JP2020053351A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた出力特性を有する非水系電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であり、リチウム遷移金属複合酸化物は、マンガンに対するニッケルの含有比が０．１以下である第１表面領域を有する。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
携帯電話、ＶＴＲなどの電子機器の小型化に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高エネルギー化が要求されている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池のような非水系電解質二次電池が期待されている。更に非水系電解質二次電池は、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
正極活物質の特性改善を目的とする種々の技術が知られている。例えば、特許文献１には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに水酸化リチウム溶液を混合して顆粒化した後に、焼成処理する正極活物質の製造方法が記載され、電池の高容量、サイクル特性の向上及びレート特性の向上が図れるとされている。また、特許文献２には、水熱処理により得られるリチウムマンガン系複合酸化物をリチウム化合物の存在下に焼成する製造方法が記載され、充放電特性が改善されるとされている。
特表２００９−５２６７３５号公報 特開２００８−０６３２１１号公報
本発明の一態様は、優れた出力特性を有する非水系電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
第一態様は、ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質である。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、マンガンに対するニッケルの含有比が０．１以下である第１表面領域を備える。
第二態様は、ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備することと、母材と、融点が７００℃以下のリチウム化合物を含む溶液とを接触させてリチウム付着物を得ることと、リチウム付着物を、２５０℃より高く８００℃未満である温度で熱処理して熱処理物を得ることと、を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
本発明の一態様によれば、優れた出力特性を有する非水系電解質二次電池を構成可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
実施例２に係る正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 実施例２に係る正極活物質の組成のライン分析の結果の一例である。 比較例２に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。 比較例２に係る正極活物質の組成のライン分析の結果の一例である。 比較例３に係る正極活物質のＳＥＭ画像の一例である。 比較例３に係る正極活物質の組成のライン分析の結果の一例である。 実施例５及び比較例１に係る正極活物質のＸ線回折分析の結果の一例である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に限定されない。
非水電解質二次電池用正極活物質
第一の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう）は、ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、マンガンに対するニッケルの含有比が０．１以下である第１表面領域を備える。
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物が、マンガンに対するニッケルの含有比が０．１以下である第１表面領域を備えることで、正極活物質を用いて構成される非水系電解質二次電池において、優れた出力特性を達成することができる。これは、例えば、第１表面領域の存在により、粒子表面のリチウムの拡散抵抗が減少するためと考えられる。
第１表面領域は、例えば、少なくともマンガンと酸素とリチウムとを含んで構成され、マンガン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３）を含んでいてもよい。第１表面領域は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物にリチウムが固溶することで形成される。第１表面領域におけるマンガンに対するニッケルの含有比は、例えば、０．１以下であり、好ましくは０．０７以下、０．０５未満であり、又は実質的にニッケルが検出されなくてもよい。ここで「実質的に検出されない」とは、第１表面領域の組成を分析する手法においてニッケル検出量が検出限界以下（例えば、１Ａｔｏｍ％以下）であることを意味する。なお、第１表面領域を構成する物質の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって分析することができる。
また、第１表面領域は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する酸素原子のモル比が、例えば、２．４以上３．８以下であり、好ましくは２．７以上３．５以下である。なお、第１表面領域におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する酸素原子のモル比は、第１表面領域以外の領域におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する酸素原子のモル比が２となるようにＥＤＸによる分析値を換算した値である。
第１表面領域を有するリチウム遷移金属複合酸化物における第１表面領域の厚みは、例えば、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．１５μｍ以上、又は０．２μｍ以上である。また、この第１表面領域の厚みは、例えば、１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下、又は０．４μｍ以下である。第１表面領域の厚みは、例えば、正極活物質の断面において、ＥＤＸによるライン分析によって組成分析を行って第１表面領域の位置を特定することで測定することができる。
第１表面領域を備えるリチウム遷移金属複合酸化物は、第１表面領域に加えて、マンガンに対するニッケルの含有比が０．１７以上である第２表面領域を備えていてもよい。第２表面領域は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物のリチウムが固溶していない表面領域であり、ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる。第２表面領域におけるマンガンに対するニッケルの含有比は、好ましくは０．２以上、又は０．２５以上であり、また例えば０．５以下、好ましくは０．４以下、又は０．３５以下である。
