CN104078668A - 一种包覆型镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

一种包覆型镍锰酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，即在高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层Li2MnO3。制备方法：采用原位表面包覆法按照一定的质量分数将一定量的按照公知方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入到制备Li2MnO3的前驱体溶液中，通过搅拌、蒸干和热处理得到一定量Li2MnO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。本发明经过原位表面包覆工艺在正极材料表面包覆一层锂离子导电良好的Li2MnO3，一方面可以提高锂离子在循环过程的扩散系数，从而提高材料的循环性能；另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，保证高电压条件下电极材料和电解质溶液的化学稳定性。

Description

一种包覆型镍锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法。
背景技术
镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）由于具有良好的循环性能和相对高的理论容量（高达147mAh/g），并且只有一个高达4.7V左右的放电平台，被认为是最有发展前景的高电位锂离子电池高电位正极材料。与钴酸锂正极材料相比，其输出电压高、成本低、环境友好；与锰酸锂正极材料相比，其在高温循环下的稳定性大大提高；与磷酸亚铁锂正极材料相比，其制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时，磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9V输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2V，优势非常明显。
尽管近年来，关于LiNi0.5Mn1.5O4材料相关方面的研究和应用在国内外均形成快速增长的势态，一些公司如日本SANYO、韩国LG化学、美国Enerdel、法国CEA -Liten、以色列ETVM公司已经在开始尝试LiNi0.5Mn1.5O4材料的商品化开发问题。但目前市场上LiNi0.5Mn1.5O4材料还没有实质意义上的正式生产。
这主要是由于LiNi0.5Mn1.5O4还面临两个问题：第一，NiII/NiIV 电对的电位在常用电解质体系的分解电压以上；第二，由于制备过程中氧缺失，生成LixNi1-xO等杂相，很难得到单相的LiNi0.5Mn1.5O4，导致材料的循环性能恶化。
 解决第二个问题，主要依靠改进制备方法。而解决第一个问题，一方面在于研究能耐受高电压的电解液体系，如日本号称已经研制出能在5V下使用的含氟电解液；另一方面通常采用表面包覆的方法。
研究表明，通过在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆稳定的保护层，可避免或减少正极材料与电解液的直接接触，减少电解液的分解，有效提高材料的化学稳定性。通常用作保护层的物质包括一些金属氧化物、磷酸盐或者金属。迄今为止，用来对LiNi0.5Mn1.5O4进行表面修饰的有ZnO、ZrO2、SiO2、Bi2O3和BiOF、SnO2、Li3PO4以及金属Au、Zn、Ag等。
文献报道的表面修饰方法都能在一定程度上改善LiNi0.5Mn1.5O4的循环稳定性，然而这些方法要么牺牲了部分正极材料的比容量（于高能量密度无益），要么堵塞了锂离子的通道（于高倍率性能无益）。
如何在尽可能保持正极材料比容量的前提下，在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层允许锂离子“畅通”的“保护”层，是一个值得深入探讨的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Li2MnO3表面包覆高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，以显著提高电极材料的循环稳定性能。
本发明的目的是以如下方式实现的：采用原位表面包覆法按照一定的质量分数将一定量的按照公知方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入到Li2MnO3的前驱体溶液中，通过搅拌、蒸干和热处理得到一定量Li2MnO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
所述的用来包覆LiNi0.5Mn1.5O4的物质为Li2MnO3。
所述的制备Li2MnO3的前驱体溶液由按照化学计量比配置的锂盐、锰盐的水溶液与有机酸水溶液组成。
所述锂盐、锰盐的水溶液的物质的量浓度可以在0-3.0mol/L变化。
所述锂盐与有机酸的物质的量比可以在1:1至1:100内变化。
所述的锂盐可以是硝酸锂、醋酸里、草酸锂、卤化锂或强氧化锂中的一种或一种以上。
所述的锰盐可以是硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰中的一种或一种以上。
所述的有机酸可以是柠檬酸、醋酸、草酸或其它有机酸中的一种或一种以上。
本发明所指的包覆量是名义包覆量，不代表实际包覆量。本发明所述的Li2MnO3包覆量在0-50wt%。
