DE2416452A1 - Polytetrafluoraethylen-formpulver und seine herstellung - Google Patents

Polytetrafluoraethylen-formpulver und seine herstellung

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DE2416452A1 DE2416452A DE2416452A DE2416452A1 DE 2416452 A1 DE2416452 A1 DE 2416452A1 DE 2416452 A DE2416452 A DE 2416452A DE 2416452 A DE2416452 A DE 2416452A DE 2416452 A1 DE2416452 A1 DE 2416452A1
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Description

ή. April 1974
Dr. Ing- Waiter ALu? AD-4-707
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns
UÜKbsa 8S1 Piinzf Mtwntr. 28
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets,. Wilmington, Del. I9898, V.St. A.
Polytetrafluoräthylen-Formpulver und seine Herstellung
Die Erfindung betrifft verbesserte Polytetrafluoräthylen-Formpulver, in denen ein kleiner Anteil an einem Perfluor- Ialkylvinyläther) vorliegt.
Copolymere von Polytetrafluoräthylen und kleinen Mengen an Hexafluorpropylen sind bekanntlich in Form eines Formpulvers von Wert, das eine verbesserte Beständigkeit gegen Kaltfliessen, das auch als Kriechen bezeichnet werden kann, hat. Jedoch nimmt mit zunehmendem Hexafluorpropylen-Gehalt die WärmeInstabilität dieser Copolymeren zu. Darüberhinaus führen Sintertemperaturen von über 380° C, die bei technischen Arbeiten oft gewollt herbeigeführt werden oder ungewollt auftreten, zur Verstärkung der durch das Vorliegen des Hexafluorpropylen-Comonomeren verursachten Wärmeinstabilität. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Tetrafluoräthylen-Copolymeres zu schaffen, das gute Kriecheigenschaften hat, aber nicht die.schlechte Wärmebeständigkeit
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ORIGINAL INSPECTED
der Hexafluorpropyl-Copolymeren aufweist.
Die GB-PS 1 116 210 beschreibt Polytetrafluoräthylen-Formpulver, in denen mit dem Tetrafluoräthylen copolymer!siert 0,0005 bis 1,5 Mol% einer Verbindung der Formel CF2=CF-X vorliegen, worin X von Perfluoralkyl, ^-Hydroperfluoralkyl, Oxyperfluoralkyl, Polyätherhomologen des Oxyperfluoralkyls und Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan gebildet wird. In der Patentschrift ist gedoch ausgeführt, dass die Copolymeren vom Tetrafluoräthylenpolymer-Standard aus betrachtet einen ziemlich hohen Gehalt an amorphem Anteil bzw. Material zeigen, was Formpulver des Copolymeren für die Verarbeitung nach der Technik der Kolbenextrudierung geeignet macht. Ein erhöhter Gehalt an amorphem Anteil ist für diese Technik erwünscht, da er eine bessere Verdichtung aufeinanderfolgender Formpulver-Chargen des Kolbenextruders zu einem kontinuierlichen, gesinterten KoI-benextrudat erlaubt. Bei geringem Gehalt Ats Formpulvers an amorphem Anteil hat das Extrudat die Neigung, in den Ebenen auseinanderzugehen, in denen aufeinanderfolgende Formpulver-Chargen aufeinandertrafen. Jedoch ist zwar der erhöhte Gehalt dieser Copolymerem an amorphem Anteil für die Kolbenextrudierung erwünscht, aber für die Verarbeitungstechnik des Vorform/Freisinter-Typs, der technisch eine grössere Bedeutung zukommt, von Nachteil. Bei gener Technik wird durch Verdichten von Formpulver in einem Formwerkzeug die gewünschte Fora gebildet und der anfallende Vorformling aus der Form entnommen und dann ohne Ausübung irgendeines Aussendrucke« auf eine Temperatur erhitet, durch die er sintert. Bei sonst gleichen Faktoren iet aas gesinterte Produkt umso dichter und fester, ;je dichter der Vorformling ist. Durch den hohen Gehalt der Copolymeren nach der britischen Patentschrift an amorphem Anteil wird die Zugfestigkeit und Dehnung des gesinterten Harzes herabgesetzt.
Die vorliegende Erfindung macht ein Polytetrafluoräthylen-Copolymer-Formpulver verfügbar, das die obenbeschriebene,
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gute Kriechfestigkeit hat, die nachteilige Wärme Stabilität scharakteristik aber nicht aufweist. Die Fonnpulver gemäss der Erfindung haben im Gegensatz zu jenen nach der britischen Patentschrift einen geringen Gehalt an amorphem Anteil und dennoch eine überraschend hohe Zähigkeit. Speziell besteht das Formpulver gemäss der Erfindung im wesentlichen aus einem Copolymeren des Tetrafluoräthylens mit 0,02 bis 0,26 Gew.% an Perfluor-(alkylvinyläther), in dem die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome hat, wobei das Copolymere einen Maximal gehalt an amorphem Anteil von unter 8 Gew.% hat und bei einem Gehalt des Copolymeren an dem Perfluor-(alkylvinyläther) von unter etwa 0,18 Gew.% einen Maximalgehalt an amorphem Anteil aufweist, der den nach der "Gleichung
(1) Gehalt an amorphem Anteil (Gew.%) = (18,4 χ Gew.% Vinyläther) + 4,6 erhaltenen Wert nicht überschreitet. (Der Maximalgehalt an amorphem Anteil folgt somit Kurve 3 der Zeichnung).
Während die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Vinyläther-Comonomer en denjenigen nach der obengenannten, britischen Patentschrift entsprechen, tritt der höhere Gehalt an amorphem Anteil, der bei den Copolymeren nach der britischen Patentschrift vorliegt, bei den Copolymer-iOrmpulvern gemäss der vorliegenden Erfindung nicht auf.
Der geringere Effekt, den das Comonomere bei dem Produkt gemäss der vorliegenden Erfindung auf den Gehalt an amorphem Anteil hat, entspringt dem besonderen, zur Herstellung dieser •Masse angewandten Verfahren. Speziell wird - im Vergleich mit der obengenannten, britischen Patentschrift - bei dem Prozess des Einpressens von Tetrafluoräthylen in ein bewegtes, wässriges Medium, das den Vinyläther und gelöst Initiator für freiradikalische Polymerisation enthält, bei Polymerisationsbedingungen in Form von Temperatur und Druck zur Bildung von Polytetrafluoräthylen-Pormpulver das ver-
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"besserte Formpulver gemäss der Erfindung erhalten, indem man die Copolymerisation in Gegenwart von 3 "bis 200 ppm telogen inaktivem, fluoriertem Dispergiermittel durchführt, das in dem wässrigen Medium gelöst ist, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem Medium. Im Vergleich mit dem Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Homopolymerem erfolgt die vorliegende Verbesserung des Verfahrens unter der Kombination der Durchführung der Polymerisation in Gegenwart sowohl des Dispergiermittels als auch des Vinyläther-Comonomeren.
In der Zeichnung ist graphisch die Veränderung des Gehaltes des Copolymeren an amorphem Anteil bei zunehmendem Gehalt an Perfluor-(alkylvinyläther) mit und ohne Dispergiermitteleinsatz dargestellt. Die obere Kurve 1 gibt die Veränderung wieder, die man ohne Vorliegen von Dispergiermittel während der Copolymerisation erhält, und die untere Kurve 2 die Veränderung beim Vorliegen von Dispergiermittel während der Copolymerisation. Wie der graphischen Darstellung zu entnehmen, zeigen beide Kurven eine Zunahme des Gehalts an amorphem Anteil mit zunehmendem Gehalt an Vinyläther, wobei aber die untere Kurve, die das Copolymer-IPormpulver gemäss der Erfindung wiedergibt, einen günstigeren (niedrigeren) Gehalt an amorphem Anteil in dem gesamten, interessierenden Zusammensetzungsbereich zeigt. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass der Gehalt von Copolymeren gemäss der Erfindung an amorphem Anteil nicht mehr als 2/3 desjenigen des entsprechenden, ohne Dispergiermittel erhaltenen Copolymeren (mit dem gleichen Vinyläther-Comonomeren) beträgt. Die von Gleichung (1) wiedergegebene Beziehung zwischen Maximalgehalt an amorphem Anteil und Vinyläthergehalt erfüllt allgemein diesen Grad von Verbesserung in dem gesamten bevorzugten Bereich des Vinyläthergehalts von 0,03 his 0,16 Gew.%. Kurve 3 der Zeichnung entspricht der von Gleichung 1 dargestellten Kurve mit der Massgabe eines Maximalgehalts an amorphem Anteil von 8 Gew.%.
