DE2063635B2

DE2063635B2 - Verfahren zur Herstellung eines nicht faserigen ultrafeinen Polytetrafluoräthylen-Formpulvers

Info

Publication number: DE2063635B2
Application number: DE2063635A
Authority: DE
Inventors: Syozo Suita Fumoto; Yutaka Nishinomiya Kometani; Singo Osaka Tanigawa (Japan)
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1979-04-26
Also published as: FR2119231A5; GB1291190A; DE2063635C3; US3726483A; DE2063635A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines nicht faserigen ultrafeinen Polytetrafluoräihylen-Formpulvers durch Vermählen eines PoIytetrafluoräthylen-Formpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 4 m²/g bei einer Temperatur unter 100° C in einer Gasströmung.

Es sind zwei unterschiedliche Arten von Polytetrafluoräthylenpulver (PTFE-Pulver) bekannt, die für die Herstellung von Formkörpern geeignet sind und allgemein mit »Formpulver« und »Feinpulver« bezeichnet werden. Formpulver ist ein gekörntes Pulver, das durch Zusammenbringen von Tetrafluoräthylen (TFE) mit polymerisationsinitiatorhaltigem wäßrigen Medium unter Druck erhalten wird, wie es beispielsweise in der US 29 39 967 beschrieben ist, und Feinpulver ist ein Pulver, das durch Koagulation einer kolloidalen wäßrigen PTFE-Dispersion erhalten wird, die durch Zusammenbringen von TFE mit einem wäßrigen Medium mit Polymerisationsinitiator in Gegenwart eines Emulgators erzeugt wurde, wie beispielsweise in den US 25 59 750 und US 27 50 350 beschrieben ist.

PTFE-Formpulver hat eine spezifische Oberfläche von 1 bis 4 m²/g, was bei Annahme kugeliger Teilchen einem theoretischen mittleren Teilchendurchmesser von 2,73 bis 0,68 μίτι entspricht, und Feinpulver hat eine spezifische Oberfläche von 9 bis 14 m²/g, was einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,19 μΐη entspricht.

Die übliche Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Formpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 4 m²/g ist beispielsweise auch aus der DE-OS 16 04 349, wonach man eine Mischung aus einem PTFE-Pulver mit einer Teilchengröße von höchstens 300 μπι und einer das PTFE benetzenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 0 bis 150⁰C behandelt, und außerdem aus der DE-OS 15 44 624 bekannt, wonach man ein fein disperses PTFE mit einer mittleren Teilchengröße unter 100 μητι in einem wäßrigen Medium über etwa 40⁰C rührt, bis die Teilchen zu Granalien agglomerieren, und das Granulat vom wäßrigen Medium abtrennt.

Wie allgemein bekannt ist, zeigt PTFE als Material nahezu keine Fließfähigkeit, selbst wenn es bis auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von 327°C aufgeheizt wird. Die bei herkömmlichen Thermoplasten angewandten Formgebungsprozesse sind daher bei PTFE-Pulver nicht anwendbar, das nach einem Verfahren geformt wird, das den pulvermetallurgischen Verfahren ähnlich ist. Das heißt, PTFE-Pulver wird unter hohem Druck von 150 bis 350 kg/cm² vorgeformt und dann bei einer Temperatur über 327° C gesintert (Preßform verfahren).

Bei einer solchen Fertigung sollte nun ein um so dichteres Produkt erhalten werden, je weicher das Pulver und je geringer die Teilchengröße ist Es wurden daher Versuche unternommen, die Preßformung unter Anwendung von Feinpulver vorzunehmen. Feinpulver tendiert nun jedoch dazu, bei der Verformung an der Form zu haften, und der Formkörper neigt während des Sintervorganges zur Rißbildung. Weiter kann Feinpulver nicht so lange Sinterperioden aushalten wie Formpulver. Feinpulver wurde daher, abgesehen von Spezialfällen, wie beispielsweise der Erzeugung dünner bzw. dünnwandiger Produkte, für die Preßformung nicht angewandt

Formpulver wird dagegen für die Preßformung dicker Produkte benutzt

Für die Erzielung möglichst dichter Formkörper sollten grobe PTFE-Teilchen zunächst geeignet pulverisiert werden. PTFE-Pulver hat nun jedoch eine Tendenz, bei der Einwirkung von Scherkräften während der Pulverisation faserig zu werden, wie es beispielsweise in der US 29 36 301 beschrieben wird. Ein solches faseriges feines Pulver kann selbst bei Anwendung geringer Vorformdrucke zu einem Vorformling mit erhöhter mechanischer Festigkeit und einem dichten Formkörper führen, es hat jedoch zahlreiche Mängel, wie die Neigung zu Agglomerationen während des Transportes und der Lagerung, geringe Pulverfließei-

jo genschaften, und es führt zu rauhen Oberflächen beim fertigen Formkörper.

