DE2416452A1 - Polytetrafluoraethylen-formpulver und seine herstellung - Google Patents
Polytetrafluoraethylen-formpulver und seine herstellungInfo
- Publication number
- DE2416452A1 DE2416452A1 DE2416452A DE2416452A DE2416452A1 DE 2416452 A1 DE2416452 A1 DE 2416452A1 DE 2416452 A DE2416452 A DE 2416452A DE 2416452 A DE2416452 A DE 2416452A DE 2416452 A1 DE2416452 A1 DE 2416452A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- vinyl ether
- content
- amorphous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 89
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 64
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 59
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 47
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 33
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PXUULQAPEKKVAH-UHFFFAOYSA-N perfluorohexanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PXUULQAPEKKVAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- TXGPGHBYAPBDAG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexafluoro-4,4-bis(trifluoromethyl)cyclobutane Chemical class FC(F)(F)C1(C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F TXGPGHBYAPBDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFJVDJWCXSPUBY-UHFFFAOYSA-N 2-(difluoromethylidene)-4,4,5-trifluoro-5-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane Chemical compound FC(F)=C1OC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)O1 RFJVDJWCXSPUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025027 E3 ubiquitin-protein ligase TRIM69 Human genes 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101000830203 Homo sapiens E3 ubiquitin-protein ligase TRIM69 Proteins 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001869 inorganic persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 230000003137 locomotive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000003359 percent control normalization Methods 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
ή. April 1974
Dr. Ing- Waiter ALu? AD-4-707
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns
Dr. Hans-A. Brauns
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets,. Wilmington, Del. I9898, V.St. A.
Polytetrafluoräthylen-Formpulver und seine Herstellung
Die Erfindung betrifft verbesserte Polytetrafluoräthylen-Formpulver,
in denen ein kleiner Anteil an einem Perfluor- Ialkylvinyläther) vorliegt.
Copolymere von Polytetrafluoräthylen und kleinen Mengen an
Hexafluorpropylen sind bekanntlich in Form eines Formpulvers
von Wert, das eine verbesserte Beständigkeit gegen Kaltfliessen, das auch als Kriechen bezeichnet werden kann,
hat. Jedoch nimmt mit zunehmendem Hexafluorpropylen-Gehalt die WärmeInstabilität dieser Copolymeren zu. Darüberhinaus
führen Sintertemperaturen von über 380° C, die bei technischen Arbeiten oft gewollt herbeigeführt werden oder ungewollt
auftreten, zur Verstärkung der durch das Vorliegen des Hexafluorpropylen-Comonomeren verursachten Wärmeinstabilität.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Tetrafluoräthylen-Copolymeres
zu schaffen, das gute Kriecheigenschaften hat, aber nicht die.schlechte Wärmebeständigkeit
40*843/0836
— Ί —
ORIGINAL INSPECTED
der Hexafluorpropyl-Copolymeren aufweist.
Die GB-PS 1 116 210 beschreibt Polytetrafluoräthylen-Formpulver,
in denen mit dem Tetrafluoräthylen copolymer!siert
0,0005 bis 1,5 Mol% einer Verbindung der Formel CF2=CF-X
vorliegen, worin X von Perfluoralkyl, ^-Hydroperfluoralkyl,
Oxyperfluoralkyl, Polyätherhomologen des Oxyperfluoralkyls
und Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan gebildet
wird. In der Patentschrift ist gedoch ausgeführt, dass die Copolymeren vom Tetrafluoräthylenpolymer-Standard
aus betrachtet einen ziemlich hohen Gehalt an amorphem Anteil bzw. Material zeigen, was Formpulver des Copolymeren
für die Verarbeitung nach der Technik der Kolbenextrudierung geeignet macht. Ein erhöhter Gehalt an amorphem Anteil
ist für diese Technik erwünscht, da er eine bessere Verdichtung aufeinanderfolgender Formpulver-Chargen des
Kolbenextruders zu einem kontinuierlichen, gesinterten KoI-benextrudat
erlaubt. Bei geringem Gehalt Ats Formpulvers
an amorphem Anteil hat das Extrudat die Neigung, in den Ebenen auseinanderzugehen, in denen aufeinanderfolgende Formpulver-Chargen
aufeinandertrafen. Jedoch ist zwar der erhöhte Gehalt dieser Copolymerem an amorphem Anteil für die
Kolbenextrudierung erwünscht, aber für die Verarbeitungstechnik des Vorform/Freisinter-Typs, der technisch eine
grössere Bedeutung zukommt, von Nachteil. Bei gener Technik
wird durch Verdichten von Formpulver in einem Formwerkzeug die gewünschte Fora gebildet und der anfallende Vorformling
aus der Form entnommen und dann ohne Ausübung irgendeines Aussendrucke« auf eine Temperatur erhitet, durch die er
sintert. Bei sonst gleichen Faktoren iet aas gesinterte
Produkt umso dichter und fester, ;je dichter der Vorformling
ist. Durch den hohen Gehalt der Copolymeren nach der britischen Patentschrift an amorphem Anteil wird die Zugfestigkeit
und Dehnung des gesinterten Harzes herabgesetzt.
Die vorliegende Erfindung macht ein Polytetrafluoräthylen-Copolymer-Formpulver
verfügbar, das die obenbeschriebene,
409*43/0836.
- 2 -
- 2 -
gute Kriechfestigkeit hat, die nachteilige Wärme Stabilität scharakteristik
aber nicht aufweist. Die Fonnpulver gemäss der Erfindung haben im Gegensatz zu jenen nach der britischen
Patentschrift einen geringen Gehalt an amorphem Anteil und dennoch eine überraschend hohe Zähigkeit.
Speziell besteht das Formpulver gemäss der Erfindung im wesentlichen
aus einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens mit 0,02 bis 0,26 Gew.% an Perfluor-(alkylvinyläther), in dem
die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome hat, wobei das Copolymere
einen Maximal gehalt an amorphem Anteil von unter 8 Gew.% hat und bei einem Gehalt des Copolymeren an dem
Perfluor-(alkylvinyläther) von unter etwa 0,18 Gew.% einen
Maximalgehalt an amorphem Anteil aufweist, der den nach der "Gleichung
(1) Gehalt an amorphem Anteil (Gew.%) = (18,4 χ Gew.%
Vinyläther) + 4,6 erhaltenen Wert nicht überschreitet. (Der Maximalgehalt an amorphem Anteil folgt somit Kurve 3 der
Zeichnung).
Während die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Vinyläther-Comonomer
en denjenigen nach der obengenannten, britischen Patentschrift entsprechen, tritt der höhere Gehalt
an amorphem Anteil, der bei den Copolymeren nach der britischen Patentschrift vorliegt, bei den Copolymer-iOrmpulvern
gemäss der vorliegenden Erfindung nicht auf.
Der geringere Effekt, den das Comonomere bei dem Produkt
gemäss der vorliegenden Erfindung auf den Gehalt an amorphem Anteil hat, entspringt dem besonderen, zur Herstellung dieser
•Masse angewandten Verfahren. Speziell wird - im Vergleich mit der obengenannten, britischen Patentschrift - bei dem
Prozess des Einpressens von Tetrafluoräthylen in ein bewegtes, wässriges Medium, das den Vinyläther und gelöst Initiator
für freiradikalische Polymerisation enthält, bei Polymerisationsbedingungen in Form von Temperatur und Druck
zur Bildung von Polytetrafluoräthylen-Pormpulver das ver-
403843/0836
AD-4-707
"besserte Formpulver gemäss der Erfindung erhalten, indem
man die Copolymerisation in Gegenwart von 3 "bis 200 ppm telogen inaktivem, fluoriertem Dispergiermittel durchführt,
das in dem wässrigen Medium gelöst ist, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem Medium. Im Vergleich mit dem Verfahren
zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Homopolymerem erfolgt die vorliegende Verbesserung des Verfahrens
unter der Kombination der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart sowohl des Dispergiermittels als auch des
Vinyläther-Comonomeren.
In der Zeichnung ist graphisch die Veränderung des Gehaltes des Copolymeren an amorphem Anteil bei zunehmendem Gehalt
an Perfluor-(alkylvinyläther) mit und ohne Dispergiermitteleinsatz
dargestellt. Die obere Kurve 1 gibt die Veränderung wieder, die man ohne Vorliegen von Dispergiermittel während
der Copolymerisation erhält, und die untere Kurve 2 die Veränderung beim Vorliegen von Dispergiermittel während der
Copolymerisation. Wie der graphischen Darstellung zu entnehmen, zeigen beide Kurven eine Zunahme des Gehalts an
amorphem Anteil mit zunehmendem Gehalt an Vinyläther, wobei aber die untere Kurve, die das Copolymer-IPormpulver gemäss
der Erfindung wiedergibt, einen günstigeren (niedrigeren) Gehalt an amorphem Anteil in dem gesamten, interessierenden
Zusammensetzungsbereich zeigt. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass der Gehalt von Copolymeren gemäss der Erfindung
an amorphem Anteil nicht mehr als 2/3 desjenigen des entsprechenden,
ohne Dispergiermittel erhaltenen Copolymeren (mit dem gleichen Vinyläther-Comonomeren) beträgt. Die von
Gleichung (1) wiedergegebene Beziehung zwischen Maximalgehalt an amorphem Anteil und Vinyläthergehalt erfüllt
allgemein diesen Grad von Verbesserung in dem gesamten bevorzugten Bereich des Vinyläthergehalts von 0,03 his
0,16 Gew.%. Kurve 3 der Zeichnung entspricht der von Gleichung 1 dargestellten Kurve mit der Massgabe eines Maximalgehalts
an amorphem Anteil von 8 Gew.%.
_ 4 409643/0836
Der Einsatz von telogen inaktiven, fluorierten Dispergiermitteln in viel höheren als den hier verwendeten Mengen ist
beim Copolymere si er en von Tetrafluoräthylen und Perfluorolefin
oder Perfluor-(alkylvinyläther) zur Erzielung einer wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion bekannt, die dann
zur Erzielung feinen Pulvers koaguliert werden kann. Feines Polytetrafluoräthyl en-Pulver ist natürlich nicht mit Polytetrafluoräthyl
en-Formpulver gleichzusetzen. Bei dieser Polymerisation des Vassrigdispersionstyps liegen grosse
Mengen des Dispergiermittels vor, gewöhnlich mindestens 1000 ppm, bezogen auf anwesendes V/asser, und erfolgt das
Rühren genügend langsam, damit das Polymere Teilchen von 0,1 bis 1,0 Mikron Durchmesser bildet, die in dem wässrigen
Medium dispergiert bleiben, nachdem die Polymerisation abgebrochen worden ist. Das beim Koagulieren und Trocknen
anfallende, feine Pulver kann mit Gleitmittel gemischt und bei Raumtemperatur nach der Technik der Pastenextrudierung
verarbeitet werden.
