CN103165888A - 一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法,其特征在于首先以液相法制备的直径约为100-300nm的FeOOH纳米棒为前驱体,然后使用合适的氟源,采用溶剂热反应制备了颗粒均匀、微结构可控的直径约为100-300nmFeF3纳米棒。本发明方法简单、条件温和,所制备的FeF3形貌均匀、结构稳定和导电性好,可明显提高材料的放电容量、减小不可逆容量损失、提高循环性能与倍率性能。该材料在30mAg-1的电流密度下,放电容量为238mAhg-1。
Description
技术领域
本发明主要涉及种锂离子电池正极材料的制备方法,尤其涉及一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高容量、低能耗、环境友好、无记忆效应和循环寿命长等特点,已经广泛应用到移动电话、笔记本电脑和数码相机等众多便携式电子设备。随着锂离子电池的发展,电极材料的发展尤为重要。
具有AB3-型结构的FeF3作为锂离子电池正极材料,具有较高的理论容量(在1.5 V-4.5 V电压范围内,其理论容量为712 mAh g-1)、低毒性和热稳定性,是一种有潜力的锂离子电池正极材料。近年来,FeF3纳米材料作为锂离子电池正极材料引起了关注。
Chilin Li等人报道了在低温下基于离子液体所制备的具有一维渠状的FeF3(H2O)0.33,结果显示在14 mA g-1的电流密度下,经过6次充放电循环后其放电容量为153 mAh g-1,经过30次循环后其放电容量下降到130 mAh g-1(Low-temperature ionic-liquid-based synthesis of nanostructured iron-based fluoride cathodes for lithium batteries[J]. Advanced. Materials, 2010, 22, 3650–3654.)。De-long Ma等人报道了一种具有三维有序微孔结构的FeF3材料,并在其外面包覆了导电高分子PEDOT,结果显示这种材料在20 mA g-1的电流密度下,其放电容量高达210 mAh g-1,在1A g-1的电流密度下,其放电容量高达120 mAh g-1,这种三维有序微孔结构能增加FeF3的导电率,外包覆PEDOT可提供稳定的和较高的不可逆容量(Three-dimensionally ordered macroporous FeF3 and its in situ homogenous polymerization coating for high energy and power density lithium ion batteries [J]. Energy & Environmental Science,2012, 5, 8538-8542)。
本发明是在提高FeF3的放电容量、减小不可逆容量损失和循环稳定性前提,首先通过液相法制备FeOOH纳米棒,并以此为前驱体,利用”外向-刻蚀”的原理制备FeF3纳米棒。
发明内容
本发明目的就是为了提供一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法,包括以下步骤:
(1)FeOOH纳米棒的制备:在有盖的(60-120 mL)磨口玻璃瓶中,加入1-5 mol/L的可溶性的三价铁盐水溶液5-20 mL,再加入20-85 mL的蒸馏水,搅拌均匀后,将磨口玻璃瓶放入80-120 oC的鼓风干燥箱内,反应8-24小时,最后将产物离心洗涤并干燥;
(2)FeF3的制备:在50 mL的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中加入20-40 mL有机溶剂作为反应介质,按摩尔比n(Fe):n(F)=1:1-3,先加入FeOOH纳米棒,再加入氟源,搅拌均匀后,将高压釜置于100-180℃的鼓风干燥箱内,反应12-48小时,最后将产物离心洗涤并干燥;
(3)将步骤(2)制备出的产物在惰性气氛保护下,于120-600℃焙烧2-10小时脱水,得到具有嵌锂活性FeF3的纳米棒。
所述的三价可溶性铁盐选自六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵中一种或几种。
所述的有机溶剂选自无水乙醇、丙三醇、丙酮、异丙醇、正己醇、正丁醇、甲苯、苯中一种或几种。
所述的氟源选自HF、NaF、KF、CaF2中一种或几种。
将得到的材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比70:20:10混合,用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料,均匀的涂覆在集流体铝箔上,在90℃干燥5小时,制得实验电池用正极片,以锂片为对电极,电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液,隔膜为celgard2400膜,在氩气气氛的手套箱内装配成CR2016型扣式电池(实验电池)。
