DE2404619A1

DE2404619A1 - Verfahren zur herstellung von unmittelbar gebrauchsfertigen vinylchlorid-polymeren und -copolymeren

Info

Publication number: DE2404619A1
Application number: DE2404619A
Authority: DE
Inventors: Bernard Bonnaud; Yves Fagnoni
Original assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DESEINE (FRANKREICH); Rhone Progil SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1974-08-22
Also published as: IT1008788B; NL168535B; AR197539A1; NL7401196A; FR2216311B1; GB1462851A; US3898189A; NL168535C; FR2216311A1; DE2404619B2; JPS5133181A; JPS543690B2; BE810537A; ES422776A1; DE2404619C3

Description

25, Quai Paul-Doumer, 92408 Courbevoie Frankreich

betreffend:

Verfahren zur Herstellung von unmittelbar gebrauchsfertigen Vinylchlorid-Polycieren und -CoOolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in wässrigem Medium von pulverigen Polymeren und Copolyaeren auf der Basis von Vinylchlorid, die ohne v/eitere Zwischenbehandlungen für die nachfolgende Verarbeitung wie Preßformen, Kalandern, Extrudieren, Blasspritzen, Spritzformen usw. eingesetzt v/erden können.

Es ist bekannt, in wässrigem Medium unmittelbar gebrauchsfertige pulverige Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid herzustellen, indem vor, während oder nach der Polymerisation in das wässrige Medium monomere Mittel auf der Basis von Vinylchlorid, verschiedene notwendige Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe und polymere Modifiziermittel, die beispielsweise die weitere Verarbeitung erleichtern oder die Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit verbessern sollen, zugesetzt werden,, worauf · die erhaltenen Polymermassen von dem wässrigen Medium abgetrennt und getrocknet werden.

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Diese Verfahren bieten den Vorteil, daß die Polymeren und Cppolymeren nicht bei erhöhten Temperaturen behandelt werden müssen. Nachteilig an diesem bisher beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß sie zu heterogenen pulverigen Stoffen führen. Die mikroskopische Untersuchung derartiger Stoffe ergibt nämlich, daß die Teilchen der verschiedenen Bestandteile entweder ihre eigene Individualität beibehalten oder sich unregelmäßig agglomeriert haben. Die Folge davon ist, daß die aus derartigen Massen hergestellten Erzeugnisse ebenfalls heterogen sind. Diese Ursache für die Heterogenität wird noch durch die Gefahr verstärkt, daß sich beim Abfüllen in Säcke oder in Silos oder beim Transport unterschiedlich beschaffene Teilchen voneinander trennen, wobei weiter erschwerend hinzukommt, daß die Teilchen unterschiedliche Dicke oder Dichte besitzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde _h ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe homogene pulverige Polymermassen hergestellt werden können, die praktisch ausschließlich aus gleichartig aussehenden und gleichartig zusammengesetzten Teilchen bestehen.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von unmittelbar gebrauchsfertigen pulverigen Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid gelöst, bei welchem in wässrigem Medium die Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid sowie die verschiedenen für die weitere Verarbeitung notwendigen Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Modifizierraittel vermischt, das Ganze vom wässrigen Medium abgetrennt und getrocknet wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die flüssigen Zusätze und zumindest ein Teil der festen schmelzbaren Zusätze in die unter Rühren gehaltene Mischzone in Form mindestens einter fein zerteilten wässrigen Dispersion einer homogenen Phase einbringt.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymermassen enthalten mindestens 70 Gew.-?u Vinylchlorid-Polymere und-Copolymere.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Vinylchlorid-Polymeren und-Copolymeren können auf beliebig bekannte Weise hergestellt werden, so zum Beispiel durch Substanzpolymerisation, Suspensions-Polymerisation, Polymerisation in einer Suspension oder in Emulsion. . feinen

Als -polymere Modifiziermittel können beispielsweise genannt werden: Polymethylmethacrylat, Pfropfpolymere und -Copolymere wie Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien oder Butadien-Styrol Copolymer, Styrol und Methylmethacrylat auf Polybutadien oder Butadien-Styrol Copolymer, Butadien und Acrylnitril auf Vinylchlorid-Polymer oder -Copolymer, Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat Copolymer, Copolymere aus Olefinen und Vinylmonomeren wie Äthylen-Vinylacetat Copolymere. Die Menge des eingesetzten polymeren Mödifiziermittels kann 0 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew,-Teile Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid betragen.

Die flüssigen Zusätze können entweder reine flüssige Zusätze oder Lösungen von festen Zusätzen in geeigneten Lösungsmitteln, allgemein Weichmachern sein. Zu dieser Kategorie gehören die Stabilisatoren für Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid wie organische Zinnsalze, kurzkettige Metallseif en,Gleitmittel wie die Ester aus Glycerin und Ölsäure, Ester aus Glycerin und Ricinolsäure, Antioxidantien wie Trinonylphenylphosphit, Weichmacher wie Dioctylphthalat und epoxidiertes Sojaöl. Die Menge eingesetzter Weichmacher kann 0 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer und Copolymer auf der Basis von

Vinylchlorid betragen.

*und Schmier-

Die festen schmelzbaren Zusätze können Gleitmittel sein wie Esterwachse, natürliche Wachse, Polyäthylenwachse, - 4 - ,'

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Paraffinwachse, Fettsäuren, Fettalkohole, Fettsäureamine und Stabilisstoren wie rf.-Phenylindol und Calciuinhydroxystearat.