Polytetrafluoräthyl en des Feinpulvertyps ist bekanntlich der Technik der Kolbenextrudierung nicht zugänglich und nicht
nach der Vorform/Freisinter-Technik zu Gegenständen verarbeitbar,
die irgendeine wesentliche Masse oder Dicke haben. Umgekehrt ist Polytetrafluoräthylen-Formpulver (auch als
"Korn^Typ oder "granulärer" Typ des Polytetrafluoräthyl ens
bezeichnet), auf das die vorliegende Erfindung gerichtet ist, der Technik der Pastenextrudierung nicht zugänglich.
Ein Dispergiermittel ist bei dem Korn-Polymerisationsprozess gewöhnlich nicht notwendig und kommt gewöhnlich nicht zur
Anwendung. Man kann es aber bei einem solchen Prozess zu Beginn der Polymerisationsreaktion einsetzen, um die Bildung
und Dispergierung von festen Kernen oder Keimen zu unterstützen, die zur schliesslichen Bildung von Polytetrafluoräthylen-Formpulver
erhöhter spezifischer Oberfläche führen. Als alternative Kern-Quellen sind verschiedene copolymerisierbare
Monomere, wie Hexafluorpropylen, n-Perfluorpropyl-
4O98A3P/O836
perfluorvinyläther, Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen,
verwendbar, aber weniger bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung ergibt das Dispergiermittel die zusätzliche und überraschende Funktion, den Mechanismus,
nach dem die Monomeren dem wachsenden !Teilchen einverleibt werden, so zu modifizieren, dass - im "Vergleich mit der
Reduzierung der geordneten Anordnung dieser Molekularbaublöcke unter sich einstellenden, höherem Gehalt an amorphem
Anteil bei der obengenannten, britischen Patentschrift eine in stärkerem Masse nahezu perfekte Ordnung (d. h. ein
geringer Gehalt an amorphem Anteil) erreicht wird.
Für die Zwecke der Erfindung sind all die telogen inaktiven, fluorierten Dispergiermittel verwendbar, die bei der Vässrigdispersions-Polymerisation
von Tetrafluoräthylen verwendet werden, um die Polymerteilchen während der Polymerisation
in dem wässrigen Polymerisationsmedium dispergiert zu halten. Die Dispergiermittel sind naturgemäss alle bei
Bedingungen im Bereich von Polymerisationsbedingungen bis Raumtemperatur und Atmosphärendruck wasserlöslich. Bevorzugte
Dispergiermittel stellen die anionischen Dispergiermittel dar, wie Perfluor- und ^-Hydroperfluoralkansäuren
der Formel B(CTp) COOH, worin η eine ganze Zahl gleich 6 bis 12 und B gleich H oder F ist, und deren Alkali— und
Ammoniumsalze. Innerhalb dieser Gruppe werden die Ammoniumsalze der Säuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders
bevorzugt. Beispiele für spezielle Dispergiermittel sind 3,6-Dir-oxa-2, 5>-bi s-(trif luo:methyl )-undecaf luornonaßoat,
Ammonium- -hydrohexadecafluornonanoat und Ammoniumperfluoroctan.
Die Gegenwart des Dispergiermittels während der Copolymerisationsreaktion
wird erhalten, indem man das gesamte Dispergiermittel zu dem wässrigen Polymerisationsmedium vor
Beginn der Polymerxsationsreaktion hinzugibt oder das Dis-
- 6 409843/0836
pergiermittel dem Medium zu Beginn und während der Polymerisation
dosiert zuführt. 5 bis 75 ppm Dispergiermittel sind
gewöhnlich adäquat, um eine wesentliche Verbesserung des schliesslichen Gehalts des Copolymeren an amorphem Anteil
zu erhalten, und noch häufiger erhält man eine solche Verbesserung
mit 10 bis 40 ppm. Me Angaben der Dispergiermittelmenge . in ppm beziehen sich hier auf Gewichtsteile je
Million Gewichtsteile in dem wässrigen Medium vorliegendes Wasser.
Das Merkmal des Prozesses, Tetrafluoräthylen in eine bewegte,
wässrige Lösung freiradikalisehen Initiators einzupressen,
um Polymerisation zu verursachen, ist herkömmlich. Zy typischen Bedingungen gehören Polymerisationstemperaturen von
Ms 100° C und Tetrafluoräthylen-Drücke von 10 bis 50 at. Beispiele für Initiatoren sind Redox-Systeme, Azo-Initiatoren
und organische und anorganische Peroxide, wobei die anorganischen Persulfate, insbesondere Ammoniumpersulfat,
bevorzugt werden. Die eingesetzte Menge an Initiator hängt von dem jeweils verwendeten Initiator und der angewandten
Polymeri sations t emp eratur ab. Durch Auflösen von Puffer in dem wässrigen Medium lässt sich der pH-Wert des wässrigen
Mediums auf einem sich Basizität nähernden Wert oder basischen Wert halten, um Eorrosion des Polymerisationsbehälters
zu minimieren. Die Vorzüge eines programmierten Zusatzes
von Puffer oder auch einer Weglassung von Puffer beschreibt die US-PS 3 629 219.
Die Gegenwart des Perfluor-(alkylvinyläther)-Comonomeren
während der Polymerisationsreaktion wird erhalten, indem man •den gesamten Vinyläther zu dem wässrigen Medium vor Beginn
der Polymerisationsreaktion hinzufügt oder einen Teil zu Beginn zusetzt und den Rest der Reaktion dosiert mit solcher
Geschwindigkeit zuführt, dass während des Auftretens der Reaktion eine konstante Polymerisationsumgebung erhalten wird«
Die zugesetzte Vinyläther-Menge hängt von dem in dem Fertigcopolymeren
gewünschten Anteil und von dem Reaktionsvermögen
40984373)836
AD-4707
des jeweils verwendeten Vinyläthers ab; alle Vinyläther
sind weniger reaktiv als das Tetrafluoräthylen.Bevorzugt
werden die Vinyläther, die geradkettig sind, und auch die Vinyläther, in denen die Perfluoralkyl-Gruppe 1 bis 3
Kohlenstoff atome hat. Das Vinyläther-Comonomere unterliegt
dem .Einbau in die Copolymerkette in zufallsmässiger bzw.
regelloser Weise durch Polymerisation über die ungesättigte Gruppe des Vinyläthers.
Im Gegensatz zu den sphäroidalen Copolymer-Teilchen, die bei der Polymerisation nach der obengenannten, britischen
Patentschrift anfallen, sind die bei den Formpulvern gemäss der Erfindung zu beobachtenden Copolymer-Teilchen der Form
nach unregelmässig und fadenartig bzw. faserig.
Das Polytetrafluoräthylen-Formpulver gemäss der Erfindung eignet sich besonders zum Formen bzw. Formpressen von Gegenständen
nach der Vorform/Freisinter-Technik, wobei die Gegenstände gegenüber Tetrafluoräthylen-Homopolymer- und
-Copolymer-Formpulvern des Standes der Technik die Kombination einer hohen Kriechfestigkeit, einer hohen Wärmebeständigkeit
und einer hohen Zähigkeit zeigen. Für die meisten Formungszwecke ist es erwünscht, das bei der Copolymerisation
erhaltene, grobe Formpulver einer Feinmahlung nach vertrauten Techniken auf einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 10 bis 100 Mikron zu unterwerfen. Das Pulverfliessvermogen eines solchen feingemahlenen
Formpulvers kann noch verbessert werden, indem man das Pulver unter Einsatz von Wasser, organischem Lösungsmittel
oder einer Mischung derselben als Agglomerationsmedium (wie in GB-PS 1 033 638 und US-PS 3 265 679 bzw. 3 527
beschrieben) einer Agglomeration auf Agglomerat-Grossen
von im allgemeinen 300 bis 800 Mikron unterwirft.
Der Gehalt des Copolymeren an amorphem Anteil wird rechnerisch auf Grundlage Messung des Verhältnisses der IR-Absorptionen
bei 12,85 Mikron (778 cm" ) und 4,25 Mikron
- 8 409843/0836
• * ■
(2353 cm ) "bei grobgemahlenem Copolymerem (durchschnittlicher
Teilchendurchmesser über 100 Mikron) ermittelt. V/ie von Hoynihan, J. Am. Chem. Soc., 81, (1959) 1045-50, gezeigt,
ist die Absorption bei 12,85 Mikron dem Gewichtsprozentsatz des amorphen Anteils direkt proportional. Da
die Absorption bei 4-,25 Mikron,von Hohlräumen oder Veränderungen
der Kristallinität im wesentlichen unabhängig ist, ist das Verhältnis dem Gewichtsprozentsatz des amorphen
Anteils nahezu direkt proportional. Unter Einsatz eines Infrarot-Spektrofotometers der Bauart Perkin Eimer,
Modell 21, das mit Proben bekannten Gehalts an amorphem Anteil geeicht wurde, kann die Berechnung des Gewichtsprozentsatzes an amorphem Anteil nach der Gleichung
Gewichtsprozentsatz _ ^0 ?ß . /. Λ
an amorphem Anteil ~ ^u'db x A12,85<>A4,25 '
^A12,85^4,25^
erfolgen. Vorzugsweise überschreitet der Gehalt an amorphem Anteil 6,5 % vom Gesamtgewicht des Copolymeren nicht.
Es ist wichtig, zwischen dem Gehalt an amorphem Anteil eines ungesinterten Formpulvers und eines gesinterten Formkörpers
oder -lings zu unterscheiden. Der Gehalt an amorphem Anteil des nichtgesinterten Formpulvers ist für die Güte des
Gegenstandes bestimmend, der sich aus. dem Formpulver formen lässt. Beim Sintern und Abkühlen unterliegt der Gegenstand
Rekristallisation, und diese neue Kristallinität (des gesinterten Gegenstandes) ist von dem Gehalt des ungesinterten
Gutes an amorphem Anteil unabhängig. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die hier genannten Gehalte an
amorphem Anteil auf das ungesinterte Formpulver.