本发明经过原位表面包覆工艺在正极材料表面包覆一层锂离子导电良好的Li2MnO3，一方面可以提高锂离子在循环过程的扩散系数，从而提高材料的循环性能；另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，保证高电压条件下电极材料和电解质溶液的化学稳定性。
采用本发明制备的镍锰酸锂作为正极材料的锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式照相机、电动自行车、电动汽车、混合电动汽车以及储能设备等。
具体实施方式：
实施例1
将化学计量比混合均匀的硝酸锂（0.590g）、硝酸锰（0.638g）溶于50mL蒸馏水中，再将17.988 g 柠檬酸溶于200mL蒸馏水形成的水溶液加入到此混合液中，用氨水调节体系的pH为8左右，置于80℃水浴中强烈搅拌下加入按照公知方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末9.500g，持续搅拌至溶液近干后置于120℃烘箱中干燥2h，并在马弗炉中300℃下预烧2h后，马弗炉中500-700℃煅烧4-6h，自然冷却，得到表面包覆5wt% Li2MnO3的LiNi0.5Mn1.5O4粉末。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯（PVDF)，并溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP)中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，涂层的厚度约为100μm。将涂好的电极片裁剪成面积为1cm2的工作电极。在60 ℃下真空干燥12h备用。测试电池采用常规的扣式电池，以金属锂箔为对电极，1.0 mol·L-1 LiPF6的碳酸乙酯EC/碳酸二甲酯（DMC）(体积比为1：1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配而成，陈化时间为6h。电极材料的循环测试采用室温下0.2C的充放电倍率充电至4.95V，放电至3.0V。样品放电曲线在4.72V左右出现稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为145mAh/g，0.2C倍率经50次循环后的容量保持率达到98.2%；5C倍率经50次循环后的容量保持率达到92.9%。  
实施例2
将化学计量比混合均匀的硝酸锂（1.180g）、硝酸锰（1.276g）溶于75mL蒸馏水中，再将26.982 g 柠檬酸溶于225mL蒸馏水形成的水溶液加入到此混合液中，用氨水调节体系的pH为8左右，置于80℃水浴中强烈搅拌下加入按照公知方法制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末9.000g，持续搅拌至溶液近干后置于120℃烘箱中干燥2h，并在马弗炉中300℃下预烧2h后，马弗炉中500-700℃煅烧4-6h，自然冷却，得到表面包覆10wt% Li2MnO3的LiNi0.5Mn1.5O4粉末。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：将质量分数为80%的样品、10%的乙炔黑和10%的聚偏氟乙烯（PVDF)，按实施例1制成电极片并组装成电池。电极材料的循环测试采用室温下0.2C的充放电倍率充电至4.95V，放电至3.0V。样品放电曲线在4.71V左右出现稳定的放电电压平台，首次可逆比容量约为143mAh/g，0.2C倍率经50次循环后的容量保持率达到98.5%；5C倍率经50次循环后的容量保持率达到93.6%。 

Claims (9)

1.一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆一层Li2MnO3。
2.根据权利要求1所述的一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：LiNi0.5Mn1.5O4分散到制备Li2MnO3的前驱体溶液中，形成表面包覆Li2MnO3的LiNi0.5Mn1.5O4。
3.根据权利要求1所述的一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：制备Li2MnO3的前驱体溶液由按照化学计量比配置的锂盐、锰盐的水溶液与有机酸水溶液组成。
4.根据权利要求1所述的一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：所述锂盐、锰盐的水溶液的物质的量浓度可以在0-3.0mol/L变化。
5.根据权利要求1所述的一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：所述锂盐与有机酸的物质的量比可以在1:1至1:100内变化。
6.根据权利要求1所述的一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：所述的锂盐可以是硝酸锂、醋酸里、草酸锂、卤化锂或强氧化锂中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：所述的锰盐可以是硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：所述的有机酸可以是柠檬酸、醋酸、草酸或其它有机酸中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的一种LiNi0.5Mn1.5O4Li2MnO3的制备方法，其特征在于：Li2MnO3的包覆量为1-50wt%。
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