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Der Einsatz von telogen inaktiven, fluorierten Dispergiermitteln in viel höheren als den hier verwendeten Mengen ist beim Copolymere si er en von Tetrafluoräthylen und Perfluorolefin oder Perfluor-(alkylvinyläther) zur Erzielung einer wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion bekannt, die dann zur Erzielung feinen Pulvers koaguliert werden kann. Feines Polytetrafluoräthyl en-Pulver ist natürlich nicht mit Polytetrafluoräthyl en-Formpulver gleichzusetzen. Bei dieser Polymerisation des Vassrigdispersionstyps liegen grosse Mengen des Dispergiermittels vor, gewöhnlich mindestens 1000 ppm, bezogen auf anwesendes V/asser, und erfolgt das Rühren genügend langsam, damit das Polymere Teilchen von 0,1 bis 1,0 Mikron Durchmesser bildet, die in dem wässrigen Medium dispergiert bleiben, nachdem die Polymerisation abgebrochen worden ist. Das beim Koagulieren und Trocknen anfallende, feine Pulver kann mit Gleitmittel gemischt und bei Raumtemperatur nach der Technik der Pastenextrudierung verarbeitet werden.
Polytetrafluoräthyl en des Feinpulvertyps ist bekanntlich der Technik der Kolbenextrudierung nicht zugänglich und nicht nach der Vorform/Freisinter-Technik zu Gegenständen verarbeitbar, die irgendeine wesentliche Masse oder Dicke haben. Umgekehrt ist Polytetrafluoräthylen-Formpulver (auch als "Korn^Typ oder "granulärer" Typ des Polytetrafluoräthyl ens bezeichnet), auf das die vorliegende Erfindung gerichtet ist, der Technik der Pastenextrudierung nicht zugänglich.
Ein Dispergiermittel ist bei dem Korn-Polymerisationsprozess gewöhnlich nicht notwendig und kommt gewöhnlich nicht zur Anwendung. Man kann es aber bei einem solchen Prozess zu Beginn der Polymerisationsreaktion einsetzen, um die Bildung und Dispergierung von festen Kernen oder Keimen zu unterstützen, die zur schliesslichen Bildung von Polytetrafluoräthylen-Formpulver erhöhter spezifischer Oberfläche führen. Als alternative Kern-Quellen sind verschiedene copolymerisierbare Monomere, wie Hexafluorpropylen, n-Perfluorpropyl-
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perfluorvinyläther, Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen, verwendbar, aber weniger bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung ergibt das Dispergiermittel die zusätzliche und überraschende Funktion, den Mechanismus, nach dem die Monomeren dem wachsenden !Teilchen einverleibt werden, so zu modifizieren, dass - im "Vergleich mit der Reduzierung der geordneten Anordnung dieser Molekularbaublöcke unter sich einstellenden, höherem Gehalt an amorphem Anteil bei der obengenannten, britischen Patentschrift eine in stärkerem Masse nahezu perfekte Ordnung (d. h. ein geringer Gehalt an amorphem Anteil) erreicht wird.
Für die Zwecke der Erfindung sind all die telogen inaktiven, fluorierten Dispergiermittel verwendbar, die bei der Vässrigdispersions-Polymerisation von Tetrafluoräthylen verwendet werden, um die Polymerteilchen während der Polymerisation in dem wässrigen Polymerisationsmedium dispergiert zu halten. Die Dispergiermittel sind naturgemäss alle bei Bedingungen im Bereich von Polymerisationsbedingungen bis Raumtemperatur und Atmosphärendruck wasserlöslich. Bevorzugte Dispergiermittel stellen die anionischen Dispergiermittel dar, wie Perfluor- und ^-Hydroperfluoralkansäuren der Formel B(CTp) COOH, worin η eine ganze Zahl gleich 6 bis 12 und B gleich H oder F ist, und deren Alkali— und Ammoniumsalze. Innerhalb dieser Gruppe werden die Ammoniumsalze der Säuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Beispiele für spezielle Dispergiermittel sind 3,6-Dir-oxa-2, 5>-bi s-(trif luo:methyl )-undecaf luornonaßoat, Ammonium- -hydrohexadecafluornonanoat und Ammoniumperfluoroctan.
Die Gegenwart des Dispergiermittels während der Copolymerisationsreaktion wird erhalten, indem man das gesamte Dispergiermittel zu dem wässrigen Polymerisationsmedium vor Beginn der Polymerxsationsreaktion hinzugibt oder das Dis-
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pergiermittel dem Medium zu Beginn und während der Polymerisation dosiert zuführt. 5 bis 75 ppm Dispergiermittel sind gewöhnlich adäquat, um eine wesentliche Verbesserung des schliesslichen Gehalts des Copolymeren an amorphem Anteil zu erhalten, und noch häufiger erhält man eine solche Verbesserung mit 10 bis 40 ppm. Me Angaben der Dispergiermittelmenge . in ppm beziehen sich hier auf Gewichtsteile je Million Gewichtsteile in dem wässrigen Medium vorliegendes Wasser.
Das Merkmal des Prozesses, Tetrafluoräthylen in eine bewegte, wässrige Lösung freiradikalisehen Initiators einzupressen, um Polymerisation zu verursachen, ist herkömmlich. Zy typischen Bedingungen gehören Polymerisationstemperaturen von Ms 100° C und Tetrafluoräthylen-Drücke von 10 bis 50 at. Beispiele für Initiatoren sind Redox-Systeme, Azo-Initiatoren und organische und anorganische Peroxide, wobei die anorganischen Persulfate, insbesondere Ammoniumpersulfat, bevorzugt werden. Die eingesetzte Menge an Initiator hängt von dem jeweils verwendeten Initiator und der angewandten Polymeri sations t emp eratur ab. Durch Auflösen von Puffer in dem wässrigen Medium lässt sich der pH-Wert des wässrigen Mediums auf einem sich Basizität nähernden Wert oder basischen Wert halten, um Eorrosion des Polymerisationsbehälters zu minimieren. Die Vorzüge eines programmierten Zusatzes von Puffer oder auch einer Weglassung von Puffer beschreibt die US-PS 3 629 219.
Die Gegenwart des Perfluor-(alkylvinyläther)-Comonomeren während der Polymerisationsreaktion wird erhalten, indem man •den gesamten Vinyläther zu dem wässrigen Medium vor Beginn der Polymerisationsreaktion hinzufügt oder einen Teil zu Beginn zusetzt und den Rest der Reaktion dosiert mit solcher Geschwindigkeit zuführt, dass während des Auftretens der Reaktion eine konstante Polymerisationsumgebung erhalten wird« Die zugesetzte Vinyläther-Menge hängt von dem in dem Fertigcopolymeren gewünschten Anteil und von dem Reaktionsvermögen
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des jeweils verwendeten Vinyläthers ab; alle Vinyläther sind weniger reaktiv als das Tetrafluoräthylen.Bevorzugt werden die Vinyläther, die geradkettig sind, und auch die Vinyläther, in denen die Perfluoralkyl-Gruppe 1 bis 3 Kohlenstoff atome hat. Das Vinyläther-Comonomere unterliegt dem .Einbau in die Copolymerkette in zufallsmässiger bzw. regelloser Weise durch Polymerisation über die ungesättigte Gruppe des Vinyläthers.
