CN112054162A - 一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法 - Google Patents

一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于电池技术领域的一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法。包括集流体、锂电极材料、封装层；锂电极材料与集流体相连，封装层包裹锂电极材料及其与集流体相连部分，锂电极材料另一端暴露在电解液中；封装层为层状结构的铝箔复合膜，由外到内依次为第I聚合物层、第II金属铝层和第III聚合物层。本发明的封装方法简单易行，操作性强，机械化程度高，适合规模化生产，制备出的参比电极尺寸多样、适应性强，且具有较强的湿空气阻隔能力，使用时仅暴露出部分活性材料，保证离子交换并最大限度地减缓活性材料损耗，使得参比电极在储运和使用中能够保持长效的质量和电位稳定性，进一步提高了锂电池用参比电极的实用化水平。

Description

一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法。
背景技术
能源危机和环境问题孕育出可持续的能源存储和转换技术。作为该领域的焦点，锂离子电池的应用极大地丰富了人们移动的生活方式，并且面向长续航、高能量的锂金属电池也备受行业瞩目。通常锂电池是由工作电极和对电极组成的两电极体系，测试获得的信息也是两极耦合的结果，单独检测与研究电极行为难以实现。此外，流经的电流又进一步使电极发生极化，偏离平衡电位，不可避免地引入误差。整合参比电极不仅能够避开电流回路，还能解耦两极叠加信息，直接监测、控制任意一极电位或者获取单一电极的相关信息。这对于深入认知电极行为，开发新型电极材料和电池管理系统具有重要意义。总之，长效稳定的参比电极是学术界以及工业界都迫切需求的。
由于较快的本征电极反应速率和可逆性，以金属锂作为活性材料的参比电极是目前锂电池中应用的主流。锂含量在一定程度上决定了参比电极的使用寿命，在同等条件下，金属锂显然是最耐用的参比电极材料。然而，金属锂极高的反应活性导致不稳定的固体电解质界面形成，一方面消耗锂源、缩减参比电极寿命，另一方面偏移电极电位、影响检测的可靠性。更为严重的是，锂金属对湿空气十分敏感，在储运过程中保护稍有不慎，就会导致参比电极失效甚至引发安全事故。目前，领域内已经发展了一些对金属锂参比电极的封装保护策略，例如通过在电解液中的原位反应构建固体电解质界面层、涂覆有机/无机或者复合层、利用物理或化学沉积技术封装电极等等。然而这些方法无法兼顾有效性与实用性，要么难以形成致密涂层阻隔湿空气进入，要么操作复杂成本高昂。因此，亟需开发简单而有效的封装方法来克服金属锂对电解液和湿空气的不稳定性，这对于构建长效锂金属参比电极乃至实现产业化应用都具有重大意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法，包括集流体、锂电极材料、封装层；
所述锂电极材料与集流体相连，封装层包裹锂电极材料及其与集流体相连部分；锂电极材料另一端暴露在电解液中；
所述封装层为铝箔复合膜；其中，铝箔复合膜为层状结构，由外到内依次为防腐蚀且绝缘的第I聚合物层、阻隔湿空气的第II金属铝层和可热封的第III聚合物层。
暴露部分的活性材料区域面积为102～106μm2；具体的，宽度为1～200μm，长度为0.1～5mm。
所述封装层总厚度为1～100μm；第I聚合物层厚度为0～30μm，第II金属铝层厚度为0～40μm，第III聚合物层厚度为0.1～30μm。
所述第I聚合物层为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯中的一种或几种，该层覆盖第II金属铝层起到绝缘作用，防止参比电极与其他电极电连接而导致电位偏移以及电池短路，另外该层能够抵御电解液腐蚀，抑制内层以及锂电极材料的失效；第II金属铝层为铝金属箔、镀铝层中的一种或几种，该层能够有效阻挡湿空气进入，保证锂电极材料的完好以及电位的稳定；第III聚合物层为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种，该层在一定温度下具有粘黏性，使封装层与电极能够紧密粘连，减缓边缘缝隙处湿空气的进入。