本发明的优点是:
1、本发明合成方法简单、形貌可控。
2、本发明采用溶剂热法制备了锂离子电池正极材料FeF3纳米棒,与市售的FeF3粉体相比,具有更好的结构稳定性与导电性,可明显提高材料的放电容量、减小不可逆容量损失、提高循环性能与倍率性能。
3、FeF3纳米棒相比于单一结构的FeF3颗粒,比表面积及表面活性相对小一些,减少了电极与电解液之间发生分解副反应的程度,从而提高该材料的放电比容量。这种特殊棒状结构能遏制材料在充放电过程中产生的体积变化,从而使材料的循环性能和倍率性能都有所提高。
附图说明
图1为本发明采用液相法制备的FeOOH纳米棒的TEM照片,
(a)低倍TEM照片;(b)高倍TEM照片。
图2为本发明溶剂热反应所制备的样品的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明溶剂热反应所制备的样品的TEM照片,
(a)低倍TEM照片;(b)高倍TEM照片。
图4为本发明溶剂热反应所制备的样品经过加热脱水之后的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
(一)FeOOH纳米棒的制备
在有盖的磨口玻璃瓶中120 mL,加入3 mol/L的三氯化铁溶液20 mL,再加入85 mL的蒸馏水,搅拌均匀后,将磨口玻璃瓶放入120 oC的鼓风干燥箱内,反应24小时,最后将产物离心洗涤并干燥。
液相反应所制备的样品经过TEM照片(图1a-b)分析表明,所得产物FeOOH的形貌为纳米棒,纳米棒的直径在300 nm之间,长为3μm。
(二)FeF3的制备
在50 mL的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中加入40 mL无水乙醇作为反应介质,按摩尔比n(Fe):n(F)=1:1,先加入FeOOH纳米棒,再加入HF,搅拌均匀后,将高压釜置于180 oC的鼓风干燥箱内,反应24小时,最后将产物离心洗涤并干燥。
溶剂热反应所制备的样品经X射线衍射(XRD)(图2)和TEM照片(图3a-b)分析表明所得产物为正交晶系的FeF3(H2O)0.33纳米棒,纳米棒的直径在300 nm之间,长为3μm。
(三)将步骤(二)制备出的产物在惰性气氛保护下,于300 oC焙烧6小时脱水,得到FeF3纳米棒。将得到的FeF3材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比70:20:10混合,用NMP(N-甲基吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料,均匀的涂覆在集流体铝箔上,在90℃干燥5小时,制得实验电池用正极片。以锂片为对电极,电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液,隔膜为celgard2400膜,在氩气气氛的手套箱内装配成CR2016型扣式电池(实验电池)。
TEM照片分析表明(图4),FeF3(H2O)0.33纳米棒经过加热处理之后,其形貌仍然是直径约为100-300 nm、长为1-3μm的纳米棒。实验结果表明,该材料在30 mA g-1的电流密度下,放电容量为238 mAh g-1。
Claims (4)
1.一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)FeOOH纳米棒的制备:在有盖的(60-120 mL)磨口玻璃瓶中,加入1-5 mol/L的可溶性的三价铁盐水溶液5-20 mL,再加入20-85 mL的蒸馏水,搅拌均匀后,将磨口玻璃瓶放入80-120℃的鼓风干燥箱内,反应8-24小时,最后将产物离心洗涤并干燥;
(2)FeF3的制备:在50 mL的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中加入20-40 mL有机溶剂作为反应介质,按摩尔比n(Fe):n(F)=1:1-3,先加入FeOOH纳米棒,再加入氟源,搅拌均匀后,将高压釜置于100-180℃的鼓风干燥箱内,反应12-48小时,最后将产物离心洗涤并干燥;
(3)将步骤(2)制备出的产物在惰性气氛保护下,于120-600℃焙烧2-10小时脱水,得到具有嵌锂活性FeF3的纳米棒。
2.根据权利要求1所述的一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法,其特征在于:所述的三价可溶性铁盐选自六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂选自无水乙醇、丙三醇、丙酮、异丙醇、正己醇、正丁醇、甲苯、苯中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有嵌锂活性FeF3纳米棒的制备方法,其特征在于:所述的氟源选自HF、NaF、KF、CaF2中一种或几种。
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