Es wurden daher umfangreiche Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von nicht faserigem feinen PTFE-Pulver mit verbesserten Pulverfließeigenschaften durchgeführt, das zu einem brauchbaren dichten Formkörper führen kann. In der GB 10 17 749 wird ein Verfahren zur Herstellung von (allerdings porösem) nicht faserigem feinen PTFE-Pulver mit einer Teilchengröße nicht über 50 μπι (Naßsiebgröße), einer Verteilungsfunktion nicht über 0,4, einer Subsiebgröße von nicht mehr als 5,0 μίτι und einem Verhältnis von Naßsiebgröße zur Subsiebgröße im Bereich von 2 bis 20 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden PTFE-Teilchen im wesentlichen allein durch Zusammenstöße zwischen Teilchen in einem Gasstrom von hoher Geschwindigkeit gemahlen. In der GB 10 76 852 wird ein Verfahren zur Herstellung eines nicht faserigen feinen PTFE-Pulvers mit einer Naßsiebgröße von unter 40 pm, einem (Teilchen)-Formfaktor von unter 15, einem anisotropen Expansionsfaktor im Bereich von 1,02 bis 1,26 und einer Oberflächenglätte des daraus hergestellten Formkörpers von mehr als 15 see beschrieben; nach diesem Verfahren wird ein durch Polymerisation von TFE bei niedriger Temperatür von beispielsweise 0 bis 40⁰C in Abwesenheit von flüssigem Monomeren erhaltenes, relativ weiches PTFE-Pulver im wesentlichen durch Stoßwirkung mit Hilfe eines Mahlwerks von Hammertyp pulverisiert.

Auch aus der DE-OS 14 54 783 ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht faserigem PTFE-Pulver mit einer Naßsiebgröße von unter 40 μπι, einem Formfaktor von weniger als 15, einem anisotropen Ausdehnungsfaktor von 1,02 bis 1,26 und einer Oberflächenglätte des daraus hergestellten Formkörpers von mehr als 15 see bekannt, nach dem das PTFE bei Umgebungsmahltemperaturen unter 330° C, insbesondere bei 20 bis 200⁰C und einer Umfangsgeschwindigkeit der Hammerpulverisierungseinrichtune von 110 bis 150m/sec hauptsächlich durch

die Wirkung einer Kollisionskraft der Teilchen pulverisiert wird.

Feine PTFE-Pulver, die nach diesem Pulverisierungsverfahren erhalten werden, haben alle eine spezifische Oberfläche unter 4 m²/g.

Das nach den vorstehend angedeuteten bekannten Verfahren erhaltene ultrafeine PTFE-Pulver erfordert noch hohe Vorformdrucke von 150 bis 350 kg/cm^? und es wurden bislang keine feinen PTFE-Pulver erhalten, die für die Herstellung von dichten Formkörpern mit hoher Oberflächenglätte selbst unter niedrigen Vorformdrucken geeignet gewesen wären. Bei Anwendung hoher Vorformdrucke müssen entsprechend druckbeständige dickwandige Formen benutzt werden, was deren Handhabung erschwert und hinsichtlich der Kosten von Nachteil ist. So muß beispielsweise für die Formung einer großen Tafel eine Presse von gewaltigen Ausmaßen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren derart auszugestalten, daß man ein nicht faseriges ultrafeines Polytetrafluoräthylen-Formpulver erhält, das bei niedrigem Druck vorgeformt werden kann und trotzdem einen dichten Formkörper mit hoher Oberflächenglätte ergibt, so daß eine kontinuierliche Walzformung ermöglicht wird, ohne daß die bei Verarbeitung des bekannten Feinpulvers mit einer spezifischen Oberfläche on 9 bis 14 m²/g beobachteten Erscheinungen des Haltens an der Form und der Rißbildung während des Sinterns der Formkörper auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Mahlvorgang bei einer Ultraschallgasströmung von mindestens 2,5 Mach erfolgt, bis das Formpulver eine spezifische Oberfläche von mehr als 4 bis 9 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption, bei einer hauptsächlichen Teilchengröße von 2 bis 3 μΐη aufweist.

