DE1570220A1 - Verfahren zum Herstellen eines Mischpolymers aus Vinylchlorid und Propylen - Google Patents

Description

Dr. Ing. E. BERKENFEtD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen P 15 70 220*2

zur Eingabe vom 18. AUgUSt 1969 VA. Name d. Anm. AIR REDUCTION COMPANY,

INCORPORATED

Verfahren zum Herstellen eines Mischpolymers aus Vinylchlorid

und Propylen

Die Erfindung betrifft starre, harzartige Präparate für das Heiß- und Strangpressen, für die Wärmeverformung und andere in der Hitze durchgeführte Verformungen; diese Präparate haben verbesserte physikalische und Verarbeitungseigenschaften. Die Erfindung betrifft insbesondere Preßmassen, Strangpreßmassen und andere verformbare Präparate der angegebenen Art, die aus Polymeren hergestellt sind, die Vinylchlorid und Propylen aufweisen, de h. Polymere, die durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Propylen hergestellt sind; im folgenden werden diese Polymere der Einfachheit halber Vinylchlorid Propylenmischpolymere genannt. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Herstellen dieser Vinylchlorid-Propylenmischpolymere und starre verformte Gegenstände, die durch Verformung der harzartigen Präparate unter dem Einfluß von Wärme hergestellt sind.

Starre harzartige Präparate sind nach der Definition der ASTM (American Society for Testing Materials, Philadelphia) D883 Kunststoffe, die eine Steifigkeit bzw. einen Scheinelastizitätsmodul haben, der bei 23° C größer als 7030 kg/cm² (100.000 psi) ist, wenn der Elastizitätsmodul nach der Methode zur Bestimmung der Biegefestigkeit von Kunststoffen (ASTM D747) ermittelt wird.

Vinylchloridhomopolymere sind im allgemeinen starre Materialien, die durch eine beachtliche Festigkeit gegenüber chemischen Angriffen gekennzeichnet sind,und sie werden in großem

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orjgjjmal inspected

Umfange für die chemische Verfahrensindustrie, wie aber auch für viele Herstellungsverfahren angewendet. Nicht weichgemachte starre Polyvinylchloridharze haben eine Korabination von Eigenschaften, die im allgemeinen mit anderen bekannten preiswerten Kunststoffen nicht zu erzielen sind, d. h.

1. eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien, Salzen, organischen Chemikalien und gegenüber der Alterung durch äußere Einflüsse,

2. eine niedrige Dampfdurchlässigkeit gegenüber Wasser, Sauerstoff und vielen flüchtigen organischen Verbindungen,

3. hohe Klarheit und Glanz,

4. einen hohen Modul und physikalische Festigkeit,

5. nicht entflammbar,

6. gute elektrische Eigenschaften·

Harzartige starre Vinylchloridhomopolymere aufweisende Präparate sind mit den übrigen Vorrichtungen indes schwierig zu pressen, strangzupressen, zu plastifizieren und zu verreiben. Das heißt, sie besitzen nur ein schwaches Fließvereögen und geringe Stabilität unter dynamischen Verarbeitungsbedingungen. Diese schwache dynamische Verarbeitbarkeit ist teilweise auf den hohen Schmelzpunkt der Homopolymere und die hohe Viskosität zurückzuführen, die solche Polymere bei über dea Erweichungspunkt der Polymere liegenden Temperaturen und in dem Temperaturbereich aufweisen, der bei den bekannten Herstellungsverfahren der oben beschriebenen Art berücksichtigt werden muß. Solche Homopolymere neigen ferner zur Zersetzung oder zum thermischen Abbau, bevor sie eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, die Fließeigenschaften gewährleistet, welche zur Verarbeitung erforderlich sind.

Aus diesen Gründen sind Präparate aus starre« Polyvinylchloridharz nur beschränkt anwendbar, oder in gewissen Fällen sind sie wegen praktischer Schwierigkeiten von der Verarbeitung ausge-

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schlossen, ζ. B. für die Herstellung von Enderzeugnissen mit gewissen gewünschten Eigenschaften durch Strangpressen oder Pressen. Die Nähe der Glass-Übergangstemperatur (unter welcher ein Fließen vernachlässigbar ist) und der Temperatur, bei welcher das Harz unbeständig wird (sich verfärbt und abgebaut wird),erfordert nicht nur eine genaue und sorgfältige Überwachung der Arbeitsbedingungen, sondern einige Verfahren, besonders das Spritzgußverfahren, kann unter praktischen Bedingungen sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Erwägungen nicht durchgeführt werden.

