜 제조할 수 있다. 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane, Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 및 [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
술톤 단량체는 1,4- butane sultone 및 1,3-propanes sultone로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
이러한 아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체는 1:1의 중량비로 용매에 혼합되어 질소 분위기 및 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 반응할 수 있다. 반응 후 용매를 건조시킬 수 있다.
다음으로, 양쪽성 이온 작용기를 고분자 매트릭스에 도입하는 단계를 진행할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 먼저 양쪽성 이온 작용기를 실리카에 도입한 후, 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카를 고분자 매트릭스에 도입할 수 있다. 구체적으로, 양쪽성 이온 작용기 및 실리카를 가수분해 및 축합 반응시키거나, 양쪽성 이온 작용기만을 pH 2 이하에서 자가축합반응시킬 수 있다.
예를 들면, 테트라에틸 오르 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)에서 유래한 200 내지 300 nm의 직경 사이즈를 갖는 실리카와 양쪽성 이온 작용기를 1:1의 중량비로 용매에 혼합하여 질소 분위기 및 90 ℃ 내지 130 ℃에서 반응시킬 수 있다. 이를 통해, 실리카 표면에 양쪽성 이온 작용기가 결합될 수 있고, 실리카와 양쪽성 이온 작용기는 1:1 무게 비율로 결합될 수 있다. 이때, 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카의 직경 평균은 400 nm 내지 500 nm일 수 있다. 다음으로, 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카를 고분자 매트릭스 고형물 무게 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 혼합한 후 열처리하여 분리막을 제조할 수 있다.
한편, 다른 실시예에 따르면, 양쪽성 이온 작용기를 고분자 매트릭스에 바로 도입할 수도 있다. 예를 들면, 내부에 실리카를 포함하고 있는 상업용 다공성 분리막을 물이 잘 스며들 수 있도록 수열 합성기를 이용하여 90 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 반응시키고, 양쪽성 이온 작용기는 증류수에 녹인 후 분리막 무게 대비 10 wt% 내지 50 wt%로 혼합할 수 있다. 스웰링된 분리막과 양쪽성 이온 작용기를 포함하는 용액을 수열 합성기를 이용하여 90 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 반응시키고, 반응하지 않고 남은 양쪽성 이온 작용기를 제거하여 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예는 상술한 레독스 전지용 다공성 분리막을 포함하는 레독스 전지를 제공한다. 이때, 레독스 전지는, 징크-할로겐 레독스 전지일 수 있다. 또한, 레독스 전지는, 레독스 흐름 전지(redox flow battery) 또는 레독스 무흐름 전지(redox flowless battery)일 수 있다.
예를 들면, 레독스 흐름 전지는, 셀, 탱크 및 펌프를 포함할 수 있다. 셀은 엔드 플레이트(End plate), 집전체, 바이폴라 플레이트(bipolar plate), 애노드 전극, 캐소드 전극 및 분리막을 포함할 수 있다. 분리막은 상술한 레독스 전지용 다공성 분리막일 수 있다. 구체적으로, 분리막은 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카를 포함하는 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다. 이러한 분리막을 사이에 두고 캐소드 및 애노드가 배치되고, 캐소드 및 애노드는 카본 펠트를 포함할 수 있다.
바이폴라 플레이트는 복수개의 구멍을 갖고, 구멍을 통해 전해액이 통과할 수 있다. 바이폴라 플레이트는 전극들과 서로 접촉되도록 배치될 수 있다.
집전체는 전자가 움직이는 통로로서 충전 시 외부로부터 전자를 받아들이거나 방전 시 외부로 전자를 내어주는 역할을 한다. 이러한 집전체는 구리 또는 황동 소재의 전도성 금속판이 사용될 수 있다. 집전체는 복수개의 구멍을 갖고, 구멍을 통해 전해액이 통과할 수 있다.
엔드 플레이트는 최외곽에 구비될 수 있고, 전해액이 주입되고 배출되는 통로인 복수개의 구멍이 구비될 수 있다. 엔드 플레이트의 구멍은 탱크와 연결될 수 있다.