Erfindungs^emäß können die einzelnen flüssigen und festen schmelzbaren Zusätze getrennt voneinander in die Mischzone eingebracht werden und zwar in Form einer fein zerteilten wässrigen Dispersion einer homogenen Phase. Vorzügsweise wird Jedoch beim Einbringen mit einer Mindestzahl wässriger Dispersionen gearbeitet, hergestellt aus einer Mindestzahl

ι ·

homogener Phasen in Abhängigkeit von der reziproken Mischbarkeit der in Rede stehenden Zusätze. Für eine gute Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden in die Mischzone in Form einer fein zerteilten wässrigen Dispersion einer homogenen Phase alle festen schmelzbaren Zusätze eingebracht, die leicht in diese Form gebracht werden können, das heißt die entweder allein oder im Gemisch mit zumindest einem der flüssigen Zusätze oder der anderen festen schmezlbaren Zusätze den Erhalt einer homogenen Phase ermöglichen, die in geschmolzenem Zustand keine zu hohe Viskosität besitzt,

Man erhält eine homogene Phase durch Erhitzen der Zusätze, die sie ausmachen, auf Temperaturen, die allgemein im Bereich von 20 bis 150⁰C liegen. Um nach der Erfindung eine fein zerteilte wässrige Dispersion einer homogenen Phase zu erhalten, wird vorteiihafterweise zunächst eine erste oder Vordispersion dieser Phase in einer wässrigen Lösung eines Dispergiermittels hergestellt, das bezogen auf die Zusätze, die dispergiert werden sollen, chemisch inert ist; diese Herstellung erfolgt unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 10O⁰C; diese Vordispersion wird dann in einem Homogenisator verbracht, beispielsweise in einen mit Ultraschall oder Turbinen arbeitenden Iloraogenisator. Als Dispergiermittel kommen nicht-ionische Emulgatoren wie die Alkylphenojpolyoxyäthylene, Schutzkolloide wie Methylcellulosen, Polyvinylalkohol und die Copolymeren aus

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Maleinsäure und Styrol teilweise neutralisiert mit oder NaOH in Frage. Die Dispergiermittel v/erden allgemein in einer Menge von 0,2 bis 3)Gew.-?ü eingesetzt, bezogen auf die homogene Phase, die dispergiert werden soll. Die Konzentration der homogenen Phase in der wässrigen Dispersion beträgt üblicherweise 10 bis 40 Gew.-%. Für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist es zweckmäßig, daß die Tröpfchen der wässrigen Dispersion der homogenen Phase einen mittleren Durchmesser von 1 bis 30 /um, vorzugsweise von 10 bis 20 /um besitzen. Es kann von Vorteil sein, die wässrige Dispersion der homogenen Phase kontinuierlich unmittelbar vor ihrer Verwendung herzustellen, um soweit wie möglich die gegebenenfalls in der Wärme auftretenden Hydrolyseerscheinungen zu vermeiden, wenn hydrolisierbare Zusätze Verwendung finden.

Die festen Zusätze, die unmittelbar verfügbar sind in Form von wässrigen Dispersionen wie beispielsweise die Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid und die polymeren Modifiziermittel hergestellt in wässrigem Medium werden vorteilhafterweise in dieser Form in die Mischzone eingebracht.

Die festen Zusätze oder Komponenten, die nicht in die oben beschriebene Form der homogenen Phase überführt werden können oder sollen und die nicht unmittelbar in Form von wässrigen Dispersionen verfügbar sind, v/erden entweder in Form eines pulverigen Masterbatch oder Konzentrates oder als solche, gegebenenfalls nach Benetzen mit der wässrigen Lösung eines Netzmittels in die Mischzone eingebracht.

Das Einbringen in Form eines pulverigen Masterbatch ist besonders vorteilhaft, wenn es sich um grobkörnige Zusätze mit weitem Korngrößenbereich oder mit einem mittleren Durchmesser νέη allgemein über 40 /um handelt. Zur Herstellung des Masterbatch, dessen Korngrößenverteilung ähnlich ist derjenigen der herzustellenden Polymermasse, _ß

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v/erden die in Betracht gezogenen Zusätze sowie 5 bis 20 ^c/a ihres Gewichtes an Polymeren oder Copolymcren auf der Basis von Vinylchlorid trocken unter Rühren bei erhöhter Geschv/indigkeit und bei einer Temperatur allgemein von 50 bis 130⁰C zusammengemischt. Zu dieser Art von Zusäzten gehören Schmier- oder Gleitmittel wie bestimmte Polyäthylenwachse, mit keinem der flüssigen Zusätze oder der a-nderen festen schmelzbaren Zusätze mischbar sind und eine sehr hohe Viskosität im geschmolzenen Zustand besitzen und daher nur sehr schwierig in eine fein zerteilte wässrige Dispersion einer homogenen Phase überführt v/erden können. Vorteilhaft ist es weiterhin, in Form eines Masterbatch diejenigen Bestandteile einzubringen, die in -Form sehr feiner Teilchen mit Durchmesser allgemein «= 4 /um vorliegen, beispielsweise die Farbstoffe, weil diese Zusätze dann fest an die Polymer- und Copolyoerteilchen gebunden sind und im Verlauf der weiteren Behandlungen und Bearbeitung nicht zufällig entfernt werden können.

Zu den Bestandteilen, die unmittelbar als solche eingebracht werden können, gehören bestimmte feste, pulverige und schwer schmelzbare Bestandteile wie Stabilisatoren und Füllstoffe sowie die Polymeren und Copolymeren selbst, insbesondere diejenigen auf der Basis von Vinylchlorid.

Hinsichtlich der Reihenfolge beim Einbringen der komponenten in die Mischzone gibt es mehrere Möglichkeiten, je nach dem ob die Polymeren oder Copolymeren in Form des Latex in die Mischzone eingebracht werden und je nach dem, ob die Polymeren oder Copolymeren dieser Latices klumpen oder nicht klumpen.