Überraschenderweise läßt sich durch Anwendung der genannten Ultraschallgasströmung das definierte Formpulver, dessen spezifische Oberfläche zwischen der des bekannten Formpulvers und der des bekannten Feinpulvers liegt, mit den angestrebten Eigenschaften erhalten. Mit diesem Formpulver können selbst mit relativ niedrigen Vorformdrucken besonders dichte Formkörper mit relaitv hohem spezifischen Gewicht und hoher Oberflächenglätte von mehr als 15 s erhalten werden, wobei beim Sintervorgang praktisch keine Rißbildung auftritt. Außerdem sind die Lagsrungs- und Fließfähigkeit dos Pulvers bemerkenswert.

Als Ausgangsmaterial kann man beispielsweise PTFE-Pulver mit einem Niederdruckformkoeffizienten von 20 bis 150 bzw. einer Naßsiebgröße von unter 40 μΐη nach der GB 10 76 852 bzw. mit einer Kugelteilchengröße von maximal 5000 μηι nach der GB 11 35 921 verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine graphische Dii/stellung des spezifischen Gewichts des gesinterten Produkts in Abhängigkeit vom Vorformdruck,

Fig.2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Durchbruchsspannung und Vorformdruck,

Fig. 3 den Querschnitt eines gemäß der Erfindung bevorzugt angewandten Luftmahlwerks,

F i g. 4 und 5 mikroskopische Aufnahmen von ultrafeinem PTFE-Pulver gemäß der Erfindung und einem bekannten nicht faserigen ultrafeinen PTFE-Pulver und

F i g. 6 und 7 mikroskopische Aufnahmen von Mikrotom-Dünnschnitten von Produkten aus dem ultrafeinen PTFE-Pulver gemäß der Erfindung und einem bekannten nicht faserigen ultrafeinen PTFE-PuI-ver.

Die Pulverisation findet bei einer Temperatur unter 100⁰C und verzugsweise unter 50° C mit Hilfe eines Luftmahlwerks in einer Ringkammer otatt, in der das Pulver durch einen Ultraschallgasstrom in Umlauf

ίο gebracht wird.

Als Luftmahlwerk ist ein handelsüblich erhältlicher Ultraschallstrahlzerkleinerer besonders geeignet

Als Luftmahlwerk, das die Pulverteilchen hauptsächlich durch Teilchenzusammenstöße pulverisiert, ist ein Mahlwerk bekannt, das die Form einer hohlen verlängerten Ringspule hat und bei dem das Pulver mit einer Düsengeschwindigkeit von 270 bis 390 m/s in die Mahlkammer eingestrahlt und ein PTFE-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 bis 1000 μπι auf 15 bis 30 μπι pulverisiert wird (beschrieben in der GB 10 17 749).

Der erfindungsgemäß verwendete Ultraschallstrahlzerkleinerer hat dagegen eine hohlringförmige Mahlkammer, wie sie in Fig. 3 gezeigt wird, in die ein Gasstrom gleichzeitig durch eine Düse mit einer Geschwindigkeit von mindestens 2,5 Mach und am Umfang der Kreisbahn zusammen mit gesichteten Grobteilchen eingeführt bzw. wiedereingeführt wird. Es finden daher heftige Zusammenstöße zwischen den vom Gasstrom frisch eingeführten Teilchen und den am Kreisumfang rückgeführten Teilchen innerhalb des Ultraschallgasstroms unter Erzielung einer wirksameren Zerkleinerung statt.
Gemäß Fig. 3 wird das pulverige Ausgangsmaterial durch den Trichter 1 mit Hilfe eines durch die Düse 2 eingestrahlten Gasstroms in die Mahlkammer 3 eingeführt und in Umlauf gebracht und darin zerkleinert. Anschließend gelangt es durch die Übergänge 4 in die Mahlkammer 5. Am Umfang der Mahlkammer 5 sind zahlreiche Auslässe 6 vorgesehen, über die grobe Teilchen mit Hilfe eines durch die Leitung 9 zugeführten Gasstroms durch den Einlaß 7 in die Mahlkammer 3 rückgeführt werden, so daß sie erneut vermählen werden.