Es sind Versuche unternommen worden, um die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchlorid zu verbessern, wie das Einverleiben von sogenannten "äußeren" Weichmachern wie Dioctylphthalat oder die Bildung von sogenannten "Polyblends" mit Butadienacrylonitril oder Acrylatpolymeren oder entsprechenden Mischungsbestandteilen; oder das Polyvinylchlorid wird durch Polymerisationen hergestellt, die zu einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht führen. Diese Verfahren haben sich indes im allgemeinen als unbefriedigend erwiesen, da jede Verbesserung sehr oft durch einen unzulässigen Verlust anderer wünschenswerter Eigenschaften der Polymere wie Starrheit, Schlagzähigkeit und Formbeständigkeit erkauft werden müssen, oder die Erzeugnisse sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus für die meisten Anwendungen unbefriedigend.

Was z. B. die niedrigmolekularen Polyvinylchloridharze angeht, so ist deren physikalische Festigkeit und Schlagzähigkeit sehr stark gemindert und die niedrige WärmeStabilität ist ein Problem. Wenn man äußere Weichmacher anwendet, führt die Gegenwart selbst kleiner Mengen an Weichmacher zu einer niedrigeren Festigkeit und verringerten Zähigkeit. Polyblends mit Butadien-acrylnitrilkautschuk oder Acrylsäurepolymeren oder der— gleichen Stoffe geben keine klaren, starren Kunststoffe, sie sind teuer und andere Eigenschaften wie Wetter- und chemische Festigkeit und Nichtentflammbarkeit sind gemindert. Die Versu-

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ehe, die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchloridpräparaten zu modifizieren, führten dazu, daß die Formprodukte nicht die gewünschten Eigenschaften hatten.

Man hat ferner vorgeschlagen, Vinylchlorid mit verschiedenen Comonomeren wie Vinylacetat, Dioctylfumarat und Octylacrylat mischzupolymerisieren, aber auf diese Weise können keine Präparate gewonnen werden, die die gewünschte dynamische Verarbeitbarkeit und gleichzeitig die Eigenschaften haben, die zur Herstellung starrer Produkte erwünscht sind. Wenn auch Mischpolymere mit Vinylacetat oder Dialkylfumaraten hergestellt und vertrieben werden, sind diese Mischpolymere weniger wärmebeständig, sie haben eine geringere Dimensionsstabilität und auch eine geringere chemische Festigkeit als Polyvinylharze, und außerdem weisen sie eine teurere Harzkomponente auf.

Insbesondere wird nicht immer eine über 66° C liegende Formbeständigkeit erzielt, wie sie für starre verformte Produkte im Behälter erwünscht ist.

Infolgedessen besteht das Bedürfnis nach starren Vinylchloridmonomere enthaltenden Harzpräparaten, welche die Nachteile der bekannten Vinylchloridpolymerpräparate nicht haben.

In der schwebenden, mit vorliegender Anmeldung gleichzeitig eingereichten Anmeldung P 15 70 218.8 ist eine Klasse von Vinylchlorid-äthylenmischpolymeren offenbart, die vorteilhafte Eigenschaften haben und zur Herstellung starrer Produkte brauchbar sind. Es wurde gefunden, daß Vinylchloridpolymere, die Terbesserte physikalische und Verarbeitungseigenschaften einschließlich einer hohen dynamischen WärmeStabilität haben, sich auch hervorragend zur Herstellung starrer Produkte eignen, durch Polymerisation von Vinylchlorid mit kleinen Mengen Propylen erhalten werden können. Solche Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymere können für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, wofür bisher übliche Vinylchloridhomopolymere verwendet

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worden sind, wie aber auch für solche Anwendungen, von denen bisher solche Polymere ausgeschlossen waren. So für gewisse Strangpreß-, Spritzguß- wie auch für Blasformverfahren.