Das spezifische Standardgewicht (SSG) des Formpulvers wird durch Wasserverdrängung an einem geformten Standardprüfling
nach ASTM-Prüfnorm D-1457-69 bestimmt. Zur Bildung des
Standardformlings werden 12,0 g des Formpulvers der Vor-
- 9 -409843/0836
JlO
formung in einem Werkzeug von 2,86 cm Durchmesser bei einem
Druck von 352 kg/cm und hierauf dem Sinterzyklus unterworfen,
bei dem der Vorformling mit 2° C/Min. von 300 auf 380° C erhitzt, 30 Min. auf 380° C gehalten, mit 1° C/Min.
auf 295 C abgekühlt und 25 Min. auf dieser Temperatur
gehalten wird, worauf man den Prüfling auf Raumtemperatur abkühlt und auf das spezifische Gewicht untersucht.
Die Bestimmung der inhärenten Dichte ("Inherent Density") des Polymeren kann an einem Prüfling erfolgen, der wie im
vorstehenden Absatz hergestellt wurde, indem man mit dem Mikrotom aus der Formlingsmitte ein Filmstück von 75 Mikron
Dicke schneidet. Man tastet den Prüfling mit Infrarot ab und errechnet das Verhältnis der Absorption bei 12,85 Mikron
zu derjenigen bei 4,25 Mikron. Die inhärente Dichte des Polymeren wird aus der Eichkurve des IR-Verhältnisses
als Funktion der mit dem speziellen, eingesetzten Gerät ermittelten inhärenten Polymerdichte erhalten.
Die Kristallinitat (Gew.%) des Formpulvers ist durch Subtraktion
des Gewichtsprozentsatzes an amorphem Anteil von 100 oder in Verbindung mit der Bestimmung der inhärenten
Polymerdichte nach der Gleichung
Kristallinität «to».» - 7e2'25-J§fe!lte Polymerdichte
bestimmbar.
Der Vinyläther-Gehalt des Formpulvers gemäss der Erfindung
kann durch Stoffbilanz bestimmt werden, indem man den Ithermonomergehalt
aus der dem Polymerisationsreaktor zugeführten Menge abzüglich der Menge, die im Reaktor nach vollständiger
Polymerisation verbleibt, berechnet. Auch eine IR-Analysemethode
steht zur Verfugung.
Zur Herstellung eines Prüflings von ungefähr 0,5 mm Dicke
- 10 40S843/Q836
(eine Variation zwischen 0,43 und 0,89 mm ist akzeptabel)
presst man 0,7 S des Copolymer-Formpulvers in einem Werkzeug
von 2,86 cm Durchmesser mit polierten Flächen bei Umgebungstemperatur
1 Min. bei 700 kg/cm . Aus dem IR-Diagramm
wird das Verhältnis der Absorption bei 10,05 Mikron (995 cm ) zu derjenigen bei 10,70 Mikron (935 cm ) bestimmt, wobei
man in der Praxis den Prüfling mit einem Gerät der Bauart Perkin-Elmer, Modell 21, zwischen 9»6 und 11,4 Mikron abtastet
und das Ansprechen des Geräts mit der 100-%-Steuerung
oder Einschalten eines Filters in den Bezugsstrahl so einstellt, dass bei 9*6 Mikron eine Absorption von etwa 0,1
aufgezeichnet wird. Man zieht nun zwischen 9»9 und
11,25 Mikron eine gerade Grundlinie und errechnet das Verhältnis der Absorption bei 10,05 zu derjenigen bei 10,7 Mikron.
Der Gewichtsprozentsatz an Perfluor-(propylvinyläther) wird dann an einer Eichgraphik des Gewichtsprozentsatzes an dem
Vinyläther als Funktion des Verhältnisses abgelesen, wobei diese Graphik auch gleichungsmässig wie folgt wiedergegeben
werden kann:
Perfluor-
glätter),= °'152 (? ^2
Gew.%
Die Eichgraphik wird mittels einer Reihe von Copolymer-Proben
gewonnen, die einen Bereich von Gehalten an gebundenem Comonomeren
darstellen und nach der oben beschriebenen Formungs-Arbeitsweise hergestellt wurden. Man zeichnet bei diesen Filmen
neben dem Wert jedes Verhältnisses
^0 q^q q
die Absorption bei 10,05 Mikron und die Dicke jedes Prüflings auf. Der mit der unten folgenden Gleichung für jede
Probe erhaltene Gewichtsprozentsatz an Perfluor-(propylvinyläther)
wird dann gegen das Verhältnis
q/q 70
dieser Probe aufgetragen. Die obige Gleichung für den Gewichtsprozent
sat ζ an dem Vinyläther wird nach der Regressions
analyse-Met ho de der kleinsten Quadrate aus den zur
Gewinnung der Graphik verwendeten Werten erhalten.
Perfluor-(propyl- _ ._,
vinyläther), Gew.% ~ 1497 x Dicke (cm; χ 2,2
Der Wert von 1497 ist zuvor als Absorptionsvermögen von in
einer Mischung der Isomeren von Perfluor-(dimethylcyclobutan)
gelöstem Perfluor-(propylvinyläther)-Homopolymerem bestimmt worden und gilt, die Gültigkeit des Beerschen
Gesetzes (das als für die Lösungen des Homopolymeren des Vinyläthers bei der Eichung gültig ermittelt wurde) unterstellt,
auch für das Copolymer-System. Der Faktor 2,2 in der Gleichung wurde als Dichte (g/cnr ) der eingesetzten
Copolymerfilme eingesetzt.
Der ungefähre Gewichtsprozentsatz an Perfluor-(methylvinyläther)
wird ebenfalls durch Iß-Analyse erhalten. Der charakteristische Absorptions-Peak bei diesem Comonomeren liegt
—1
bei 11,25 Hikron (889 cm ), bei denen Interferenzen von Polytetrafluoräthylen-Absorption her vorliegen. Man arbeitet daher mit Kompensationsfilmen der gleichen Dickev die aus dem Copolymeren mit diesem Vinyläther hergestellt werden, und setzt bei der Berechnung (anstatt mit einem Verhältnis bei einer Absorption auf Grund von Dicke zu arbeiten) die gemessene Dicke des Prüflings ein. Der Wert von 115 für das Absorptionsvermögen in der folgenden Gleichung ist an einer Lösung des Homopolymeren des Vinyläthers in einem niedermolekularen, aus Hexafluorpropylenepoxid hergestellten Öl bestimmt worden, wobei eine Berichtigung auf Grund Berechnung aus Ergebnissen von Stoffbilanz-Polymerisationen erfolgte, die die für einen Einbau in das Polymere verfügbare Maximalmenge an dem Vinyläther ergaben. Die Gleichung lautet:
bei 11,25 Hikron (889 cm ), bei denen Interferenzen von Polytetrafluoräthylen-Absorption her vorliegen. Man arbeitet daher mit Kompensationsfilmen der gleichen Dickev die aus dem Copolymeren mit diesem Vinyläther hergestellt werden, und setzt bei der Berechnung (anstatt mit einem Verhältnis bei einer Absorption auf Grund von Dicke zu arbeiten) die gemessene Dicke des Prüflings ein. Der Wert von 115 für das Absorptionsvermögen in der folgenden Gleichung ist an einer Lösung des Homopolymeren des Vinyläthers in einem niedermolekularen, aus Hexafluorpropylenepoxid hergestellten Öl bestimmt worden, wobei eine Berichtigung auf Grund Berechnung aus Ergebnissen von Stoffbilanz-Polymerisationen erfolgte, die die für einen Einbau in das Polymere verfügbare Maximalmenge an dem Vinyläther ergaben. Die Gleichung lautet:
Perfluor-(methyl- = 100 (Absorption bei 11,25 Mikron)
vinyläther), Gew.% = 115 x Dicke {cm) χ (Copolymerdichte)
- 12 409843/0836
Die hier genannten Gewichtsproζentsatze an Vinyläther-Comonomerem
beziehen sich auf den in dem Copolymeren vorliegenden
Prozentsatz an solchem Comonomerem, bezogen auf das Copolymer-Gesamtgewicht.
Der Biegekriechmodul ("Flexural Creep Modulus") wird an
einem Stab von 1,27 cm Breite bestimmt, den man aus einem
Formling schneidet, der ähnlich wie die ASTM-Zugprüfplatte
("Plaque"), aber unter Verwendung von 29 anstatt 14,5 6
Pulver hergestellt wird. Der Stab wird so angeordnet, dass zwischen den Stützen an· den beiden Enden eine lichte
Veite von 5,08 cm.Zoll vorliegt, und in der Mitte mit
einem ruhenden Gewicht solcher Bemessung belastet, dass
sich eine Spannung von 70 kg/cm ergibt. Bei Raumtemperatur
wird die Durchbiegung des Stabes als Funktion der Zeit verfolgt. Aus der Durchbiegung wird ein Dehnungswert errechnet
und aus diesem der Biegekriechmodul als Spannung, dividiert durch die Dehnung zur Zeit t. Die hier genannten Werte geben
den Kriechmodul bei 100 Std. unter 70 kg/cm Spannung wieder.
Nach Verstreichen der gewünschten Zeit wird die Last entfernt und die Erholung als Funktion der Zeit verfolgt. Aus der
während der Erholung beobachteten Minimaldurchbiegung wird der Prozentsatz der "nichterholten" Dehnung bestimmt. Im
allgemeinen verfolgt man die Erholung über einen Zeitraum, der dem ursprünglich bei der Kriechprüfung angewandten
vergleichbar ist.
Die Zugschlagfestigkeit ("!Tensile Impact Strength") wird nach ASTM-Prüfnorm D-1822 bestimmt. Die Prüflinge hierzu
sind allgemein aus den gleichen Zugprüfplatten geschnitten worden, mit denen die Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt
wurden. Die Zugfestigkeit wird nach ASTM-Prüfnorm
D-14-57-69 bestimmt.
Zur Berechnung der Schmelzviscosität misst man das Kriechen
- 15 A038A3/0836
unter Zug eines gesinterten, auf 380° C gehaltenen'Materialstücks.
