CN108039514A - 一种带有参比电极的锂离子电池的电镀制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有参比电极的锂离子电池的制备方法，属于电极电位检测以及电极制作技术领域。参比电极可以事先插入电池中，然后通过电镀的方式完成金属锂电镀到参比电极上的过程，或先利用电解池等设备，完成参比电极的电镀，然后插入电池中，完成带有参比电极的三电极电池制作。本方法在将金属锂电镀在基片表面的同时，保留基片的多孔特性，使得电解液中小分子可从孔隙中透过。同时，可以控制基片上锂层的镀层厚度，保证基片材料多孔性质得到保留，同时材料上负载足够多的锂，满足测试需求。本方法制备得到的参比电极具有较长的使用寿命，而且制作工艺简单，满足工业生产要求，使得带有参比电极的锂离子电池的工业生产及应用成为可能。

Description

一种带有参比电极的锂离子电池的电镀制备方法
技术领域
本发明涉及一种带有参比电极的锂离子电池的电镀制备方法，属于电极电位检测以及电极制作技术领域。
背景技术
在电化学及电池的研究技术中，电极电位是非常重要的参数。处于热力学平衡状态的电极电位为开路电位，实际应用中，可以近似地认为小电流充放电得到的电压-SOC曲线为电池的开路电压曲线。若电极有电流流过，则电极发生极化，电极电位由于过电位的产生而发生偏移。通过测量单电极的电位变化曲线，可以得到电极内部反应的详细信息。比如对石墨负极锂离子电池，过充或低温充电可能会导致石墨负极的析锂副反应，其特征是负极的电极电位低于析锂反应的均衡电压，因此可以通过电极电位检测析锂副反应。但是，电池均由两个电极构成，无法直接得到单电极的极化特性，必须利用多电极体系进行测量，即在正极和负极间加入一个或多个参比电极，并测量电极与参比电极之间的相对电压差。传统方法中，参比电极的制备主要有化学电镀、锂箔、锂合金、含锂金属氧化物或含锂金属磷酸盐等方案。
2004年在电化学会志上报道了题为“基于锂电池系统的长期原位观测用锂微参比电极开发(Development of reliable lithium Micro-reference electrodes for long-term in-situ studies of lithium-based battery systems)”(DOI:10.6100/IR624713)的工作，通过使用微米级铜线插入电池后双面电镀从而得到锂参比电极。该方法能够尽可能减小对锂离子流通的阻隔，但由于使用的参比电极过小，该方法中参比电极上锂负载较少，且容易出现镀层不均匀现象，长时间测量后可能出现电位漂移，因而难以应用于耐久性研究，同时也对测量仪器输入阻抗要求较高。
另一种方法是在电池中直接插入锂金属箔。一般通过物理压接的方式将金属锂同集流体相连。根据文献调研，一篇题为“锰酸锂正极锂离子电池在空电状态下的自放电现象(Self-Discharge of LiMn2O4/C Li-Ion Cells in Their Discharged State)”的研究中(J.Electrochem.Soc.,Vol.145,No.1,1998)，研究人员采用物理方法，即压接等方式将锂与集流体如铜网连接。该方法中，铜网孔径较大，为mm级别孔径。但这种物理连接方式很难保证锂与铜连接处连接牢固，若接触不良容易导致参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极的使用。
综上所述，目前参比电极开发困境主要是由电极含锂量引起：为了降低参比对电解液中锂离子的阻隔效应，必须尽可能减小参比电极尺寸，但会造成材料整体含锂量较少，信号弱，且易由于测量微电流造成电极损耗或电位漂移。
发明内容
本发明的目的是提出一种带有参比电极的锂离子电池的电镀制备方法，以解决参比电极测量时的不稳定性，提升参比电极寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时提高测量结果准确性。
本发明提出的带有参比电极的锂离子电池的电镀制备方法，包括以下步骤：
(1)制备参比电极，具体过程如下：以多孔结构的泡沫铜、泡沫镍、网状铜或网状镍作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：50-500μm，基片的厚度为：0.1-2mm，基片材料的比表面积为：1.0-8.0x10-2m2/g，参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的1％-10％，将参比电极基片清洗干燥后备用；