所述集流体为金属线、金属箔或金属网中的任一种。
所述集流体的材料为铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、铁、铁合金中的任一种。
所述锂电极材料为金属锂或锂合金。
所述封装层与参比电极通过热压方式连接；所述锂电极材料与集流体的复合方式采用电镀法、熔融法、卷绕法或辊压法中的任一种。
所述的封装方法得到的金属锂参比电极。
所述的金属锂参比电极的应用，所述金属锂参比电极体系应用于以石墨、硅或金属锂为负极，以磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、富锂锰基、硫、醌类为正极的全电池类型。
本发明的有益效果在于：
1.本发明封装方法工艺简单，机械化程度高，制备出的参比电极能够抵御湿空气以及电解液的腐蚀，保证其在储运和长期使用过程中的质量和电位稳定性，进一步提高了实用化水平。
2.本发明所述封装方法得到的参比电极，暴露的锂电极材料面积可调，使用时仅暴露出部分活性材料，在保证电解液浸润以及离子交换的同时，最大限度地减缓活性材料的消耗，使得参比电极能够在酯类、醚类电解液中长期维持稳定性能，从而改善锂参比电极的实用性和使用寿命。
3.封装层的引入明显遏制了参比电极在储运和使用过程中的湿空气以及电解液腐蚀现象，有效阻隔湿空气和电解液与锂电极材料之间的副反应，能够适应苛刻的储运环境，在腐蚀性电解液中可提供稳定电位，大大延长参比电极的存储寿命，保证参比电极的可靠、有效。并且封装层厚度可选，具有良好的柔韧性；封装的参比电极尺寸特征微小、多样，可适应纽扣、软包、硬壳等几何各异、堆叠紧密的锂电池构型。
4.对采用本发明方法封装得到的参比电极进行电位检测，十天至两个月时间内电位漂移小于0.2mV，平行样间电位偏差小于0.3mV。
5.将采用本发明封装方法得到的参比电极暴露尖端活性材料，放置于25℃、5～30％相对湿度(RH)环境两天到十天后，质量变化率<1％；拆解上述暴露放置后参比电极的封装层，内部锂电极材料仍能保持表面光泽；使用上述暴露放置后的参比电极进行电位检测，参比电极对锂电位偏差不超过0.5mV。
附图说明
图1是本发明参比电极的结构示意图；
图2是本发明参比电极的装配使用示意图；
图3是本发明实施例1中参比电极对锂电位-时间图像；
图4是本发明实施例1中经过湿空气静置后被拆解的参比电极光学照片；
图5是本发明实施例1中经过湿空气静置后封装参比电极对锂电位-时间图像及其细节附图；
其中：
1-负极壳，2-弹片，3-垫片，4-负极片，5-隔膜，6-参比电极，601-锂电极材料，602-封装层，603-集流体，7-正极片，8-正极壳。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
如图1所示，本发明提供的是一种改善锂电池用金属锂参比电极稳定性的封装方法，包括锂电极材料601、封装层602和集流体603，集流体603与锂电极材料601直接接触，锂电极材料601外包覆封装层602，封装的参比电极6使用时须暴露出部分活性材料，与锂电池电解质连通，活性材料暴露区域宽度和长度分别为1～200μm和0.1～5mm，集流体603可与极耳焊接或直接伸出电池与检测线路连接。所述集流体603可采用金属线、金属箔或金属网中任一种，锂电极材料601可通过电镀法、熔融法、卷绕法或辊压法中任一种实现与集流体603的复合。所述封装层602为铝箔复合膜，与参比电极6通过热压方式连接。所述封装层602总厚度为1～100μm，第I聚合物层厚度为0～30μm，第II金属铝层厚度为0～40μm，第III聚合物层厚度为0.1～30μm。
实施例1