Vorliegende Erfindung betrifft ein starres Vinylchlorid-Propylenmischpolymer, das einen Propylengehalt von 1 bis 10 Gew.-# und einen dynamischen Verarbeitbarkeitsindex von wenigstens 500 hat. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Mischpolymerisates, bei welchem Vinylchlorid in einem Suspensions-Polymerisations-System hergestellt wird, das einen pH von 5 bis 8,5» eine Temperatur von 30 bis 75° C und einen Druck bis 17,6 kg/cm hat; die vorliegende Menge Propylen ist derart, daß der bestimmte Propylengehalt erreicht wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Preßmasse, die das Mischpolymer und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Stabilisations-Gleitmaterials aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, um eine solche Masse zu pressen.

Die Erfindung löst demnach die vorstehend angegebenen Probleme in der Weise, daß sie ein starres harzartiges Präparat zur Verfügung stellt, das die wünschenswerte dynamische Verarbeitbarkeit einschließlich dynamischer Wärmebeständigkeit besitzt, die die erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung von geformten Gegenständen unter dem Einfluß von Wärme brauchbar macht, ohne daß eine thermische Zersetzung eintritt; ferner sind sie wertvoll zur Herstellung von Formkörpern, die wirklich starr sind und eine erhöhte Formbeständigkeitstemperatur von über 66° C haben.

Es wurde eine Gruppe von Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharzen gefunden, die die Herstellung von starren Harzpräparaten ermöglichen, die eine ungewöhnlich gute dynamische Verarbeitbarkeit haben einschließlich verbesserter Wärmebeständigkeit und trotzdem die Schlagzähigkeit, die Dimensionsstabilität und andere wünschenswerte Eigenschaften nicht modifizierter starrer Polyvinylchloridharzpräparate haben. Diese Vinyl-

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chloridpropylenmischpolymere enthalten wenigstens 1 Gew.-96 Propylen, wobei ein besonders wertvoller Bereich zwischen 2 und 8 % liegt; diese Mischpolymere können aber auch einen höheren Gehalt an Propylen aufweisen von ζ. B. 10 % oder mehr Gew.-96. Vinylchlorid-Propylenmischpolymere, die 3 bis 7 Gew.-56 Propylen aufweisen, besitzen ungewöhnlich vorteilhafte Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere haben auch ein durchschnittliches Molekulargewicht, ausgedrückt in Werten der grundmolaren Viskositätszahl, von 0,5 bis etwa 1,5 dl/g, vorzugsweise von 0,55 bis 1,10 dl/g, und am vorteilhaftesten von 0,55 bis 0,95 dl/g,in Kombination mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 0,1 dg/min., vorzugsweise von mindestens 1 dg/min.,und einen Scheinviskoβίο

tätsmodul von wenigstens 7.030 kg/cm bei einer Höchsttemperatur im Bereich von etwa 65 bis etwa 80° C. Im allgemeinen ist die Schmelzfließgeschwindigkeit höchstens etwa 500 dg/min., vorzugsweise höchstens etwa 200 dg/min., und die vorstehend angegebenen Mischpolymerisate haben einen Propylengehalt von 3 bis 7 % und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,55 bis 0,95 dl/g,· die geeignetesten Harze haben.eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 100 dg/min.

Die grundmolaren Viskositätszahlwerte von dl/g, wie sie hier benutzt werden, werden in üblicher Weise durch Extrapolation bis zu einer unendlichen Verdünnung der reduzierten Viskositätswerte bei verschiedenen Konzentrationen des Polymers in Cyclohexanon bestimmt, wie es z. B. gemäß ASTM D1243-60, Methode A, aber bei 25° C angegeben ist. Der Gehalt des Mischpolymers an Propylen in Gew.-96 wird aus der Chloridanalyse bestimmt und in Übereinstimmung gebracht mit dem Volumen-96 Propylen, wie es durch Messungen des spezifischen Gewichtes (ASTM D792-6OT) einer Standardpreßaasse ermittelt wird, die 3 Gewichtsteile eines organischen Zinnmercaptid-Stabilisators (Advastab T-360) Je 100 Gewichtsteile Mischpolymer enthält. Die Schmelzfließgeschwindigkeit wird nach ASTM D1238-57T, Bedingung F, für das Mischpolymer in der vorgenannten Standard-