(2)将上述步骤(1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，该集流体金属片的面积小于基片面积；在无水无氧环境中加热条件下进行真空干燥，干燥冷却后得到参比电极，所述的集流体金属片为汇集电流所需，集流体金属片的材料为镍或铝，集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度为10-100mm，由所需深入电池内部位置决定；
(3)在无氧无水环境中，在上述步骤(2)制备的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的待处理锂离子电池；
(4)将上述步骤(3)制备的待处理锂离子电池充电至锂离子电池为荷电状态，使带有参比电极的待处理锂离子电池的参比电极与电源的负极端相连，使带有参比电极的待处理锂离子电池的正极与电源的正极端相连，打开电源进行电镀，电镀过程电流密度大小为0.1-30mA/cm2,电镀时间为1-20小时，使得镀层厚度为基片材料孔径的10％-40％，断开电路，使带有参比电极的待处理锂离子电池的参比电极与电源的负极端相连，使带有参比电极的待处理锂离子电池的负极与电源的正极端相连，相同条件下电镀相同时间，使得两侧镀层厚度相同，电镀结束后，待处理锂离子电池中的参比电极表面电镀一层金属锂层，金属锂层的厚度为20-200μm，得到带有参比电极的锂离子电池；
或将上述步骤(3)和步骤(4)合并为：
在无水无氧环境中，将上述(2)的参比电极进行电镀处理，即将参比电极的下部伸入装有电解液的电解池中，以参比电极作为电解池的阴极，以金属锂或金属锂化合物作为电解池阳极，利用电镀的方法，电镀过程电流密度大小为0.1-30mA/cm2,电镀时间为1-20小时，使得镀层厚度为基片材料孔径的10％-40％,所述的电解液为有机电解质和锂盐的混合物，所述的电解液为有机电解质和锂盐的混合物，使参比电极的下部表面电镀上一层厚度为20-200μm的金属锂层，将电镀处理后的参比电极在50-100摄氏度下真空干燥，最后将镀有金属锂的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。
本发明提出的带有参比电极的锂离子电池的电镀制备方法，其优点是：
本发明的制备方法可在将金属锂生长在基片材料表面的同时，保留基片材料的多孔特性，使得电解液中小分子可从孔隙中透过，不影响电池工作。同时，通过控制制备过程中的工艺参数，可以控制基片上锂层的生长厚度，保证基片材料多孔性质得到保留，同时材料上负载足够多的锂，满足测试需求。因此，该本发明方法制备得到的参比电极能够在保证足够微结构前提下具有较长的使用寿命，同时制作工艺简单，满足工业生产要求，使得带有参比电极的锂离子电池的工业生产及应用成为可能。
附图说明
图1是本发明方法制备的带有参比电极的锂离子电池的结构示意图。
图2是本锂离子电池中的参比电极的结构示意图。
图3是图2所示的参比电极的侧视图。
图4是参比电极插入锂离子电池电芯的示意图。
图5是电池内电镀金属锂的电路连接示意图。
图6是电镀金属锂的电解池的结构示意图。
图7是带有参比电极的锂离子电池的测量电路连接示意图。
图8是带有参比电极的锂离子电池的倍率测试结果图。
图9是带有参比电极的锂离子电池的容量测试结果图。
图1-图7中：1是带有参比电极的锂离子电池，2是参比电极，3是正极，4是负极；5是极耳胶，6是集流体金属片，7是参比电极基片，8-焊接点，9金属锂层，10是锂离子电池的正极极片，11是锂离子电池的正极极片与负极极片之间的隔膜，12是连接参比电极与充放测试仪负极的导线，13是第一次电镀过程中连接电池正极与电源正极的导线，14是第二次电镀过程中连接电池负极与充放测试仪正极的导线，15是电解池，16是电解液液面，17是电解液，18是连接对电极与充放测试仪正极的导线，19是对电极。
具体实施方式
本发明提出的带有参比电极的锂离子电池的电镀制备方法，其制备的带有参比电极的锂离子电池结构如图1所示，图1中，1是带有参比电极的锂离子电池，2是参比电极，3是正极，4是负极；5是极耳胶。
其制备方法包括以下步骤：
(1)制备参比电极，具体过程如下：以多孔结构的泡沫铜、泡沫镍、网状铜或网状镍作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：50-500μm，参比电极基片的厚度为：0.1-2mm，参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的1％-10％。将参比电极基片清洗干燥后备用；