第１表面領域を有するリチウム遷移金属複合酸化物の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。体積平均粒径が前記範囲内であると、より優れた出力特性が得られる傾向がある。体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、湿式条件にて測定される粒径分布において、小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として求められる。
正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、スピネル構造を有し、遷移金属として少なくともニッケルとマンガンを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が、例えば、０．３以上０．６以下であり、好ましくは０．４以上０．５以下である。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル比が、例えば、１．２以上１．７以下であり、好ましくは１．３以上１．６以下である。更に、リチウム遷移金属複合酸化物の組成におけるニッケルとマンガンの総モル数に対するニッケルのモル数は、例えば０．１５以上０．３０以下であって、好ましくは０．１７以上０．２８以下、より好ましくは０．２０以上０．２５以下である。ニッケルとマンガンの総モル数に対するリチウムの含有比は例えば０．５以上０．６５以下である。またニッケルとマンガンの総モル数に対する酸素原子の含有比は例えば、１．８以上２．２以下である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル及びマンガンに加えて、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
第１表面領域を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば下記式（Ｉ）で表される組成を有していてもよい。
ＬｉｘＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４ （Ｉ）
式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．４、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。
式（Ｉ）において、出力特性の点から、ｘは好ましくは１．０５以上、又は１．１以上であり、また、ｘは好ましくは１．３以下、１．２５以下、又は１．２以下である。ｐは好ましくは０．３５以上、又は０．４以上である。ｐは好ましくは０．５５以下、又は０．５以下である。ｑは好ましくは１．３以上、又は１．４以上である。ｑは好ましくは１．６５以下、又は１．６以下である。ｒは好ましくは０．０３以上、又は０．０５以上である。ｒは好ましくは０．１５以下、又は０．１０以下である。
上述した第１表面領域を備えるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、後述する製造方法で製造することができる。非水電解質二次電池用正極活物質における第１表面領域を備えるリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。
非水電解質二次電池用電極
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、上述した非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水電解質二次電池は、優れた出力特性を達成することができる。
集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を備える。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用電極に加えて、非水電解質二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水電解質二次電池における、負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解質二次電池用のものを適宜用いることができる。
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
正極活物質の製造方法は、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備する母材準備工程と、前記母材と、融点が７００℃以下のリチウム化合物を含む溶液とを接触させてリチウム付着物を得る付着工程と、前記リチウム付着物を２５０℃より高く８００℃未満の範囲である温度で熱処理して熱処理物を得る熱処理工程と、を含む。リチウム付着物を特定温度で熱処理することで、優れた出力特性を有する非水電解質二次電池を構成可能な正極活物質を効率的に製造することができる。
母材準備工程では、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備する。母材となるリチウム遷移金属複合酸化物は、市販品から適宜選択して準備してもよく、所望の組成を有する複合酸化物を調製し、これをリチウム化合物とともに熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を調製して準備してもよい。
所望の組成を有する複合酸化物を得る方法としては、原料化合物（水酸化物、炭酸化合物等）を目的組成に合わせて混合し熱処理によって複合酸化物に分解する方法、溶媒に可溶な原料化合物を溶媒に溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせて前駆体の沈殿を得て、それら前駆体の熱処理によって複合酸化物を得る共沈法などを挙げることができる。以下、母材の製造方法の一例について説明する。
共沈法により複合酸化物を得る方法には、所望の構成で金属イオンを含む混合水溶液のｐＨ等を調整して種晶を得る種生成工程と、生成した種晶を成長させて所望の特性を有する複合水酸化物を得る晶析工程と、得られる複合水酸化物を熱処理して複合酸化物を得る工程とを含むことができる。複合酸化物を得る方法の詳細については、特開２００３−２９２３２２号公報、特開２０１１−１１６５８０号公報等を参照することができる。
種生成工程では、所望の構成でニッケルイオン及びマンガンイオンを含む混合溶液のｐＨを、例えば１１から１３に調整することで種晶を含む液媒体を調製する。種晶は例えば、ニッケル及びマンガンを所望の比率で含む水酸化物を含むことができる。混合溶液は、ニッケル塩とマンガン塩とを所望の割合で水に溶解することで調製できる。ニッケル塩及びマンガン塩としては例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。混合溶液は、ニッケル塩及びマンガン塩に加えて、必要に応じて他の金属塩を含んでいてもよい。種生成工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。種生成工程における雰囲気は、低酸化性雰囲気とすることができ、例えば酸素濃度を１０体積％以下に維持することが好ましい。
