JP2922662B2 - 帯電防止性フッ素樹脂組成物 - Google Patents

帯電防止性フッ素樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性フッ素樹脂
組成物に関し、更に詳しくは白色の成形品を与える帯電
防止性フッ素樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン(以下、P
TFEと言う。)粉末は、モールディングパウダーとフ
ァインパウダーの2種に大別される。後者のファインパ
ウダーは、一般にテトラフルオロエチレン(以下、TF
Eと言う。)を乳化重合して得られる粒径0.1〜0.
3μm程度のコロイド状PTFE粒子の水性分散液の凝
柝によって製造される。
【0003】この様にして得られるPTFEファインパ
ウダーは、有機溶剤に濡れ易いので、ナフサのような押
出助剤を添加して行なういわゆるペースト押出成形用に
主として使用され、薄肉チューブ、パイプ、シートなど
の成形品として、あるいは電線被覆などに用いられてい
る。
【0004】一般に、PTFE成形品は、耐熱耐薬品
性、電気絶縁性に優れ、特異な非粘着性と低い摩擦係数
を有している。その反面、機械的性質、たとえば圧縮強
さ、耐摩耗性が劣るという欠点がある。また、帯電し易
いので、粉体によっては粉体輸送時に、静電爆発を起こ
す危険性もある。
【0005】そこで、従来から、導電性付与、たとえば
帯電防止の目的で各種充填材の研究が盛んに行なわれて
いる。帯電防止材料として使用されている充填材として
は、一般にカーボンが用いられている。
【0006】PTFEファインパウダーに導電性を付与
するには、特公昭49−17856号公報、特公昭52
−34653号公報に記載されているように、導電性カ
ーボン粉末を充填材として用いる。
【0007】しかしながら、カーボンは黒色であるた
め、カーボン含有PTFEファインパウダーも黒色とな
り、帯電防止の効果があるにもかかわらず、用途におい
て様々な制限を受けている。すなわち、半導体、食品関
連分野では、その性格上ゴミ(異物)混入を嫌うため
に、黒色材料はその色だけで排除される傾向にある。さ
らに黒色は、各種着色剤による自由な着色を妨げるとい
う欠点を持つ。
【0008】白色の導電性充填材としては、導電性酸化
チタンが知られており、カーボンの持つ色の問題を解決
した例は、特公平1−16854号、特開昭63−21
0156号などがあるが、これらはフッ素樹脂の懸濁重
合品または熱溶融タイプフッ素樹脂への混合であり、フ
ッ素樹脂の乳化重合品(PTFEファインパウダー)に
関するものではない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、白色の成形
品を与える帯電防止性PTFEファインパウダー組成物
を提供しようとするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリテトラフ
ルオロエチレンファインパウダーおよび針状導電性酸化
チタンを含有することを特徴とする帯電防止性フッ素樹
脂組成物を提供する。
【0011】本発明で使用するPTFEファインパウダ
ーとしては、TFEの単独重合体、および変性剤として
2重量%以下のオレフィン類(たとえば、ヘキサフルオ
ロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテルなど)を共重合したTFE
共重合体が挙げられる。
【0012】本発明において使用する充填材である針状
導電性酸化チタンは、針状(短軸0.05〜0.2μm、
長軸3〜12μm)の酸化チタンをベースにし、その表面
に金属酸化物の導電層、たとえば酸化スズ系の導電層を
形成したものである。具体的には酸化チタンの表面に、
酸化スズ(IV)と三酸化アンチモンの導電層を形成し
たものが好適である。
【0013】充填材をPTFEファインパウダーに配合
する方法としては、乾式法と湿式法とがある。乾式法は
PTFE水性分散液を凝柝し、ファインパウダーにした
後に充填材を加える方法であるが、この方法を採用する
と、ファインパウダー自体が一次粒子が集まった二次的
凝集体となっているため、充填材と均一に混合すること
ができない。その上、混合時の機械力によってPTFE
粉末が変形するため、内部構造の均一な成形品は得られ
ない。
【0014】従って、このような欠点のない混合粉末を
製造するためには、混合方法として湿式法が採用され
る。湿式混合法は、PTFEの水性分散液に充填材粉末
を粉末の形で、または同じ水性分散液の形で添加し、共
凝柝させることによって充填材入りファインパウダーを
得る方法である。
【0015】さらに、凝柝工程の開始から完了までの間
に、沸点が30〜150℃、20℃における表面張力が
35dyn/cm以下の水不溶性有機液体(たとえば、パー
クロロエチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジフ
ルオロテトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、トリクロロエタン、5フッ化プロパノール)を加え
ることで得られる粒子が適当な大きさの球状ないしは顆
粒状に集塊化され、その取扱性が格段に向上することも
知られている。
【0016】PTFEの水性分散液としては、平均粒径
0.1〜0.3μmのコロイド状PTFE粒子を5〜3
5重量%含む水性分散液が好ましい。
【0017】針状導電性酸化チタンをそのままPTFE
水性分散液に添加すると、水相に充填材が分離してしま
う。そこで、針状導電性酸化チタンを予め表面処理して
おく必要があり、シラン系のカップリング剤により処理
するのが好ましい。シラン系のカップリング剤には、そ
の官能基の種類により、ビニル系、エポキシ系、アミノ
系、フェニル系など、様々な種類があるが、処理後の水
への分散性から、アミノシランカップリング剤が最も好
ましく、処理に用いる量は通常2〜4重量%である。
【0018】表面処理した針状導電性酸化チタンを粉末
の形でPTFEの水性分散液に添加し、撹拌すること
で、帯電防止性PTFEファインパウダーを得ることが
可能である。しかし、そのようなファインパウダーを用
いたペースト押出品の外観は悪くなる傾向にある。これ
は、針状導電性酸化チタン同志のからみ合いによるもの
と考えられ、このからみ合いは、単に水に混ぜただけで
はほぐれない。そこで、表面処理した針状導電性酸化チ
タンを予めペイントシェーカーもしくはビーズミルなど
の分散機を用いて水に分散しておくとよい。この水分散
によって、針状導電性酸化チタンのからみ合いがほぐ
れ、成形品の外観が良好となる。
【0019】一般に、樹脂の体積抵抗率(ρv)が106
1011Ω・cmの範囲にある場合、その樹脂は帯電防止効
果を持つといえる。本発明の白色帯電防止性PTFE組
成物は複合系であるので、その体積抵抗率は、充填材で
ある針状導電性酸化チタンの含有量、長さと径の比や樹
脂中での充填材の分散程度に大きく影響される。
【0020】本発明者らは、分散機を使用して水分散し
た針状導電性酸化チタンを用いて、そのPTFE中の含
有量と体積抵抗率(ρv)との関係を調べた。体積抵抗率
の測定法は次の通りである。凝柝、乾燥および分級した
白色帯電防止性PTFEファインパウダーに任意の押出
助剤を加え、ペースト押出により、直径5mmのロッドを
得る。そのロッドを、助剤が乾燥しないうちにカレンダ
ーロールによりシート化する。得られたシートを乾燥し
た後、360℃で3分間焼成する。そのシート(厚み2
00μm)を支持具に固定し、その体積抵抗率に応じて
テスターまたは抵抗微小電流計で抵抗を測定する。
【0021】測定結果を図1に示す。この結果によれ
ば、帯電防止効果を得るための針状導電性酸化チタンの
最低含有量は約17重量%となる。ここで、必要以上の
充填量で針状導電性酸化チタンを用いたとしても、体積
抵抗率の低下割合は小さくなり、期待するほどの効果が
得られないばかりでなく、凝柝時にフィラー分離が起こ
り易くなる。従って、本発明においては、針状導電性酸
化チタンの含有量は、組成物重量に対して、17〜22
重量%、より好ましくは20〜22重量%、特に約20
重量%である。
【0022】さらに、針状導電性酸化チタンに球状導電
性酸化チタン(粒径0.2〜0.3μm)を微量(1〜2重
量%)添加すると、重量で同量の針状導電性酸化チタン
と同程度の体積抵抗率となることが判った。このことに
より、比較的安価な球状導電性酸化チタンを有効に使用
することができる。
【0023】本発明の白色帯電防止性PTFEファイン
パウダーは、通常200〜5000μmの粒径を有し、
分散液からの分離が容易で流動性が良く、乾燥後も凝塊
を生じないので非常に取り扱い易い。さらに、この粉末
には、充填材料である針状導電性酸化チタンが均一に混
合されており、安定して108Ω・cm程度の体積抵抗率
をもつ。
【0024】又、ペースト押出成形及びカレンダーリン
グも容易で、任意の厚みのシート、チューブ、パイプ、
棒などに成形可能である。
【0025】こうして得られたパイプは、配管の内壁と
することにより、粉体輸送の際の静電帯電防止に効果が
ある。チューブや切削小物は、ICやLSIなどの半導
体、電気機器分野への応用が可能である。
【0026】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらにより
何ら制限されるものではない。
【0027】実施例1〜4および比較例1〜5 アミノシランカップリング剤3重量%により乾式処理
した針状導電性酸化チタンを分散機で水に分散させた。
