CN111969172A - 一种适用于锂电池的空气稳定的长效参比电极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种适用于锂离子和锂金属电池的空气稳定的长效参比电极，包括：集流体、锂电极材料和封装层；所述集流体为金属线、金属箔或金属网，所述锂电极可采用电镀法、熔融法、卷绕法或辊压法与集流体连接，所述封装层完全包裹锂电极材料；所述参比电极使用前无须任何其他处理。本发明中的封装过程简单易行，操作性强，与工业生产兼容性好，制备出的参比电极具有较强的抗湿空气以及电解液腐蚀能力，能够在储运和使用中保持长效的质量和电位稳定性，使锂电池用参比电极离实用化乃至产品化更近一步。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种适用于锂离子和锂金属电池的空气稳定的长效参比电极。
背景技术
锂离子电池目前被广泛地应用于便携式电子产品、电动汽车和储能电网等生产生活场景。随着市场对锂离子电池需求的进一步增长以及国家向可持续的可再生能源生产模式的转变，高能量密度锂金属电池的研发已成为行业热点。锂电池主要是一个由正、负极材料和电解液组成的储能系统。然而，由于电极电势易受到温度、电流极化和电极表面离子浓度等因素的影响，仅从两电极体系无法获得各个电极的准确信息。因此，通过引入参比电极构成三电极体系，研究人员不仅能够准确地获取工作电极上的电极电位，还可单独研究电极反应、动力学并分离出影响全电池性能的关键因素。这对于大幅提升锂电池安全性是至关重要的。不同于常规的饱和甘汞和银/氯化银等水系参比电极，应用于锂电池的参比电极应与有机电解液兼容并且不能引入其他非锂杂质。
根据目前已有的文献报道，金属锂常被作为参比电极材料而应用到有关锂电池的电化学和材料化学基础研究中。但是，金属锂具有的极高反应活性无论是对参比电极的长效稳定性，如电解液腐蚀引起电位波动及寿命损失，还是对于实际应用中的储运性能(对空气的稳定性)的影响都是致命的。因此，采用简单而有效的封装方法来构筑能够隔绝湿空气和电解液腐蚀，在长期储运和测试中可维持电位稳定的参比电极具有极为重要的实用化意义。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种适用于锂电池的空气稳定的长效参比电极。该制备过程简单易行，操作性强，与工业生产兼容性好，制备出的参比电极具有较强的抗湿空气以及电解液腐蚀能力，能够在储运和使用中保持长期的质量和电位稳定性，使锂电池用参比电极离实用化乃至产品化更近一步。其中，封装层的疏水性质可以减缓湿空气与锂电极材料之间的副反应，有效延长参比电极的存储寿命；另外，封装层的离子传导性质保证了参比电极与电解液之间的离子交换，使得封装的参比电极能够维持长效的电位稳定性。
用于解决技术问题的方法
本发明提供一种适用于锂电池的空气稳定的长效参比电极，其包括集流体、锂电极材料、封装层；所述集流体为金属线、金属箔或金属网中的任一种，所述锂电极材料直接与集流体相连，所述封装层完全包裹锂电极材料。
优选地，所述集流体采用铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、铁、铁合金中的任一种。
优选地，所述锂电极材料为金属锂或锂合金材料；所述锂电极材料与集流体的连接采用电镀法、熔融法、卷绕法或辊压法中的任一种。
优选地，所述封装层为同时具有疏水性和离子传导性质的聚合物层；所述封装层能阻隔湿空气且对锂电池电解液稳定；所述封装层与锂电极材料的连接方式为浸泡、刮涂、滴涂或旋涂中的任一种。
优选地，所述封装层材料为长链烷烃、聚乙烯、聚乙烯蜡、微晶蜡、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、锂化聚丙烯酸、锂化全氟磺酸树脂中的一种或几种。
优选地，所述封装层厚度为1～30μm。
本发明的第二方面，根据上述的参比电极在抵抗空气和电解液腐蚀并提供稳定电位方面的应用，其中，该封装的参比电极能够适应一定的储运环境，在腐蚀性电解液中可提供稳定电位，并适用于以石墨、硅、金属锂为负极，以磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、富锂锰基、硫、醌类等为正极的全电池类型。
本发明的有益效果
本发明相比现有技术，具有如下优势：整个封装过程操作简单，实验重现性好，适用于大规模生产；制备出的聚合物封装层厚度可控，具有良好的柔韧性；聚合物封装层的引入明显抑制了参比电极在储运和使用过程中的腐蚀现象，使得封装的参比电极能够在湿空气环境以及酯类、醚类电解液中维持稳定，从而显著改善锂参比电极的使用寿命和实用性。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是本发明参比电极的结构示意图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式具体地说明，但本发明并非限定于此。
如图1所示，本发明提供的是一种适用于锂电池的空气稳定的长效参比电极，包括集流体、锂电极材料和封装层，集流体与锂电极材料直接接触，锂电极材料外包覆封装层，封装的参比电极使用前无须其他处理。所述集流体可采用金属线、金属箔或金属网中任一种，锂电极材料可通过电镀法、熔融法、卷绕法或辊压法中任一种实现与集流体的复合。所述封装层为同时具有疏水性和离子传导性质的聚合物层，与参比电极的连接方式可采用浸涂、刮涂、滴涂或旋涂中的任一种。所述封装层厚度为1～30μm。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1：电镀金属锂至铜丝集流体上；通过溶液浸泡将聚偏二氟乙烯聚合物包覆到电极表面；干燥后得到该参比电极，封装层厚度为20μm；在25℃、10％相对湿度(RH)下，参比电极经过一周后仍能保持表面光泽，质量变化率<1％，电位偏差不超过1mV；将该参比电极置于含1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂锂盐的电解液中三个月，电位漂移<1mV。