Im Gegensatz zu den sphäroidalen Copolymer-Teilchen, die bei der Polymerisation nach der obengenannten, britischen Patentschrift anfallen, sind die bei den Formpulvern gemäss der Erfindung zu beobachtenden Copolymer-Teilchen der Form nach unregelmässig und fadenartig bzw. faserig.
Das Polytetrafluoräthylen-Formpulver gemäss der Erfindung eignet sich besonders zum Formen bzw. Formpressen von Gegenständen nach der Vorform/Freisinter-Technik, wobei die Gegenstände gegenüber Tetrafluoräthylen-Homopolymer- und -Copolymer-Formpulvern des Standes der Technik die Kombination einer hohen Kriechfestigkeit, einer hohen Wärmebeständigkeit und einer hohen Zähigkeit zeigen. Für die meisten Formungszwecke ist es erwünscht, das bei der Copolymerisation erhaltene, grobe Formpulver einer Feinmahlung nach vertrauten Techniken auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 100 Mikron zu unterwerfen. Das Pulverfliessvermogen eines solchen feingemahlenen Formpulvers kann noch verbessert werden, indem man das Pulver unter Einsatz von Wasser, organischem Lösungsmittel oder einer Mischung derselben als Agglomerationsmedium (wie in GB-PS 1 033 638 und US-PS 3 265 679 bzw. 3 527 beschrieben) einer Agglomeration auf Agglomerat-Grossen von im allgemeinen 300 bis 800 Mikron unterwirft.
Der Gehalt des Copolymeren an amorphem Anteil wird rechnerisch auf Grundlage Messung des Verhältnisses der IR-Absorptionen bei 12,85 Mikron (778 cm" ) und 4,25 Mikron
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• * ■
(2353 cm ) "bei grobgemahlenem Copolymerem (durchschnittlicher Teilchendurchmesser über 100 Mikron) ermittelt. V/ie von Hoynihan, J. Am. Chem. Soc., 81, (1959) 1045-50, gezeigt, ist die Absorption bei 12,85 Mikron dem Gewichtsprozentsatz des amorphen Anteils direkt proportional. Da die Absorption bei 4-,25 Mikron,von Hohlräumen oder Veränderungen der Kristallinität im wesentlichen unabhängig ist, ist das Verhältnis dem Gewichtsprozentsatz des amorphen Anteils nahezu direkt proportional. Unter Einsatz eines Infrarot-Spektrofotometers der Bauart Perkin Eimer, Modell 21, das mit Proben bekannten Gehalts an amorphem Anteil geeicht wurde, kann die Berechnung des Gewichtsprozentsatzes an amorphem Anteil nach der Gleichung
Gewichtsprozentsatz _ ^0 ?ß . /. Λ
an amorphem Anteil ~ ^u'db x A12,85<>A4,25 '
^A12,85^4,25^
erfolgen. Vorzugsweise überschreitet der Gehalt an amorphem Anteil 6,5 % vom Gesamtgewicht des Copolymeren nicht.
Es ist wichtig, zwischen dem Gehalt an amorphem Anteil eines ungesinterten Formpulvers und eines gesinterten Formkörpers oder -lings zu unterscheiden. Der Gehalt an amorphem Anteil des nichtgesinterten Formpulvers ist für die Güte des Gegenstandes bestimmend, der sich aus. dem Formpulver formen lässt. Beim Sintern und Abkühlen unterliegt der Gegenstand Rekristallisation, und diese neue Kristallinität (des gesinterten Gegenstandes) ist von dem Gehalt des ungesinterten Gutes an amorphem Anteil unabhängig. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die hier genannten Gehalte an amorphem Anteil auf das ungesinterte Formpulver.
Das spezifische Standardgewicht (SSG) des Formpulvers wird durch Wasserverdrängung an einem geformten Standardprüfling nach ASTM-Prüfnorm D-1457-69 bestimmt. Zur Bildung des Standardformlings werden 12,0 g des Formpulvers der Vor-
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formung in einem Werkzeug von 2,86 cm Durchmesser bei einem Druck von 352 kg/cm und hierauf dem Sinterzyklus unterworfen, bei dem der Vorformling mit 2° C/Min. von 300 auf 380° C erhitzt, 30 Min. auf 380° C gehalten, mit 1° C/Min. auf 295 C abgekühlt und 25 Min. auf dieser Temperatur gehalten wird, worauf man den Prüfling auf Raumtemperatur abkühlt und auf das spezifische Gewicht untersucht.
Die Bestimmung der inhärenten Dichte ("Inherent Density") des Polymeren kann an einem Prüfling erfolgen, der wie im vorstehenden Absatz hergestellt wurde, indem man mit dem Mikrotom aus der Formlingsmitte ein Filmstück von 75 Mikron Dicke schneidet. Man tastet den Prüfling mit Infrarot ab und errechnet das Verhältnis der Absorption bei 12,85 Mikron zu derjenigen bei 4,25 Mikron. Die inhärente Dichte des Polymeren wird aus der Eichkurve des IR-Verhältnisses als Funktion der mit dem speziellen, eingesetzten Gerät ermittelten inhärenten Polymerdichte erhalten.
Die Kristallinitat (Gew.%) des Formpulvers ist durch Subtraktion des Gewichtsprozentsatzes an amorphem Anteil von 100 oder in Verbindung mit der Bestimmung der inhärenten Polymerdichte nach der Gleichung
Kristallinität «to».» - 7e2'25-J§fe!lte Polymerdichte bestimmbar.
Der Vinyläther-Gehalt des Formpulvers gemäss der Erfindung kann durch Stoffbilanz bestimmt werden, indem man den Ithermonomergehalt aus der dem Polymerisationsreaktor zugeführten Menge abzüglich der Menge, die im Reaktor nach vollständiger Polymerisation verbleibt, berechnet. Auch eine IR-Analysemethode steht zur Verfugung.
Zur Herstellung eines Prüflings von ungefähr 0,5 mm Dicke
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(eine Variation zwischen 0,43 und 0,89 mm ist akzeptabel) presst man 0,7 S des Copolymer-Formpulvers in einem Werkzeug von 2,86 cm Durchmesser mit polierten Flächen bei Umgebungstemperatur 1 Min. bei 700 kg/cm . Aus dem IR-Diagramm wird das Verhältnis der Absorption bei 10,05 Mikron (995 cm ) zu derjenigen bei 10,70 Mikron (935 cm ) bestimmt, wobei man in der Praxis den Prüfling mit einem Gerät der Bauart Perkin-Elmer, Modell 21, zwischen 9»6 und 11,4 Mikron abtastet und das Ansprechen des Geräts mit der 100-%-Steuerung oder Einschalten eines Filters in den Bezugsstrahl so einstellt, dass bei 9*6 Mikron eine Absorption von etwa 0,1 aufgezeichnet wird. Man zieht nun zwischen 9»9 und 11,25 Mikron eine gerade Grundlinie und errechnet das Verhältnis der Absorption bei 10,05 zu derjenigen bei 10,7 Mikron. Der Gewichtsprozentsatz an Perfluor-(propylvinyläther) wird dann an einer Eichgraphik des Gewichtsprozentsatzes an dem Vinyläther als Funktion des Verhältnisses abgelesen, wobei diese Graphik auch gleichungsmässig wie folgt wiedergegeben werden kann:
Perfluor-
glätter),= °'152 (? ^2 Gew.%
Die Eichgraphik wird mittels einer Reihe von Copolymer-Proben gewonnen, die einen Bereich von Gehalten an gebundenem Comonomeren darstellen und nach der oben beschriebenen Formungs-Arbeitsweise hergestellt wurden. Man zeichnet bei diesen Filmen neben dem Wert jedes Verhältnisses
^0 q^q q
die Absorption bei 10,05 Mikron und die Dicke jedes Prüflings auf. Der mit der unten folgenden Gleichung für jede Probe erhaltene Gewichtsprozentsatz an Perfluor-(propylvinyläther) wird dann gegen das Verhältnis
q/q 70
dieser Probe aufgetragen. Die obige Gleichung für den Gewichtsprozent sat ζ an dem Vinyläther wird nach der Regressions analyse-Met ho de der kleinsten Quadrate aus den zur Gewinnung der Graphik verwendeten Werten erhalten.