Werden die Polymeren und Copolymeren entweder überhaupt nicht oder vollständig in Form des Latex eingesetzt, so können die verschiedenen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in die Mischzone unter Rühren eingebracht werden.

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Werden hingegen die Polymeren und Kopolymeren teilweise in Form des Latex eingesetzt, so müssen bestimmte Vorsicht sraaßnahiaen beachtet v/erden hinsichtlich des Zeitpunktes der Zugabe der Latices, je nach dem, ob die ihnen zugrunde liegenden Polymeren oder Copoljineren klumpen oder nicht-klumpen. Latices von klumpenden Polymeren oder Copolyneren, nachfolgend mit A bezeichnet, können vor oder nach dem Zusammenmischen der übrigen Komponenten, vorzugsweise vorher in die Mischzone eingebracht werden. Latices von nicht-klumpenden Polymeren oder Copolymeren, nachfolgend mit B bezeichnet, müssen hingegen nach beendetem Vermischen der übrigen Komponenten zugegeben v/erden, da sonst die erhaltene .polymermasse nicht homogen ist.

*,während

Nicht-klumpende Polymere oder Copolymere werden definiert als solche Polymere oder Copolymere, die keine Neigung zum Agglomerieren oder Zusammenbacken haben. Als nichtklumpende Polymere werden alle Polymere oder Copolymere bezeichnet, deren Unwandlungstemperatur zweiter Ordnung (Glastemperatur Tg nach R.F. Bayer, R.S. Spencer-Advances in Colloids Science 2-Interscience) oberhalb O⁰C, vorzugsweise oberhalb 30°C liegt und deren Zugelastizitätsmodul (nach ASTM D638-61T) oberhalb lOOOkg/cnr , vorzugsweise oberhalb lO.OOOkg/cm² liegt.

Beispiele für nicht-klumpende Polymere und Copolymere sind Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, die Pfropfpolymere und -Copolymere wie Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien oder auf Butadien-Styrol Copolymer, Styrol und Methylmeth-Rcrylat auf Polybutadien oder Butadien-Styrol Copolymer, Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat Copolymer, .sowie die Copolymeren aus Olefinen und Vinylmononeren wie Äthylen-Vinylacetat Copolymere.

Beispiel für klumpende Polymere sind diejenigen Polymere, die durch Aufpfropfen in Emulsion eines Dienmonomeren gegebenenfalls unter Zusatz mindestens eines Vinylmdnomeren

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auf eine Kette eines Vinylchlorid Polymeren oder Copolyneren erhalten v/erden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Aufpfropfen von Butadien und Acrylnitril auf Polyvinylchlorid erhaltenen Polymere.

Um die bei "bestimmten Zusätzen gegebenenfalls auftretenden Kydrolyceerscheinungen zu vermeiden, wird das Vermischen vorteilhaftem/eise in einem wässrigen Medium vorgenommen, dessen pH-Wert auf etwa 7, gegebenenfalls durch Zugabe von Ammoniak eingestellt worden ist.

In der Praxis erfolgt das Vermischen in einem Behälter oder Trog ; dies kann der Autoklav sein, der bereits zur Herstellung eines der eingesetzten Polymeren oder Copolymeren gedient hat.

Wird mindestens ein Teil der Polymeren oder Copolymeren nicht in Form des Latex eingesetzt, weil dieser Teil durch Polymerisation in wässriger Suspension oder in Masse hergestellt wordeiist und aus diesem Grunde die für diese Art von Kunstharzen gebräuchliche Korngröße aufweist, soM-/ird die Feststoffkonzentration des wässrigen Mediums soweit notwendig durch Zugabe von Wasser auf den gewünschten Viert eingestellt, der allgemein 20 bis 40 Gew.-?o, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-# beträgt. Während des Mischvorganges wird die Temperatur des wässrigen Mediums bei 20 bis 90°C, vorzugsweise bei 25 bis 60⁰C gehalten, gegebenenfalls durch Erhitz-en mittels beispiels\;eise Einspritzen von Wasserdampf. In diesem Falle ist es vorteilhaft, beim !Tischen durch Rühren erhöhte Turbulenz hervorzurufen. !lan stellt nämlich fest, daß unter dem Einfluß der durch derartiges Rühren hervorgerufenen wiederholten Stöße die Teilchen eus der wässrigen Dispersion der homogenen Phase sich irreversibel auf dem Korn der Polymeren oder CopoljTseren fixieren, die durch Polymerisation in Suspension oder in Hasse hergestellt wurden; dies hat zur Felge, daß dnc riediun, den gerührt wird plötzlich sehr viel dicker wird.

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Vorteillipfterweice werden auch in diesem Falle die Latices der Polieren oder Conol-'-Tneren nur in diesem Htr.diun zugegeben, v/eil diese letzteren den soeben beschriebenen FixierungsVorgang stören und das sich daraus ergebende Dickerwerden verzögern .oder unterdrücken. Durch die Zugabe der Latices wird im übrigen das Dickerwerden beendet und die Fließfähigkeit des in Bewegung befindlichen Mediums auf die ursprüngliche Größenordnung zurückgeführt. Das Ende des Mischvorganges wird durch Entnahme und mikroskopische Untersuchung einer aliquoten Probe des wässrigen Mediums festgestellt. Diese Untersuchung zeigt bei beendetem Vorgang, daß die erhaltenen Teilchen gebildet sind aus Teilchen von Polymeren und Copolymeren hergestellt durch Polymerisation in wässriger Suspension oder in Masse, auf denen sich die anderen Teilchen fixiert haben, mit Ausnahme jedoch eines Teils der Teilchen des gegebenenfalls eingesetzten Latex A. Bei sonst gleichen Bedingungen dauert der Mischvorgeng in diesem Falle umso länger, je geringer die Feststoffkonzentration des wässrigen Mediums und je niedriger die Temperatur ist und je schwächer gerührt v/ird. Die Dauer des Mischvorganges kann beispielsweise 2 min bis zu 2 h betragen, je nach den speziellen Verfahrensbedingungen.