탱크는 양극 전해액 탱크 및 음극 전해액 탱크를 포함할 수 있다. 탱크는 전해액을 수용하고, 펌프가 연결될 수 있다. 펌프의 동작에 의해 탱크로부터 인출된 전해액이 셀에 주입될 수 있다.
한편, 레독스 무흐름 전지는, 앞서 설명한 레독스 흐름 전지에서 탱크 및 펌프가 제거된 시스템으로, 셀 내부에서 브롬을 저장할 수 있다. 이때, 레독스 흐름 전지에서 애노드 전극은 아연 금속을 포함할 수 있고, 캐소드 전극은 카본 펠트를 포함할 수 있다. 이러한 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 상술한 레독스 전지용 다공성 분리막이 배치될 수 있다. 구체적으로, 분리막은 양쪽성 이온 작용기가 수열합성법을 통해 고분자 매트릭스로 도입된 분리막일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1:
양쪽성 이온 작용기의
제조
Tetrahydrofuran (THF)를 용매로 사용하여, (3-Amipropyl)triethoxysilane와 1,3-propanes sultone를 1:1의 중량비로 질소 분위기에서 50 ℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 45 ℃에서 24 시간 이상 진공 오븐에서 용매를 건조시킨다.
한편, 실시예 1에 따른 반응 모식도는 다음과 같다.
실시예
2-1:
양쪽성 이온 작용기
도입된 실리카의 제조
톨루엔을 용매로 사용하여, 상기 실시예 1에 따라 제조된 양쪽 이온 작용기와 실리카를 1:1 중량비로 110 ℃에서 5 시간동안 질소 분위기에서 반응시킨다. 이 때의 실리카는 테트라에틸 오르 실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)에서 유래한 것으로, 200-300 nm 사이즈를 가졌다. 또한, TGA를 통해 실리카와 표면의 양쪽성 이온 작용기는 1:1 무게 비율로 결합되어 있는 것을 확인하였다.
실시예
2-2:
양쪽성 이온 작용기가
도입된 실리카를 포함하는 고분자 매트릭스의 제조
퍼풀루오르술폰산계(PFSA) 중합체인 듀폰사의 나피온을 고분자 매트릭스로 사용하여, 나피온 고형물 무게 대비 1.0 %에서 3.5 %의 양쪽성 이온 실리카를 나피온 용액과 교반하여 혼합한다. 혼합한 용액은 진공 오븐에서 열처리와 동시에 용매를 증발시켜 분리막을 얻어낸다.
한편, 결과 비교를 위해 상업용 다공성 분리막인 SF600, 상업용 이온 교환막인 듀폰사의 NRE-212, 실리카 주변에 어떤 작용기도 가지고 있지 않은 실리카가 도입된 Nafion-Si가 사용되었다. 이때, Nafion-Si에 순수한 Si는 0.75 wt%가 사용되었다. Nafion 안에 도입될 양쪽성 이온 실리카의 양의 최적화를 위해 1.0, 1.5, 2.0 wt%가 적용된 Nafion-Am.Si 1.0, Nafion-Am.Si 1.5, Nafion-Am.Si 2.0가 사용되었다.
한편, 실시예 2-1 및 2-2에 따른 반응 모식도는 다음과 같다.
실시예
3:
양쪽성 이온 작용기가
도입된 고분자 매트릭스의 제조
아사히 사의 SF600는 배터리에 사용되는 상업용 다공성 분리막으로, 내부에 실리카를 포함하고 있다. 수열합성법을 통해, 양쪽성 이온 작용기와 SF600를 반응시켜 양쪽성 이온 작용기를 가지는 다공성 멤브레인을 제조하였다.
물이 SF600에 잘 스며들 수 있도록 수열 합성기에 100 ℃에서 1 시간동안 반응시킨다. 양쪽성 이온 작용기는 증류수에 녹여 반응 용액을 준비한다. 이 때, 양쪽성 이온 작용기의 무게는 반응시킬 SF600의 1/2배에 해당한다.
스웰링된 SF600과 양쪽성 이온 작용기를 포함하는 용액을 수열 합성기에서 100도에서 8 시간동안 반응시키고, 반응하지 않고 남은 양쪽성 이온 작용기 제거를 위해 증류수로 여러 번 헹군다.