Speziell gibt man 12 g Formpulver in eine Form von 7*6 cm Durchmesser zwischen 0,152-cm-Gumminetζen und
Papierabstandsstücken, erhitzt dann die Form 1 Std. bei 100° C, bringt dann langsam Druck auf die Form zur Einwirkung,
bis ein Wert von 140,6 kg/cm erzielt ist, behält diesen Druck 5 Min. bei und entlastet dann langsam. Nach
Entnahme der Probescheibe aus der Form und Abtrennung von den Netzen und Papierabstandsstücken folgt Sintern von
30 Min. Dauer bei 380° C, worauf man den Ofen mit etwa 1° C/Min. auf 290° G abkühlt und die Probe entnimmt. Hierauf
wird ein rissfreier, rechteckiger Span von 0,152 bis 0,165 cm Breite, 0,152 bis 0,165 cm Dicke und mindestens
6 cm Länge geschnitten, worauf man dessen Abmessungen
genau bestimmt und die Querschnittsfläche berechnet. Der Probespan wird durch Umwickeln mit versilbertem Kupferdraht
an beiden Enden an Quarzstäben befestigt, wobei der Abstand zwischen den Wicklungen 4,0 cm beträgt, und der so erhaltene
Quarzstab-Probe-Aufbau in einen säulenförmigen Ofen eingegeben,
in dem das Prüfstück von 4,0 cm Länge auf eine Temperatur von 380 + 20C gebracht wird. Durch Ansetzen
eines Gewichtes an den unteren Quarzstab wird dann das an
dem Probespan hängende Gesamtgewicht auf etwa 4 g gebracht. Man misst die Dehnung als Funktion der Zeit und den besten
durchschnittlichen Wert der Kriechkurve im Zeitintervall zwischen 30 und 60 Min. Die spezifische Schmelzviscosität,
die vielleicht besser als scheinbare Schmelzviscosität zu bezeichnen ist ("Specific" bzw. "Apparent Melt Viscosity")
wird dann nach der Beziehung
errechnet, worin bedeutet:
(scheinbare) Schmelzviscosität unter Scherung, Poise
/ aPP
M = Zugbelastung, g, der Probe
M = Zugbelastung, g, der Probe
- 14 -40**43/0836
Ln, « Probelänge (bei 380° C), cm (4,32 cm)
2
g = Schwerkraftskonstante, 980 cm/Sek.
g = Schwerkraftskonstante, 980 cm/Sek.
=s Geschwindigkeit der Probe-Dehnung unter Last =
Neigung der Kurve der Dehnung als Punktion der Zeit, cm/Sek.
Αφ = Querschnittsfläche der Probe (bei 380° C), cm , -
llächenzunahme gegenüber der Fläche bei Raumtemperatur
37 % bei 3800 c
Die Copolymer-Formpulver und Formpresspulver gemäss der
Erfindung haben, wie ihr mangelndes Verarbeitungsvermögen bei Schmelzflussprozessen, wie Schmelzextrudieren oder
Spritzgiessen zeigt, ein hohes Molekulargewicht. Im allgemeinen haben die Formpulver eine scheinbare Schmelzviscosität von mindestens 1 χ 10° P bei 380° C.
Erfindung haben, wie ihr mangelndes Verarbeitungsvermögen bei Schmelzflussprozessen, wie Schmelzextrudieren oder
Spritzgiessen zeigt, ein hohes Molekulargewicht. Im allgemeinen haben die Formpulver eine scheinbare Schmelzviscosität von mindestens 1 χ 10° P bei 380° C.
Die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nicht anders gesagt, Teil- und Proζentangaben auf das Gewicht beziehen,
dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
In einem 7j6-l-Vertikalautoklav aus rostfreiem Stahl wird
eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt. Man gibt in den Autoklav 5 1 einer Lösung von zweifach destilliertem
Wasser und 8000 ppm Ammoniumcarbonat-Puffer, Ammoniumpersulfat-Initiator
und Ammoniumperfluoroctanoat-Dispergiermittel, evakuiert dann den Behälter, be'schickt mit Tetrafluoräthylen
und evakuiert, wobei die Evakuierungs- und
Beschickungsstufen insgesamt dreimal wiederholt bzw. durchgeführt werden, um Sauerstoff zu entfernen. Nach der Endevakuierung
wird der Perfluor-(propylvinyläther) in das System durch eine Gummihaube mit einer Injektionsspritze eingeführt,
um das Volumen des zugesetzten Vinyläthers genau zu messen. Die wässrige Charge wird dann mit einem .zweiflügeligen
Flachpaddelrührer bei 750 U/Min, bewegt. Durch den Autoklav-Mantel
wird heisses Wasser zirkuliert, bis die
Charge-Temperatur 65° C erreicht, worauf man Tetrafluor-
Charge-Temperatur 65° C erreicht, worauf man Tetrafluor-
AD-4-707
äthylen zuführt, "bis der Druck auf 17t5 &tü gebracht ist.
Nach wenigen Minuten liegt ein Druckabfall auf 16,8 atü
vor, der den Beginn der Reaktion signalisiert. !Tun wird durch kontinuierliche Zuführung von Tetrafluoräthylen in dem
Reaktionsbehälter ein Druck von 17,5 atü aufrechterhalten.
Nach Umsetzung zu 23 % Feststoff, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, wird die Monomer-Zuführung abgebrochen
und die Reaktion sich fortsetzen gelassen, bis der Druck auf ein paar Atmosphären fällt. Man entlastet dann
den Druck und trägt das polymerisierte Produkt aus. Typisches,
in dieser Weise .hergestelltes Polymeres hat eine'
q spezifische Schmelzviscosität von mindestens 1 χ 10 P
bei 380° C.
Die Aufschlämmung wird entwässert. Eine 300-g-PiObe in
2600 ml Wasser wird 1 Min. bei mittlerer Geschwindigkeit der Schneidbehandlung in einem Waring-Mischer unterworfen,
worauf man die erhaltene Aufschlämmung entwässert und das Polymere in eine tuchbelegte Aluminiumschale gibt, die zur
Trocknung Übernacht in einen Umluftofen von 125° C eingebracht
wird.
Nach der obigen, allgemeinen Arbeitsweise sind verschiedene Reihen von Copolymer-Formpulvern hergestellt worden, wobei
die Menge des dem Autoklaven zugeführten Perfluor-(propylvinyläthers)
so variiert wurde, dass sich verschiedene Mengen an in das Polymere eingebautem Comonomerem im Bereich
von 0,03 bis 0,19 Gew.% ergaben. Darüberhinaus wurde die Menge des zugesetzten Ammoniumperfluoroctanoats zwischen
und 150 ppm variiert, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge.
Zum Vergleich erfolgten auch Polymerisationsreihen, bei denen die Menge an dem Vinyläther in Abwesenheit von
Ammoniumperfluoroctanoat variiert und bei denen der Vinyläther vollständig weggelassen wurde. Ergebnisse dieser
Versuche sind graphisch in der Zeichnung dargestellt. Die untere Kurve 2 zeigt die Zusammensetzungskurve für Dispergiermittel-Konzentrationen
von 25 bis 150 ppm, wobei die
- 16 409843/0836
hier erhaltenen Einzelkurven statistisch voneinander nicht
unterscheidbar sind. Die obere Kurve 1 gibt die entsprechenden Copolymer-Zusammensetzungen wieder, wenn dem PoIymerisationshereich
kein Dispergiermittel zugeführt wurde.
Die graphische Darstellung zeigt deutlich, dass alle Copoly-·
meren, die bei Polymerisationen mit einem Gehalt von mindestens
25 ppm an Ammoniump erf luo ro ctanoat erhalten wurden,
einen weitaus geringeren Gehalt an amorphem Anteil als die Polymeren haben, die ohne den gleichlaufenden Einsatz von
Ammoniumperfluoroctanoat hergestellt wurden. Die Erzielung
einer ähnlichen Verbesserung (niedrigerer Gehalt an amorphem Anteil) sogar beim Arbeiten mit noch kleineren Anteilen
an Dispergiermittel zeigt Beispiel 12.
Dieses Beispiel erläutert die verbesserten, mechanischen Eigenschaften, die sich aus Copolymer-Formpulver mit geringem
Gehalt an amorphem Anteil ergeben. Einen ausgezeichneten Weg zur Bewertung der Güte von Formungen, in der wiederum
die Verarbeitbarkeit zum Ausdruck kommt, bieten die Zugeigenschaften von Polytetrafluoräthylen-IOrmpulver. Zur
Erläuterung dieser Sinterfähigkeit des Pulvers wurden Formlinge
nach im wesentlichen der Vorform/Freisinter-(Technik
der ASTM-Prüfnorm D14-57 mit der Abänderung hergestellt, dass
der Sinterzyklus eine Erhitzung der Probe mit 2° C/Min.
von 300 auf 380° C und eine Aufrechterhaltung von 295° C
für 25 Min. am Ende des gelenkten Abkühlzyklus umfasste.
Ein nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit 40 ppm Ammoniump erfluoro ctanoat hergestelltes Copolymeres, das
0,072 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther) enthielt, hatte eine Zugfestigkeit von 264 kg/cm und eine Bruchdehnung von
35O %. Das Vergleichs-Copolymere, das ohne Dispergiermittel
hergestellt wurde und 0,076 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther) enthielt, hatte eine Zugfestigkeit von nur 126 kg/cm und
- 17 -4&S843/0836
AD-4707
Bruchdehnung von 200" %. Das mit Dispergiermittel erhaltene
Copolymere hatte einen Gehalt an amorphem Anteil von 4,1 % und das ohne Dispergiermittel hergestellte einen solchen
von 9»0 %, was die betonte, nachteilige Auswirkung eines
erhöhten Gehalts an amorphem Anteil auf mechanische Eigenschaften von nach der Vorform/Freisinter-Technik hergestellten
Gegenständen zeigt.
Zu einem anderen Vergleich wurden unter Einsatz von 100 ppm des gleichen Dispergiermittels zwei Copolymere hergestellt,
die 0,150 bzw.- 0,145 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther), Rest Tetrafluoräthylen, enthielten. Die Copolymeren er-
gaben eine Zugfestigkeit von 305 kg/cm und Bruchdehnung
von 400 % bzw. 296 kg/cm2 und 450 %. Der Gehalt dieser
Copolymeren an amorphem Anteil betrug 6,1 bzw. 6,4 Gew.% .
Das ohne Dispergiermittel hergestellte Vergleichspolymere enthielt 0,155 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther) , härte
einen Gehalt an amorphem Anteil von 10,5 Gew.% und ergab
eine Zugfestigkeit von nur 205 kg/cm und eine Bruchdehnung von 340 %.