(2)将上述步骤(1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，该集流体金属片的面积小于基片面积；在无水无氧环境中加热条件下进行真空干燥，干燥冷却后得到参比电极，所述的集流体金属片为汇集电流所需，集流体金属片的材料为镍或铝，集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度为10-100mm，由所需深入电池内部位置决定；
(3)在无氧无水环境中，在上述步骤(2)制备的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的待处理锂离子电池；
(4)将上述步骤(3)制备的待处理锂离子电池充电至锂离子电池的某一荷电状态，使带有参比电极的待处理锂离子电池的参比电极与电源的负极端相连，使带有参比电极的待处理锂离子电池的正极与电源的正极端相连，打开电源进行电镀，根据泡沫材料比表面积计算所需电镀过程电流大小及电镀时间，电镀过程电流密度大小为0.1-30mA/cm2,电镀时间为1-20h，使得镀层厚度为泡沫材料孔径的10％-40％，断开电路，使带有参比电极的待处理锂离子电池的参比电极与电源的负极端相连，使带有参比电极的待处理锂离子电池的负极与电源的正极端相连，相同条件下电镀相同时间，使得两侧镀层厚度相同。电镀结束后，待处理锂离子电池中的参比电极表面电镀一层金属锂层，金属锂层的厚度为20-200μm，得到带有参比电极的锂离子电池。
或将上述步骤(3)和步骤(4)合并为：
在无水无氧环境中，将上述(2)的参比电极进行电镀处理，即将参比电极的下部伸入装有电解液的电解池中，以参比电极作为电解池的阴极，以金属锂或金属锂化合物作为电解池阳极，利用电镀的方法，根据泡沫材料比表面积计算所需电镀过程电流大小及电镀时间，电镀过程电流密度大小为0.1-30mA/cm2,电镀时间为1-20小时，使得参比电极两面完成电镀，同时单面镀层厚度为泡沫材料孔径的10％-40％,所述的电解液为有机电解质和锂盐的混合物，所述的电解液为有机电解质和锂盐的混合物，使参比电极的下部表面电镀上一层厚度为20-200μm的金属锂层，将电镀处理后的参比电极在50-100摄氏度下真空干燥，最后将镀有金属锂的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。图6中，15是电解池，16是电解液液面，17是电解液，19是对电极(电解池阳极)，12是连接参比电极(电解池阴极)与充放测试仪负极的导线，18是连接对电极与充放测试仪正极的导线。
以下介绍本发明方法的实施例:
实施例一：
(1)制备参比电极，具体过程如下：以多孔结构的网状镍作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：50μm，参比电极基片的厚度为：0.2mm，通过压汞法测量，该孔径的基片材料比表面积为0.04m2/g参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的1％，尺寸大小为：长12mm，宽7mm的长方形材料片,该材料片质量约为20mg。将参比电极基片用去离子水清洗晾干后备用；
(2)将上述步骤(1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，本实施例中优选与基片宽度相同，长为15mm并带有极耳胶的镍金属集流体用于焊接。在无水无氧环境中90摄氏度条件真空干燥5小时；冷却后移入无水无氧环境保存；
(3)在无水无氧环境中，将上述(1)(2)制备的参比电极放入装有电解液的电解池中，电解液由有机电解液组成，由1,3-二氧六烷(DOL)与1，2-二甲氧基乙烷(DME)按1：1比率混合，加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)使盐浓度为1mol/L。以参比电极作为电解池的阴极，选取金属锂等作为电解池阳极。计算可知，应采取10mA/cm2大小电流密度电镀8h，使得双面锂层厚度各为20μm。去除电解池，70摄氏度真空干燥4小时，在无氧无水环境中，干燥完成镀有金属锂的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。
实施例二：