한편, 실시예 3에 따른 반응 모식도는 다음과 같다.
실시예 4: 징크-브롬 레독스 흐름 전지의 제조
도 2를 참고하면, 징크-브롬 레독스 흐름 전지는 측정용 셀, 2개의 수용성 탱크, 펌프로 구성된다. 전해액은 애노드, 캐소드에 각각 20 mL로 총 40 mL가 사용되었으며, 전해액의 흐르는 속도는 50 mL/min 이다.
배터리 성능 측정용 셀은 End plate, 집전체, bipolar plate, 카본 펠트, 멤브레인으로 구성되었다. 애노드, 캐소드 전극 모두 4.6 mm의 카본펠트가 사용되었으며, 활성 면적은 6 cm2이다.
전해액으로는 2.25 M ZnBr2가 사용되었으며, 어떠한 도전제나 착화제는 사용되지 않았다. 충·방전은 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 진행되었으며, 충전 상태 (SOC, state of charge)가 10 %가 되도록 정전류 충전을 하였으며, 0.01 V까지 방전을 시켰다.
실시예 5: 징크-브롬 레독스 무흐름 전지의 제조
도 3을 참고하면, 무흐름 전지의 활성 면적은 3.92 cm2이며, 애노드는 아연 금속을 캐소드는 4.6 mm의 카본 펠트(carbon felt)를 사용하였다. 전해액으로는 2.5 M ZnBr2가 사용되었으며, 어떠한 도전제나 착화제는 사용되지 않았다. 충·방전은 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 진행되었으며, 충전 상태 (SOC, state of charge)가 20 %가 되도록 정전류 충전을 하였으며, 0.01 V까지 방전을 시켰다.
실험예 1: 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카의 크기 분포 확인
실시예 2-1에 따른 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카(Am-Si) 및 양쪽성 이온 작용기가 도입되지 않은 실리카(Si) 입자의 크기 분포를 확인하였다. 그 결과, 도 1을 참고하면, 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카(Am-Si)의 경우 평균 크기가 467.9 ±0.98 nm 이고, 양쪽성 이온 작용기가 도입되지 않은 실리카(Si)의 경우 평균 크기나 338.8 ±10.63 nm로 나타났다. 즉, 양쪽성 이온 작용기를 실리카 표면에 기능화시킴으로써 약 27 % 정도의 사이즈가 증가함을 알 수 있다.
실험예 2: Br
2
투과도, 이온전도도 및 이온 선택성 측정
H 모양의 셀 사이에 실시예 2-2에 따른 분리막을 각각 넣고 채결한 다음, 한쪽에는 0.2 M Br2, 2.25 M ZnBr2, 0.5 M ZnCl2를 다른 한쪽엔 Br2를 포함하지 않는 2.25 M ZnBr2, 0.5 M ZnCl2를 용액을 각각 150 mL 붓는다. 그리고 교반과 동시에 Br2을 포함하지 않는 용액 저장소에서 용액을 1시간마다 수집하여 Br2 농도를 UV-vis 분광계로 측정하였다.
분리막의 Br2의 투과도는 6 시간을 기준으로 투과된 Br2 농도(CR(t))를 사용 하여 계산하였다. 구체적으로 아래의 식에 따라 계산하였다.
여기서, L은 분리막의 두께, A는 셀의 면적 (6 cm2), VR는 용액의 부피 (UV-vis 측정하는 쪽), CL은 전체 Br2의 농도, t는 시간 (본 실험에서는 6 시간의 결과를 기준으로 계산하였음)이다.
한편, 분리막의 이온 전도도는 막의 면적 비저항(Area specific resistance, ASR)을 통해 측정되었으며, 10 mV 진폭으로 1 Hz에서 100 kHz의 주파수 범위에서 전기 화학적 임피던스 분석기를 사용하여 구하였다. ASR에 대한 값은 아래의 방정식으로 구하였다.
ASR=A×(r1-r2)
r2는 분리막 없이 측정된 셀의 저항이며, r1은 측정하고자 하는 분리막을 셀에 적용하여 측정한 저항이다. A는 활성면적으로 6 cm2에 해당한다. 양쪽 탱크에 각각 20 mL의 전해액이 사용되며, 0.2 M Br2, 2.25 M ZnBr2, 0.5 M ZnCl2로 구성된다. 전해액의 흐름 속도는 50 mL/min이다. 분리막의 이온 전도도는 멤브레인 두께를 ASR로 나누어 구하였다.