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preßmasse bestimmt. Die scheinbare grundmolare Viskositätszahl wird nach ASTM D1043-61T bestimmt und'die Ergebnisse ausgedrückt als T~ in ⁰C, welches die Temperatur ist, die dem 9490 kg/cm scheinbaren Plastizitätsmodul entspricht. Wie bekannt, entspricht der T_f-Wert, der vermittels des scheinbaren Elastizitätsmoduls wie angegeben ausgedrückt wird, etwa der Formbeständigkeit.

Die Wärmebeständigkeit kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Nach der ersten Methode wird eine Probe des Harzes in Form eines ausgewalzten Blattes, das 3 Gewichtsteile eines organischen Zinnmercaptid-Stabilisators (Advastab T-360) enthält, in einem Ofen bei einer Temperatur von 204° C gehalten und die Zeit in Minuten gemessen, nach welcher die Harzprobe schwarz wird. Die Änderung nach schwarz tritt verhältnismäßig plötzlich auf, und es gibt keinen beachtenswerten übergang in der Farbe. Nach einer zweiten Methode wird die Wärmebeständigkeit dadurch ermittelt, daß man eine 1 gewichtsprozentige Lösung des Mischpolymerisats in Cyclohexanon bei einer Temperatur von 68° C unter Rücklauf und unter einer Stockstoffatmosphäre 1,5 Stunden kocht. Es wird dann unter Anwendung eines Ultraviolettspektrometers die optische Dichte der Lösung, die in einer 1 cm-Spektralzelle enthalten ist, bei 460 Millicron gemessen. Die auf diese Weise ermittelte optische Dichte der Lösung ist ein unmittelbares Maß der Dehydrochlorierung, die während des Erhitzens des Polymers eingetreten ist, wobei Werte einer niedrigen optischen Dichte anzeigen, daß das Polymer eine hohe Wärmebeständigkeit hat, und andererseits hohe Werte der optischen Dichte anzeigen, daß das Polymer eine schlechte Wärmebeständigkeit hat.

Die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere können dahingehend gekennzeichnet werden, daß sie eine Beziehung der Zusammensetzung zum Schmelzfließen besitzen, die praktisch innerhalb der durch die Punkte A, B, C und D der Fig. 1 der Zeichnung abgegrenzt ist. Die Mischpolymerisate, welche den vorteilhaften

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Propylengehalt von etwa 2 % bis etwa 8 % aufweisen, können entsprechend dahingehend gekennzeichnet werden, daß sie ein Verhältnis der Zusammensetzung zum Schmelzfließen haben, das praktisch innerhalb des durch die Punkte A¹, B¹, C und D¹ der Fig. 1 abgegrenzten Gebietes liegen, und die Vinylchlorid-Propylenmischpolymerisate, die die überragendsten Eigenschaften hinsichtlich starrer Harzmassen zur Herstellung starrer Formgegenstände haben, weisen die Beziehung auf, welche praktisch innerhalb des durch die Punkte A", B^M, C" und D" der Fig. 1 abgegrenzten Gebietes fallen. Die Bezugnahme auf den scheinbaren Elastizitätsmodul von wenigstens 7030 kg/cm bei einer Temperatur im Bereich von 65° C bis etwa 80° C dient zur Charakterisierung der Mischpolymerisate als starre Harzmaterialien gemäß der Standarddefinition, um sie von nicht-starren Harzmaterialien zu unterscheiden, und solange die Mischpolymerisate diesem Mindestwert entsprechen, sind sie zur Verwendung geeignet, wenn starre Harzmassen gewünscht sind.

