CN110931708A - 一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法，包括：将铜金属通过亲锂化处理，使其表面包覆一层均匀致密的单质或氧化物；在处理后的金属铜外包覆一层金属锂。该参比电极制备过程简便，操作性强，电极尺寸可控，形状均匀，明显延长了参比电极的使用寿命。

Description

一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法。
背景技术
能源和环保的双重压力下，储能技术近几十年来飞速发展，二次电池作为重要的储能手段广泛应用在人们生活的方方面面。其中市场占有最广的为以高能量密度著称的锂离子电池。随着人们对于电池的能量密度日益提高，对新一代高比能锂电池——第三代锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池等的研究与实用化受到各国政府与科研单位的重视。
电池电芯主要由正负极材料和电解液组成，由于电池电极的电势易受电极表面形貌结构特征、电流密度等多因素影响。因此，研究人员难以直接分别获取正负极电极电势。引入稳定的参比电极监测电池正负极电极电势极具实用意义，在水系体系中常采用的稳定参比电极如银/氯化银电极、饱和甘汞电极等不适用于锂电池中有机系体系中。
以往的研究中，金属锂带常被作为参比电极用于电解池中以研究不同电解液体系中电极表面的氧化还原电位。金属丝或电镀锂的金属丝常被作为参比电极用于软包电池中检测正负极的电极电势。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种锂离子电池或者锂金属电池用的参比电极，制备的参比电极能作为检测电池的电极电势的基准。该参比电极制备过程简便，操作性强，电极尺寸可控，形状均匀，明显延长了参比电极的使用寿命。
用于解决技术问题的方法
针对上述问题，本发明提出了一种锂离子电池或者锂金属电池用的参比电极。
根据本发明的一个实施方案，提供一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法，其包括：将铜金属通过亲锂化处理，使其表面包覆一层均匀致密的单质或氧化物；在处理后的金属铜外包覆一层金属锂。
一种实施方式为，亲锂化处理方法为化学置换法、磁控溅射法、卷绕包覆法或煅烧法。
一种实施方式为，化学置换法为：将铜金属置于0.01～1mol/L的金属盐溶液中0.01～100分钟；磁控溅射法为：将金属或金属氧化物溅射至铜金属上；卷绕包覆法是将0.1～100μm厚度的金属或者非金属的箔片缠绕在铜金属表面；煅烧法为：将铜金属置于0.01～1mol/L金属盐溶液中，加入0.01～1mol/L碱溶液后静置0.01～100分钟，取出铜金属置于200～800℃的空气气氛下煅烧2–48小时。
一种实施方式为，化学置换法中采用的金属盐为：硝酸银、醋酸银、甲基磺酸银、碘化银中的至少一种；磁控溅射法中的金属或金属氧化物为：银、铂、金、锌、镁、铝、锡、硅、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锡、二氧化硅中的至少一种；煅烧法中采用的金属盐溶液为：硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、溴化锌、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、溴化镁、碘化镁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、溴化铝中的至少一种；煅烧法中采用的碱溶液为：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种；卷绕包覆法采用的亲锂材料为锂箔、银箔、硅带、金箔、铝箔、锡箔的至少一种。
一种实施方式为，该亲锂化处理后铜金属表面包覆的致密的单质或金属氧化物包括：锂、银、铂、金、锌、镁、铝、锡、硅、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锡、二氧化硅中的一种或几种。
一种实施方式为，金属铜外包覆一层金属锂的步骤包括，将处理后的铜金属干燥，并放置于170～500℃的惰性气体气氛下的熔融锂中进行复合。
一种实施方式为，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种或几种，熔融温度为170～500℃。
根据本发明的第二方面，提供本发明方法制备的锂离子和锂金属电池参比电极。
根据本发明的第三方面，提供本发明参比电极的应用，其中，该参比电极体系应用于以石墨或金属锂为负极，以磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、富锂锰基、醌类为正极的全电池类型。
本发明的有益效果
本发明相比现有技术，该制备方法具有如下优势，过程操作简单，适用于大规模制备，实验重现性；制备出的锂金属层致密，厚度尺寸，表面光滑度可控，能够明显延长使用寿命。
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图。
图2是参比电极均匀的形貌图。
图3是参比电极优异的稳定性图。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
本发明提供的是一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法，将洁净的铜丝通过亲锂化处理(化学置换法、煅烧法、磁控溅射法等)；取出处理后的铜丝干燥，干燥后，放置于170～500℃的惰性气体气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1：将洁净铜丝置于0.01mol/L的硝酸银溶液中0.01分钟，使铜丝表面包覆均匀金属银颗粒，干燥后放置于180℃的氩气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例2：将洁净铜丝置于1mol/L的醋酸银溶液中30分钟，使铜丝表面包覆均匀金属银颗粒，干燥后放置于300℃的氩气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例3：将洁净铜丝置于0.1mol/L的甲基磺酸银溶液中40分钟，使铜丝表面包覆均匀金属银颗粒，干燥后放置于400℃的氖气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例4：采用磁控溅射法，将金属金溅射至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于180℃的氩气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例5：采用磁控溅射法，将单质硅溅射至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于200℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例6：采用磁控溅射法，将氧化锌溅射至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于300℃的氖气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例7：采用磁控溅射法，将氧化镁溅射至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于500℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例8：采用磁控溅射法，将氧化硅溅射至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于450℃的氩气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例9：采用磁控溅射法，将锡溅射至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于200℃的氩气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