晶析工程では、生成した種晶を成長させて所望の特性を有するニッケル及びマンガンを含む沈殿物を得る。種晶の成長は例えば、種晶を含む液媒体に、そのｐＨを例えば７から１２．５、好ましくは７．５から１２に維持しつつ、ニッケルイオン及びマンガンイオンを含む混合溶液を添加することで行うことができる。混合溶液の添加時間は例えば１時間から２４時間であり、好ましくは３時間から１８時間である。晶析工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。晶析工程における雰囲気は種生成工程と同様である。
種生成工程及び晶析工程におけるｐＨの調整は、硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。
複合酸化物を得る工程では、晶析工程で得られる複合水酸化物を、熱処理することにより複合酸化物を得る。熱処理は例えば５００℃以下の温度で複合水酸化物を加熱して行うことができ、好ましくは３５０℃以下で加熱することができる。また熱処理の温度は例えば１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上である、熱処理の時間は例えば０．５時間から４８時間とすることができ、好ましくは５時間から２４時間である。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。
熱処理工程では、複合酸化物とリチウム化合物とを混合して得られるリチウムを含む混合物を、５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して熱処理物を得る。得られる熱処理物は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む。
複合酸化物と混合するリチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。混合に用いるリチウム化合物の粒径は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径として例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
混合物における複合酸化物を構成する金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比は例えば、０．５以上０．６５以下であり、０．５５以上０．６３以下が好ましい。複合酸化物とリチウム化合物との混合は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。
混合物は、リチウム、ニッケル及びマンガン以外の他の金属をさらに含んでいてもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。混合物が、他の金属を含む場合、他の金属の単体又は金属化合物を複合酸化物及びリチウム化合物と共に混合することで、混合物を得ることができる。他の金属を含む金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、窒化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等を挙げることができる。
混合物が、他の金属を含む場合、複合酸化物を構成する金属元素の総モル数と他の金属の総モル数との比は例えば、１：０．０１５から１：０．１であり、１：０．０２５から１：０．０５が好ましい。
混合物の熱処理温度は、例えば５５０℃以上１０００℃以下であるが、６００℃以上９５０℃以下が好ましく、７５０℃以上９５０℃以下がより好ましい。混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよいが、高電圧時における放電容量の点から複数の温度で行うほうが好ましい。複数の温度で熱処理する場合、例えば７５０℃以上１０００℃以下で熱処理を行い、次いで５５０℃以上７５０℃未満で熱処理を行うことができる。熱処理の時間は例えば、０．５時間から４８時間であり、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ０．２時間から４７時間とすることができる。
熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。
母材となるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば下記式（ＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。
ＬｉｙＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４ （ＩＩ）
式中、ｙ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｙ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。
母材の平均粒径は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。また母材のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．６ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であると、より優れた出力特性が得られる傾向がある。
付着工程では、準備した母材と、融点が７００℃以下のリチウム化合物を含む溶液（以下、単に「リチウム溶液」ともいう）とを接触させて、母材の表面にリチウム成分が付着したリチウム付着物を得る。リチウム溶液は水酸化リチウム等の融点が７００℃以下のリチウム化合物を水等の液媒体に溶解したものである。融点が７００℃以下のリチウム化合物を用いることで、優れた出力特性の達成が可能になる。融点が７００℃以下のリチウム化合物として具体的には、水酸化リチウム（融点４６２℃）、酢酸リチウム（融点２８６℃）、ギ酸リチウム（融点９４℃）、塩化リチウム（融点６０５℃）、臭化リチウム（融点５５２℃）、ヨウ化リチウム（融点４６９℃）等が挙げられる。中でも水酸化リチウム及び酢酸リチウムの少なくとも一方が好ましく用いられる。リチウム溶液中のリチウム化合物の濃度は、例えば２質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
母材とリチウム溶液との接触は、リチウム溶液に母材を投入し、必要に応じて撹拌することで行ってもよく、母材を撹拌しながらリチウム溶液を添加して行ってもよい。母材とリチウム溶液との接触時の温度は、例えば０℃以上１００℃以下であり、好ましくは１０℃以上８０℃以下である。また接触時間は、例えば０．１分以上１２０分以下であり、好ましくは１分以上６０分以下である。