Perfluor-(propyl- _ ._,
vinyläther), Gew.% ~ 1497 x Dicke (cm; χ 2,2
Der Wert von 1497 ist zuvor als Absorptionsvermögen von in einer Mischung der Isomeren von Perfluor-(dimethylcyclobutan) gelöstem Perfluor-(propylvinyläther)-Homopolymerem bestimmt worden und gilt, die Gültigkeit des Beerschen Gesetzes (das als für die Lösungen des Homopolymeren des Vinyläthers bei der Eichung gültig ermittelt wurde) unterstellt, auch für das Copolymer-System. Der Faktor 2,2 in der Gleichung wurde als Dichte (g/cnr ) der eingesetzten Copolymerfilme eingesetzt.
Der ungefähre Gewichtsprozentsatz an Perfluor-(methylvinyläther) wird ebenfalls durch Iß-Analyse erhalten. Der charakteristische Absorptions-Peak bei diesem Comonomeren liegt
—1
bei 11,25 Hikron (889 cm ), bei denen Interferenzen von Polytetrafluoräthylen-Absorption her vorliegen. Man arbeitet daher mit Kompensationsfilmen der gleichen Dickev die aus dem Copolymeren mit diesem Vinyläther hergestellt werden, und setzt bei der Berechnung (anstatt mit einem Verhältnis bei einer Absorption auf Grund von Dicke zu arbeiten) die gemessene Dicke des Prüflings ein. Der Wert von 115 für das Absorptionsvermögen in der folgenden Gleichung ist an einer Lösung des Homopolymeren des Vinyläthers in einem niedermolekularen, aus Hexafluorpropylenepoxid hergestellten Öl bestimmt worden, wobei eine Berichtigung auf Grund Berechnung aus Ergebnissen von Stoffbilanz-Polymerisationen erfolgte, die die für einen Einbau in das Polymere verfügbare Maximalmenge an dem Vinyläther ergaben. Die Gleichung lautet:
Perfluor-(methyl- = 100 (Absorption bei 11,25 Mikron) vinyläther), Gew.% = 115 x Dicke {cm) χ (Copolymerdichte)
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Die hier genannten Gewichtsproζentsatze an Vinyläther-Comonomerem beziehen sich auf den in dem Copolymeren vorliegenden Prozentsatz an solchem Comonomerem, bezogen auf das Copolymer-Gesamtgewicht.
Der Biegekriechmodul ("Flexural Creep Modulus") wird an einem Stab von 1,27 cm Breite bestimmt, den man aus einem Formling schneidet, der ähnlich wie die ASTM-Zugprüfplatte ("Plaque"), aber unter Verwendung von 29 anstatt 14,5 6 Pulver hergestellt wird. Der Stab wird so angeordnet, dass zwischen den Stützen an· den beiden Enden eine lichte Veite von 5,08 cm.Zoll vorliegt, und in der Mitte mit einem ruhenden Gewicht solcher Bemessung belastet, dass
sich eine Spannung von 70 kg/cm ergibt. Bei Raumtemperatur wird die Durchbiegung des Stabes als Funktion der Zeit verfolgt. Aus der Durchbiegung wird ein Dehnungswert errechnet und aus diesem der Biegekriechmodul als Spannung, dividiert durch die Dehnung zur Zeit t. Die hier genannten Werte geben den Kriechmodul bei 100 Std. unter 70 kg/cm Spannung wieder.
Nach Verstreichen der gewünschten Zeit wird die Last entfernt und die Erholung als Funktion der Zeit verfolgt. Aus der während der Erholung beobachteten Minimaldurchbiegung wird der Prozentsatz der "nichterholten" Dehnung bestimmt. Im allgemeinen verfolgt man die Erholung über einen Zeitraum, der dem ursprünglich bei der Kriechprüfung angewandten vergleichbar ist.
Die Zugschlagfestigkeit ("!Tensile Impact Strength") wird nach ASTM-Prüfnorm D-1822 bestimmt. Die Prüflinge hierzu sind allgemein aus den gleichen Zugprüfplatten geschnitten worden, mit denen die Zugfestigkeitseigenschaften bestimmt wurden. Die Zugfestigkeit wird nach ASTM-Prüfnorm D-14-57-69 bestimmt.
Zur Berechnung der Schmelzviscosität misst man das Kriechen
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unter Zug eines gesinterten, auf 380° C gehaltenen'Materialstücks. Speziell gibt man 12 g Formpulver in eine Form von 7*6 cm Durchmesser zwischen 0,152-cm-Gumminetζen und Papierabstandsstücken, erhitzt dann die Form 1 Std. bei 100° C, bringt dann langsam Druck auf die Form zur Einwirkung, bis ein Wert von 140,6 kg/cm erzielt ist, behält diesen Druck 5 Min. bei und entlastet dann langsam. Nach Entnahme der Probescheibe aus der Form und Abtrennung von den Netzen und Papierabstandsstücken folgt Sintern von 30 Min. Dauer bei 380° C, worauf man den Ofen mit etwa 1° C/Min. auf 290° G abkühlt und die Probe entnimmt. Hierauf wird ein rissfreier, rechteckiger Span von 0,152 bis 0,165 cm Breite, 0,152 bis 0,165 cm Dicke und mindestens 6 cm Länge geschnitten, worauf man dessen Abmessungen genau bestimmt und die Querschnittsfläche berechnet. Der Probespan wird durch Umwickeln mit versilbertem Kupferdraht an beiden Enden an Quarzstäben befestigt, wobei der Abstand zwischen den Wicklungen 4,0 cm beträgt, und der so erhaltene Quarzstab-Probe-Aufbau in einen säulenförmigen Ofen eingegeben, in dem das Prüfstück von 4,0 cm Länge auf eine Temperatur von 380 + 20C gebracht wird. Durch Ansetzen eines Gewichtes an den unteren Quarzstab wird dann das an dem Probespan hängende Gesamtgewicht auf etwa 4 g gebracht. Man misst die Dehnung als Funktion der Zeit und den besten durchschnittlichen Wert der Kriechkurve im Zeitintervall zwischen 30 und 60 Min. Die spezifische Schmelzviscosität, die vielleicht besser als scheinbare Schmelzviscosität zu bezeichnen ist ("Specific" bzw. "Apparent Melt Viscosity") wird dann nach der Beziehung
errechnet, worin bedeutet:
(scheinbare) Schmelzviscosität unter Scherung, Poise
/ aPP
M = Zugbelastung, g, der Probe
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Ln, « Probelänge (bei 380° C), cm (4,32 cm)
2
g = Schwerkraftskonstante, 980 cm/Sek.
=s Geschwindigkeit der Probe-Dehnung unter Last = Neigung der Kurve der Dehnung als Punktion der Zeit, cm/Sek.
Αφ = Querschnittsfläche der Probe (bei 380° C), cm , -
llächenzunahme gegenüber der Fläche bei Raumtemperatur 37 % bei 3800 c
Die Copolymer-Formpulver und Formpresspulver gemäss der
Erfindung haben, wie ihr mangelndes Verarbeitungsvermögen bei Schmelzflussprozessen, wie Schmelzextrudieren oder
Spritzgiessen zeigt, ein hohes Molekulargewicht. Im allgemeinen haben die Formpulver eine scheinbare Schmelzviscosität von mindestens 1 χ 10° P bei 380° C.