Nach beendetem Mischvorgang v/ird gegebenenfalls verdünnt; darauf v/erden ■ entweder' . die Teilchen des Latex A, die noch nicht auf den Polymer- und Copolymerteilchen, hergestellt durch Polymerisation in wässriger Suspension oder in Masse.fixiert worden sind, koaguliert durch Zugabe einer Lösung eines Koaguliermittels, oder es v/erden andere Latices A zugesetzt und diese koaguliert oder es werden Latices 3 zugesetzt, die ebenfalls durch Zugabe einer Lösung eines Koaguliermittels koaguliert werden. Das Einbringen ariderer Latices A und B in das wässrige Medium kann entweder gleichzeltig erf-olgen, oder nacheinander in einer beliebigen Reihenfolge. Ebenso können sie gleichzeitig oder nacheinander koc£ulicrt werden. Nichtig ist jedoch, daß der letzte

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Koaguliervorgang vor allem die- Latices B betrifft, weil sonst die erhaltenen Teilchen zum Klumpen neigen und daher i:vi Vai'lr.ui' der Abtrennung vom wässrigen i-iedium sowie beim Lagern und beim 3insatz des getrockneten Endprodulctes zusammenbacken. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß im Verlauf der aufeinanderfolgenden Koaguliervorgänge die Teilchen der verschiedenen eingesetzten Latices sich ebenfalls auf den Teilchen der mittels Polymerisation in wässriger Suspension oder in Masse hergestellten Polymeren und Copolymeren fixieren.

Das wässrige Medium wird dann wärmebehandelt, das heißt unter Rühren während 2 bis 60 min auf eine Temperatur von 60 bis 100⁰C erhitzt, allgemein durch Einspritzen von Wasserdampf .. Die Dausr dieser Behandlung kann vorteilhaft verkürzt v.'erden, indem kontinuierlich gearbeitet wird, um die gegebenenfalls auftretenden Hydrolyseerscheinungen zu begrenzen. Die Wärmebehandlung, die die nachfolgende Abtrennung der v/ässrigen Phase erleichtert, bewirkt gleichzeitig, daß die Zusätze in das Innere der Teilchen der Polymeren und Copolymeren, auf denen sie fixiert sind, eindringen, wodurch der Mischvorgang vervollkommnet wird; dies äußert sich darin, daß man nach Abtrennen der wässrigen Phase beispielsweise durch Abschleudern und Trocknen des Produktes eine homogene pulverige freifließende PoIymerraasse erhält. Wire: hingegen die Wärmebehandlung ausgelassen, so fälltdie Polymermasse in Form eines Schlammes mit schlechten Fließeigenschaften an.

Werden alle Polymeren und Copolymeren in Form des Latex eingesetzt, so liegt die Feststoffkonzentration des v/ässrigen Mediums nach Einbringen der Zusätze in die Ilischzone allgemein bei 15 bis 45 Gew.-^. Der Mischvorganr verläuft praktisch sofort und ist beendet, sobald die Zugabe der Zusätze zur Mischzone beendet ist. In diesem Stadium werden alle eingesetzten Teilchen innig niteinander vermischt, behalten jedoch ihre jev/eilige eigene Individualität. -11-

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Das wässrige Gemisch wird dann entweder zerstäubt, allgemein bei einer Temperatur von 55 bis 110⁰C, oder or, werfen, gegebenenfalls nach Verdiinnen, die Latices koaguliert durch Zugabe einer Lösung eines Koaguliermittels und das Y/ässrige Genisch einer gleichen Wärmebehandlung unterworfen, wie sie für den Fall beschrieben wurde, daß zumindest ein Teil der eingesetzten Polymeren oder Copolymeren mittels Polymerisation in wässriger Suspension oder in Masse hergestellt worden ist; schließlich wird die PoIymermasse von dem wässrigen Medium abgetrennt, beispielsweise mittels Schleudern und getrocknet. Erhalten wird eine pulverige homogene und freifließende Polyniermasse.

3s ist häufig von Vorteil, Koaguliermittel zu verwenden, die den pH-Vert des wässrigen Mediums nicht wesentlich verändern, der bei Verwendung von hydrolisierbaren Zusätzen etwa 7 betragen soll; ein 3eispiel. hierfür ist Calciumchlorid. Die Koaguliermittel werden allgemein in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-γί eingesetzt, bezogen auf die Polymeren und Copolymeren in den Latices, die koaguliert werden sollen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymermassen eignen sich zur Herstellung von steifen bzw. harten Formkörpern mittels Formpressen, Kalandern, Spritzen, Extrudieren, Blasspritzen, insbesondere zur Herstellung mittels Blasspritzen von Hohlkörpern, beispielsweise Flaschen für die Verpackung von Nahrungsmitteln wie V/ein und Mineralwasser.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erlclutert:

In den Beispielen 1 bis 11 wurde sls Polyvinylchlorid ein durch Polymerisation in wässriger Suspension hergestelltes Polymer S verwendet. Dieses wurde in die Mischzone entweder in Form der wässrigen Suspension mit 31 Gew.-^ Feststoff-

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gehalt, in der es erhalten worden war, oder in Form des trockenen Harzes eingebrecht.