(1)制备参比电极，具体过程如下：以多孔结构的泡沫铜作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：100μm，参比电极基片的厚度为：0.2mm，参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的2％，长10mm，宽5mm的长方形材料片，该材料片质量约为55mg。通过压汞法测量，该孔径的材料比表面积为0.035m2/g。将参比电极基片用丙酮清洗晾干后备用；
(2)将上述步骤(1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，本实施例中优选与基片宽度相同，长为20mm并带有极耳胶的镍金属集流体用于焊接。在无水无氧环境中80摄氏度条件真空干燥3小时；冷却后移入无水无氧环境保存；
(3)在无氧无水环境中，将上述步骤(1)(2)制备的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。
(4)将电池充至20％SOC(State of Charge)状态，连接参比电极与外电路电源器的负极端，电池正极与测试仪器的正极相连，根据材料比表面积大小，计算电解所需20mA/cm2大小电流密度电镀5h，使镀层厚度为30μm。断开电路，连接电池负极与测试仪器正极，参比电极与测试仪器负极，按照相同大小电流密度电镀相同时间，完成参比电极的制作；
实施例三：
(1)制备参比电极，具体过程如下：以多孔结构的泡沫镍作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：300μm，参比电极基片的厚度为：0.2mm，通过压汞法测量，该孔径的材料比表面积为0.021m2/g。参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的5％，尺寸大小为：长25mm，宽15mm的长方形材料片。该尺寸材料片质量约为60mg。将参比电极基片用丙酮清洗晾干后备用；
(2)将上述步骤(1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，本实施例中优选与基片宽度相同，长为25mm并带有极耳胶的镍金属集流体用于焊接。在无水无氧环境中90摄氏度条件真空干燥5小时；冷却后移入无水无氧环境保存；
(3)在无水无氧环境中，将上述(1)(2)制备的参比电极放入装有电解液的电解池中，电解液由有机电解液组成，由DMC(碳酸二甲酯)，DEC(碳酸二乙酯)，EC(碳酸乙烯酯)按照1∶1∶1比率混合，加入LiPF6(六氟磷酸锂)盐。以参比电极作为电解池的阴极，选取金属锂等作为电解池阳极，采取5mA/cm2大小电流密度电镀20h，使得锂层厚度为100μm。去除电解池，80摄氏度真空干燥4小时，在无氧无水环境中，干燥完成镀有金属锂的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。
实施例四：
(1)制备参比电极，具体过程如下：以多孔结构的网状铜作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：500μm，参比电极基片的厚度为：0.2mm，参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的3‰，长20mm，宽10mm的长方形材料片。通过压汞法测量，该孔径的材料比表面积为0.060m2/g，该尺寸材料片质量为80mg。将参比电极基片用丙酮清洗晾干后备用；
(2)将上述步骤(1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，本实施例中优选与基片宽度相同，长为30mm并带有极耳胶的镍金属集流体用于焊接。在无水无氧环境中80摄氏度条件真空干燥8小时；冷却后移入无水无氧环境保存；
(3)在无氧无水环境中，将上述步骤(1)(2)制备的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。
(4)将电池充至70％SOC(State of Charge)状态，连接参比电极与外电路电源器的负极端，电池正极与测试仪器的正极相连，采取25mA/cm2大小电流密度电镀20h，使镀层厚度为20μm。断开电路，连接电池负极与测试仪器正极，参比电极与测试仪器负极，按照相同大小电流密度电镀相同时间，完成参比电极的制作；