实施例2：将铝箔集流体与熔融锂复合；冷却后浸涂聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶液，进行表面包覆；干燥后得到该参比电极，封装层厚度为25μm；在25℃、10％RH下，参比电极经过十天后仍能保持表面光泽，质量变化率<1％，电位偏差不超过1mV；将该参比电极置于含1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂锂盐的电解液中五个月，电位漂移<1mV。
实施例3：在惰性环境中，将一定量金属锂辊压到镍网集流体中；通过溶液浸泡将石蜡和聚氧化乙烯复合聚合物包覆到电极表面；干燥后得到该参比电极，封装层厚度为5μm；在25℃、30％RH下，参比电极经过十天后仍能保持表面光泽，质量变化率<1％，电位偏差不超过1mV；将该参比电极置于含碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂，六氟磷酸锂锂盐的电解液中五个月，电位漂移<1mV。
实施例4：将33μm超薄锂带卷绕在铁丝集流体一端；将凡士林和聚二甲基硅氧烷复合聚合物通过溶液浸涂的方法涂覆到电极上；干燥后得到该参比电极，封装层厚度为15μm；在25℃、30％RH下，参比电极经过两周后仍能保持表面光泽，质量变化率<1％，电位偏差不超过1mV；将该参比电极置于含碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂，六氟磷酸锂锂盐的电解液中五个月，电位漂移<1mV。
实施例5：将镀锡铜箔集流体与熔融锂进行复合；取出冷却后，将聚乙烯蜡和聚酰亚胺包覆到电极表面；干燥后得到该参比电极，封装层厚度为10μm；在25℃、30％RH下，参比电极经过两周后仍能保持表面光泽，质量变化率<1％，电位偏差不超过1mV；将该参比电极置于含1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂锂盐的电解液中五个月，电位漂移<1mV。
实施例6：将金属锂电镀到镍箔集流体上；取出干燥后，通过溶液浸泡方式包覆聚乙烯蜡和聚氨酯复合聚合物；干燥后重复浸涂步骤多次得到该参比电极，封装层厚度为30μm；在25℃、30％RH下，参比电极经过一个月后仍能保持表面光泽，质量变化率<1％，电位偏差不超过1mV；将该参比电极置于含1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂锂盐的电解液中六个月，电位漂移<1mV。
实施例7：在惰性环境中，将一定量金属锂辊压到铜网集流体中；通过溶液浸泡将聚偏二氟乙烯聚合物包覆到电极表面；干燥后进一步浸涂石蜡和聚氧化乙烯复合聚合物溶液；干燥后得到该参比电极，封装层厚度为25μm；在25℃、50％RH下，参比电极经过一个月后仍能保持表面光泽，质量变化率<1％，电位偏差不超过1mV；将该参比电极置于含碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂，六氟磷酸锂锂盐的电解液中六个月，电位漂移<1mV。
实施例8：将33μm超薄锂带卷绕在镍丝集流体一端；通过溶液浸涂包覆聚偏二氟乙烯-六氟丙烯聚合物；干燥后再将凡士林和锂化全氟磺酸树脂复合聚合物通过溶液浸泡包覆到电极表面；干燥后得到该参比电极，封装层厚度为28μm；在25℃、50％RH下，参比电极经过一个月后仍能保持表面光泽，质量变化率<1％，电位偏差不超过1mV；将该参比电极置于含碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶剂，六氟磷酸锂锂盐的电解液中六个月，电位漂移<1mV。
工业实用性
封装的参比电极明显抑制了实际应用过程中锂电极与外界环境的热力学不稳定性，减少了湿空气和电解液与参比电极的接触，同时保证了锂离子在电极处的交换，显著提高了参比电极的空气稳定性，从而进一步改善参比电极的储运性能和使用寿命，使得该封装方法成为锂电池用参比电极工业实用化不可或缺的一面。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种适用于锂电池的空气稳定的长效参比电极，其特征在于，包括集流体、锂电极材料、封装层；
所述集流体为金属线、金属箔或金属网中的任一种，所述锂电极材料直接与集流体相连，所述封装层完全包裹锂电极材料。
2.根据权利要求1所述的长效参比电极，其中，所述集流体采用铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、铁、铁合金中的任一种。
3.根据权利要求1所述的长效参比电极，其中，所述锂电极材料为金属锂或锂合金材料；所述锂电极材料与集流体的连接采用电镀法、熔融法、卷绕法或辊压法中的任一种。
4.根据权利要求1所述的长效参比电极，其中，所述封装层为同时具有疏水性和离子传导性质的聚合物层；所述封装层能阻隔湿空气且对锂电池电解液稳定；所述封装层与锂电极材料的连接方式为浸泡、刮涂、滴涂或旋涂中的任一种。
5.根据权利要求4所述的长效参比电极，其中，所述封装层材料为长链烷烃、聚乙烯、聚乙烯蜡、微晶蜡、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、锂化聚丙烯酸、锂化全氟磺酸树脂中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的长效参比电极，其中，所述封装层厚度为1～30μm。
7.根据权利要求1-6所述的参比电极在抵抗空气和电解液腐蚀并提供稳定电位方面的应用，其中，该封装的参比电极能够适应一定的储运环境，在腐蚀性电解液中可提供稳定电位，并适用于以石墨、硅、金属锂为负极，以磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、富锂锰基、硫、醌类等为正极的全电池类型。
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