In den Beispielen 12 bis 17 wurden alle Polymeren und Copolymeren in Form des Latex in die Mischzone eingebracht. In diesen Beispielen wurde als Polyvinylchlorid ein durch Polymerisation in wässriger Emulsion hergestelltes Polymer E verwendet und zwar in Form des erhaltenen Latex mit 251 Gew.-/ό Feststoff·.·

Die Polymeren S und E sind Polyvinylchloride mit Viskositäts■ zahl AFIJOR 00, bestimmt nach der französischen Norm NFT

Die erhaltenen pulverigen Polymermassen wurden unter dem Mikroskop daraufhin untersucht, ob sie homogen waren.

Beispiel 1;

In einen Behälter mit Nutzvolumen 120 1, versehen mit einem Rührer versehen mit zv/ei horizontalen, 300 mn langen Armen, der mit 120 UpM lief, wurden eingebracht:

87 kg wässrige Suspension des Polymeren S, zuvor abgekühlt auf 35°Ct

27 g sehr fein pulverisiertes Polyäthylenwachs;

eine wässrige Dispersion einer homogenen Phase hergestellt in folgender Weise: In einem Schmelztiegel wurden bei 110⁰C 1350 g epoxidiertes Sojaöl, 54 g Zinkstearat, 80 g Calciumstearat, 108 g A-Phenylindol und 540 g Glycerinmonostearat zu einer homogenen Phase zusammengeschmolzen; die homogene Phase wurde unter heftigem Rühren, erhalten mittels einer Turbine mit Durchmesser 30 mm, die mit 6000 UpM lief, in 5 kg einer wässrigen Lösung ausgegossen, die 0,25 Gew.->a Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, teilweise neutralisiert irfit KOH enthielt und zuvor auf 85⁰C gebracht worden war.

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Nach 5 min Isngera Rühren wurde durch ßtikroslcopische Untersuchung festgestellt, daO das Vermischen der Komponenten beendet war. Darauf wurden in den Behälter 6,7 kg eines Latex enthaltend 40 Gew.-?& Feststoff eines Polymeren,erhalten ^dur?^hAufpfropfen von StjTol und Methylraethacrylst auf Polybutadien sowie 1 kg einer wässrigen Lösung enthaltend 5 Gew,-5& Calciumchlorid eingebracht.

Der Behälterinhalt wurde durch Einspritzen von Wasserdampf innerhalb von 2 min auf 90°C gebracht, 5 min bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 60°C abgekühlt.

Nach dem Abschleudern und Trocknen erhielt man eins homogene pulverige freifließende Polyraermasse.

Die Korngrößenverteilung der pulverigen Polymermasse war derjenigen des Polymeren S benachbart. Hieraus folgt, daß das Abschleudern und Trocknen des obigen wässrigen Gemisches in den zur Isolierung von Polyvinylchlorid, hergestellt mittels Polymerisation in wässriger Suspension gebräuchlichen Anlagen und Apparaturen durchgeführt werden kann.

Die erhaltene Polymermasse konnte ohne weitere Zwischenbehandlung den verschiedenen Formgebungsprozessen augeführt werden, beispielsweise Formpressen, Kalandern, Extrudieren, Blasspritzen, Spritzen und ließ sich zu steifen oder harten, schlagfesten, durchsichtigen, ganz.leicht gelblich gefärbten Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 2 (Vergleich):

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, die homogene Phase jedoch als solche ohne vorhergehende Dispersion in Wasser in den Behälter eingebracht.

fisch den Abschleudern und Trocknen des wässrigen Gemisches erhielt man eine pulverige Masse, die sich bei mikroslropi-

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scher Untersuchung als heterogen erwies.

Die aus dieser kasse auf üblichen Verarbeitungsmaschinen hergestellten Formkörper waren ebenfalls heterogen.

Beispiel 5 (Vergleich);

Es wurde wie in Beispiel .1 gearbeitet; jedoch wurden die Zusätze, die im Beispiel 1 die homogene Phase ausmachen, unverändert in den Behälter eingebracht.

Nach dem Abschleudern und Trocknen erhielt man eine heterogene pulverige Masse. Die daraus auf üblichen Verarbeitungsmas chinen hergestellten Formkörper erwiesen sich als ebenfalls heterogen.

Beispiel 4;

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, das Polymer S jedoch nicht in Form der wässrigen Suspension sondern unverändert in den Behälter eingebracht» der bereits 60 leg Wasser und 36 g teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat als Netzmittel enthielt.

Es wurde eine pulverige Masse erhalten, die die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 besaß.

Beispiel 5:

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden gleichzeitig eingebracht:

87 kg wässrige Suspension aes Polymeren S_f zuvor abgekühlt auf 35°C;

50 g sehr fein gepulvertes Polyüthylenwachs;

eine wässrige Dispersion einer homogenen Phase» die in folgender ^T..*eise hergestellt worden x-/ar: In einem Schmelztiegel uurden bei 110⁰C 1300 g epoiridiertes Tojaöl, 60 g Zinkstearat, 90 g Calciuiastearat» 120 gct-Phenylindol u&£

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Clycerinfuonostearat zu einer homogenen Phase zusammengeschmolzen. Diese homogene Phase wurde unter heftigem Rühren, erhalten mittels einer Turbine mit Durchmesser 30 ran, die nit 6000UpK lief, in 5,5 kg einer wässrigen Lösung ausgegossen, die 0,25 Gew.-$j eines Copolymeren aus Maleinsäure und Styrol, teilweise hydrolisiert mit KOH enthielt und zuvor auf 85 C erwärmt worden war.