In der Mahlkammer 3 mischen sich der von der Düse 2 herkommende Gasstrom und der über den Einlaß 7 rückgeführte Strom unter Bildung einer turbulenten Strömung, welche die Teilchenzusammenstöße begünstigt.

so Fein gemahlenes Pulver wird über den Durchgang 10 in der Zyklone 11 gesammelt und am Boden der Zyklone abgegeben. Die noch geringe Mengen an gemahlenem Pulver enthaltende Luft wird durch den Durchgang 12 in ein Sackfilter geschickt.

Das gemäß der Erfindung erhaltene ultrafeine PTFE-Pulver hat eine spezifische Oberfläche von mehr als 4 bis 9 m²/g (durch Stickstoffadsorptior. bestimmt), die Naßsiebgröße des Pulvers wird jedoch nicht gemessen, da das gesamte Pulver durch ein 400-Maschen-US-Standardsieb (mit öffnungsweite von 37 μιη) hindurchgeht.

F i g. 4 zeigt eine mikroskopische Aufnahme des ertindungsgemäß erhaltenen ultrafeinen Pulvers und Fig. 5 das gemäß der GB 10 76 852 erhaltene Pulver.

Diese Aufnahmen zeigen deutlich, daß das ultrafeine Pulver gemäß der Erfindung hauptsächlich aus Teilchen mit einer Größe von 2 bis 3 μηη besteht, während das Pulver gemäß der GB 10 76 852 in einem Größenbe-

reich von 30 bis 40 μΐη bleibt.

Formgebungsprozeß und Prüfverfahren, die gemäß der Erfindung angewandt wurden, entsprachen der ASTM-Norm, nur daß Vorformdruck und Sinterbedingungen variiert wurden. Die Sinterung erfolgte 5,5 Stunden lang bei 370⁰C und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 50°C pro Stunde bis auf 100°C abgesenkt und die Probe dann frei abkühlen gelassen.

Das ultrafeine gemäß der Erfindung erhaltene Pulver ergibt selbst bei Anwendung eines Vorformdrucks von nur 50 kg/cm² einen genügend dichten Formkörper, während die bei konventionellen PTFE-Formpulvern anzuwendenden Vorformdrucke zwischen 150 und 350 kg/cm² liegen. Man erkennt dies deutlich, wenn man die physikalischen Eigenschaften eines durch Formung des erfindungsgemäß erhaltenen ultrafeinen Pulvers unter niedrigem Druck erhaltenen Produktes mit denjenigen eines Produktes vergleicht, das durch Formen eines konventionellen Pulvers unter den gleichen Bedingungen erhalten wurde (siehe z. B. F i g. 1 und 2).

Die physikalischen Eigenschaften von Produkten, die durch Formung des erfindungsgemäß erhaltenen ultrafeinen PTFE-Pulvers unter verschiedenen Vorformdrucken erhalten wurden, wurden mit denjenigen von Produkten verglichen, die durch Formung von feinem PTFE-Formpulver mit einem überwiegenden Anteil an faserigen Teilchen gemäß der US 29 36 301 (faseriges feines Pulver) und den nicht faserigen PTFE-Formpulver gemäß der GB 10 76 852 (nicht faseriges feines Pulver) erhalten wurden.

Fig.6 und 7 zeigen mikroskopische Aufnahmen von Mikrotom-Schnitten von Produkten, die durch Formen von erfindungsgemäß erhaltenem LJltrafeinpulver und nich* faserigem feinen Pulver unter einem Vorformdruck von 50 kg/cm² erhalten wurden. In der Aufnahme von Fig.6 sind praktisch keine Hohlräume zu sehen, während die Aufnahme von F i g. 7 zahlreiche Hohlräume (dunkle Teile der Aufnahme) zeigt.