Die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nicht anders gesagt, Teil- und Proζentangaben auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In einem 7j6-l-Vertikalautoklav aus rostfreiem Stahl wird eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt. Man gibt in den Autoklav 5 1 einer Lösung von zweifach destilliertem Wasser und 8000 ppm Ammoniumcarbonat-Puffer, Ammoniumpersulfat-Initiator und Ammoniumperfluoroctanoat-Dispergiermittel, evakuiert dann den Behälter, be'schickt mit Tetrafluoräthylen und evakuiert, wobei die Evakuierungs- und Beschickungsstufen insgesamt dreimal wiederholt bzw. durchgeführt werden, um Sauerstoff zu entfernen. Nach der Endevakuierung wird der Perfluor-(propylvinyläther) in das System durch eine Gummihaube mit einer Injektionsspritze eingeführt, um das Volumen des zugesetzten Vinyläthers genau zu messen. Die wässrige Charge wird dann mit einem .zweiflügeligen Flachpaddelrührer bei 750 U/Min, bewegt. Durch den Autoklav-Mantel wird heisses Wasser zirkuliert, bis die
Charge-Temperatur 65° C erreicht, worauf man Tetrafluor-
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äthylen zuführt, "bis der Druck auf 17t5 &tü gebracht ist. Nach wenigen Minuten liegt ein Druckabfall auf 16,8 atü vor, der den Beginn der Reaktion signalisiert. !Tun wird durch kontinuierliche Zuführung von Tetrafluoräthylen in dem Reaktionsbehälter ein Druck von 17,5 atü aufrechterhalten. Nach Umsetzung zu 23 % Feststoff, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, wird die Monomer-Zuführung abgebrochen und die Reaktion sich fortsetzen gelassen, bis der Druck auf ein paar Atmosphären fällt. Man entlastet dann den Druck und trägt das polymerisierte Produkt aus. Typisches, in dieser Weise .hergestelltes Polymeres hat eine'
q spezifische Schmelzviscosität von mindestens 1 χ 10 P
bei 380° C.
Die Aufschlämmung wird entwässert. Eine 300-g-PiObe in 2600 ml Wasser wird 1 Min. bei mittlerer Geschwindigkeit der Schneidbehandlung in einem Waring-Mischer unterworfen, worauf man die erhaltene Aufschlämmung entwässert und das Polymere in eine tuchbelegte Aluminiumschale gibt, die zur Trocknung Übernacht in einen Umluftofen von 125° C eingebracht wird.
Nach der obigen, allgemeinen Arbeitsweise sind verschiedene Reihen von Copolymer-Formpulvern hergestellt worden, wobei die Menge des dem Autoklaven zugeführten Perfluor-(propylvinyläthers) so variiert wurde, dass sich verschiedene Mengen an in das Polymere eingebautem Comonomerem im Bereich von 0,03 bis 0,19 Gew.% ergaben. Darüberhinaus wurde die Menge des zugesetzten Ammoniumperfluoroctanoats zwischen und 150 ppm variiert, bezogen auf die eingesetzte Wassermenge. Zum Vergleich erfolgten auch Polymerisationsreihen, bei denen die Menge an dem Vinyläther in Abwesenheit von Ammoniumperfluoroctanoat variiert und bei denen der Vinyläther vollständig weggelassen wurde. Ergebnisse dieser Versuche sind graphisch in der Zeichnung dargestellt. Die untere Kurve 2 zeigt die Zusammensetzungskurve für Dispergiermittel-Konzentrationen von 25 bis 150 ppm, wobei die
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hier erhaltenen Einzelkurven statistisch voneinander nicht unterscheidbar sind. Die obere Kurve 1 gibt die entsprechenden Copolymer-Zusammensetzungen wieder, wenn dem PoIymerisationshereich kein Dispergiermittel zugeführt wurde.
Die graphische Darstellung zeigt deutlich, dass alle Copoly-· meren, die bei Polymerisationen mit einem Gehalt von mindestens 25 ppm an Ammoniump erf luo ro ctanoat erhalten wurden, einen weitaus geringeren Gehalt an amorphem Anteil als die Polymeren haben, die ohne den gleichlaufenden Einsatz von Ammoniumperfluoroctanoat hergestellt wurden. Die Erzielung einer ähnlichen Verbesserung (niedrigerer Gehalt an amorphem Anteil) sogar beim Arbeiten mit noch kleineren Anteilen an Dispergiermittel zeigt Beispiel 12.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die verbesserten, mechanischen Eigenschaften, die sich aus Copolymer-Formpulver mit geringem Gehalt an amorphem Anteil ergeben. Einen ausgezeichneten Weg zur Bewertung der Güte von Formungen, in der wiederum die Verarbeitbarkeit zum Ausdruck kommt, bieten die Zugeigenschaften von Polytetrafluoräthylen-IOrmpulver. Zur Erläuterung dieser Sinterfähigkeit des Pulvers wurden Formlinge nach im wesentlichen der Vorform/Freisinter-(Technik der ASTM-Prüfnorm D14-57 mit der Abänderung hergestellt, dass der Sinterzyklus eine Erhitzung der Probe mit 2° C/Min. von 300 auf 380° C und eine Aufrechterhaltung von 295° C für 25 Min. am Ende des gelenkten Abkühlzyklus umfasste. Ein nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit 40 ppm Ammoniump erfluoro ctanoat hergestelltes Copolymeres, das 0,072 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther) enthielt, hatte eine Zugfestigkeit von 264 kg/cm und eine Bruchdehnung von 35O %. Das Vergleichs-Copolymere, das ohne Dispergiermittel hergestellt wurde und 0,076 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther) enthielt, hatte eine Zugfestigkeit von nur 126 kg/cm und
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Bruchdehnung von 200" %. Das mit Dispergiermittel erhaltene Copolymere hatte einen Gehalt an amorphem Anteil von 4,1 % und das ohne Dispergiermittel hergestellte einen solchen von 9»0 %, was die betonte, nachteilige Auswirkung eines erhöhten Gehalts an amorphem Anteil auf mechanische Eigenschaften von nach der Vorform/Freisinter-Technik hergestellten Gegenständen zeigt.
Zu einem anderen Vergleich wurden unter Einsatz von 100 ppm des gleichen Dispergiermittels zwei Copolymere hergestellt, die 0,150 bzw.- 0,145 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther), Rest Tetrafluoräthylen, enthielten. Die Copolymeren er-
gaben eine Zugfestigkeit von 305 kg/cm und Bruchdehnung von 400 % bzw. 296 kg/cm2 und 450 %. Der Gehalt dieser Copolymeren an amorphem Anteil betrug 6,1 bzw. 6,4 Gew.% . Das ohne Dispergiermittel hergestellte Vergleichspolymere enthielt 0,155 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther) , härte einen Gehalt an amorphem Anteil von 10,5 Gew.% und ergab
eine Zugfestigkeit von nur 205 kg/cm und eine Bruchdehnung von 340 %.
Beispiel 3
Bei einer im grösseren Maasstab gemäss. der Erfindung durchgeführten Polymerisation wurde ein mit einem zweiflügeligen Paddelrührer mit einer Paddel-Steigung von 45° ausgestatteter Rührautoklav mit 757 Teilen Wasser von 65° C beschickt. Zu der Wasser-Charge wurden ferner 132 ppm Ammoniumpersulfat, bezogen auf das Wassergewicht, 859 ppm Ammoniumcarbonat und 11,0 ppm Ammoniumperfluorcaproat hinzugegeben. Dann wurde der freie Raum über der Charge evakuiert und der Autoklav mit 0,459 Gew.teilen Perfluorpropylvinyläther beschickt, worauf die Charge unter Tetrafluoräthylen-Druck gesetzt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/Min, und 65° C und 15»8 atü Druck reagieren gelassen wurde, bis 36 % Feststoffe gebildet waren. Am Ende des Versuchs wurde der Druck entlastet und die wässrige, Produkt in Kornform
- 18 -
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enthaltende Aufschlämmung ausgetragen. Das Rohpolymere wurde zur Schneidbehandlung in wässriger Aufschlämmung durch eine im Handel verfügbare, mit 600 U/Min, betriebene Mühle (Modell K-14-, Fitz Mill) mit einem Sieb mit 1,25-mm-öffnungen (Nr.. 1B) geführt. Das Polymere wurde in wässriger Aufschlämmung unter Rühren 2 Std. bei 50° C erhitzt und in einem pneumatischen Trockner mit einer Eingangstemperatur von 180° C getrocknet. D;
Beispiel 11 zerkleinert.
von 180° C getrocknet. Das trockne Polymere wurde wie in
Das feinteilige Harz hatte eine scheinbare Schmelzviskosität von 0,1 χ 1010 P bei 380° C und ein spezifisches Standardgewicht von 2,1745 und enthielt 0,082 Gew.% (0,031 Mol) Perfluor-(propylvinyläther). Der Gehalt an amorphem Anteil, in der oben beschriebenen Weise bestimmt, betrug 5»8 Gew.%.