분리막의 높은 이온 전도도와 낮은 활물질 크로스오버 가지는 것은 ZBB의 운용에 있어 아주 중요한 기능이며, 아래는 이온 전도도와 Br2 투과도를 이용한 이온 선택성을 표현한 식이다.
여기서, S는 이온 선택성이고, δ는 이온 전도도이고, P는 Br2 투과도이다.
한편, 실험예 2에서 사용된 분리막인 SF600, NRE-212, Nafion-Si, Nafion-Am Si 1.0, Nafion-Am Si 1.5, Nafion-Am Si 2.0의 특성은 하기 표 1과 같다.
| 분리막 | 소재 | 두께 (μm) |
첨가제 함유량 (wt%) |
| SF600 | 실리카를 포함한 다공성 PE 멤브레인 | 600 | 50 |
| NRE-212 | PFSA | 50 | 0 |
| Nafion-Si | PFSA에 실리카 도입 | 50 | 0.75 |
| Nafiion-Am Si 1.0 | PFSA에 양쪽성 이온 교환 실리카 도입 | 50 | 1.0 |
| Nafiion-Am Si 1.5 | PFSA에 양쪽성 이온 교환 실리카 도입 | 50 | 1.5 |
| Nafiion-Am Si 2.0 | PFSA에 양쪽성 이온 교환 실리카 도입 | 50 | 2.0 |
Br2 투과도, 이온 전도도 및 이온 선택성을 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.
Br2 투과도 평가 결과 도 5 및 하기 표 2를 참고하면, 다공성을 가지는 SF600가 가장 높은 Br2 투과도를 가졌으며, NRE-212, Nafion-Si. Nafion-Am.Si 순으로 낮아졌다. 그 중에서도 Nafion- Am. Si 1.5가 가장 낮은 투과도를 보였다.
| 분리막 | CR(t) (10- 8 mol/L) at 6 h |
Ion conductivity δ (S/cm) |
Br2 permeability (P) (10-10 cm2/min) |
Ion selectivity (109 S min/cm3) |
| SF600 | 3.42 | 10.18 | 5.97 | 17.14 |
| NRE-212 | 2.51 | 3.84 | 4.36 | 8.80 |
| Nafion-Si | 1.83 | 7.78 | 3.17 | 24.61 |
| Nafion-Am Si 1.0 | 1.46 | 4.41 | 2.53 | 17.43 |
| Nafion-Am Si 1.5 | 0.91 | 11.05 | 1.58 | 69.94 |
| Nafion-Am Si 2.0 | 1.60 | 7.00 | 2.78 | 25.18 |
이온 전도도 측정 결과 상기 표 2를 참고하면, 다공성 때문에 높은 이온 전도도를 가지는 SF600보다 Nafion-Am Si 1.5가 우수한 이온 전도도를 가졌다. 한편, 도 6 및 표 2를 참고하면, 가장 높은 이온 전도도와 가장 낮은 Br2 투과도를 가지는 Nafion-Am Si 1.5은 가장 높은 이온 선택성을 가졌다. 즉, 양쪽성 이온 실리카(첨가제)의 최적 첨가량은 1.5 wt%임을 확인하였고, Nafion-Am Si 1.5를 이용하여 배터리 평가 등의 추가 실험을 진행하였다.
실험예 3: 투과수 측정
분리막의 투과수를 측정함으로써, 분리막을 통해 Zn2 +, Br-이 동시에 이동할 수 있는 양쪽성 이온 교환 능력을 확인할 수 있다.
분리막의 투과수는 3 M NaCl로 채워진 Ag/AgCl를 기준 전극으로 사용하여, H 모양의 셀을 통해 liquid junction potential을 측정하여 구하였다. 0.01 M ZnBr2 용액과 0.6 M ZnBr2 용액을 H-cell의 왼쪽과 오른쪽 챔버에 각각 채웠다. 각 챔버에 3 M NaCl Ag/AgCl 기준전극을 놓고 개방회로전압(OCV)을 측정하였다. 측정된 OCV 값으로부터 아래의 방정식을 통해 투과수를 계산하였다.