F i g. 1 und 2 zeigen Kurven für die Abhängigkeit des spezifischen Gewichts bzw. der Durchbruchsspannung vom Vorformdruck von Produkten, die durch Formung des erfindungsgemäß erhaltenen ultrafeinen Pulvers (A), des faserigen feinen Pulvers (B) und des nicht faserigen feinen Pulvers (C) unter verschiedenen Vorformdrucken erhalten wurden. Bei Vorformung unter einem Druck von 30 kg/cm² liefert das erfindungsgemäß erhaltene ultrafeine Pulver einen Formkörper mit einem spezifischen Gewicht und einer Durchbruchsspannung, die denjenigen von Formkörpern entsprechen, die durch Vorformen von herkömmlichen feinen Pulvern unter einem Druck von 200 kg/cm² erhalten werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:

Der »Niederdruckformkoeffizient« ist ein Wert, der durch Multiplikation der Differenz zwischen den effektiven spezifischen Gewichten von mit Vorformdrucken von 150 und 50 kg/cm² erhaltenen Formkörpern mit 1000 erhalten wird, und er gibt einen Hinweis auf die Niederdruckformbarkeit von feinem Pulver. Allgemein ist der Niederdruckformkoeffizient des erfindungsgemäß erhaltenen ultrafeinen Pulvers nicht höher als 15, während der entsprechende Wert von irgendeinem bekannten feinen PTFE-Formpulver über 20 ist

Als »Oberflächenglätte« wird die Anzahl an Sekunden gemessen, die von 10 cm³ Luft bei einem Druckunterschied von 3,80 mm Hg gebraucht werden, um durch den Zwischenraum hindurchzutreten, der zwischen einer durch Vorformen von Pulver unter einem Druck von 300 kg/cm² und Sintern des Vorformlings ohne Druck erhaltenen Schicht von 100 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke und einem aus optischem Glas mit geschliffener Oberfläche hergestellten Tisch mit einer wirksamen Fläche von 10 + 0,05 cm² gebildet wird. Die Oberflächenglätte wird vorzugsweise

ίο bei 23° C gemessen, die Messung für jede Oberfläche der Probenplatte dreimal wiederholt und der Wert der Oberflächenglätte durch Mittelung aus den Meßergebnissen bestimmt. Sie wird mit einem »Bekk-GIätteprüfgerät« gemessen, wie es in JIS (Japanese Industrial Standard) Seite 8119 — 1963 (Prüfverfahren für die Glätte von Papier und Pappe mit dem Bekk-Prüfgerät) beschrieben ist.

Das gemäß der Erfindung erhaltene ultrafeine PTFE-Pulver gibt stets Formkörper mit einer Oberflächenglätte von mehr als 15 im Gegensatz zu Formkörpern, die aus dem »faserigen Feinpulver« erhalten werden, deren Oberflächenglättewert unter 2 Sekunden liegt.

Auf das erfindungsgemäß erhaltene ultrafeine PTFE-Pulver sind alle für die Druckformung von herkömmlichen PTFE-Formpulvern angewandten Verfahren anwendbar, allerdings liegt der für herkömmliche PTFE-Formpulver erforderliche Vorformdruck bei 150 bis 350 kg/cm², während der Vorformdruck für das erfindungsgemäß erhaltene ultrafeine Pulver im Bereich von 30 bis 300 kg/cm², vorzugsweise zwischen 50 und 150 kg/cm² liegt.

Das erfindungsgemäß erhaltene Pulver kann allein für die Preßformung verwendet werden oder auch befriedigend in Kombination mit irgendwelchen anorganischen Füllstoffen, wie sie herkömmlichem PTFE-Pulver zur Erhöhung der Abriebfestigkeit zugemischt werden. Weiter kann das erfindungsgemäß erhaltene Pulver als Trockenschmiermittel oder als Kompoundierungsmittel zusammen mit anderen Kunststoffen angewandt werden. Das erfindungsgemäß erhaltene ultrafeine PTFE-Pulver kann auch für die Erzeugung von PTFE-Organosol benutzt werden, das aus einer wäßrigen PTFE-Dispersion hergestellt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung weiter an Hand von Beispielen erläutert. In diesen Beispielen bedeuten »Teile«, wenn nichts anderes angegeben ist, stets »Gewichtsteile«.

Polymerisationsbeispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen für 2 Millionen Teile Wasser und einem Rührer wurden 1 Million Teile sauerstofffreies entmineralisiertes Wasser gebracht und die Luft darin durch Stickstoff ersetzt, der dann durch TFE ersetzt wurde. Die Temperatur des Autoklav wurde bei 3° C gehalten und TFE eingeleitet, bis der Druck auf 8 at angestiegen war. Als Polymerisationsinitiator wurden 100 Teile Wasser mit 2 Teilen Ammoniumpersulfat, 5 Teilen Natriumbisulfit und 1 Teil Eisensulfat hinzugegeben und der Rührer angestellt

Mit fortschreitender Polymerisation nahm der Druck auf 7 at ab und TFE wurde dann erneut unter Druck bis zu einem Druck von 8 at eingeleitet Dieser Vorgang wurde 25mal wiederholt Der Rührer wurde nach etwa 6 Stunden abgestellt und das nicht umgesetzte TFE rückgewonnen. Der Inhalt des Autoklavs wurde abgelassen, mit Wasser gewaschen und getrocknet Auf

diese Weise wurden etwa 300 000 Teile PTFE mit irregulärer Form erhalten.