Die folgenden Beispiele 4· bis 8 erläutern die Verbesserung, die die Copolymer-Formpulver gemäss der Erfindung gegenüber Polytetrafluoräthylen-Homopolymer-Formpulver bieten.
Beispiel 4-
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Verarbeitbarkeit der Pormpulver gemäss der Erfindung. Aus dem Copolymeren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Werkzeuges von 2,86 cm Durchmesser eine Reihe von 12-g-IOrmlingen hergestellt, wobei gesonderte Formlinge bei Vorformdrücken von 14-, 35, 70, 140 und 350 kg/cm erzeugt wurden. Die Vorformlinge wurden nach dem SSG-Sinterzyklus gesintert und abgekühlt. Nach ASTM-Prüfnorm D-14-57-69 wurde das spezifische Gewicht jeder Probe bestimmt. An einem aus der Mitte des Prüflings geschnittenen Filmstück von 75 Mikron Dicke wurde durch IR-Analyse der Gehalt an amorphem Anteil ermittelt und aus diesem wiederum das inhärente, spezifische Gewicht des Polymeren bestimmt und der Hohlraumgehalt nach folgender Gleichung berechnet:
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ίο
Inhärente Dichte _ Gemessenes,spezi-
et λγ\τ\ ^ des Polymeren fisches Gewicht
, % = 100 χ
Wie oben wurden weiter Formlinge unter Verwendung von im Handel verfügbarem Polytetrafluoräthylen-Homopolymer-Formpulver (ASIM-Typ IV) hergestellt und geprüft. Für die Hohlräume errechneten sich bei den verschiedenen Formdrücken folgende Werte:
Tabelle I
Vorformdruck, ρ
kg/cm
Hohlräume, % Homopolymeres
Copolymeres 7,8
14 4,1 3,5
35 0,6 0,8
70 0,1 0,3
140 0,05 0,2
350 • 0,05 -
Der geringere Hohlraumanteil bei den Copolymer-Prüflingen kommt bei gesinterten Formungen in verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften zum Ausdruck.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die verminderte Empfindlichkeit von Copolymeren geinäss der Erfindung in Bezug auf die Geschwindigkeit des Abkühlens nach dem Sintern. Da die Abkühlgeschwindigkeit eine Hauptvariable für die Festlegung der Kristallini tat des gesinterten Formlings darstellt, ist der erzielbare Ausstoss beim Erzeugen grosser Objekte aus Polytetrafluoräthylen durch die langsame Abkühlung begrenzt, die man zur Ausbildung einer gleichmässigen, thermischen Umgebung benötigt. Aus dem Copolymeren iees-Bi— Beispiel 3 wurden 12-g-Formlinge bei 350 kg/cm Vo rf ormdruck hergestellt. Das Sintern erfolgte ähnlich1wie in
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Beispiel 4 mit der Abänderung, dass der Ofen nach 30 Min. bei 380° C abgeschaltet und ohne weitere Lenkung abkühlengelassen wurde. Während des Zeitraums, in dem die Temperatur zwischen 340 und 300° C lag, betrug die Abkühlgeschwindigkeit etwa 2° C/Min. In einem verwandten Experiment wurde eine Abkühlgeschwindigkeit von 0,1° C/Min. angewandt. Zur Erzielung von Vergleichswerten wurde ein im Handel verfügbares, feingemahlenes Homopolymeres mit einem spezifischen Standardgewicht von 2,175 (sehr nahe bei demjenigen des Copolymeren liegend) in der gleichen Weise geformt, gesintert und abgekühlt. Tabelle II zeigt die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse in Form von kristallinem Anteil und spezifischem Gewicht.
Tabelle II
Auswirkung der Abkühlgeschwindigkeit auf die Ausbildung von C/Min. ZiSG (0,1 - 2° C) 0,0126
0,0183
Kristallinität nach Sinterung
Abkühlgeschwindigkeit, krist.
Ant.,
%
2 0,1 63,4
66,3
spez. krist. spez.
Gew. Ant., % Gew.
Copolymeres
Homopoly-
meres
2,1688 59,3 2,1814
2,1722 60,4 2,1905
Es ist erwünscht, dass ein Unterschied im Gehalt an kristallinem Anteil - wie ihn ΔSG in der Tabelle wiedergibt zwischen schnell und langsam abgekühlten Proben möglichst klein ist. Die Tabellenwerte zeigen, dass ASG bei dem Homopolymerharz etwa 50 % höher als bei dem Copolymeren gemäss der Erfindung ist.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt den herabgesetzten Effekt thermischer
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Über-Einwirkung während des Sinterns von Copolymeren "gemäss der Erfindung. In der Praxis zeigen zum Sintern von Polytetrafluorethylen eingesetzte Öfen die Tendenz, bei längerem Betrieb bei hohen Temperaturen ihre Eichung zu verlieren. Es ist daher nicht ungewöhnlich, dass ein Hersteller auf Grund ungewollter Überhitzung eines Polymeren unter sich einstellender, wesentlicher Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Formlings Verluste erleidet. Das Zugfestigkeits-Verhalten von Polytetrafluorathylen stellt ein etabliertes Güte-Kriterium dar. Zu den vielen Werten, die sich an einer Spannungs-Dehnungs-Kurve ermitteln lassen, gehört die wichtige Eigenschaft, die in dem Wert der Tangente an die Kurve, gemessen unmittelbar vor dem Punkt des Versagens, zum Ausdruck kommt. Unter Anwendung der in ASTM-Prüfnorm D-14-57-69 beschriebenen Zugprüfplatte wurden Formlinge für Zugfestigkeitsbestimmung hergestellt. Das Copolymere von Beispiel 3 wurde bei 350 kg/cm vorgeformt und nach dem oben für das SSG beschriebenen Programm 30 Min. bei 380° C gesintert. Zum Vergleich wurde auch das in Beispiel 4 als Kontrollmaterial eingesetzte Homopolymere in der gleichen V/eise vorgeformt und gesintert. Weiter wurden zusätzliche Prüflinge aus jedem Harz hergestellt und bei Bedingungen gesintert, bei denen der Prüfling 12 Std. bei 400° C und 24 Std. bei 400° C gehalten wurde. Die Werte der Tangente an die Spannungs-Dehnungs-Kurve beim Bruch für die Formlinge nennt die folgende Tabelle.
T a b e 1 1 e III
Eigenschaften von modifiziertem Harz nach thermischer Ein-
Harz
Tangenten-Modul beim Bruch (kg/cm pro 100 % Dehnung)
Homopolymeres
Copolymeres
30 Min. bei 380° C
96 78
12 Std. bei
400O G
44
81
24 Std. bei 400° C
41 97
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Das Copolymere gemäss der Erfindung "bietet eine höhere Beständigkeit gegen Eigenschaftsveränderungen, d. h. Beibehaltung mechanischer Eigenschaften, bei diesen extremen, thermischen Zyklen.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Zähigkeit von Copolymeren gemäss der Erfindung. Einen gut geeigneten Indikator für eine wichtige Art von Zähigkeitseigenschaft stellen die Zugsehlagfestigkeitswerte von Plasten dar. Polytetrafluoräthylen-Harze verhalten sich, wie seit Jahren bekannt, bezüglich dieser Charakteristik ausgezeichnet, wobei aber die Werte mit zunehmendem Gehalt an kristallinem Anteil abfallen. Aus dem in Beispiel 3 verwendeten Copolymeren und in Beispiel 4 verwendeten Vergleichspolymeren wurden ASTM-Zugprüfplatten hergestellt, wobei ein Sinterzyklus ähnlich dem SSG-Zyklus Anwendung fand, bei dem aber die Abkühlgeschwindigkeit 0,1° C/Hin. betrug, um die thermische Einwirkung beim Abkühlen eines grossen Körpers (Billet) zu simulieren. Das Copolymere ergab eine Zugschlagfestigkeit von
ρ ρ
1200 kg. cm/cm im Vergleich mit nur 322 kg. cm/cm bei dem Homopolymer en.