图2和图3是根据实施例9得到的参比电极的微观表面形貌和服役寿命检测，从图2可以看出该参比电极表面包覆均匀一致，从图3可以看出参比电极电极在240小时的连续测量中未发生电位偏移。
实施例10：采用磁控溅射法，将氧化锡溅射至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于240℃的氖气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例11：采用磁控溅射法，将金属铝溅射至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于170℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例12：将洁净的铜丝置于0.01mol/L硝酸锌溶液中，加入0.01mol/L氢氧化钠溶液后静置0.01分钟，取出铜丝置于300℃的空气气氛下煅烧24小时。取出处理后的铜丝放置于170℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例13：将洁净的铜丝置于0.1mol/L醋酸锌溶液中，加入0.05mol/L碳酸钠溶液后静置10分钟，取出铜丝置于250℃的空气气氛下煅烧2小时。取出处理后的铜丝放置于300℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例14：将洁净的铜丝置于0.5mol/L硫酸镁溶液中，加入0.5mol/L碳酸氢溶液后静置20分钟，取出铜丝置于400℃的空气气氛下煅烧48小时。取出处理后的铜丝放置于200℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例15：将洁净的铜丝置于1mol/L氯化镁溶液中，加入1mol/L氢氧化钾溶液后静置60分钟，取出铜丝置于400℃的空气气氛下煅烧12小时。取出处理后的铜丝放置于300℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例16：将洁净的铜丝置于0.1mol/L硝酸铝溶液中，加入0.05mol/L氨水后静置100分钟，取出铜丝置于800℃的空气气氛下煅烧24小时。取出处理后的铜丝放置于500℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例17:采用卷绕包覆法将锂箔缠绕至洁净的铜丝上，取出处理后的铜丝放置于170℃的氩气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
实施例18：将洁净的铜丝置于1mol/L醋酸铝溶液中，加入1mol/L碳酸氢钾溶液后静置80分钟，取出铜丝置于800℃的空气气氛下煅烧30小时。取出处理后的铜丝放置于400℃的氦气气氛下的熔融锂中进行复合，冷却后，铜丝外包覆一层金属锂，得到该参比电极。
工业实用性
本发明的方法，过程操作简单，适用于大规模制备，实验重现性好；制备出的锂金属层致密，厚度尺寸，表面光滑度可控，能够明显延长使用寿命。
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种锂离子和锂金属电池参比电极的制备方法，其特征在于，包括：
将铜金属通过亲锂化处理，使其表面包覆一层均匀致密的单质或氧化物；
在处理后的金属铜外包覆一层金属锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，亲锂化处理方法为化学置换法、磁控溅射法、卷绕包覆法或煅烧法。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，化学置换法为：将铜金属置于0.01～1mol/L的金属盐溶液中0.01～100分钟；磁控溅射法为：将金属或金属氧化物溅射至铜金属上；卷绕包覆法是将0.1～100μm厚度的金属或者非金属的箔片缠绕在铜金属表面；煅烧法为：将铜金属置于0.01～1mol/L金属盐溶液中，加入0.01～1mol/L碱溶液后静置0.01～100分钟，取出铜金属置于200～800℃的空气气氛下煅烧2–48小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，化学置换法中采用的金属盐为：硝酸银、醋酸银、甲基磺酸银、碘化银中的至少一种；磁控溅射法中的金属或金属氧化物为：银、铂、金、锌、镁、铝、锡、硅、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锡、二氧化硅中的至少一种；煅烧法中采用的金属盐溶液为：硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、溴化锌、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、溴化镁、碘化镁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、溴化铝中的至少一种；煅烧法中采用的碱溶液为：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氨水中的至少一种；卷绕包覆法采用的亲锂材料为锂箔、银箔、硅带、金箔、铝箔、锡箔的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该亲锂化处理后铜金属表面包覆的致密的单质或金属氧化物包括：锂、银、铂、金、锌、镁、铝、锡、硅、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锡、二氧化硅中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，金属铜外包覆一层金属锂的步骤包括，将处理后的铜金属干燥，并放置于170～500℃的惰性气体气氛下的熔融锂中进行复合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种或几种，熔融温度为170～500℃。
8.根据权利要求1-7所述的方法制备的锂离子和锂金属电池参比电极。
9.权利要求8所述的参比电极的应用，其中，该参比电极体系应用于以石墨或金属锂为负极，以磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、富锂锰基、醌类为正极的全电池类型。
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