この時の固形分濃度は約20重量%で、pHは約10で
あった。
【0028】凝柝装置は、直径180mmの円筒型で内容
積5000mlの邪魔板(幅11mm)付撹拌容器から成
り、撹拌機として、その軸芯下端に錨型撹拌翼(回転外
径90mm、高さ60mm)を有するものを用いた。PTF
Eと充填材との共凝柝は下記の手順で行なった。
【0029】まず、撹拌容器に水を混合液中のポリマー
濃度が12〜14重量%となる量で仕込み、300rpm
で撹拌しながら、水分散針状導電性酸化チタンを固形分
で表1に示す量(xg)加えた。次に、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウムを分散剤とした乳化重合により調
製したPTFE水性分散体をポリマー固形分で表1に示
す量(yg)注入し、撹拌速度を450rpmに上げた。
すると、混合溶液の粘度が急速に上昇し、15〜40秒
で頂点に達するが、その後、下降した。
【0030】次いで、混合液中へ水不溶性の有機液体で
あるトリクロロトリフルオロエタン110mlを徐々に添
加すると、粒子の生成が始まった。約2分の整粒の後、
撹拌を停止した。共凝柝物を48メッシュ金網により、
濾過分離し、金網上で水切りし、130℃で乾燥した。
乾燥後、得られた粉末の重量を測定して、収率を求めた
(計算得量450g)。結果を表1に示す。
【0031】尚、比較例4では、未処理の針状導電性酸
化チタンを水分散したもの(pH≒2)を用い、比較例5
では、未処理の針状導電性酸化チタンの未分散品を用い
た(ただし、10リットルスケール)。
【0032】
【表1】 注:※1(スラリーピーク時間)PTFE水性分散体投
入後、スラリーピークに達するまでの時間(秒) ※2(フィラー分離状況)○:フィラー分離なし(廃水
透明)、あるいは若干のフィラー分離 ×:フィラー分離(廃水白濁)
【0033】上記実施例および比較例で得た粉末を用い
てペースト押出成形を行なった。粉末100重量部に、
IPソルベント1620(出光石油製)21重量部を混
合し、この混合物を押出絞り比(Reduction Ratio)3
6、押出速度20mm/minの条件下、ペースト押出して
外径5mmのロッドを成形し、その外観を観察した。
【0034】さらに、このロッドをシート化し、その体
積抵抗を測定した。それらの結果を表2に示す。
【0035】
【表2】
【0036】実施例5および比較例6〜9 実施例1において使用したアミノシランカップリング
剤処理済水分散の針状導電性酸化チタンに加えて、球状
導電性酸化チタンを同様の処理に付して使用した。比較
例6と8では球状導電性酸化チタンを1重量%、比較例
7と実施例5ではを2重量%用いて、その効果を調べ
た。又、比較例9では、針状導電性酸化チタンを使わな
かった。凝柝装置、凝柝条件、押出条件、ρv測定条件
は実施例1と同様である。結果を表3に示す。実施例5
及び比較例6〜8は、図1の曲線にのっている。
【0037】
【表3】
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例および比較例における導電性フィラー
の含有量と体積抵抗率との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI //(C08K 7/00 7:08 7:18) (C08K 13/06 9:06 7:18) (72)発明者 池田 隆治 大阪府和泉市府中町5丁目8−32 (56)参考文献 特開 平2−255751(JP,A) 特開 昭61−203154(JP,A) 特開 平1−29461(JP,A) 特開 昭60−41703(JP,A) 特開 昭62−109853(JP,A) 特開 平1−213365(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリテトラフルオロエチレンファインパ
    ウダーおよび針状導電性酸化チタンを含有することを特
    徴とする帯電防止性フッ素樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 更に球状導電性酸化チタンを含む請求項
    1記載の帯電防止性フッ素樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 該針状導電性酸化チタンは、カップリン
    グ剤により表面処理されたものである請求項1に記載の
    帯電防止性フッ素樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 該カップリング剤は、シラン系カップリ
    ング剤である請求項3に記載の帯電防止性フッ素樹脂組
    成物。
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