Polymerisationsbeispiel 2

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mil einem Fassungsvermögen von 2 Millionen Teilen Wasser mit sphärischem Boden und einem Anker-Rührer wurden 1 Million Teile sauerstofffreies, entmineralisiertes Wasser und 300 000 Teile Trichlortrifluoräthan gegeben. Die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, der dann durch TFE ersetzt wurde. Die Temperatur wurde bei 3°C gehalten und TFE bis auf einen Druck von 6 at eingeführt. Als Polymerisationsinitiator wurden 100 Teile Wasser mit 10 Teilen Ammoniumpersulfat, 5 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen Eisensulfat zugesetzt und der Rührer angestellt. TFE wurde kontinuierlich unter Druck zugesetzt, so daß der Druck bei 6 at gehalten wurde; der Rührer wurde nach etwa 2 Stunden abgestellt und nicht umgesetztes TFE rückgewonnen. Der Inhalt des Autoklavs wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden etwa 300 000 Teile von gleichmäßigen, kugeligen PTFE-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1000 μηι und einer spezifischen Oberfläche von 2,5 m²/g erhalten (diese Teilchen entsprachen den in der GB 1135921 beschriebenen PTFE-Teilchen).

Polymerisationsbeispiel 3

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 4,5 Millionen Teilen Wasser mit einem Rührer wurden 3 Millionen Teile sauerstofffreies und entminerrilisiertes Wasser gegeben und die Luft durch Stickstoff ersetzt, der wiederum durch TFE ersetzt wurde. TFE wurde dann bei 60"C bis auf einen Druck von 6 at eingeleitet. Als Polymerisationsinitiator wurden 100 Teile Wasser mit 1 Teil Ammoniumpersulfat zugesetzt und der Rührer angestellt. TFE wurde kontinuierlich unter Druck zugesetzt, so daß der Druck bei 6 at gehalten wurde. Der Rührer wurde nach etwa 5 Stunden abgestellt und nicht umgesetztes TFE zurückgewonnen. Der Inhalt des Autoklavs wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden so etwa 450 000 Teile gekörntes PTFE erhalten.

Polymerisationsbeispiel 4

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,7 Millionen Teilen Wasser mit einem Rührer wurden 1,2 Millionen Teile sauerstofffreies, entmineralisiertes Wasser gegeben und die Luft durch Stickstoff ersetzt, der wiederum durch TFE ersetzt wurde. 250 000 Teile TFE wurden unter Druck eingeleitet, während die Temperatur bei 3° C gehalten wurde. Als Polymerisationsinitiator wurden 100 Teile Wasser mit 1 Teil Ammoniumpersulfat, 2 Teilen Natriumbisulfit und 5 Teilen Eisensulfat zugegeben und der Rührer angestellt Die Polymerisation wurde unter einem Druck von etwa 18 at unter Bedingungen, daß flüssiges TFE anwesend war, durchgeführt Der Rührer wurde nach etwa 6 Stunden abgestellt und nicht umgesetztes TFE rückgewonnen. Der Inhalt wurde abgelassen, mit Wasser gewaschen und getrocknet Es wurden etwa 150 000 Teile PTFE mit irregulärer Form erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Das im Polymerisationsbeispiel 1 erhaltene Polymere wurde mit Hilfe eines handelsüblichen Mahlwerks eemahlen. Das Mahlwerk hat eine rotierende Scheibe mit 16 Hämmern am Umfang, und die eingespeisten Teilchen werden hauptsächlich durch von der Rotation dieser Scheibe herrührenden Stoßkräften pulverisiert. Die Scheibe des Mahlwerks wurde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 98 m/s bei etwa 25° C in Rotation versetzt. Das erhaltene feine PTFE-Pulver war ein nicht faseriges feines Pulver mit einer Naßsiebgröße von 35 μ, einer spezifischen Oberfläche von 3,6 m²/g und einem Niederdruckformkoeffizienten von 26,6 und war als

ίο herkömmliches Formpulver geeignet. Um jedoch einen Formkörper mit einem effektiven spezifischen Gewicht von zumindest 2,17 und einer Durchbruchsspannung von etwa lOkV/0,1 mm zu erhalten, war ein Vorformdruck von mehr als 150 kg/cm² erforderlich. Weitere physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben. (Das nach diesem Vergleichsbeispiel erhaltene feine Pulver entspricht dem nicht faserigen feinen PTFE-Pulver, wie es in der Gb 10 76 852 beschrieben wird.)