In der Zeichnung (Fig. 1) sind Präparate, die gleiche Schmelzfließgeschwindigkeiten aufweisen, als Funktionen der grundmolaren Viskosität und des Gehaltes der Mischpolymerharze an Propylen in Gew.-% dargestellt. Fließgeschwindigkeiten mit einem Gehalt von 0 % Propylen entsprechen den Werten, die man bei Vinyl Chloridpolymeren erhält. Durch eine geeignete Auswahl der grundmoCLaren Viskosität und des Propylengehaltes können Mischpolymere mit einer bestimmten Fließgeschwindigkeit für optimale Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften für die Herstellung von starren Kunststoffprodukten hergestellt werden. Aus der Zeichnung (Fig. 1) ist ersichtlich, daß die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere hergestellt werden, die entweder Fließgeschwindigkeiten besitzen, die denen der Vinylchloridhomopolymere gleich sind, aber höhere grundmolare Viskositäten haben, mit entsprechenden Verbesserungen der Schlagzähigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften, oder mit grundmolaren Viskositäten, die denen von Vinylchloridhomopolymeren gleich sind, aber mit wesentlich verbesserter Fließgeschwindig-

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keit und Verarbeitungseigenschaften oder mit mittleren grundmolaren Viskositäten und mit einer Verbesserung sowohl in der Fließgeschwindigkeit sowie Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften.

Bei dem vorstehend beschriebenen Ofen-Stabilisationstest laufen, wie gefunden wurde, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymerharze weniger als 15 Hinuten bei 204° C, ehe sich die ersten Zeichen einer schwarzen Verfärbung zeigen, während die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymerisatpräparate, wie für diese typisch ist, 40 bis 50 Hinuten laufen.

Thermische Stabilisationstests der zweiten beschriebenen Art, bei denen niedrige optische Dichte eine hohe Stabilität und einen geringen Grad der Dehydrochlorierung in kochender Cyclohexanonlöeung anzeigt·, führten zu den folgenden Ergebnissen» wenn für die Erfindung typische Vinylchlorid-Propyleniiiechpolymere mit bekannten Vinylchloridhomopolymeren verglichen werden:

	Propylen-	Grundmolar·	Optische
Harze	gwicht-%	Viskosität dl/g	Dicht·
Geon 1O3EP	-	0,93	0,85
Vygen ·5	-	0,83	Ö»87
Bakelit QYSA	. -	0,63	1,05
VC-P Mischpolymer	2,1	0,76	0,14
VC-P Hischpolymer	5,9	0,67	0,12
VC-P Hischpolymer	8,1	0,57	0,17

Als Gruppe sind die Vinylchlorid-Propylencopolymere ungewöhnlich wärmebesfindig im Vergleich zu PVC-Homopolymerharzen, und sie haben charakteristischerweise Werte der optischen Dichte, die weit unter 0,5 liegen und im allgemeinen unter 0,20, wie dies für die vorstehend angegebenen Mischpolymere zutrifft.

Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere kön-

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nen auch durch ihr dynamisches Verhalten gekennzeichnet sein, wenn man sie in einem Standard-Brabender-Plastograph prUft. Dieses gut bekannte Gerät ist z. B, in "Kunststoffe", Band 54, Seiten 169 - 177 (März 1964) beschrieben. In Wirklichkeit ist es ein Miniatur-Banbury-Mischer. Venn man die dynamischen Eigenschaften der Vinylchlorid-Propylenmischpolymere bestimmen will, wird das Brabender-Plastometer bei einer bestimmten Schalentemperatur von 190° C und mit 63 Umdrehungen je Minute der Pfleiderer-Mischarme betrieben. Die Standardprüf probe, die dem Versuch in dem Brabender-Plastometer unterworfen wird, ist eine Zusammensetzung, die aus dem Harz besteht, das mit 3 Teilen je 1CX) des Standard-Stabilisators Mark 292 (Alkylzinnthioglykolat) und 0,5 Teilen eines Mineralöles als Standardgleitmittel gemischt ist.

Die Ergebnies· werden in einem Koordinaten-Diagramm als Verdrehungsmoment in Gramm-Meter gegen die Zeit in Minuten eingetragen. Der Versuch wird fortgeführt, bis die eingetragene Kurve eindeutig nach oben geht und weiter nach oben verläuft, was auf eine Zersetzung hinweist· Infolgedessen lit die aufzuwendende Zeit, bevor eine Zersetzung eintritt, ein HeJ der Värmebestandigkeit unter dynamischen Bedingungen, d. h, die dynamische Vlrmebesttadigkeit. Venn man die Zeit in Sekunden Hs W Zersetzung durch das Verdrehungsmoment in kg-Meter bei der Zersetzung dividiert und dieses Produkt multipliziert pit dem Quadrat der grundmolaren Viekoeitat»zahl, erhält man einen Zahlenwert, der als "dynamischer Verarbeitbarkeits-Index" bezeichnet werden kann.