母材と接触させるリチウム溶液の液量は、母材に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物に対して、リチウム溶液に含まれるリチウム量が、例えば０．０１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下となる液量とすればよく、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、１．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、又は１．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下となる液量である。
母材とリチウム溶液との接触後には、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理では、リチウム溶液に含まれる液媒体の少なくとも一部を除去する。乾燥処理は例えば、母材とリチウム溶液との混合物を６０℃以上２５０℃以下で熱処理することで行うことができる。また乾燥処理は、減圧乾燥、風乾等で行うこともできる。
リチウム付着物におけるリチウム成分の付着量は、母材に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物に対して、リチウム量として例えば、０．０１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上、又は１．５ｍｏｌ％以上であり、また例えば、２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は６ｍｏｌ％以下である。リチウム成分の付着量が前記範囲内であると、サイクル維持率が向上する傾向がある。また、付着するリチウム成分は、用いるリチウム化合物に由来する成分又は水酸化リチウムを含む。
熱処理工程では、リチウム付着物を２５０℃より高く８００℃未満の範囲にある温度で熱処理して熱処理物を得る。特定の温度で熱処理することで、母材の表面に付着したリチウム成分が母材の表面に固溶して第１表面領域を形成する。熱処理の温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４５０℃以上である。また、熱処理の温度は、好ましくは７５０℃以下であり、より好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６５０℃以下である。熱処理の温度が前記範囲内であると、サイクル維持率が向上する傾向がある。
熱処理の時間は、例えば０．５時間以上４８時間以下であり、好ましくは１時間以上２４時間以下である。熱処理は所定の温度環境にリチウム付着物を投入して行ってもよく、リチウム付着物を例えば常温から所定の温度まで昇温し、その温度を所定時間維持して行ってもよい。昇温して熱処理を行う場合、昇温速度は例えば１℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下とすることができる。熱処理の雰囲気は、大気雰囲気であっても、窒素等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
熱処理物の平均粒径は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。
熱処理工程によって得られる熱処理物は、例えば、スピネル構造を有し、ニッケル及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であって、その表面にマンガンに対するニッケルの含有比が０．１以下、好ましくは０．０７以下、又は０．０５未満である第１表面領域を備えることが好ましい。
また、熱処理物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が、例えば、０．３以上０．６以下であり、好ましくは０．４以上０．５以下である。更に熱処理物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル比が、例えば、１．２以上１．７以下であり、好ましくは１．３以上１．６以下である。
また熱処理物は、下式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＬｉｘＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４ （Ｉ）
式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．４、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。
正極活物質の製造方法では、熱処理後に得られる熱処理物について、解砕処理を行ってもよく、水洗等によって未反応物、副生物等を除去する処理を行ってもよい。また更に分散処理、分級処理等を行ってもよい。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
まず以下の実施例及び比較例における物性の測定方法について説明する。平均粒径についてはレーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００）を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小粒径側からの体積累積５０％に対応する粒径を求め平均粒径（Ｄ５０）とした。
（実施例１）
（種生成工程）
反応槽内に、水を３０ｋｇ入れて撹拌しながら、窒素ガスを流通し、槽内温度を５０℃に設定した。反応槽内空間の酸素濃度を１０体積％以下に保持した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１９７ｇ加えて、反応槽内の溶液のｐＨ値を１１以上に調整した。次に、硫酸ニッケル溶液と硫酸マンガン溶液を混合し、ニッケルとマンガンをモル比２５：７５で含み、ニッケルとマンガンの総イオン濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調製した。反応槽内の溶液を撹拌しながら、調製した混合水溶液を４．７６Ｌ加え、種晶を含む液媒体を調製した。
（晶析工程）
前記種生成工程後、５０℃に温度維持したまま、７０％硫酸をｐＨが８．９から９．２の範囲になるように投入した。その後、２５％質量水酸化ナトリウムの４５２モル分と、混合水溶液の２０１モル分とをそれぞれ反応槽内へ一定流量で１８時間以上投入した。この時のｐＨは７．５から８．５の範囲で維持されていた。投入終了後に５０℃に反応槽内を維持したまま２５％質量水酸化ナトリウム水溶液を２．１ｋｇ投入した。この時の反応槽内のｐＨ値は１１．７であった。得られたニッケル及びマンガンを含む水酸化物の体積平均粒径Ｄ５０は６．０μｍであった。次に生成した沈殿物を水洗、濾過して複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物を大気雰囲気下、３００℃で１２時間、熱処理を行い、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．２５／０．７５の組成比率を有する複合酸化物を得た。