Beispiel 8
Beim Polytetrafluoräthylen-Homopolymeren ergibt zunehmende Kristallinitat gegensätzliche Auswirkungen auf gewisse, mechanische Eigenschaften, nämlich eine Erhöhung der Kriechfestigkeit, aber Abnahme der Zähigkeit. Die Copolymeren gemäss der Erfindung zeigen sowohl eine hohe Kriechfestigkeit als auch hohe Zähigkeit. An dem Copolymeren von Beispiel 3 gemäss der Erfindung wurden die Werte des Biege-
kriechmoduls nach 100 Std. bei 70 kg/cm gemessen. Bei einer Kristallinität (des gesinterten Eormlings) von 67 % zeigte '
das Copolymere einen Kriechmodul von 4000 kg/cm im Vergleich
mit 3020 kg/cm bei dem Homopolymeren. Gleichzeitig lag die
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Zugschlagfestigkeit des Copolymeren über 1390 kg. cm/cm im Vergleich mit 999 kg. cm/cm "bei dem Homopolymeren. Bei zunehmender Kristallini tat des Homopolymeren (durch langsamere Abkühlung nach dem Sintern) trat eine Erhöhung des Kriechmoduls, aber Abnahme der Zähigkeit ein.
Beispiel 9
11,4-5 kg des Copolymeren von Beispiel 3 wurden abgekühlt und auf eine 28,3-1-Mischvorrichtung (Bauart "Patterson-Kelley-Processor") aufgegeben. Zu dem Harz in dem Mischer wurden 2,1 kg Glasfaser (1/32 Zoll bzw. 0,8 mm, Owens Corning Fiberglas ?O9A, Milled) hinzugefügt. Der Ansatz wurde unter Betrieb der Verstärkungsstange und Umlauf des V-Kegel-Mantels mit 24 U/Min. 5 Min. gemischt, worauf die Vorrichtung geöffnet und das Material auf den Mischerseiten in die Hauptmasse eingekratzt wurde, das Mischen dann 5 Min. fortgesetzt und das Einkratzen wiederholt und nach weiteren 5 Min. Mischen die Mischung entnommen wurde. Dieses vorgemischte Gut wurde nun zweimal durch eine 10,16-cm-Zerkleinerungsvorrichtung (Bauart Rietz Disintegrator) geführt, die mit einem 0,117-cm-Scheuersieb versehen war und mit 5000 U/Min, lief. Durch Vorformen bei 560 kg/cm und darauf im SSG-Sinterzyklus wurden dann Formlinge für die Messung der Zugfestigkeits-, Zugschlagfestigkeits- und Biegekriechmodul-Eigenschaften hergestellt. Zum Vergleich wurde eine ähnliche Mischung mit einem im Handel verfügbaren, feingemahlenen Homopolymer-Formpulver hergestellt, das den Anforderungen der ASTM-Klasse IV genügt. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfungen nennt die folgende Tabelle. Wie die Tabelle zeigt, vereinigt das Copolymer-Formpulver gemäss der Erfindung einen erwünscht höheren Biege-Kriech-Modul mit einer höheren Zugschlagfestigkeit. Während das Copolymer-Formpulver eine merklich geringere Bruchfestigkeit unter Zug zeigt, ist seine Bruchdehnung in erwünschter Weise höher. Darüberhinaus zeigt das Copolymere eine merklich geringere "nichterholte" Dehnung nach der Kriechprüfung.
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Dem modifizierten Harz können in ähnlicher Weise wie für die Glasfasern beschrieben auch andere Füllstoffe, wie feinteiliger Graphit und gepulverte Bronze, oder Kombinationen von Füllstoffen einverleibt werden.
Tabelle IV
Copolymer-
Versuchsharz
Homopolymeres
Zugfestigkeit, kg/cm 186 240
Bruchdehnung, % 340 300
Zugschlagfestigkeit,
kg.cm/cm2
34-3 188
Biege-Kriechmodul,
kg/cm2 (x 10-3)
4,5 2,7
Nichterholte Dehnung, % 0,72 1,24
Beispiel 10
In dem 7»58-1-Vertikalautoklav wurden sieben Polymerisationsversuche durchgeführt, und zwar alle in ähnlicher Weise, aber unter Zusatz von Dispergiermittel, Cl?^(CFp)6COONHn, in der' 5-kg-Wasser-Charge zu Beginn der Polymerisation in verschiedenen Konzentrationen, Zusatz von verschiedenen Mengen an Perfluor-(methylvinyläther) zur Erzielung eines Bereichs von Vinyläther-Gehalten und unter Einsatz verschiedener Mengen an Ammoniumpersulfat-Initiator, um das Molekulargewicht in . der üblichen Weise zu lenken. In den Versuchen wurde Ammoniumcarbonat-Puffer eingesetzt. In-jedem Versuch wurde unter Auf-
rechterhaltung eines Drucks von 17,5 kg/cm mit nichtinhibiertem Tetrafluoräthylen etwa 1 Std. bei 65° C gerührt. Die Einzelheiten dieser Versuche nennt die Tabelle V.
Zum Vergleich erfolgte ein Kontrollversuch ähnlich Versuch (b) ohne Dispergiermittel. Alle mit Dispergiermittel hergestellten Copolymeren hatten den erwünscht niedrigen Gehalt an amorphem Anteil, der gut der für Perfluor-(propylvinyläther) in der
- 25 -409843/0836
Zeichnung dargestellten Beziehung entsprach. Die Werte des Vergleichspolymeren (ohne Dispergiermittel) entsprachen ebenfalls gut der Kurve für Perfluor-(propylvinyläther) ohne Dispergiermittel.
Tabelle V
Werte für Ver
such
SSG 2,17^-3 Beispiele mit Perfluor-(methylvinyläther) Dispergier- Ammonium
mittel, persulfat,
ppm ppm
225.
Kon- 2,1504
troll
versuch
2,1697 Perfluor-
(methyl-
vinyl-
äther)
Gew.%
Amorpher
Anteil,
Gew.%
0. 225.
a 2,1538 0,051 9,6 22. 225.
b 2,1798 0,101 5,2 80. 100.
C 2,1625 0,078 5,8 50. 22'5.
a 2,1458 0,074 5,5 80. 100.
e 2,1801 0,064 5,8 50. 100.
f spie 0,083 5,2 50. 100.
B 0,166 6,7 50.
Bei 0,0 3,5
1 11
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 22,7 kg Wasser "beschickt, die 20 g Ammoniumcarbonat, 1,8 g Ammoniumperfluorcaproat und 2,0 g Ammoniumpersulfat enthielten, worauf der freie Raum evakuiert und Perfluor-(propylvinyläther) in einer Menge von 10,0 ml eingegeben, die Charge mit Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 17,5 atu gebracht und die Mischung auf 65 G erhitzt wurde, während das vierflügelige Bewegungsorgan mit 600 U/Min, lief. Die Reaktion wurde unter automatischer Zuführung von Tetrafluoräthylen derart, dass der Druck bis zur Umwandlung von 6,8 kg Tetrafluoräthylen in Polymeres aufrechterhalten wurde, ablaufen gelassen, worauf der Druck auf Atmosphärendruck entlastet und das körnige Copolymere von
40984 37^8
der Aufschlämmung abgetrennt wurde. Das Copolymere wurde dann zu von Mineral stoff en befreitem Wasser im Gewichts verhältnis von Polymerem zu Wasser von 1 : 50 hinzugegeben, auf 8 C abgekühlt und durch eine Nassschneide-Vorrichtung (Bauart Taylor-Stiles) geführt, die mit einem Sieb mit einem Lochdurchmesser von 0,17 mm und einer Öffnungsfläche von 8 % versehen war und deren 15»2-cm-Rotor mit 9600 U/Min, lief, wobei die Zuführung zu der Vorrichtung mit 22 kg Copolymerem pro Stunde erfolgte. Das anfallende, feinteilige Polymere wurde bei I50 C getrocknet. Kennzeichnungs-Tests ergaben eine spezifische Schmelzviscosität von 0,11 P bei 380° C, ein spezifisches Standardgewicht von 2,1861 und eine Bruchfestig-
keit von 300 kg/cm und Bruchdehnung von 465 %· Der Biege-
Kriechmodul betrug nach 100 Std. bei 70 kg/cm Spannung
4000 kg/cm . Der Perfluor-(propylvinyläther) lag" in dem Copolymeren in einer Konzentration von 0,129 Gew.% (0,0485 Mol) vor, und der Gehalt an amorphem Anteil betrug 6,5 Gew.%.