Nach 10 min langem Rühren wurde durch mikroskopische Untersuchung festgestellt, daß das Vennischen der eingebrachten Komponenten beendet war. Darauf wurden nacheinander zugesetzt:

8 kg Latex enthaltend 37»5 Gev/*-# Feststoff eines Polymeren, der durch Aufpfropfen von Butadien und Acrylnitril auf Polyvinylchlorid erhalten worden war;

1,2 kg einer wässrigen Lösung enthaltend 5 Gew.-Jo Calciumchlorid;

9 kg Polyvinylchlorid-Latex mit 33 Gew.-# Feststoff;

1,2 kg einer wässrigen Lösung enthaltend 5 Gew.-?o Calciumchlorid.

Der Behälterinhalt wurde durch Einspritzen von Wasserdampj innerhalb von 2 min auf 90⁰C gebracht, 5 min bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 60⁰C abgekühlt.

Nach dem Abschleudern und Trocknen erhielt man eine pulverige homogene und freifließende Masse, die die gleichen Eigenschaften besaß wie die Masse nach Beispiel 1 und sich auch in gleicher Weise verarbeiten ließ.

Beispiel 6:

Ss wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch der Latex mit 57,5 Gcvf.-',S Feststoff eines Polymeren, das durch Aufpfropfen von Butadien und Acrylnitril auf Polyvinylchlorid erhalten worden var, gleichzeitig mit der wässrigen Suspension acc

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Polymeren 3, den feincrepulvcrten Polyäthylenwachs und der wässrigen Dispersion der honogenen Phase zugesetzt.

Erhalten vAirde eine pulverige Polymeroasse, die die gleichen Eigenschaften besaß wie die in Beispiel 5.

Beispiel 7:

In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden eingebracht:

87 kg wässrige Suspension des Polymeren S, die zuvor auf '35⁰C abgekühlt wordenVar;

540 g Farbstoffkonzentrat, hergestellt bei einer Temperatur von 115 C in einen schnell, laufenden I-Ii scher, des 475 Z Pol^rmer S, 55 g Polyäthylenoxidwachs und 10 g eines blauen Farbstoffes enthielt;

eine wässrige Dispersion einer homogenen Phase, die in folgender Weise hergestellt worden war: In einem Schmelztiegel wurden bei 110⁰C 400 g Dioctylzinn-bis-isooctylmercaptoacetat, 40 g Polyäthylenoxidwachs und 70 g Glycerintrihydroxystearat zu einer homogenen Phase zusammengeschmolzen. Diese homogene Phase wurde unter heftigem Rühren erhalten mit einer Turbine vom Durchmesser 30 min, die mit 600OUpM lief, in 2 kg einer wässrigen Lösung eingegossen, die 2 Gew.-Ji Katriumdioctylsulfosuccinat enthielt und zuvor auf SO⁰C erwärmt worden..war.

Nach 5 min langem Rühren wurde durch mikroskopische Untersuchung festgestellt, daß das Mischen der eingebrachten Komponenten beendet war. Darauf wurden 7,5 kg Latex mit 40 Gev/.-;-j Feststoff gehalt eines Polymeren erhalten durch Aufpfropfen von Styrol und I-Iethylrnethacrylat auf Polybutadien und dann 1,2 kg wässrige Lösung enthaltend 5 Gew.-!'S Calciumchlorid zugegeben.

Das Ganze wur^e innerhalb von Z. min mittels V/n;

rer.iroratui

injektion auf 90°C gebracht, 5 min bei dieser Ter.iroratur

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gehalten und dann auf 60°C abgekühlt.

Nach dem Abschleudern und Trocknen wurde eine pulverige homogene und freifließende Masse erhalten.

Diese Polymermasse konnte unmittelbar auf den gebräuchlichen Verarbeitungsmaschinen zu steifen, schlagfesten, sehr durchsichtigen und leicht blau gefärbten Formkörpem verarbeitet werden.

EeisOiel 8:

In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden eingebracht:

87 kg wässrige Suspension des Polymeren S, die zuvor auf 6O⁰C abgekühlt worden war;

1500 g Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, das 90 Gew.-5o VinylChlorideinheiten und 10 Gew.-^ Vinylacetateinheiten enthielt und durch Polymerisation in wässriger Suspension erhalten worden war;

ein Gemisch bestehend aus 500 g Titandioxid, 30 g fein gepulvertes Polyäthylenwaclis, 500 g dreibasisches Bleisulfat und 100 g zweibasisches Bleiphosphat, benetzt durch 4 kg einer wässrigen Lösung enthaltend 0,4 Gew.->o Natriumdioctylsulfosuccinat;

eine wässrige Dispersion einer homogenen Phase hergestellt in folgender Veise: In einem Schmelztiegel wurden bei 110⁰C 50 g Stearinsäure, 100 g Cetylpalmitat, 200 g Glycerinmonostearat und 50 g Polyätl^lenoxidwachs zu einer homogenen Phase zusammengeschmolzen. Diese homogene Phase wurde unter heftige« Rühren, erhalten mittels einer Turbine mit Durchmesser 30 mm, die mit 600OUpM lief, in 1,5 kg einer wässrigen Lösung ausgegossen, die 0,1 Gew.-;S Methylcellulose enthielt und zuvor auf 90⁰C erwiirr.it worden yar. -

* bsi 120 UpM

Tisch 10 min langem Rühren ergab die mikroskopische Unter-

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Euchring, da.B cl-rts Mischen der eingebrachten Komponenten beendet war, Darsuf wurden nacheinander zubegeben:

8 Izß Late::, der 37,5 Gew.-iS Feststoff elnez polymeren erhalten durch Aufpfropfen von Butadien und Acrylnitril auf Polyvinylchlorid enthielt;

1,2 kg wässrige Lösung enthaltend 5 Gew.-^S Calciumchlorid;

9 kg Polyvinylchlorid-Latex mit 33 Gew.-^a Feststoff;

1,2 kg v/ässrige Lösung enthaltend 5 Gew.-?a Calciumchlorid.