1)参比电极的制作：在干室环境中利用辊压机将5μm超薄锂箔双面辊压到洁净铜箔上，之后裁剪成0.1×8cm条状大小；
2)参比电极的封装：用总厚度约为18μm、第I聚合物层为12μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯、第II金属铝层为0.3μm的镀铝层、第III聚合物层材料为6μm厚聚乙烯的镀铝复合膜包覆电极后，通过热压封装参比电极，之后对多余部分进行剪切；
3)按图2所示装配三电极全电池：
参比电极6装配时剪掉尖端暴露出1×0.01mm面积大小的活性材料，将其置于正负极片之间且位于中心位置，并用两张隔膜5使之分别与正负极片隔开，然后在负极片4另一侧依次放置垫片3和弹片2，最后用正极壳8和负极壳1分别从正负极两侧套装固定内部结构。
其中，负极片4采用直径为16mm的锂金属片；正极片7使用商业磷酸铁锂极片，并用冲片机冲压成直径为13mm的极片；隔膜5采用直径为19mm的Celgard2400；电解液为溶于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合溶剂(体积比为1：2)的1mol/L六氟磷酸锂溶液。
上述电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，电池结构及参比电极使用如图2所示，该构型既可在纽扣等小型电池中使用也适用于软包、硬壳等大电池体系。
4)长期电位稳定性测试：采用该封装参比电极组装两个三电极全电池，对参比电极进行电位检测，十天内电位漂移小于0.1mV，平行样间电位偏差小于0.2mV，电位变化曲线如图3所示；
5)湿空气稳定性测试：将封装的参比电极暴露1×0.01mm面积大小的活性尖端并放置于恒温恒湿箱中，维持25℃、5％相对湿度(RH)环境一周后，质量变化率<1％，拆解封装层发现参比电极仍能保持表面光泽，如图4所示。使用湿空气静置后的参比电极组装三电极电池，测试稳定后得到参比电极对锂电位偏差不超过0.5mV，电位-时间曲线如图5所示。
实施例2
1)参比电极的制作：利用脱漆剂将直径为130μm漆包铝线两端脱漆，用无水乙醇超声清洗后烘干，再将33μm超薄锂带卷绕在铝丝脱漆一端；
2)参比电极的封装：用总厚度约为1μm、第I聚合物层为0.6μm厚的聚四氟乙烯、第II金属铝层为0.3μm的镀铝层、第III聚合物层材料为0.1μm厚聚丙烯的镀铝膜包覆电极后，通过热压封装参比电极，之后对多余部分进行剪切；
3)三电极全电池装配：负极采用50μm双面辊压到铜网上的4×7cm锂金属片；正极使用商业双面LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)极片，尺寸同样是4×7cm；隔膜采用Celgard2400；电解液为溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂(体积比为1：1)的1mol/L六氟磷酸锂溶液。参比电极装配时剪掉顶端暴露出约0.0169mm2面积大小的活性材料，将其置于Z型叠片电芯中央，并用隔膜与正负极绝缘。上述电池组装过程均在干室中进行。
4)长期电位稳定性测试：采用该封装参比电极组装两个三电极全电池，对参比电极进行电位检测，一个月内电位漂移均小于0.2mV，两平行样间电位偏差小于0.3mV；
5)湿空气稳定性测试：将封装的参比电极暴露约0.0169mm2面积大小的活性尖端并放置于恒温恒湿箱中，维持25℃、30％相对湿度(RH)环境两天后，质量变化率<1％，拆解封装层发现参比电极仍能保持表面光泽。使用湿空气静置后的参比电极组装三电极软包电池，测试稳定后得到参比电极对锂电位偏差不超过0.5mV。
实施例3
1)参比电极的制作：将4×7cm洁净镍网一端置于0.1mol/L的硝酸银溶液中2秒，使镍网表面均匀覆盖金属银颗粒，干燥后在氩气氛围下将该端浸入200℃熔融锂中，取出冷却后镍网表面包覆一层金属锂；