여기서, Ei는 Liquid junction potential (OCV)이고, T는 온도이고, F는 Faraday 상수이고, ti는 이온 투과수이고, ai는 이온의 활동도이고, α는 0.01, β는 0.6이다.
측정된 OCV를 이용하여, 음이온인 Br-에 대해 투과도를 계산하면 t_가 결정된다. 만약, 양이온만 교환 가능하다면 t_는 0이 된다.
그 결과는 하기 표 3과 같다.
| 분리막 | t_ |
| SF600 | 0.44 |
| NRE-212 | 0.28 |
| Nafion-Si | 0.30 |
| Nafion-Am Si 1.5 | 0.59 |
| Nafion-Am Si 2.0 | 0.55 |
| Nafion-Am Si 2.5 | 0.53 |
| Nafion-Am Si 3.5 | 0.36 |
도 7 및 표 3을 참고하면, 모든 이온이 통과할 수 있는 다공성을 가지는 SF600는 0.44의 t- 값을 보여주면서 양이온과 음이온의 수송이 균형을 이루는 것을 확인할 수 있다.
오직 양이온 교환기를 가지는 NRE-212는 가장 낮은 t_를 가졌으며, 이와 비슷하게 Nafion-Si도 그 다음으로 낮은 t_를 보였다.
양쪽성이온 교환기가 도입된 Nafion-Am Si는 SF600와 같이 균형을 이루는 것을 보여주었으며, 그 중에서도 Nafion-Am Si 1.5의 투과수가 가장 우수하였다. 한편, 양쪽성 이온 실리카의 양을 늘릴수록 t_가 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 양쪽성 이온 교환 작용기에 1개의 N+와 3개의 SO3-가 결합되어, 첨가제 양이 늘어남에 따라 양이온이 수송가능한 SO3- 그룹의 비율이 커졌기 때문으로 생각할 수 있다.
실험예
4:
징크
-브롬
레독스
흐름 전지의 배터리 평가
앞선 실험예 2 및 3에서 확인한 바와 같이, 양쪽성 이온 실리카(첨가제)의 최적 첨가량은 1.5 wt%임을 확인하였고, Nafion-Am Si 1.5를 이용하여 배터리 평가 실험을 진행하였다. 배터리 평가는 쿨롱 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE)을 포함한 순환 효율은 아래의 식에 의해 결정되었다.
쿨롱 효율: CE = 충전 용량 / 방전 용량
전압 효율: VE = 충전 시 평균 셀 전압 / 방전 시 평균 셀 전압
에너지 효율: EE= CE × VE
흐름 전지의 배터리 평가 결과, 도 8을 참고하면, 200 cycle이 넘는 배터리 평가에도 Nafion-Am Si는 거의 100 %에 가까운 CE를 보여주었으며, 안정된 CE 를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 한편, SF600의 경우, 급격하게 CE가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, SF600의 경우, 사이클이 지날수록 VE가 조금 향상되는 것을 확인하였다. 이것은 활물질 크로스 오버로 인해 자가 방전이 일어나 애노드와 캐소드 극의 전압차가 줄어들었기 때문에 감소된 CE와 함께 약간의 증가된 VE를 볼 수 있다. 한편, 본 발명의 Nafion-Am Si는 CE와 동시에 VE도 향상됨을 확인할 수 있다.
각 분리막의 에너지 효율 비교 결과, Nafion Am Si가 가장 우수한 EE를 가짐을 확인하였다. 특히, Nafion Am Si는 88.42 %의 에너지 효율을 보였고, 이는 상업용 NRE-212 대비 7 % 높은 수준이고, 상용 SF600에 비해 약 6.3 % 높은 수준임을 확인할 수 있다.
실험예
5:
징크
-브롬
레독스
무흐름
전지의 배터리 평가
앞선 실험예 4와 같이 무흐름 전지의 배터리를 평가하였다. 무흐름 전지의 배터리 평가는 상용 SF600 및 실시예 3에 따른 분리막을 대상으로 진행하였다. 실시예 3에 따른 분리막은 SF600의 실리카 표면이 양쪽성 이온 작용기로 개선된 것으로 'M-SF600'로 명명한다.