Das Ganze v/urde durch Einspritzen von Wasserdampf innerhalb tür gehalten und dann auf 6O°C abgekühlt.

von 2 min auf 90°C gebracht, 5 min lang bei dieser Tcnpera-

Nach den Abschleudern und Trocknen vmrde eine pulverige homogene und xreifliel3ende Kasse erhalten. Diese Ilasse ließ sich unmittelbar auf den üblichen Ileschinun zu steifen, schlagfesten, weiß-opaken Forokörperci verarbeiten.

Beisr>iel 9;

Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, jedoch ohne Zugabe des Latex des Pfropfpolymeren aus Butadien» Acrylnitril und Polyvinylchlorid sowie ohne Zugabe der wässrigen Lösungen von Calciumchlorid an erster Stelle im obigen Beispiel.

Es wurde eins pulverige homogene und freifließende Masse erhalten, die auf den üblichen Ilaschinen unnittelbar zu steifen, weiß-opaken Formkörpern verarbeitet werden konnte.

Beispiel 10:

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zugabe des Latex des Pfropfpolymeren aus Styrol, Ketiiylnethacrylat und Polybutadien sowie ohne Zugabe der wässrigen Calciumchloridlö3un£.

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Es vrurde eine pulverige homogene freifließende Masse erhalten, pie Masse ließ sich ohne weiteres auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen zu steifen, durchsichtigen, leicht gelb gefärbten Erzeugnissen verarbeiten.

BeisOiel 11:

In die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurden eingespeist:

87 kg wässrige Suspension des Polymeren S, zuvor abgekühlt auf 60⁰C;

ein Gemisch aus 30 g fein gepulvertem Polyäthylenwachs, 500 g dreibasischein Bleisulfat und 100 g zweibasischem Bleiphosphat, benetzt mit 3kg wässriger Lösung enthaltend 0,4 Gew.-SS Natriumdioctylsulfosuccinat;

eine gleiche wässrige Dispersion einer homogenen Phase wie in Beispiel 8.

Nach 10 min langem Rühren bei 120 UpM ergab die mikroskopische Untersuchung, daß das Mischen der eingebrachten Komponenten beendet var.

Das Ganze wurde durch Einspritzen von Wasserdampf innerhalb

tür gehalten und dann auf 60⁰C abgekühlt.

von 2 min auf 90°C gebracht, 5 min lang bei dieser Tempera-

riach den Abschleudern und Trocknen wurde eine pulverige homogene und freifließende Masse erhalten, die unmittelbar auf den üblichen Maschinen zu steifen, weißen, durchscheinenden Erzeugnissen verarbeitet v/erden konnte.

Beispiel 12:

In den Behälter gemäß Beispiel 1, mit mit 50 UpM laufendem Rührwerk wurden eingespeist:

87 kg Latex des Polymeren U, zuvor abgekühlt auf 35⁰C j

27 g fein gepulvertes Polyäthylenwachs;

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eine gleiche wässrige Dispersion einer homogenen Phase ivie in Beispiel 1.

Unmittelbar nach beendeter Zugabe der Komponenten wurde festgestellt, daß alle eingesetzten Teilchen innig miteinander vermischt waren, jedoch ihre eigene Individualität behielten. Das Ganze wurde darauf bei 90°C versprüht. Erhalten T/urde eine pulverige homogene freifließende Masse, die unmittelbar auf den gebräuchlichen Maschinen zu steifen, durchsichtigen und prektisch farblosen Erzeugnissen verarbeitet werden konnte.

Beispiel 15 (Vergleich);

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet, jedoch die homogene Phase unverändert zugesetzt.

Während des Mischvorganges wurde die Bildung zahlreicher Krusten beobachtet, die einen großen Teil der Zusätze enthielten, welche die homogene Phase ausmachten. Diese Krusten hinderten beträchtlich den nachfolgenden Zerstäubungsvorgang. Es wurde eine pulverige,aber heterogene und nicht gebrauchsfähige Polymenaasse erhalten.

Beispiel 14 (Vergleich):

Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet, jedoch mit unveränderter Zugabe der Komponenten die die homogene Phase ausmachten.

Es wurde wie in Beispiel 13 eine pulverige, aber heterogene und nicht verwendbare Polymermasse erhalten.

Beispiel 15;

In einen mit demjenigen aus Beispiel 1 vergleichbaren Behälter mit Nittzvolumen 300 1 und mit 50 UpM laufenden Rührwerk wurden eingespeist:

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87 kg Latex: des Polymeren E, zuvor abgekühlt auf 35°C;

8 kg Latex mit 37»5 Gew,-# Feststoffgehalt eines Polymeren, das durch Aufpfropfen von Butadien und Acrylnitril auf Polyvinylchlorid erhalten worden war; 27 g fein gepulvertes Polyäthylenwachs;

eine gleichartige wässrige Dispersion einer homogenen Phase wie in Beispiel 1.

Unmittelbar nach beendeter Zugabe der Komponenten wurde

I .

festgestellt, daß alle eingesetzten Teilchen innig miteinander vermischt waren, jedoch ihre jeweilige Eigenständigkeit behielten. Das Ganze wurde mit 150 kg Wasser verdünnt und darauf mit 12 kg einer wässrigen Lösung enthaltend 5 Gew.-^ Calciumchlorid versetzt.

Das Gemisch wurde durch Einspritzen von Wasserdampf innerhalb von 2 ain auf 90?C gebracht, während 5 min bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 60°C abgekühlt.

Nach dem Abschleudern und Trocknen wurde ein homogenes freiflle3endes Pulver erhalten, das sich auf den üblichen Maschinen unmittelbar zu steifen, schlagfesten und leicht gelblich gefärbten Erzeugnissen verarbeiten ließ.