（合成工程）
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．１：２となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中８３５℃で１１時間焼成の後、６００℃で４時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１５分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体として母材を得た。
以上により、体積平均粒径が４．５μｍであり、組成式：Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
（付着工程および熱処理工程）
リチウム化合物として、水酸化リチウム（融点４６２℃）を用いて水酸化リチウムの濃度が５．７質量％である水酸化リチウム水溶液を調製した。ミキサーにて９００ｇのリチウム遷移金属複合酸化物を撹拌しながら、水酸化リチウム水溶液を４０ｇ（リチウム遷移金属複合酸化物に対してリチウム量として２ｍｏｌ％）滴下することで、リチウム付着物を得た。その後、大気中６００℃で９時間熱処理を施した。得られた熱処理物を樹脂製ボールミルにて合成工程後の母材と同じ体積平均粒径となるように分散処理を行い、乾式篩にかけて、Ｌｉ処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式：Ｌｉ１．１２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される。
（実施例２から７）
熱処理温度および水酸化リチウムの添加量を表１に示すように、変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２から５の正極括物質を製造した。
（比較例１）
付着工程にて水酸化リチウム水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の正極活物質を製造した。
（比較例２および３）
熱処理温度及び水酸化リチウムの添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２及び３の正極括物質を製造した。
（比較例４および５）
（付着工程および熱処理工程）
実施例１と同様にして得られたリチウム遷移金属複合酸化物を得た。リチウム化合物として炭酸リチウム（融点７２３℃）を用い、リチウムの濃度が１質量％である炭酸リチウム水溶液を調製した。ミキサーにて９００ｇリチウム遷移金属複合酸化物を撹拌しながら炭酸リチウム水溶液を１３４ｇ（リチウム遷移金属酸化物に対して４ｍｏｌ％）滴下することで、リチウム付着物を得た。その後、大気中６００℃で９時間熱処理を施した。得られた熱処理物を樹脂製ボールミルにて合成工程後の母材と同じ体積平均粒径となるように分散処理を行い、乾式篩にかけて、Ｌｉ処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を得た。
組成分析
実施例２、比較例２及び比較例３で得られた正極活物質をそれぞれエポキシ樹脂に分散させ固化した後、クロスセクションポリッシャ（日本電子製）を用いて、正極活物質の二次粒子の断面出しを行って測定サンプルを作製した。断面出しを行った測定サンプルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置（日立ハイテクノロジーズ社製；加速電圧３ｋＶ）にてライン分析を行って表面領域及び内部領域の組成分析を行った。ライン分析は分析対象となる複数の線分を、断面を横断して設定し、その線分に沿って０．０１μｍ間隔で組成分析を行って実施した。ライン分析を実施したラインを付した測定サンプルのＳＥＭ画像を図１Ａ、図２Ａ及び図３Ａに示し、ライン分析による組成分析の結果を図１Ｂ、図２Ｂ及び図３Ｂにそれぞれ示す。
図１Ａ及び図１Ｂは実施例２で得られた正極活物質、図２Ａ及び図２Ｂは比較例２で得られた正極活物質、図３Ａ及び図３Ｂは比較例３で得られた正極活物質におけるＳＥＭ画像とＥＤＸによるライン分析の結果である。図１Ｂに示すように実施例２で得られた正極活物質には、距離３．０μｍ付近の粒子内部から、粒子端に対応する３．３μｍ付近にかけてニッケルが検出されない第１表面領域が存在する。また、図１Ｂに示すように、粒子端に対応する距離０．５μｍ付近から距離０．８μｍ付近の粒子内部にかけて、第２表面領域が存在する。一方、図２Ｂ及び図３Ｂに示すように比較例２及び比較例３で得られた正極活物質では、検出される組成が、ほぼ一定で、マンガンに対するニッケルの含有比が０．１以下となる第１表面領域は存在しなかった。すなわち、熱処理温度が２５０℃又は８００℃の場合には、第１表面領域は形成されなかった。
また、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた比較例４及び比較例５で得られた正極活物質について、同様のライン分析を行ったところ、比較例２及び比較例３と同様に第１表面領域は形成されていなかった。
次いで、実施例２で得られた正極活物質について、ライン分析の結果から、第１表面領域、第２表面領域及び内部領域における組成をそれぞれ算出した。ここで内部領域の組成は、ライン分析を行った略中間に対応する領域における大凡の分析値であり、第１表面領域及び第２表面領域の組成は、ライン分析において第１表面領域及び第２表面領域の略中間に対応する領域における大凡の分析値である。ＥＤＸによるライン分析により、Ｎｉ、Ｍｎ及びＯ(酸素）の含有比率（Ａｔｏｍ％）を算出した結果を表２に示す。なお、表２において、Ｍｅはリチウム以外の金属を意味し、具体的にはＮｉ及びＭｎである。また、Ｏ／Ｍｅ換算値は、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の理論組成（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）におけるＯ／Ｍｅ値を２とした場合の分析値の換算値である。
第１表面領域では、実質的にＮｉが検出されなかった。また、第１表面領域におけるＯ／Ｍｅ換算値は約３であることから、第１表面領域ではマンガン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３）が生成していると考えられる。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
実施例５及び比較例１で得られた正極活物質について、ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトル（管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶ）を測定した。結果を図４に示す。
図４から、実施例５で得られた正極活物質については、２１°付近にＬｉ２ＭｎＯ３に由来すると考えられるピークが存在することを確認できた。
評価用電池の作製
上記で得られた正極活物質を用いて、以下の手順で評価用電池を作製した。
（正極の作製）