Bei einer im grösseren Maasstab gemäss. der Erfindung durchgeführten
Polymerisation wurde ein mit einem zweiflügeligen Paddelrührer mit einer Paddel-Steigung von 45° ausgestatteter
Rührautoklav mit 757 Teilen Wasser von 65° C beschickt. Zu der Wasser-Charge wurden ferner 132 ppm Ammoniumpersulfat,
bezogen auf das Wassergewicht, 859 ppm Ammoniumcarbonat und 11,0 ppm Ammoniumperfluorcaproat hinzugegeben.
Dann wurde der freie Raum über der Charge evakuiert und der Autoklav mit 0,459 Gew.teilen Perfluorpropylvinyläther
beschickt, worauf die Charge unter Tetrafluoräthylen-Druck gesetzt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/Min,
und 65° C und 15»8 atü Druck reagieren gelassen wurde, bis
36 % Feststoffe gebildet waren. Am Ende des Versuchs wurde der Druck entlastet und die wässrige, Produkt in Kornform
- 18 -
2*16452...
enthaltende Aufschlämmung ausgetragen. Das Rohpolymere wurde zur Schneidbehandlung in wässriger Aufschlämmung durch eine
im Handel verfügbare, mit 600 U/Min, betriebene Mühle
(Modell K-14-, Fitz Mill) mit einem Sieb mit 1,25-mm-öffnungen
(Nr.. 1B) geführt. Das Polymere wurde in wässriger Aufschlämmung unter Rühren 2 Std. bei 50° C erhitzt und
in einem pneumatischen Trockner mit einer Eingangstemperatur von 180° C getrocknet. D;
Beispiel 11 zerkleinert.
Beispiel 11 zerkleinert.
von 180° C getrocknet. Das trockne Polymere wurde wie in
Das feinteilige Harz hatte eine scheinbare Schmelzviskosität
von 0,1 χ 1010 P bei 380° C und ein spezifisches Standardgewicht
von 2,1745 und enthielt 0,082 Gew.% (0,031 Mol)
Perfluor-(propylvinyläther). Der Gehalt an amorphem Anteil, in der oben beschriebenen Weise bestimmt, betrug 5»8 Gew.%.
Die folgenden Beispiele 4· bis 8 erläutern die Verbesserung,
die die Copolymer-Formpulver gemäss der Erfindung gegenüber
Polytetrafluoräthylen-Homopolymer-Formpulver bieten.
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Verarbeitbarkeit der Pormpulver gemäss der Erfindung. Aus dem Copolymeren von
Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Werkzeuges von 2,86 cm Durchmesser eine Reihe von 12-g-IOrmlingen hergestellt,
wobei gesonderte Formlinge bei Vorformdrücken von 14-, 35, 70, 140 und 350 kg/cm erzeugt wurden. Die Vorformlinge
wurden nach dem SSG-Sinterzyklus gesintert und abgekühlt. Nach ASTM-Prüfnorm D-14-57-69 wurde das spezifische
Gewicht jeder Probe bestimmt. An einem aus der Mitte des Prüflings geschnittenen Filmstück von 75 Mikron Dicke wurde
durch IR-Analyse der Gehalt an amorphem Anteil ermittelt
und aus diesem wiederum das inhärente, spezifische Gewicht des Polymeren bestimmt und der Hohlraumgehalt nach folgender
Gleichung berechnet:
- 19 -408843/0-836
ίο
Inhärente Dichte _ Gemessenes,spezi-
et λγ\τ\ ^ des Polymeren fisches Gewicht
, % = 100 χ
Wie oben wurden weiter Formlinge unter Verwendung von im Handel verfügbarem Polytetrafluoräthylen-Homopolymer-Formpulver
(ASIM-Typ IV) hergestellt und geprüft. Für die
Hohlräume errechneten sich bei den verschiedenen Formdrücken folgende Werte:
Vorformdruck, | ρ kg/cm |
Hohlräume, % | Homopolymeres |
Copolymeres | 7,8 | ||
14 | 4,1 | 3,5 | |
35 | 0,6 | 0,8 | |
70 | 0,1 | 0,3 | |
140 | 0,05 | 0,2 | |
350 | • 0,05 - |
Der geringere Hohlraumanteil bei den Copolymer-Prüflingen
kommt bei gesinterten Formungen in verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften zum Ausdruck.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die verminderte Empfindlichkeit von Copolymeren geinäss der Erfindung in Bezug auf die Geschwindigkeit
des Abkühlens nach dem Sintern. Da die Abkühlgeschwindigkeit eine Hauptvariable für die Festlegung
der Kristallini tat des gesinterten Formlings darstellt, ist der erzielbare Ausstoss beim Erzeugen grosser Objekte
aus Polytetrafluoräthylen durch die langsame Abkühlung begrenzt,
die man zur Ausbildung einer gleichmässigen, thermischen Umgebung benötigt. Aus dem Copolymeren iees-Bi—
Beispiel 3 wurden 12-g-Formlinge bei 350 kg/cm Vo rf ormdruck
hergestellt. Das Sintern erfolgte ähnlich1wie in
- 20 4098.43/0836
AD-4707
Beispiel 4 mit der Abänderung, dass der Ofen nach 30 Min. bei
380° C abgeschaltet und ohne weitere Lenkung abkühlengelassen wurde. Während des Zeitraums, in dem die Temperatur zwischen
340 und 300° C lag, betrug die Abkühlgeschwindigkeit etwa
2° C/Min. In einem verwandten Experiment wurde eine Abkühlgeschwindigkeit
von 0,1° C/Min. angewandt. Zur Erzielung von Vergleichswerten wurde ein im Handel verfügbares, feingemahlenes
Homopolymeres mit einem spezifischen Standardgewicht von 2,175 (sehr nahe bei demjenigen des Copolymeren liegend)
in der gleichen Weise geformt, gesintert und abgekühlt. Tabelle II zeigt die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse in
Form von kristallinem Anteil und spezifischem Gewicht.
Auswirkung | der Abkühlgeschwindigkeit | auf die | Ausbildung von | C/Min. | ZiSG (0,1 - 2° C) | 0,0126 0,0183 |
Kristallinität nach Sinterung | ||||||
Abkühlgeschwindigkeit, | krist. Ant., |
% | ||||
2 0,1 | 63,4 66,3 |
|||||
spez. krist. spez. Gew. Ant., % Gew. |
||||||
Copolymeres Homopoly- meres |
2,1688 59,3 2,1814 2,1722 60,4 2,1905 |
Es ist erwünscht, dass ein Unterschied im Gehalt an kristallinem
Anteil - wie ihn ΔSG in der Tabelle wiedergibt zwischen
schnell und langsam abgekühlten Proben möglichst klein ist. Die Tabellenwerte zeigen, dass ASG bei dem
Homopolymerharz etwa 50 % höher als bei dem Copolymeren
gemäss der Erfindung ist.
Dieses Beispiel zeigt den herabgesetzten Effekt thermischer
- 21 4O9S43/0836
AD-4707
Über-Einwirkung während des Sinterns von Copolymeren "gemäss
der Erfindung. In der Praxis zeigen zum Sintern von Polytetrafluorethylen
eingesetzte Öfen die Tendenz, bei längerem Betrieb bei hohen Temperaturen ihre Eichung zu verlieren. Es
ist daher nicht ungewöhnlich, dass ein Hersteller auf Grund ungewollter Überhitzung eines Polymeren unter sich einstellender,
wesentlicher Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Formlings Verluste erleidet. Das Zugfestigkeits-Verhalten
von Polytetrafluorathylen stellt ein etabliertes
Güte-Kriterium dar. Zu den vielen Werten, die sich an einer Spannungs-Dehnungs-Kurve ermitteln lassen, gehört
die wichtige Eigenschaft, die in dem Wert der Tangente an die Kurve, gemessen unmittelbar vor dem Punkt des Versagens,
zum Ausdruck kommt. Unter Anwendung der in ASTM-Prüfnorm
D-14-57-69 beschriebenen Zugprüfplatte wurden Formlinge für
Zugfestigkeitsbestimmung hergestellt. Das Copolymere von
Beispiel 3 wurde bei 350 kg/cm vorgeformt und nach dem oben
für das SSG beschriebenen Programm 30 Min. bei 380° C gesintert.
Zum Vergleich wurde auch das in Beispiel 4 als Kontrollmaterial eingesetzte Homopolymere in der gleichen V/eise vorgeformt
und gesintert. Weiter wurden zusätzliche Prüflinge aus jedem Harz hergestellt und bei Bedingungen gesintert, bei
denen der Prüfling 12 Std. bei 400° C und 24 Std. bei 400° C
gehalten wurde. Die Werte der Tangente an die Spannungs-Dehnungs-Kurve beim Bruch für die Formlinge nennt die folgende Tabelle.
T a b e 1 1 e III
Harz
Homopolymeres
Copolymeres
30 Min. bei 380° C
96 78
12 Std. bei
400O G
400O G
44
81
81
24 Std. bei 400° C
41 97
- 22 -
409843/0836
AD-4707
Das Copolymere gemäss der Erfindung "bietet eine höhere Beständigkeit
gegen Eigenschaftsveränderungen, d. h. Beibehaltung mechanischer Eigenschaften, bei diesen extremen,
thermischen Zyklen.
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Zähigkeit von Copolymeren
gemäss der Erfindung. Einen gut geeigneten Indikator für eine wichtige Art von Zähigkeitseigenschaft stellen die
Zugsehlagfestigkeitswerte von Plasten dar. Polytetrafluoräthylen-Harze
verhalten sich, wie seit Jahren bekannt, bezüglich dieser Charakteristik ausgezeichnet, wobei aber die
Werte mit zunehmendem Gehalt an kristallinem Anteil abfallen. Aus dem in Beispiel 3 verwendeten Copolymeren und
in Beispiel 4 verwendeten Vergleichspolymeren wurden ASTM-Zugprüfplatten
hergestellt, wobei ein Sinterzyklus ähnlich dem SSG-Zyklus Anwendung fand, bei dem aber die Abkühlgeschwindigkeit
0,1° C/Hin. betrug, um die thermische Einwirkung beim Abkühlen eines grossen Körpers (Billet) zu simulieren.
Das Copolymere ergab eine Zugschlagfestigkeit von
ρ ρ
1200 kg. cm/cm im Vergleich mit nur 322 kg. cm/cm bei dem
Homopolymer en.