Beispiel 16 (Vergleich;

Es wurde v/ie in Beispiel 15 gearbeitet, jedoch die homogene Phase unverändert zugegeben.

Während des Mischvorganges uurde die Bildung reichlicher Krusten beobachtet, die einen großen Teil der Zusätze enthielten, welche die homogene Phase ausmachten und die nach dem Koagulieren übrigblieben.

Nach dem Abschleudern und Trocknen wurde ein heterogenes Pulver erhalten. Die aus diesem Pulver auf üblichen Ver-

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arbeitungsniaschinen hergestellten Erzeugnisse vraren ebenfalls heterogen.

Seis-oiel 17 (Vergleich);

"Rs vrurde wie in -Beispiel 15 gearbeitet, aber die Zusätze, ■ die im Beispiel 15 die homogene Phase ausmachten, wurden unverändert eingebracht..

Wie im Beispiel 16 wurde ein heterogenes Pulver erhalten und die aus diesem Pulver auf üblichen Verarbeitungsmaschinen hergestellten Erzeugnisse v/aren ebenfalls heterogen.

Patontrüicorüche:

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Claims

Ve. tentansnrüche

Verfahren zur Herstellung von unmittelbar gebrauchsfertigen Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid, wobei im wässrigen Medium die Polymeren und Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid und die verschiedenen für die Verarbeitung notwendigen Zusätze wie Stabilisatoren, Weichmacher, Schmier- und Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und polymere Modifiziermittel miteinander vermischt, die erhaltenen Massen vom wässrigen liediun abgetrennt und getrocknet werden dadurch gekennzeichnet , daß man die flüssigen Zusätze und zumindest einen Teil der festen schmelzbaren Zusätze in die unter Rühren gehaltene Mischzone in Form mindestens einer fein zerteilten wässrigen Dispersion einer homogenen Phase einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als flüssige Zusätze die Stabilisatoren für Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid wie organische Zinnsalze und kurzkettige Matallseifen, die Schmier- und Gleitmittel wie Ester aus Glycerin und Ölsäure und Ester aus Glycerin und Ricinolsäure, die Antioxidantien wie Trinonylphenylphosphit und die Weichmacher wie Dioctylphthalat und epoxidiertes Sojaöl verwendet,

3i Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man O bis 10 Gew.-Teile Weichmacher auf 100 Gew.-Teile Polymere und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid einsetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen schmelzbaren Zusätze auswählt aus der Gruppe Schmier- und Gleitmittel wie Esterwachse, natürliche Wachse, Polyäthylenwachse, Paraffinwachse, Fettsäuren, Fettalkohole, Fettsäureamine und Stabilisatoren wie cL-Phenylindol und Calciumtrydro^^ystearat.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man jeden der flüssigen und der 'festen schmelzbaren Zusätze getrennt voneinander in Form einer fein zerteilten wässrigen Dispersion einer homogenen Phase in die Mischzone einbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssigen und die festen schmelzbaren Zusätze in die Ilischzone einbringt unter Verwendung einer Mindestzahl wässriger Dispersionen hergestellt aus einer sehr kleinen Anzahl homogener Phasen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine homogene Phase einbringt, die durch Erhitzen der Zusätze aus denen sie besteht, auf Temperaturen von 20 bis 150°C erhalten worden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß men in die Hischzone in Form einer fein zerteilten wässrigen Dispersion einer homogenen Phase alle festen schmelzbaren Zusätze einbringt, die in diese Form gebracht werden können.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine fein zerteilte wässrige Dispersion einer homogenen Phase einsetzt, zu deren Herstellung als Dispergiermittel zumindest eine Verbindung aus der Gruppe nicht-ionischer Emulgatoren wie Alkylphenolpolyoxyäthylenc und Schutzkolloide wie Methyl-

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celluloseri, Polyvinylalkohol, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, teilweise neutralisiert oiit KOH oder MaOH in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-/$, bezogen auf die homogene Phase, die dispergiert werden soll, verwendet worden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man eine fein zerteilte wässrige Dispersion verwendet, die 10 bis 40 Gew.-$5 homogene Phase enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen einer fein zerteilten wässrigen Dispersion einer homogenen Phase einen mittleren Durchmesser von 1 bis JO /um, vorzugsweise von 10 bis 20 /um besitzen."

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der eingesetzten Polymeren und Copolymeren durch Polymerisation in wässriger Suspension oder in Masse hergestellt worden sind und daß man während des Mischvorganges in der llischzone unter erhöhter Turbulenz rührt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadunch ge kennz e ichnet , daß alle eingesetzten Polymeren und Copolymeren durch Polymerisation in wässriger Suspension oder in Masse hergestellt worden sind und daß man nach dem Vermischen und vor dem Abtrennen des wässrigen Mediums eine Wärmebehandlung unter Rühren vornimmt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man zumindest einen Teil der eingesetzten Polymeren oder Copolymeren in die Mischzone in Form des Latotc einbringt und daij nan nach dem Mschen

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und gegebenenfalls Verdünnen eine v/ässrige Lösung eines KoaguliermittelG zusetzt und dann vor dem Abtrennen des flüssigen Mediums das Ganze einer Wärmebehandlung unter Rühren unterwirft.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11>_f dadurch gekennzeichnet , daß man alle eingesetzten Polymeren und Copoljnneren in die Mischzone in Form des Latex einbringt und daß man nach dein Mischen das Ganze ,zerstäubt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet , dr.ß man die iJärnebehandlung bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C vomiELnt,

17. Verfahren nach einen der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet _f daß die Dauer der Wärmebehandlung 2 bis 60 min beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur von 55 bis 11O⁰C zerstäubt.

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