2)参比电极的封装：用总厚度为100μm、第I聚合物层为30μm厚的聚酰胺、第II金属铝层为40μm的铝金属箔、第III聚合物层材料为30μm厚乙烯-丙烯酸共聚物的铝塑膜包覆电极后，通过热压封装参比电极，之后对多余部分进行剪切；
3)三电极全电池装配：负极采用50μm双面辊压到铜网上的4×7cm锂金属片；正极使用商业双面LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)极片，尺寸同样是4×7cm；隔膜采用Celgard2400；电解液为溶于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂(体积比为1：1)的1mol/L六氟磷酸锂溶液。参比电极装配时剪掉下部暴露出约0.0965mm2面积大小的活性材料，将其置于Z型叠片电芯中央，并用隔膜与正负极绝缘。上述电池组装过程均在干室中进行。
4)长期电位稳定性测试：采用该封装参比电极组装三电极软包全电池，对参比电极进行电位检测，两个月内电位漂移小于0.1mV，平行样间电位偏差小于0.2mV；
5)湿空气稳定性测试：将封装的参比电极暴露约0.0965mm2面积大小的活性尖端并放置于恒温恒湿箱中，维持25℃、30％相对湿度(RH)环境十天后，质量变化率<1％，拆解封装层发现参比电极仍能保持表面光泽。使用湿空气静置后的参比电极组装三电极软包电池，测试稳定后得到参比电极对锂电位偏差不超过0.5mV。
工业实用性
封装的参比电极显著抑制了实际应用过程中锂电极与外界环境的热力学不稳定性，有效阻隔湿空气与参比电极的接触，同时使用过程中较小的活性暴露面积既保证了锂离子的交换，又减缓了活性材料的消耗，从而进一步改善参比电极的储运性能和使用寿命，使得该封装及使用策略成为锂电池用金属锂参比电极工业实用化不可或缺的一环。

Claims (10)

1.一种锂电池用金属锂参比电极的封装方法，其特征在于，包括集流体、锂电极材料、封装层；
所述锂电极材料与集流体相连，封装层包裹锂电极材料及其与集流体相连的部分，锂电极材料另一端暴露在电解液中；
所述封装层为铝箔复合膜；其中，铝箔复合膜为层状结构，由外到内依次为第I聚合物层、第II金属铝层和第III聚合物层。
2.根据权利要求1所述封装方法，其特征在于，暴露部分的活性材料区域面积为102～106μm2；具体的，宽度为1～200μm，长度为0.1～5mm。
3.根据权利要求1所述封装方法，其特征在于，所述封装层总厚度为1～100μm；第I聚合物层厚度为0～30μm，第II金属铝层厚度为0～40μm，第III聚合物层厚度为0.1～30μm。
4.根据权利要求1所述封装方法，其特征在于，所述第I聚合物层为聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯中的一种或几种；第II金属铝层为铝金属箔、镀铝层中的一种或几种；第III聚合物层为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述封装方法，其特征在于，所述集流体为金属线、金属箔或金属网中的任一种。
6.根据权利要求5所述封装方法，其特征在于，所述集流体的材料为铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、铁、铁合金中的任一种。
7.根据权利要求1所述封装方法，其特征在于，所述锂电极材料为金属锂或锂合金。
8.根据权利要求1所述封装方法，其特征在于，所述封装层与参比电极通过热压方式连接；所述锂电极材料与集流体的复合方式采用电镀法、熔融法、卷绕法或辊压法中的任一种。
9.权利要求1-8任一项所述的封装方法得到的金属锂参比电极。
10.权利要求9所述的金属锂参比电极的应用，其特征在于，所述金属锂参比电极体系应用于以石墨、硅或金属锂为负极，以磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、富锂锰基、硫、醌类为正极的全电池类型。
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