Beispiel 1

Das nicht faserige feine Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde weiter mit Hilfe eines handelsüblichen Ultraschallstrahlzerkleinerers mit 37 kW, einem Düsendruck von 6 kg/cm², einem Luftverbrauch von 5,4 nWmin und einem Durchsatz von 50 kg/Std weiter gemahlen.

Die spezifische Oberfläche des resultierenden ultrafeinen PTFE-Pulvers betrug 4,9 m²/g und der Niederdruckformkoeffizient lag bei 8,8. Ein unter Anwendung eines Vorformdruckes von 50 kg/cm² hergestellter Formkörper hatte ein effektives spezifisches Gewicht von 2,1782, eine Durchbruchsspannung von 9,7 kV/ 0,1 mm und ausgezeichnete Eigenschaften für elektrisch isolierende Bänder. Weitere physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Das nicht faserige feine Pulver gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde mit Hilfe des gleichen Ultraschallstrahlzerkleinerers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 weiter gemahlen, jedoch mit einem Durchsatz von 20 kg/Std.

Die spezifische Oberfläche des resultierenden ultrafeinen Pulvers betrug 5,6 m²/g, der Niederdruckformkoeffizient lag bei 8,6. Bei Formung unter einem Vorformdruck von 30 kg/cm² wurden ausgezeichnete Formkörper mit einem effektiven spezifischen Gewicht von 2,1830 und einer Durchbruchsspannung von 10,0kV/0,l mm erhalten. Weitere physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Die nach dem Polymerisationsbeispiel 2 erhaltenen kugelförmigen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 2,5 m²/g wurden mit Hilfe des gleichen Ultraschallstrahlzerkleinerers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Durchsatz von 20 kg/Std gemahlen.

Das erhaltene ultrafeine Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von 7,9 m²/g und einen Niederdruckformkoeffizienten von 4,0. Ein unter Anwendung eines Vorformdruckes von 50 kg/cm² erhaltener Formkörper erwies sich als ein ausgezeichnetes Produkt mit einem effektiven spezifischen Gewicht von 2,1894 und einer Durchbruchsspannung von 8,0kV/0,l mm. Weitere physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Das dem faserigem feinen Pulver, wie es gemäß der US-PS 29 36 301 hergestellt wird, entsprechende feine Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2,7 m²/g und einem Niederdruckformkoeffizienten von 26 wurde mit Hilfe des gleichen Ultraschallstrahlzerkleinerers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Durchsatz von 20 kg/Std gemahlen.

Das erhaltene ultrafeine Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von 5,4 m²/g und einen Niederdruckformkoeffizienten von 8,3. Ein unter Anwendung eines Vorformdrucks von 50 kg/cm² erzeugter Formkörper hatte ein effektives spezifisches Gewicht von 2,1874, eine Durchbruchsspannung von 8,2 kV/0,1 mm und einen Oberflächenglättewert von 60 Sekunden. Ein aus dem als Ausgangsmaterial dienender faserigen feinen Pulver erhaltener Formkörper hatte eine rauhe Oberfläche und sein Oberflächenglättewert lag unter 2 Sekunden.

Wie man sieht, kann das faserige feine Pulver, das einen Formkörper mit rauher Oberfläche mit Oberflächenglättewerten unter 2 Sekunden liefert, gemäß der Erfindung ausreichend verbessert werden kann.

Vergleichsbeispiel 2

Das gemäß Polymerisationsbeispiel 3 erhaltene Polymere wurde mit einer handelsüblichen Mühle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 50 m/s gemahlen. Die Mühle ist ein Mahlwerk, bei dem der Mahlvorgang durch Rotation eines vielschaufeligen Rotors erfolgt und die Teilchen hauptsächlich durch Scherkräfte pulverisiert werden.