Beim Polytetrafluoräthylen-Homopolymeren ergibt zunehmende Kristallinitat gegensätzliche Auswirkungen auf gewisse, mechanische
Eigenschaften, nämlich eine Erhöhung der Kriechfestigkeit,
aber Abnahme der Zähigkeit. Die Copolymeren gemäss der Erfindung zeigen sowohl eine hohe Kriechfestigkeit
als auch hohe Zähigkeit. An dem Copolymeren von Beispiel 3 gemäss der Erfindung wurden die Werte des Biege-
kriechmoduls nach 100 Std. bei 70 kg/cm gemessen. Bei einer
Kristallinität (des gesinterten Eormlings) von 67 % zeigte '
das Copolymere einen Kriechmodul von 4000 kg/cm im Vergleich
mit 3020 kg/cm bei dem Homopolymeren. Gleichzeitig lag die
- 23 -403843/0836
Zugschlagfestigkeit des Copolymeren über 1390 kg. cm/cm im
Vergleich mit 999 kg. cm/cm "bei dem Homopolymeren. Bei zunehmender
Kristallini tat des Homopolymeren (durch langsamere Abkühlung nach dem Sintern) trat eine Erhöhung des Kriechmoduls,
aber Abnahme der Zähigkeit ein.
11,4-5 kg des Copolymeren von Beispiel 3 wurden abgekühlt und
auf eine 28,3-1-Mischvorrichtung (Bauart "Patterson-Kelley-Processor")
aufgegeben. Zu dem Harz in dem Mischer wurden 2,1 kg Glasfaser (1/32 Zoll bzw. 0,8 mm, Owens Corning Fiberglas
?O9A, Milled) hinzugefügt. Der Ansatz wurde unter Betrieb der Verstärkungsstange und Umlauf des V-Kegel-Mantels mit
24 U/Min. 5 Min. gemischt, worauf die Vorrichtung geöffnet und das Material auf den Mischerseiten in die Hauptmasse eingekratzt
wurde, das Mischen dann 5 Min. fortgesetzt und das Einkratzen wiederholt und nach weiteren 5 Min. Mischen die
Mischung entnommen wurde. Dieses vorgemischte Gut wurde nun zweimal durch eine 10,16-cm-Zerkleinerungsvorrichtung
(Bauart Rietz Disintegrator) geführt, die mit einem 0,117-cm-Scheuersieb
versehen war und mit 5000 U/Min, lief. Durch Vorformen
bei 560 kg/cm und darauf im SSG-Sinterzyklus wurden
dann Formlinge für die Messung der Zugfestigkeits-, Zugschlagfestigkeits- und Biegekriechmodul-Eigenschaften hergestellt.
Zum Vergleich wurde eine ähnliche Mischung mit einem im Handel verfügbaren, feingemahlenen Homopolymer-Formpulver hergestellt,
das den Anforderungen der ASTM-Klasse IV genügt. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfungen nennt die folgende
Tabelle. Wie die Tabelle zeigt, vereinigt das Copolymer-Formpulver
gemäss der Erfindung einen erwünscht höheren Biege-Kriech-Modul mit einer höheren Zugschlagfestigkeit.
Während das Copolymer-Formpulver eine merklich geringere Bruchfestigkeit unter Zug zeigt, ist seine Bruchdehnung in
erwünschter Weise höher. Darüberhinaus zeigt das Copolymere eine merklich geringere "nichterholte" Dehnung nach der Kriechprüfung.
- 24 Aa9843/0836
AD-4707
Dem modifizierten Harz können in ähnlicher Weise wie für die Glasfasern beschrieben auch andere Füllstoffe, wie feinteiliger
Graphit und gepulverte Bronze, oder Kombinationen von Füllstoffen einverleibt werden.
Copolymer- Versuchsharz |
Homopolymeres | |
Zugfestigkeit, kg/cm | 186 | 240 |
Bruchdehnung, % | 340 | 300 |
Zugschlagfestigkeit, kg.cm/cm2 |
34-3 | 188 |
Biege-Kriechmodul, kg/cm2 (x 10-3) |
4,5 | 2,7 |
Nichterholte Dehnung, % | 0,72 | 1,24 |
Beispiel 10
In dem 7»58-1-Vertikalautoklav wurden sieben Polymerisationsversuche durchgeführt, und zwar alle in ähnlicher Weise, aber
unter Zusatz von Dispergiermittel, Cl?^(CFp)6COONHn, in der'
5-kg-Wasser-Charge zu Beginn der Polymerisation in verschiedenen Konzentrationen, Zusatz von verschiedenen Mengen an
Perfluor-(methylvinyläther) zur Erzielung eines Bereichs von Vinyläther-Gehalten und unter Einsatz verschiedener Mengen
an Ammoniumpersulfat-Initiator, um das Molekulargewicht in .
der üblichen Weise zu lenken. In den Versuchen wurde Ammoniumcarbonat-Puffer
eingesetzt. In-jedem Versuch wurde unter Auf-
rechterhaltung eines Drucks von 17,5 kg/cm mit nichtinhibiertem
Tetrafluoräthylen etwa 1 Std. bei 65° C gerührt. Die Einzelheiten dieser Versuche nennt die Tabelle V.
Zum Vergleich erfolgte ein Kontrollversuch ähnlich Versuch (b) ohne Dispergiermittel. Alle mit Dispergiermittel hergestellten
Copolymeren hatten den erwünscht niedrigen Gehalt an amorphem Anteil, der gut der für Perfluor-(propylvinyläther) in der
- 25 -409843/0836
Zeichnung dargestellten Beziehung entsprach. Die Werte des Vergleichspolymeren (ohne Dispergiermittel) entsprachen
ebenfalls gut der Kurve für Perfluor-(propylvinyläther) ohne Dispergiermittel.
Werte für | Ver such |
SSG | 2,17^-3 | Beispiele | mit Perfluor-(methylvinyläther) | Dispergier- Ammonium mittel, persulfat, ppm ppm |
225. |
Kon- 2,1504 troll versuch |
2,1697 | Perfluor- (methyl- vinyl- äther) Gew.% |
Amorpher Anteil, Gew.% |
0. | 225. | ||
a | 2,1538 | 0,051 | 9,6 | 22. | 225. | ||
b | 2,1798 | 0,101 | 5,2 | 80. | 100. | ||
C | 2,1625 | 0,078 | 5,8 | 50. | 22'5. | ||
a | 2,1458 | 0,074 | 5,5 | 80. | 100. | ||
e | 2,1801 | 0,064 | 5,8 | 50. | 100. | ||
f | spie | 0,083 | 5,2 | 50. | 100. | ||
B | 0,166 | 6,7 | 50. | ||||
Bei | 0,0 | 3,5 | |||||
1 11 |
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 22,7 kg Wasser
"beschickt, die 20 g Ammoniumcarbonat, 1,8 g Ammoniumperfluorcaproat
und 2,0 g Ammoniumpersulfat enthielten, worauf der
freie Raum evakuiert und Perfluor-(propylvinyläther) in einer Menge von 10,0 ml eingegeben, die Charge mit Tetrafluoräthylen
auf einen Druck von 17,5 atu gebracht und die Mischung auf
65 G erhitzt wurde, während das vierflügelige Bewegungsorgan
mit 600 U/Min, lief. Die Reaktion wurde unter automatischer Zuführung von Tetrafluoräthylen derart, dass der Druck bis
zur Umwandlung von 6,8 kg Tetrafluoräthylen in Polymeres aufrechterhalten wurde, ablaufen gelassen, worauf der Druck
auf Atmosphärendruck entlastet und das körnige Copolymere von
40984 37^8
der Aufschlämmung abgetrennt wurde. Das Copolymere wurde dann
zu von Mineral stoff en befreitem Wasser im Gewichts verhältnis
von Polymerem zu Wasser von 1 : 50 hinzugegeben, auf 8 C
abgekühlt und durch eine Nassschneide-Vorrichtung (Bauart Taylor-Stiles) geführt, die mit einem Sieb mit einem Lochdurchmesser
von 0,17 mm und einer Öffnungsfläche von 8 % versehen war und deren 15»2-cm-Rotor mit 9600 U/Min, lief,
wobei die Zuführung zu der Vorrichtung mit 22 kg Copolymerem pro Stunde erfolgte. Das anfallende, feinteilige Polymere
wurde bei I50 C getrocknet. Kennzeichnungs-Tests ergaben eine
spezifische Schmelzviscosität von 0,11 P bei 380° C, ein
spezifisches Standardgewicht von 2,1861 und eine Bruchfestig-
keit von 300 kg/cm und Bruchdehnung von 465 %· Der Biege-
Kriechmodul betrug nach 100 Std. bei 70 kg/cm Spannung
4000 kg/cm . Der Perfluor-(propylvinyläther) lag" in dem Copolymeren
in einer Konzentration von 0,129 Gew.% (0,0485 Mol) vor, und der Gehalt an amorphem Anteil betrug 6,5 Gew.%.
Beispiel 12 ' -
Es wurden Polymerisationen in der Apparatur und nach der Arbeitsweise
von Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, dass der Ammoniumcarbonatpuffer weggelassen wurde, wobei bei
diesen Versuchen die Perfluor-(propylvinyläther)-Charge jeweils gleich war. Die Ergebnisse von Versuchen mit einem
Zusatz von 5 bzw. 10 ppm an Ammoniumperfluoroctanoat zeigt
die folgende Tabelle, die auch zum Vergleich einen Kontrollversuch ohne Dispergiermittel-Zusatz enthält. Die deutliche
Verminderung des Gewichtsprozentsatzes an amorphem Anteil
bei Polymerisation selbst mit einer derart geringen Menge wie ' 5 ppm ist klar zu erkennen.
- 27 -
40984370836
t?
Tabelle VT
Dispergier- Ammoniumper- Zeit, Perfluor- Amorpher Anteil,
mittel, ppm sulfat, ppm Min. (propylvinyl- Gew.%
äther), Gew.%
10 | 140 | 64 | 0,058 | 4,34 |
5 | 140 | 73 | 0,054 | 4,34 |
0 | 100 | 62 | 0,087 | 9,04 |
Bei der relativ kleineren Konzentration an Ammoniumpersulfat-Initiator
in dem Versuch ohne Dispergiermittel war eine Beeinflussung des Gehaltes an amorphem Anteil nicht zu erwarten,
aber sie ergab eine langsamere Polymerisation, die zur Unterbrechung des Versuchs bei der Bildung von 15,2 Gew.% Polymerfeststoff
im Vergleich mit 26,5 Gew.% bei den Versuchen mit Dispergiermittel führte. Die Copolymeren der mit Dispergiermittel
durchgeführten Versuche hatten ein spezifisches Standardgewicht von 2,1787 bzw. 2,1785.