Es wurde eine Reihe von Vinylchlorid-Propylenmlschpolymeren, die kennzeichnend für vorliegende Erfindung sind, und zwei handelsübliche Polyvinylchloridharze in einem Brabender-Plastograph unter den vorstehend angegebenen Bedingungen geprüft. Die untersuchten Harze hatten folgende Eigenschaften:

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Kenn zei chen	Harz	grundmolare Viskosität dl/g	Co-Monomer Type	Gew.-%
A	Geon 1O3EP	0,93	kein (PVC)	-
B	VC-P Misch polymer	0,90	Propylen	2,8
C	VC-P Misch polymer	0,75	Propylen	3,7
D	VC-P Misch polymer	0,65	Propylen	5,2
E	VC-P Misch polymer	0,55	Propylen	5,9
F	Bakelit VYHH	0,52	Vinylacetat	13,0

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, in welcher das Verdrehungsmoment in Gramm-Meter (proportional der Schmelzviskosität) als Funktion der Zeit (proportional der dynamischen Stabilität) eingetragen ist. Die vier Vinylchloridpropylenmischpolymere zeigen eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit im Vergleich zu den handelsüblichen Harzen A und F, die ungewöhnlich niedrige und hohe Schmelzfließeigenschaften haben. Aus der Fig. 2 und den in der vorstehenden Tabelle angegebenen grundmolaren Viskositätswerten ergibt sich, daß die Präparate A, B, C, D, E und F dynamische Verarbeitbarkeitsindizes von 130, 320, 450, 560, 830 und 125 haben.

Der "dynamische Verarbeitbarkeits-Index" der erfindungsgemäßen Mischpolymere beträgt mindestens 300,und vorzugsweise mindestens 400.

Die vorstehend gekennzeichneten Vinylchlorid-Propylenmischpolymere in Form verformbarer Präparate haben hohe Schmelzfließwerte, die im allgemeinen das 2- bis 100-fache oder Mehrfache derjenigen der Polyvinylchloridharze desselben Molekulargewichtes betragen. Chemische Widerstandsfähigkeit, Schlagzähigkeit, Klarheit, Nichtentflammbarkeit,- elektrische Eigenschaften usw. sind vergleichbar oder sogar den von Polyvinylchloridharzen überlegen, aber ihre dynamische Wärmebeständigkeit ist

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beachtlich größer als die der Polyvinylchloridharze. Die erfindungsgemäßen, verformbaren Harzpräparate, welche die vorstehend gekennzeichneten Vinylchlorid-Propylenmischpolymere enthalten, können besonders zur Herstellung starrer Strukturen zur Verwendung in Industrie und Haushalt eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Behältern, Rohrleitungen, elektrischen Leitungen, Bautafeln, Verpackungsfilmen und anderen gepreßten und stranggepreßten Produkten. Es sei darauf hingewiesen, daß die verformbaren Präparate oder Mischungen, die aus diesen Vinylchlorid-Propylenmischpolymerisaten gebildet sind, z. B. als Preß- oder Strangpreßmassen,vorliegen, in der üblichen Teilchenform verwendet werden, nämlich in Form von Kügelchen, Pulvern, Granulaten usw.