正極活物質９０質量部、アセチレンブラック５質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
（負極の作製）
人造黒鉛９７．５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５重量部及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１．０重量部を純水に分散、溶解させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
（評価用電池の作製）
正極及び負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６５℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止して評価用電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させたものを用いた。こうして得られた評価用電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った後に、以下の評価を行った。
（直流内部抵抗測定）
エージング後の評価用電池を−２５℃の環境下に置き、直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の測定を行った。満充電電圧４．７５Ｖにおける充電深度５０％まで定電流充電を行った後、特定の電流ｉによるパルス放電を１０秒間行い、１０秒目の電圧Ｖを測定した。横軸に電流ｉ、縦軸に電圧Ｖをとって交点をプロットし、交点を結んだ直線の傾きを直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。なお、電流ｉ＝０．０３Ａ、０．０５Ａ、０．０８Ａ、０．１０５Ａ及び０．１３Ａとした。ＤＣ−ＩＲが低いことは、出力特性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
表１に示すように、第１表面領域を有する正極活物質を用いて正極を構成した評価用電池は、直流内部抵抗が低く、優れた出力特性を示した。
（容量維持率）
６０℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、充電電流１．０Ｃ（１Ｃ＝１時間で放電が終了する電流）の定電流で充電上限電圧４．７５Ｖまで充電を行い、次いで１．０Ｃの定電流で放電下限電圧３．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行うものとした。そして、サイクル毎に、放電容量を測定し、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という式を用いて、１００サイクルにおける容量維持率（％）を計算した。耐久性が高いことは、寿命特性が良いことを意味する。結果を直流内部抵抗と共に表３に示す。
表３に示すように、第１表面領域を有する正極活物質を用いて正極を構成した評価用電池では、出力特性だけでなく、容量維持率についても向上することが確認できた。

Claims (13)

  1. ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、マンガンに対するニッケルの含有比が０．１以下である第１表面領域を備える非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. マンガンに対するニッケルの含有比が０．１７以上である第２表面領域を更に備える請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記第１表面領域は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対する酸素原子のモル比が、２．４以上３．８以下である請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記第１表面領域は、厚みが０．１μｍ以上１μｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が、０．３以上０．６以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル比が、１．２以上１．７以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
  7. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の正極活物質。
    ＬｉｘＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４
    （式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．４、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。）
  8. ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む母材を準備することと、
    前記母材と、融点が７００℃以下のリチウム化合物を含む溶液とを接触させてリチウム付着物を得ることと、
    前記リチウム付着物を、２５０℃より高く８００℃未満である温度で熱処理して熱処理物を得ることと、
    を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記リチウム化合物を含む溶液に含まれるリチウム量が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記熱処理物は、マンガンに対するニッケルの含有比が０．１以下である第１表面領域を備える請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 前記熱処理物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル比が、０．３以上０．６以下である請求項８から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 前記熱処理物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンのモル比が、１．２以上１．７以下である請求項８から１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 前記熱処理物は、下式で表される組成を有する請求項８から１２のいずれか１項に記載の製造方法。
    ＬｉｘＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４
    （式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．４、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種である。）
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