Eine weitere Polymerisation wurde wie in Beispiel 1, aber unter Einsatz von 16 ppm des gleichen Dispergiermittels durchgeführt.
Das Copolymere enthielt 0,060 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther) und hatte einen Gehalt an amorphem Anteil von 5,51 % und ein
spezifisches Standardgewicht von 2,160. Wie die Zeichnung zeigt, hat ein Copolymeres der gleichen Perfluor-(propyl vinyläther)-Konzentration,
das aber ohne Dispergiermittel hergestellt wird, einen Gehalt an amorphem Anteil von etwa 8,7 % (Kurve 1).
Ein feingemahlenes Polytetrafluoräthylen-Handels-Formpulver
wurde analysiert, wobei die IR-Analyse einen Gehalt an Hexafluorpropylen
von 0,3 Gew.% (0,2 Mol%) ergab. Das spezifische Standardgewicht dieses Copolymer-Pormpulvers betrug 2,192,
und das Copolymere hatte .eine durchschnittliche Teilchengrösse
im Bereich von 20 bis 30 Mikron, eine scheinbare Schmelzvisco-
- 28 4098A3/0836
9 β
sität !Fön 3*9 x 10 P VEoä. einen Gehalt an amorphem Anteil
von 7j2 % in dem Pulver in der "bezogenen Form. An Formungen,
die nach, der Torform/Freisinter-Technik unter Anwendung der
Arbeitsweise der ASIM-Präfnorm D-i472-69 und des oben für das
spezifische Standardgewicht genannten thermischen Zyklus hergestellt
worden waren, wurden die Zugeigenschaften bestimmt. Jthnliche Formlinge wurden ans dem Formpulver von Beispiel 11
hergestellt. Bie Werte nennt die folgende Tabelle. Ein weiterer Satz von Formungen wurde mit der Abänderung hergestellt,
dass die Haltezeit (Sinterzeit) 2 Std. bei 400° G anstatt 1/2 Std. bei 380° C betrug. Das spezifische Gewicht
und die Zugeigenschaften dieser Formlinge sind ebenfalls in der Tabelle genannt. Die mit der Erhöhung des spezifischen
Gewichts (die eine starke Abnahme des Molekulargewichts zeigt) einhergehende Yerschlechterung sowohl der Zugfestigkeit als
auch der Bruchdehnung bei dem Tetrafluoräthylen-Hexafiuorpropylen-Formpulver
zeigt die gegenüber dem Produkt gemäss der Erfindung hohe Empfindlichkeit dieses Copolymer-Formpulvers
für thermischen Abbau.
- 29 -
409843/0836
AB-4707
Tabelle VII
Copolymer-Form- Tetrafluoräthylenpulver
nach Hexafluorpropylen-Beispiel 11 Copolymer-Handels-
formpulver
SSG-Zyklus mit halb stündigem Aufrecht erhalten von 380° G |
290 | 246 |
ρ Zugfestigkeit, kg/cm |
500 | 400 |
Bruchdehnung, % | 2,186 | 2,192 |
SSG | ||
SSG-Zyklus, aber 2stündiges Auf rechterhalten von 400° C |
228 | 109 |
ρ Zugfestigkeit, kg/cm |
424 | 112 |
Bruchdehnung, % | 2,189 | 2,216 |
SSG | ||
Der Gewichtsprozent satz an Hexafluorpropylen-Comonomeren in
dem in dem obigen Vergleichsbeispiel verwendeten Copolymeren ist durch IR-Analyse bestimmt worden. Zur Herstellung des
Prüflings wurden 1,75 g Pulver in einem Werkzeug von 2,86 cm
Durchmesser bei Umgebungstemperatur und 700 kg/cm Druck ver
presst. Hach Aufzeichnung der IR-Absorption wurde als Grundlinie
eine Tangente an die Flügel der breiten Absorptionsbande
gezogen und das Verhältnis der Absorption bei 10,18 Mi kron (982 em"'1} und 10,70 Hikron (935 cm~1) bsstimmt. Aus
dem Verhältnis wurde darm nach der Gleichung
Hexafluorpropylen, Gew.% = 0,3
der Gexiichtsprozentsatz an Hexafluorpropylen erhalten, wobei
der· Faktor 0,5 aus der Stoffbilanz während der Polymerisation
erhalten wurde.
- 30 40S843/0836
Claims (2)
1. Polytetrafluoräthylen-Formpulver, das von einem Copolymeren
von Tetrafluoräthylen mit 0,02 Ms 0,26 Gew.% an Perfluor- (alkylvinyläther), bei dem die Alkylgruppe
Λ bis 5 Kohlenstoffatome hat, gebildet wird, wobei
das Copolymere einen Gehalt an amorphem Anteil von unter 8 Gew.% aufweist und, wenn der Gehalt des Copolyineren
an dem Perfluor-(alkylvinyläther) unter etwa 0,18 Gew.% liegt, einen Maximalgehalt an amorphem Anteil,
ausgedrückt in Gew.%, der den nach der Gleichung
y + 4,6 %
errechneten Wert nicht überschreitet.
2. Verfahren zum Polymerisieren von Tetrafluoräthylen zu.
Polytetrafluoräthylen-IPormpulver unter Einpressen von Tetrafluoräthylen in ein bewegtes, wässriges, Medium.,
das Polyfluor-(alkylvinyläther), der in der Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, und gelöst freiradikalischen
Initiator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von 3 his 200 ppm
"telogen inaktivem, fluoriertem Dispergiermittel durchführt, wobei der Äther in einer Menge vorliegt, die der
Bildung eines Copolymeren von 0,02 bis 0,26 Gew.% an dem Äther mit dem Tetrafluoräthylen entspricht.
Le β rs e 11e
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00347548A US3855191A (en) | 1973-04-04 | 1973-04-04 | Polytetrafluoroethylene molding powders of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2416452A1 true DE2416452A1 (de) | 1974-10-24 |
DE2416452C2 DE2416452C2 (de) | 1990-06-13 |
Family
ID=23364188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2416452A Granted DE2416452A1 (de) | 1973-04-04 | 1974-04-04 | Polytetrafluoraethylen-formpulver und seine herstellung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3855191A (de) |
JP (1) | JPS5146794B2 (de) |
CA (1) | CA1011044A (de) |
DE (1) | DE2416452A1 (de) |
FR (1) | FR2224493B1 (de) |
GB (1) | GB1442448A (de) |
IT (1) | IT1010904B (de) |
NL (1) | NL7404559A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0041687A1 (de) * | 1980-06-06 | 1981-12-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Rohpolymerisat-Pulver aus einem modifizierten Tetrafluorethylen-Polymerisat mit hohem Schüttgewicht und guter Rieselfähigkeit sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
EP0784069A3 (de) * | 1995-12-21 | 1998-01-07 | Dyneon GmbH | Nichtrieselfähige Formpulver aus modifizierten Polytetrafluorethylenen |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4129618A (en) * | 1974-05-16 | 1978-12-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Tetrafluoroethylene polymers |
US4029868A (en) * | 1976-03-10 | 1977-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene terpolymers |
US4252859A (en) * | 1978-10-31 | 1981-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer blend coating compositions containing copolymers of perfluorinated polyvinyl ether |
US4316836A (en) * | 1980-04-23 | 1982-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized fluoroelastomer compositions |
DE3021369A1 (de) * | 1980-06-06 | 1981-12-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Rohpolymerisat-pulver aus einem modifizierten tetrafluorethylen-polymerisat mit hohem schuettgewicht und guter rieselfaehigkeit |
JPS5869213A (ja) * | 1981-09-21 | 1983-04-25 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
JPS59144923U (ja) * | 1983-03-16 | 1984-09-27 | 日本電波工業株式会社 | 圧電振動子 |
JPS601278U (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-08 | 株式会社 ヤマシタ | 釣用浮子 |
JPS6030629U (ja) * | 1983-08-09 | 1985-03-01 | 日本電波工業株式会社 | 圧電振動子 |
EP0264464B1 (de) * | 1985-10-19 | 1992-05-13 | Daikin Industries, Limited | Kultivationsgefäss |
US4714756A (en) * | 1985-10-23 | 1987-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing melt processible tetrafluoroethylene copolymer granules |
JPH0762056B2 (ja) * | 1988-09-10 | 1995-07-05 | ダイキン工業株式会社 | 新規非結晶性含フッ素共重合体 |
DE69326979T2 (de) * | 1992-02-05 | 2000-04-20 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoräthylenformpulver |
US5709944A (en) * | 1992-02-05 | 1998-01-20 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene molding powder |
US5453235A (en) * | 1993-01-29 | 1995-09-26 | Impra, Inc. | Method of forming dual porosity FTFE tubes by extrusion of concentric preforms |
DE4332712A1 (de) * | 1993-09-25 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung |
DE4335705A1 (de) * | 1993-10-20 | 1995-04-27 | Hoechst Ag | Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung |
GB9606818D0 (en) * | 1996-03-30 | 1996-06-05 | Gore W L & Ass Uk | Granular-type modified polytetrafluoroethlyene dispersions and fused articles prepared therefrom (Case A) |
GB9606824D0 (en) * | 1996-03-30 | 1996-06-05 | Gore W L & Ass Uk | Granular-type modified polytetrafluoroethlyene dispersions and fused articles prepared therefrom |
IT1298172B1 (it) | 1998-01-22 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di politetrafluoroetilene (ptfe) modificato |
EP1097948B2 (de) * | 1998-03-25 | 2018-12-26 | Daikin Industries, Ltd. | Formkörper mit reduziertem Metallgehalt erhalten von einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung |
US6136933A (en) * | 1998-11-13 | 2000-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerizing tetrafluoroethylene |
US6177533B1 (en) | 1998-11-13 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytetrafluoroethylene resin |
WO2000029210A1 (fr) * | 1998-11-18 | 2000-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Structure polymere contenant du fluor a adhesivite haute temperature, et materiau de glissement utilisant ladite structure |
US6279408B1 (en) * | 2000-09-28 | 2001-08-28 | Horiba Instruments, Inc. | Sample bag |
US7125941B2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
DE60203307T3 (de) * | 2001-05-02 | 2015-01-29 | 3M Innovative Properties Co. | Wässrige emulsionspolymerisation in gegenwart von ethern als kettenübertragungsmitteln zur herstellung von fluorpolymeren |
WO2002088206A2 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers |
US6737489B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers |
US7045571B2 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
US7279522B2 (en) | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
US7060772B2 (en) * | 2001-09-20 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether |
JP4207442B2 (ja) * | 2002-03-20 | 2009-01-14 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法 |
US6870020B2 (en) * | 2002-04-30 | 2005-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High vinyl ether modified sinterable polytetrafluoroethylene |