采用电源或其他电流源等设备分别连接带有参比电极的锂离子电池的正负极，进行充放电测试，对组装的带有参比电极的测量装置中锂离子电池的性能进行检测，测量电路连接示意图如图7所示：通过高输入阻抗同步电压采集设备的三个测试通道，利用通道一对带有参比电极锂离子电池的外电路电压U1，通道二对负极-参比电压U2以及通道三对正极-参比电压U3进行检测与记录。同时，利用通道一对带有参比电极的锂离子电池进行多种不同的充放电循环测试，上下截止电压分别设置为4.2V及2.5V，同时记录充放电时电流大小。以下列举两种不同充放电循环测试的结果分析。
图8为带有参比电极的电池充放倍率测试结果图。该图像中，横轴代表测试时间，纵轴表示测试电压。实线代表的电池的外电路电压，虚线代表电池中参比电极测定的负极单电极。实验中充放电倍率由0.5C逐渐增加至1.5C，第一次充放循环使用0.5C充放，第二次循环使用1C充放，第三次充放使用1.5C充放，如图8所示。根据该测试，可以发现，在充放电倍率发生变化时，外电路电压变化幅度在三次不同充放循环下一致，而参比电极测得的负极电压变化幅度在逐渐增大的充放电倍率下有明显增大的趋势。这一负极电压随变化充放倍率而变化的特性仅通过测量外电路电压无法测得，而使用参比电极可以直观简便的测得该单电极电压变化特性，因此可以体现出使用参比电极测试的优势。
图9是带有参比电极的电池的容量测试结果图，该图像中，横轴代表测试时间，纵轴表示测试电压。实线代表的电池的外电路电压，虚线代表电池中参比电极测定的负极单电极。实验中，充放倍率保持1C不变，可以看出，负极的单电机电压相对参比电极在每次充放循环中保持稳定，同时电池整体的电压在每次充放循环中保持稳定，表明参比电极在实验要求的范围内具有较好的寿命，同时参比电极不会干扰电池的工作。

Claims (1)

1.一种带有参比电极的锂离子电池的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制备参比电极，具体过程如下：以多孔结构的泡沫铜、泡沫镍、网状铜或网状镍作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：50-500μm，基片的厚度为：0.1-2mm，基片材料的比表面积为：1.0-8.0x10-2m2/g，参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的1％-10％，将参比电极基片清洗干燥后备用；
(2)将上述步骤(1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，该集流体金属片的面积小于基片面积；在无水无氧环境中加热条件下进行真空干燥，干燥冷却后得到参比电极，所述的集流体金属片为汇集电流所需，集流体金属片的材料为镍或铝，集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度为10-100mm，由所需深入电池内部位置决定；
(3)在无氧无水环境中，在上述步骤(2)制备的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的待处理锂离子电池；
(4)将上述步骤(3)制备的待处理锂离子电池充电至锂离子电池为荷电状态，使带有参比电极的待处理锂离子电池的参比电极与电源的负极端相连，使带有参比电极的待处理锂离子电池的正极与电源的正极端相连，打开电源进行电镀，电镀过程电流密度大小为0.1-30mA/cm2,电镀时间为1-20小时，使得镀层厚度为基片材料孔径的10％-40％，断开电路，使带有参比电极的待处理锂离子电池的参比电极与电源的负极端相连，使带有参比电极的待处理锂离子电池的负极与电源的正极端相连，相同条件下电镀相同时间，使得两侧镀层厚度相同，电镀结束后，待处理锂离子电池中的参比电极表面电镀一层金属锂层，金属锂层的厚度为20-200μm，得到带有参比电极的锂离子电池；
或将上述步骤(3)和步骤(4)合并为：
在无水无氧环境中，将上述(2)的参比电极进行电镀处理，即将参比电极的下部伸入装有电解液的电解池中，以参比电极作为电解池的阴极，以金属锂或金属锂化合物作为电解池阳极，利用电镀的方法，电镀过程电流密度大小为0.1-30mA/cm2,电镀时间为1-20小时，使得镀层厚度为基片材料孔径的10％-40％,所述的电解液为有机电解质和锂盐的混合物，所述的电解液为有机电解质和锂盐的混合物，使参比电极的下部表面电镀上一层厚度为20-200μm的金属锂层，将电镀处理后的参比电极在50-100摄氏度下真空干燥，最后将镀有金属锂的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。
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