Tabelle 1

Das erhaltene feine PTFE-Pulver war ein faseriges feines Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1,9m²/g. Dieses Pulver wurde weiter mit einem Ultraschallstrahlzerkleinerer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemahlen, allerdings mit einem Durchsatz von 10 kg/Std.

Das erhaltene feine PTFE-Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von 2,16 m²/g und einen Niederdruckformkoeffizienten von 65,3 und gab einen Formkörper ίο mit einem effektiven spezifischen Gewicht von 2,17 und einer Durchbruchsspannung von unter 2,0 kV/0,1 mm bei Formung unter Anwendung eines Vorformdruckes von 300 kg/cm².

Vergleichsbeispiel 3

Das nach dem Polymerisalionsbeispiel 4 erhaltene Polymere wurde mit einer Mühle in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 gemahlen und ergab ein faseriges feines Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1,6 m²/g. Das so erhaltene feine Pulver wurde mit einem Ultraschallstrahlzerkleinerer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 weitergemahlen, allerdings mit einem Durchsatz von 20 kg/Std.

Das resultierende feine PTFE-Pulver hatte eine spezifische Oberfläche von 3,7 m²/g und einen Niederdruckformkoeffizienten von 146,6 und ergab einen Formkörper mit einem effektiven spezifischen Gewicht von etwa 2,17 bei Anwendung eines Vorformdruckes von mehr als 150 kg/cm².

Wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 gezeigt wird, kann ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche, die nicht über 2,0 m²/g hinausgeht, für das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit Erfolg angewandt werden.

Beispiel	Spezi	Vorform-	Spezifisches	Spezifisches	Durch-	Zug-	Dehnung Nieder-	Ober-
bzw.	fische	druck	Gewicht	Gewichi	orucns-	lesng-	druck-	fiächen-
Vergleichs	Ober		des Vor-	des Pro	spannung	keit	form-	glätte
beispiel	fläche		formlings	dukts			koefli-
	(m²/g)	(kg/cm²)			(KV/	(kg/cm²)	(%) zient	(S)
					0,1 mm)

Beispiel 1 Beispiel 2

4,9

5,6

Beispiel 3 Beispiel 4

7,9

5,4

50
100
150

100

150

200

300

350

50
150

1,6217
1,9490
2,0572

1,4990
1,5956
1,7296
1,9303
2,0511
2,1198
2,1776
2,1887

1,6549
2,0139

1,8045
2.1095

2,1782 2,1813 2,1870

2,1711 2,1810 2,1820 2,i869 2,1906 2,1900 2,1900 2,1900

2,1894 2,1934

2,1874 2,1908 9,7
11,5
11,5

6,7
10,3
10,0
10,9
10,8
10,6
10,6
10,6

8,0
8,7

8,2
9,1

437 412

8,8

8,6

100

110

433 425

4,0

8,3

80

60

Fortsetzunii

11

12

Beispiel
bzw.

Vergleichsbeispiel

Spezifische
Oberfläche
(mVg)

Vorform-

druck

(kg/cm²)

Spezifisches Gewicht des Vorform lings

Spezifisches Gewicht des Produkts

Durch- Zug-

Kf"i ich c_ fsstl'

spannung keit

Dehnung

(KV/ 0,1 mm)

(kg/cm²)

Nieder	Ober
druck	flächen
form-	glätte
koeffi-
zient	(S)

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

3,6

2,2

3,7

50 100 150 300

50 150 300

50 100 150 300

1,6654 1,9527 2,0603 2,1761'

1,8150 2,0842 2,1921

1,7319 1,9458 2,0509 2,1635

2,1465 2,1663 2,1731 2,1718

2,0807 2,1460 2,1697

2,0211 2,1465 2,1677 2,1681

<3,0 8,4 8,5 9,9

<2,0 <2,0 <2,0

<2,0 4,3 6,2 7,2

26,6

457

400

65,3

262

275

120

Hierzu 3 Blau Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines nicht faserigen ultrafeinen Polytetrafluoräthylen-Formpulvers

durch Vermählen eines Polytetrafluoräthylen-Formpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 4 m²/g bei einer Temperatur unter 100⁰C in einer Gasströmung, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang bei einer Ultraschallgasströmung von mindestens 2,5 Mach erfolgt, bis das Formpulver eine spezifische Oberfläche von mehr als 4 bis 9 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption, bei einer hauptsächlichen Teilchengröße von 2 bis 3 μπι aufweist