Ein besonders wichtiges Kennzeichen der neuen, erfindungsgemäßen Mischpolymerpräparate ist die überraschende und unerwartete Kombination erwünschenswerter Schmelzfließeigenschaften und ungewöhnlicher Wärmebeständigkeit. In anderen Worten: diese Mischpolymere haben, wie vorstehend beschrieben, eine ungewöhnlich gute dynamische Verarbeitbarkeit, was ihre Anwendung in starren Harzansätzen zum Pressen, Strangpressen und anderen Verarbeitungen ermöglicht, für welche übliche Vinylchloridpolymere ungeeignet sind. Wegen ihrer ungewöhnlichen Wärmebeständigkeit können diese Vinylchlorid-Propylenmischpolymere bei höheren Temperaturen mit der sich daraus ergebenden niedrigen Schmelzviskosität im Vergleich zu bekannten Vinylchloridhomopolymeren und anderen üblichen Mischpolymeren verarbeitet werden. Obwohl viele Vinylchloridmischpolymere wie Mischpolymere mit Vinyl acetal, Dioctylfumarat und Octylacrylat hohe Schmelzfließwerte aufweisen, sind alle diese bekannten Mischpolymere weniger wärmestabil als die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere,und aus diesem Grunde weisen sie nur eine schlechte dynamische Verarbeitbarkeit auf. Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere können auf einfache Weise in bekannten Preß-, Strangpreß-, Überzugs- und dergleichen Vorrichtungen wegen ihrer Eigenschaften, die sie bei den in diesen Vorrichtungen Vorliegen-

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den Temperaturen aufweisen, verarbeitet werden. Die ungewöhnliche dynamische Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere macht deren Anwendung in verformbaren Ansätzen möglich, um sie für Verpackungen für Behälter und für andere Gegenstände zu verwenden, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen. Bei den bekannten Vinylchloridpolymeren, die in starren Harzansätzen enthalten sind, begegnet man dem Problem, daß im allgemeinen die Anwendung von Stabilisatoren erforderlich ist, die für Erzeugnisse, welche mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, nicht tauglich sind. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn Polymere eine verhältnismäßig kleine Wärmestabilität aufweisen, die mit diesen in formbaren Ansätzen verwendeten Stabilisatoren hochwirksam sein müssen, und im allgemeinen sind die wirksamsten Stabilisatoren nicht annehmbar, wenn es sich um Nahrungsmittel handelt. Die weniger wirksamen Stabilisatoren, die zur Verwendung mit Nahrungsmitteln zugelassen sind, erwiesen sich andererseits nicht als ausreichend wirksam in Kombination mit Harzen, die die übliche Wärmebeständigkeit besitzen. Die ungewöhnliche dynamische Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere macht die Anwendung weniger wirksamer Stabilisatoren für Preß-, Strangpreß- oder Überzugsmassen möglich, die diese Mischpolymere enthalten, so daß in befriedigender Weise zahlreiche Produkte hergestellt werden können, die für ,die Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden können.

Wenn die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere in starren harzartigen Präparaten verwendet werden, setzt man ihnen zweckmäßigerweise Stabilisatoren und Gleitmittel zu, und sie können auch mit Füllstoffen, Pigmenten und Harzzusätzen vermischt werden, um gegebenenfalls Eigenschaften zu modifizieren, und zwar können übliche Mittel verwendet werden, die fur Polymere besondas im Zusammenhang mit Vinylharzen bekannt sind. Geeignete Stabilisierungsmittel sind z. B. das bekannte Alkylzinnmercaptid (Thermolite 31), Dioctylzinndilaurat, basisches Bleicarbonat, Metallphenate wie Zink, Blei oder Zinn-

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phenat und Barium-n-nonylphenat, Fettsäureseifen des Bleis, Cadmiums, Bariums, Calciums, Magnesiums und Zinks, Cadmiumbenzoat, Triphenylphosphit, Mono-octyldiphenylphosphit, Di-(epoxyäthyl)benzol, epoxidierte fette öle, Manganpyrophosphit und dergleichen, und zwar jedes Mittel für sich oder in Kombination. Die Funktion der verschiedenen Stabilisierungsmittel in solchen Polymeren ist bekannt und z, B. in "Polymer Processes" von Schildknecht, Seiten 542 bis 548,beschrieben. Im allgemeinen kann jedes der vielen für Polyvinylchlorid geeigneten Stabilisierungsmittel für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Wenn die Präparate zur Herstellung von Verpakkungen für Nahrungsmittel oder dergleichen verwendet werden sollen, müssen die Stabilisierungsmittel und die anderen Zusätze fur solche Zwecke erlaubt sein, d. h. sie müssen ungiftig sein. Erlaubte Zusätze sind bekannt und bekannte erlaubte Stabilisierungsmittel sind z. B. die nichtgiftigen Stabilisierungsmittel, zu welchen Fettsäureseifen der Metalle der II. Gruppe des Periodischen Systems rechnen, die ein unter 100 liegendes Atomgewicht haben, wie Calcium, Magnesium und Zinkseifen von Stearin, Laurin- und Rizinolsäuren wie auch die Alkalimetallseifen von Fettsäuren und verschiedener völlig organischer Stabilisierungsmittel.