Beispiel 12 ' -
Es wurden Polymerisationen in der Apparatur und nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, dass der Ammoniumcarbonatpuffer weggelassen wurde, wobei bei diesen Versuchen die Perfluor-(propylvinyläther)-Charge jeweils gleich war. Die Ergebnisse von Versuchen mit einem Zusatz von 5 bzw. 10 ppm an Ammoniumperfluoroctanoat zeigt die folgende Tabelle, die auch zum Vergleich einen Kontrollversuch ohne Dispergiermittel-Zusatz enthält. Die deutliche Verminderung des Gewichtsprozentsatzes an amorphem Anteil bei Polymerisation selbst mit einer derart geringen Menge wie ' 5 ppm ist klar zu erkennen.
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t?
Tabelle VT
Dispergier- Ammoniumper- Zeit, Perfluor- Amorpher Anteil,
mittel, ppm sulfat, ppm Min. (propylvinyl- Gew.%
äther), Gew.%
10 140 64 0,058 4,34
5 140 73 0,054 4,34
0 100 62 0,087 9,04
Bei der relativ kleineren Konzentration an Ammoniumpersulfat-Initiator in dem Versuch ohne Dispergiermittel war eine Beeinflussung des Gehaltes an amorphem Anteil nicht zu erwarten, aber sie ergab eine langsamere Polymerisation, die zur Unterbrechung des Versuchs bei der Bildung von 15,2 Gew.% Polymerfeststoff im Vergleich mit 26,5 Gew.% bei den Versuchen mit Dispergiermittel führte. Die Copolymeren der mit Dispergiermittel durchgeführten Versuche hatten ein spezifisches Standardgewicht von 2,1787 bzw. 2,1785.
Eine weitere Polymerisation wurde wie in Beispiel 1, aber unter Einsatz von 16 ppm des gleichen Dispergiermittels durchgeführt. Das Copolymere enthielt 0,060 Gew.% Perfluor-(propylvinyläther) und hatte einen Gehalt an amorphem Anteil von 5,51 % und ein spezifisches Standardgewicht von 2,160. Wie die Zeichnung zeigt, hat ein Copolymeres der gleichen Perfluor-(propyl vinyläther)-Konzentration, das aber ohne Dispergiermittel hergestellt wird, einen Gehalt an amorphem Anteil von etwa 8,7 % (Kurve 1).
Vergleichsbei spiel
Ein feingemahlenes Polytetrafluoräthylen-Handels-Formpulver wurde analysiert, wobei die IR-Analyse einen Gehalt an Hexafluorpropylen von 0,3 Gew.% (0,2 Mol%) ergab. Das spezifische Standardgewicht dieses Copolymer-Pormpulvers betrug 2,192, und das Copolymere hatte .eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich von 20 bis 30 Mikron, eine scheinbare Schmelzvisco-
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9 β
sität !Fön 3*9 x 10 P VEoä. einen Gehalt an amorphem Anteil von 7j2 % in dem Pulver in der "bezogenen Form. An Formungen, die nach, der Torform/Freisinter-Technik unter Anwendung der Arbeitsweise der ASIM-Präfnorm D-i472-69 und des oben für das spezifische Standardgewicht genannten thermischen Zyklus hergestellt worden waren, wurden die Zugeigenschaften bestimmt. Jthnliche Formlinge wurden ans dem Formpulver von Beispiel 11 hergestellt. Bie Werte nennt die folgende Tabelle. Ein weiterer Satz von Formungen wurde mit der Abänderung hergestellt, dass die Haltezeit (Sinterzeit) 2 Std. bei 400° G anstatt 1/2 Std. bei 380° C betrug. Das spezifische Gewicht und die Zugeigenschaften dieser Formlinge sind ebenfalls in der Tabelle genannt. Die mit der Erhöhung des spezifischen Gewichts (die eine starke Abnahme des Molekulargewichts zeigt) einhergehende Yerschlechterung sowohl der Zugfestigkeit als auch der Bruchdehnung bei dem Tetrafluoräthylen-Hexafiuorpropylen-Formpulver zeigt die gegenüber dem Produkt gemäss der Erfindung hohe Empfindlichkeit dieses Copolymer-Formpulvers für thermischen Abbau.
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Tabelle VII
Copolymer-Form- Tetrafluoräthylenpulver nach Hexafluorpropylen-Beispiel 11 Copolymer-Handels-
formpulver
SSG-Zyklus mit halb
stündigem Aufrecht
erhalten von 380° G
290 246
ρ
Zugfestigkeit, kg/cm
500 400
Bruchdehnung, % 2,186 2,192
SSG
SSG-Zyklus, aber
2stündiges Auf
rechterhalten von
400° C
228 109
ρ
Zugfestigkeit, kg/cm
424 112
Bruchdehnung, % 2,189 2,216
SSG
Der Gewichtsprozent satz an Hexafluorpropylen-Comonomeren in dem in dem obigen Vergleichsbeispiel verwendeten Copolymeren ist durch IR-Analyse bestimmt worden. Zur Herstellung des Prüflings wurden 1,75 g Pulver in einem Werkzeug von 2,86 cm
Durchmesser bei Umgebungstemperatur und 700 kg/cm Druck ver presst. Hach Aufzeichnung der IR-Absorption wurde als Grundlinie eine Tangente an die Flügel der breiten Absorptionsbande gezogen und das Verhältnis der Absorption bei 10,18 Mi kron (982 em"'1} und 10,70 Hikron (935 cm~1) bsstimmt. Aus dem Verhältnis wurde darm nach der Gleichung
Hexafluorpropylen, Gew.% = 0,3
der Gexiichtsprozentsatz an Hexafluorpropylen erhalten, wobei der· Faktor 0,5 aus der Stoffbilanz während der Polymerisation erhalten wurde.
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Claims (2)

AD-4707 «J Patentansprüche
1. Polytetrafluoräthylen-Formpulver, das von einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen mit 0,02 Ms 0,26 Gew.% an Perfluor- (alkylvinyläther), bei dem die Alkylgruppe Λ bis 5 Kohlenstoffatome hat, gebildet wird, wobei das Copolymere einen Gehalt an amorphem Anteil von unter 8 Gew.% aufweist und, wenn der Gehalt des Copolyineren an dem Perfluor-(alkylvinyläther) unter etwa 0,18 Gew.% liegt, einen Maximalgehalt an amorphem Anteil, ausgedrückt in Gew.%, der den nach der Gleichung
y + 4,6 %
errechneten Wert nicht überschreitet.
2. Verfahren zum Polymerisieren von Tetrafluoräthylen zu. Polytetrafluoräthylen-IPormpulver unter Einpressen von Tetrafluoräthylen in ein bewegtes, wässriges, Medium., das Polyfluor-(alkylvinyläther), der in der Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, und gelöst freiradikalischen Initiator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von 3 his 200 ppm "telogen inaktivem, fluoriertem Dispergiermittel durchführt, wobei der Äther in einer Menge vorliegt, die der Bildung eines Copolymeren von 0,02 bis 0,26 Gew.% an dem Äther mit dem Tetrafluoräthylen entspricht.
Le β rs e 11e
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