그 결과, 도 9 및 하기 표 4와 같다.
| SF600 | M-SF600 | |||
| 1st | 6th | 1st | 6th | |
| CE | 91.31 | 75.08 | 93.41 | 89.71 |
| VE | 58.88 | 66.43 | 64.33 | 71.86 |
| EE | 53.76 | 49.88 | 60.09 | 64.46 |
도 9 및 표 4를 참고하면, SF600는 5th 싸이클 이후 급격한 CE의 감소를 나타내었다. 이는 충전 중 생성된 Br2 가스의 방출로 인한 전해액 고갈과 활물질 크로스오버로 인한 자가방전에 의한 것으로 보인다.
반면, 실시예 3에 따른 M-SF600의 경우, SF600의 급격한 CE 감소와 달리 안정된 CE를 보여주었다. 특히 6th 사이클에서 SF600에 비해 약 15 % 높은 CE를 확인하였다. 이는 양쪽성 이온 교환 작용기가 Br2을 캡쳐하여 활물질 크로스 오버를 막았기 때문으로 보인다. 또한, Br2를 캡쳐하면서 착화제와 같은 역할을 하여 기화된 Br2가 방출되지 않도록 하여 전해질 용량 감소를 막은 것으로 보인다.
또한, 분리막에 양쪽성 이온 교환 그룹을 부여함에 따라, SF600 보다 높은 이온 전도도 값을 가져 더 높은 VE를 가지는 것을 확인하였다. Trade-off로 작용하는 CE와 VE를 동시에 향상시킴으로 인해, 매우 향상된 EE를 보여주었다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (21)
- 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는,
양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 양쪽성 이온 작용기가 도입된 실리카는 상기 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리 술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 양쪽성 이온 작용기는,
아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막. - 제5항에 있어서,
상기 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane, Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 및 [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막. - 제5항에 있어서,
상기 술톤 단량체는 1,4- butane sultone 및 1,3-propanes sultone로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막. - 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계; 및
상기 양쪽성 이온 작용기를 고분자 매트릭스에 도입하는 단계를 포함하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 양쪽성 이온 작용기를 준비하는 단계에서는,
아미노그룹을 가지는 실란 단량체 및 술톤 단량체를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 아미노그룹을 가지는 실란 단량체는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine, N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine, Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine, Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane, Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane, (N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 및 [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 술톤 단량체는 1,4- butane sultone 및 1,3-propanes sultone로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 도입하는 단계에서는,
상기 양쪽성 이온 작용기를 실리카와 반응시켜 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 제조하는 단계에서는,
양쪽성 이온 작용기 및 실리카를 가수분해 및 축합 반응시키거나,
양쪽성 이온 작용기를 자가축합반응시키는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 도입하는 단계에서는,
상기 양쪽성 이온 작용기를 가지는 실리카를 상기 고분자 매트릭스에 도입하는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 도입하는 단계에서는,
수열합성법을 통해 상기 양쪽성 이온 작용기 및 상기 고분자 매트릭스를 반응시키는 것을 특징으로 하는 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막의 제조 방법. - 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막을 포함하는 레독스 전지로써,
상기 다공성 분리막은 4차 암모늄 그룹 및 술폰산 그룹을 가지는 양쪽성 이온 작용기가 도입된 고분자 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 전지. - 제16항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는,
양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 전지. - 제17항에 있어서,
상기 양쪽성 이온 작용기 도입된 실리카는 상기 고분자 매트릭스 전체 중량 대비 0.5 wt% 내지 4 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 전지 - 제16항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 퍼플루오르술폰산, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리 술폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레독스 전지. - 제16항에 있어서,
상기 레독스 전지는,
징크-할로겐 레독스 전지인 것을 특징으로 하는 레독스 전지. - 제16항에 있어서,
상기 레독스 전지는,
레독스 흐름 전지(redox flow battery) 또는 레독스 무흐름 전지(redox flowless battery)인 것을 특징으로 하는 레독스 전지.
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