US7176265B2 (en) * | 2002-11-22 | 2007-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene |
ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
US20070155891A1 (en) * | 2003-12-09 | 2007-07-05 | Daikin Industries, Ltd. | Water base dispersion of fluorinated polymer and process for producing the same |
US7495051B2 (en) * | 2004-09-27 | 2009-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Nanocomposite and method of making the same |
GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
US20070015937A1 (en) | 2005-07-15 | 2007-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas |
US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
US7485609B2 (en) * | 2005-09-29 | 2009-02-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Encapsulated liquid cleanser |
US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
US7678859B2 (en) * | 2006-09-14 | 2010-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Preparation and stabilization of fluoropolymer dispersions |
US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
GB0716421D0 (en) | 2007-08-23 | 2007-10-03 | 3M Innovative Properties Co | Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization |
US8628843B2 (en) * | 2008-10-24 | 2014-01-14 | Porex Corporation | Composite PTFE materials and applications thereof |
CN101797786B (zh) * | 2010-03-26 | 2013-03-20 | 肇庆市大旺台旺门窗厂 | 新型智能隐形防盗网线及其绝缘保护层的制作方法 |
WO2013031858A1 (ja) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体粉末、皮膜、及び、含フッ素重合体粉末の製造方法 |
CN102617776A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-08-01 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 一种高强度耐蠕变性的聚四氟乙烯制备方法 |
CN108699198B (zh) | 2016-01-21 | 2021-06-08 | 3M创新有限公司 | 含氟聚合物的增材处理 |
CA3070323A1 (en) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoropolymers |
CN117343465B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-03-19 | 江门市格雷亚特流体密封技术有限公司 | 一种电解槽用聚四氟乙烯密封垫片及其制备工艺 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2946763A (en) * | 1957-03-29 | 1960-07-26 | Du Pont | Novel perfluorocarbon polymers |
US3142665A (en) * | 1960-07-26 | 1964-07-28 | Du Pont | Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation |
GB1033638A (en) * | 1963-09-09 | 1966-06-22 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene moulding powders and their preparation |
US3265679A (en) * | 1963-09-19 | 1966-08-09 | Pennsalt Chemicals Corp | Chemical product and method for its manufacture |
GB1116210A (en) * | 1966-05-25 | 1968-06-06 | Du Pont | Granular tetrafluoroethylene copolymer molding powders |
US3391099A (en) * | 1966-04-25 | 1968-07-02 | Du Pont | Polymerization process |
US3527857A (en) * | 1965-10-26 | 1970-09-08 | Hoechst Ag | Process for preparing polytetrafluoroethylene-containing powder |
DE2019150A1 (de) * | 1969-04-22 | 1970-11-12 | Du Pont | Mischpolymerisate aus Tetrafluoraethylen und Fluoralkyl-perfluorvinylaethern sowie Verfahren zur Herstellung derselben |
DE2052495A1 (de) * | 1969-10-27 | 1971-05-06 | Du Pont | Verfahren zum Mischpolymensieren von monomerem Tetrafluorethylen und monomerem Fluorvinylather |
US3629219A (en) * | 1968-10-09 | 1971-12-21 | Du Pont | Process for increasing the surface area of granular polytetrafluoroethylene resin |
DE2325042A1 (de) * | 1972-05-17 | 1974-01-24 | Du Pont | Feinpulveriges copolymerisat des tetrafluoraethylens |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3245972A (en) * | 1962-06-21 | 1966-04-12 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene molding powder and its preparation |
-
1973
- 1973-04-04 US US00347548A patent/US3855191A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-04-01 GB GB1432874A patent/GB1442448A/en not_active Expired
- 1974-04-02 JP JP49036708A patent/JPS5146794B2/ja not_active Expired
- 1974-04-02 CA CA196,669A patent/CA1011044A/en not_active Expired
- 1974-04-03 IT IT42637/74A patent/IT1010904B/it active
- 1974-04-03 NL NL7404559A patent/NL7404559A/xx unknown
- 1974-04-03 FR FR7411809A patent/FR2224493B1/fr not_active Expired
- 1974-04-04 DE DE2416452A patent/DE2416452A1/de active Granted
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2946763A (en) * | 1957-03-29 | 1960-07-26 | Du Pont | Novel perfluorocarbon polymers |
US3142665A (en) * | 1960-07-26 | 1964-07-28 | Du Pont | Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation |
GB1033638A (en) * | 1963-09-09 | 1966-06-22 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene moulding powders and their preparation |
US3265679A (en) * | 1963-09-19 | 1966-08-09 | Pennsalt Chemicals Corp | Chemical product and method for its manufacture |
US3527857A (en) * | 1965-10-26 | 1970-09-08 | Hoechst Ag | Process for preparing polytetrafluoroethylene-containing powder |
US3391099A (en) * | 1966-04-25 | 1968-07-02 | Du Pont | Polymerization process |
GB1116210A (en) * | 1966-05-25 | 1968-06-06 | Du Pont | Granular tetrafluoroethylene copolymer molding powders |
US3629219A (en) * | 1968-10-09 | 1971-12-21 | Du Pont | Process for increasing the surface area of granular polytetrafluoroethylene resin |
DE2019150A1 (de) * | 1969-04-22 | 1970-11-12 | Du Pont | Mischpolymerisate aus Tetrafluoraethylen und Fluoralkyl-perfluorvinylaethern sowie Verfahren zur Herstellung derselben |
US3642742A (en) * | 1969-04-22 | 1972-02-15 | Du Pont | Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
DE2052495A1 (de) * | 1969-10-27 | 1971-05-06 | Du Pont | Verfahren zum Mischpolymensieren von monomerem Tetrafluorethylen und monomerem Fluorvinylather |
US3635926A (en) * | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
DE2325042A1 (de) * | 1972-05-17 | 1974-01-24 | Du Pont | Feinpulveriges copolymerisat des tetrafluoraethylens |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
Fluorcarbons, Polymers, Encyclopedia of Ind.Chem. Analysis, Bd.13, S.73, 80, 81 * |
HUMMEL/SCHOLL: Atlas d. Kunststoff-Analyse, Bd.I, S.154, (1968), C. Hanser-Verlag, München * |
IR-Studies on Polytetrafluorethylene, Moynihan R.E., presented before Fall Meeting of the Amer.Chem.Soc., 1956, Atlantic City, N.J. * |
J. Amer. Chem. Soc., Bd. 81, 1959, S.1045-50 * |
J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., Bd. 13, 1975, S. 2183-94 * |
Soc.Plastics Eng.J., 1956, Bd.12, H.6, S.89-96 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0041687A1 (de) * | 1980-06-06 | 1981-12-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Rohpolymerisat-Pulver aus einem modifizierten Tetrafluorethylen-Polymerisat mit hohem Schüttgewicht und guter Rieselfähigkeit sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
EP0784069A3 (de) * | 1995-12-21 | 1998-01-07 | Dyneon GmbH | Nichtrieselfähige Formpulver aus modifizierten Polytetrafluorethylenen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1010904B (it) | 1977-01-20 |
JPS5146794B2 (de) | 1976-12-10 |
FR2224493B1 (de) | 1979-04-20 |
GB1442448A (en) | 1976-07-14 |
NL7404559A (de) | 1974-10-08 |
US3855191A (en) | 1974-12-17 |
DE2416452C2 (de) | 1990-06-13 |
FR2224493A1 (de) | 1974-10-31 |
JPS49130986A (de) | 1974-12-16 |
CA1011044A (en) | 1977-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2416452A1 (de) | Polytetrafluoraethylen-formpulver und seine herstellung | |
DE2325042C3 (de) | Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit einem Perfluor-(alkylvinyläther) | |
DE68919883T2 (de) | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung poröser Gegenstände aus Polyäthylen von ultra hohem Molekulargewicht. | |
DE1286302B (de) | Thermoplastische Formmasse | |
DE1494280C3 (de) | Formmassen zur Herstellung spannungsrißbeständiger Formkörper | |
DE60314125T2 (de) | Vinylether modifiziertes sinterbares polytetrafluorethylen | |
DE602005003763T3 (de) | Transparente leicht reissbare Folie | |
DE2949908A1 (de) | Rieselfaehige sinterpulver mit verbesserten eigenschaften auf basis von tetrafluorethylen-polymeren und verfahren zu deren herstellung | |
DE2951423A1 (de) | Formteil aus koaleszierten aromatischen polyimid- und polyamidharzen sowie verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung | |
DE2927572A1 (de) | Themoplastische formmassen | |
DE1745252B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines körnigen Tetrafluoräthylenpolymerisates | |
DE2841149C2 (de) | Herstellung von Tetrafluoräthylenpolymer-Korngut | |
DE3012235A1 (de) | Poly-(m-phenylenisophthalamid)- formmassen | |
EP0001420B1 (de) | Verfahren zur Nachbehandlung von thermisch vorbehandelten Tetrafluoräthylen-Polymerisaten unter Verbesserung des Fliessverhaltens und derart nachbehandelte Polymerisat-Pulver | |
DE2226369B2 (de) | Kaltgepresste pellets | |
DE1544721A1 (de) | Press- und Formmassen auf der Basis von Oxymethylenpolymeren | |
DE2063635C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines nicht faserigen ultrafeinen Polytetrafluoräthylen-Formpulvers | |
DE1111384B (de) | Verformbare Masse aus festem Polyaethylen | |
DE1595468B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisatenverfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten | |
DE69621995T2 (de) | Talk enthaltende Propylenharzzusammensetzungen | |
DE2526958C2 (de) | Polytetrafluoräthylenformpulver | |
DE1570220A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Mischpolymers aus Vinylchlorid und Propylen | |
DE1694966A1 (de) | Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstaende aus synthetischen Polymerprodukten | |
DE2659367C2 (de) | ||
DE3425911A1 (de) | Vinylchlorid-harzmasse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8126 | Change of the secondary classification | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ABITZ, W., DIPL.-ING.DR.-ING. MORF, D., DR., PAT.- |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |