CN102683709A - 一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法 - Google Patents

一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法 Download PDF

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熊利芝
吴显明
陈上
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Abstract

本发明公开了一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法，即在高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层锂离子固体电解质。制备方法：采用原位表面包覆法按照一定的质量分数将一定量的按照公知方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入到锂离子固体电解质的前驱体溶液中，通过搅拌、蒸干和热处理得到一定量锂离子固体电解质包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。本发明经过原位表面包覆工艺在正极材料表面包覆一层锂离子导电良好的固体电解质，一方面可以提高锂离子在循环过程的扩散系数，从而提高材料的循环性能；另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，保证高电压条件下电极材料和电解质溶液的化学稳定性。

Description

一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法
技术领域
本发明涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法。
背景技术
镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）由于具有良好的循环性能和相对高的理论容量（高达147mAh/g），并且只有一个高达4.7V左右的放电平台，被认为是最有发展前景的高电位锂离子电池高电位正极材料。与钴酸锂正极材料相比，其输出电压高、成本低、环境友好；与锰酸锂正极材料相比，其在高温循环下的稳定性大大提高；与磷酸亚铁锂正极材料相比，其制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时，磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9V输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2V，优势非常明显。
尽管近年来，关于LiNi0.5Mn1.5O4材料相关方面的研究和应用在国内外均形成快速增长的势态，一些公司如日本SANYO、韩国LG化学、美国Enerdel、法国CEA -Liten、以色列ETVM公司已经在开始尝试LiNi0.5Mn1.5O4材料的商品化开发问题。但目前市场上LiNi0.5Mn1.5O4材料还没有实质意义上的正式生产。
这主要是由于LiNi0.5Mn1.5O4还面临两个问题：第一，NiII/NiIV 电对的电位在常用电解质体系的分解电压以上；第二，由于制备过程中氧缺失，生成LixNi1-xO等杂相，很难得到单相的LiNi0.5Mn1.5O4，导致材料的循环性能恶化。
 解决第二个问题，主要依靠改进制备方法。而解决第一个问题，一方面在于研究能耐受高电压的电解液体系，如日本号称已经研制出能在5V下使用的含氟电解液；另一方面通常采用表面包覆的方法。
研究表明，通过在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆稳定的保护层，可避免或减少正极材料与电解液的直接接触，减少电解液的分解，有效提高材料的化学稳定性。通常用作保护层的物质包括一些金属氧化物、磷酸盐或者金属。迄今为止，用来对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面修饰的有ZnO、ZrO2、SiO2、Bi2O3和BiOF、SnO2、Li3PO4以及金属Au、Zn、Ag等。
文献报道的表面修饰方法都能在一定程度上改善LiNi0.5Mn1.5O4的循环稳定性，然而这些方法要么牺牲了部分正极材料的比容量（于高能量密度无益），要么堵塞了锂离子的通道（于高倍率性能无益）。
如何在尽可能保持正极材料比容量的前提下，在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层允许锂离子“畅通”的“保护”层，是一个值得深入探讨的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子固体电解质表面包覆高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，以显著提高电极材料的循环稳定性能。
本发明的目的是以如下方式实现的：采用原位表面包覆法按照一定的质量分数将一定量的按照公知方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入到锂离子固体电解质的前驱体溶液中，通过搅拌、蒸干和热处理得到一定量锂离子固体电解质包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
所述的锂离子导体包括具有LISICON 结构、 NASICON 结构、 钙钛矿结构和类石榴石结构的Li5La3M2O12(M = Ta，Nb)电解质。
本发明所指的包覆量是名义包覆量，不代表实际包覆量。本发明所述的锂离子固体电解质包覆量在0-50wt%。
本发明经过原位表面包覆工艺在正极材料表面包覆一层锂离子导电良好的固体电解质，一方面可以提高锂离子在循环过程的扩散系数，从而提高材料的循环性能；另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，保证高电压条件下电极材料和电解质溶液的化学稳定性。
采用本发明制备的镍锰酸锂作为正极材料的锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式照相机、电动自行车、电动汽车、混合电动汽车以及储能设备等。
具体实施方式：
实施例1
将化学计量比混合均匀的Li(CH3COO)·2H2O（0.133g）与Al(NO3)3·9H2O（0.325g）加入50mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后按照一定比例强烈搅拌下加入按照公知方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末9.5g，然后在此悬浊液中搅拌下加入PO(OC4H9)3（0.349g）和Ti(OC4H9)4 （0.444g）溶液，继续搅拌至近干后置于120℃烘箱中干燥2h，最后在马弗炉中500-700℃煅烧30min-180min，自然冷却，得到表面包覆5wt% Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的LiNi0.5Mn1.5O4粉末。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯（PVDF)，并溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP)中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为100μm。将涂好的电极片裁剪成面积为1cm2的工作电极。在60 ℃下真空干燥12h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙酯EC/碳酸二甲酯（DMC）(体积比为1：1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成，陈化时间为6h。电极材料的循环测试采用室温下0.2C的充放电倍率充电至4.95V，放电至3.0V。样品放电曲线在4.71V左右出现稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为142mAh/g，0.2C倍率经50次循环后的容量保持率达到97.3%；5C倍率经50次循环后的容量保持率达到92.6%。
实施例2
将化学计量比混合均匀的Li(CH3COO)·2H2O（0.266g）与Al(NO3)3·9H2O（0.649g）加入50mL乙二醇甲醚中，待完全溶解后按照一定比例强烈搅拌下加入按照公知方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末9.0g，然后在此悬浊液中搅拌下加入PO(OC4H9)3（0.695g）和Ti(OC4H9)4 （0.888g）溶液，继续搅拌至近干后置于120℃烘箱中干燥2h，最后在马弗炉中500-700℃煅烧30min-180min，自然冷却，得到表面包覆10wt% Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的LiNi0.5Mn1.5O4粉末。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。电极材料的循环测试采用室温下0.2C的充放电倍率充电至4.95V，放电至3.0V。样品放电曲线在4.70V左右出现稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为140mAh/g，0.2C倍率经50次循环后的容量保持率达到98.6%；5C倍率经50次循环后的容量保持率达到94.1%。

Claims (3)

1.一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法，其特征在于：在高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层锂离子固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法，其特征在于：所包覆的锂离子固体电解质为具有LISICON结构、 NASICON 结构、 钙钛矿结构和类石榴石结构的Li5La3M2O12(M = Ta，Nb)电解质中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法，其特征在于：固体电解质的包覆量为1-50wt%。
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