In entsprechender Weise können bekannte Gleitmittel wie Mineralöl, Fettsäuren, synthetische Wachse der Fettamid- und -esterarten, Octyletearat und Calciumstearat verwendet werden. PoIymergleitmittel sind in Schildknecht, loc. cit._r Seiten 685 ff·» angegeben. Die Stabilisatoren bzw. Inhibitoren und Gleitmittel werden in verschiedenen Mengen, wie das in Schildknecht beschrieben ist, je nach der Natur des einzelnen Mittels verwendet. So werden z. B. Stabilisierungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymer, eingesetzt, aber das entscheidende Kriterium ist die Verwendung einer kleinen Menge, die ausreicht, um die gewünschte Stabilisierung herzustellen. Dieselben Erwägungen gelten auch hinsichtlich der Anwendung von Gleitmitteln. Im allgemeinen

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werden Gleitmittel in Mengen von 0,1 bis 1 % oder mehr Gew.-^, bezogen auf das Mischpolymer, verwendet. Gemäß vorliegender Erfindung werden die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere mit 0,1 bis 10 Gew.-% Gleitmittel einschließlich Stabilisierungsmittel verwendet.

Es kann jedes und alle der bekannten Pigmente verwendet werden, die zum Färben von Polyevinylchloridmassen bekannt sind. Zum Beispiel Ruß, Titandioxyd, Phthalocyanin und dergleichen, je nach der für das Endprodukt gewünschten Färbung, falls dies überhaupt gefärbt sein soll.

Es können fasrige und nichtfasrige Füllstoffe zur Herstellung von Harzmassen verwendet werden, welche Vinylchlorid-Propylenmischpolymere aufweisen. Zu den fasrigen Füllstoffen gehören Asbest, Glasfasern, Baumwolle, Kunstseide, Nylon und die mineralischen V/ollen. Asbest ist der am häufigsten verwendete fasrige Füllstoff. Die brauchbaren, nichtfasrigen anorganischen Füllstoffe sind die vielen Materialien, die im allgemeinen als Füllstoffe in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Zu diesen gehören z, B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilikat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Kieselsäure, Porzellanerde, Kaolin, Fullererde und Magnesiumsilikat, wie aber auch Pigmente wie Titandioxyd, Bleichromat und Eisenoxyd. Die Faserfüllstoffe werden zweckmäßigerweise in Mengen bis zu 200 Teilen und die nichtfasrigen Füllstoffe in Mengen bis etwa 300 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Vinylchloridmischpolymerharz verwendet.

Wenn auch Weichmacher im allgemeinen zur Herstellung starrer Produkte nicht verwendet werden, können sie gegebenenfalls eingesetzt werden. Es kann 'jedes für Vinylchloridharze bekannte Weichmachungsmittel für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Zu diesen rechnen z. B_e Dioctylphthalat, Dibutylsobacat und Tricresylphosphat. Die Menge an Weichmachungsmittel, die verwendet werden kann, hängt von der gewünschten Starrheit und

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Härte ab.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Mitteln können andere Harzzusätze wie Streckmittel, Lösungsmittel, Bindemittel und dergleichen verwendet werden, und zwar in den Mengen, wie sie üblicherweise für Polyvinylchlorid zulässig sind.

In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharzansätze mit anderen harzartigen Materialien zu vermischen, die eine modifizierende Wirkung auf das Mischpolymerharz haben. Beispiele solcher für diesen Zweck benutzbarer harzartiger Materialien sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-vinylacetatmischpolymer und andere Vinylchloridmischpolymere, chlorierte Polyolefine, chloriertes Polyvinylchlorid und chlorierte Vinylchloridmischpolymere, Acrylnitrilbutadienmischpolymere, Acrylnitril-butadienstyrolpolymere, Alkylacrylat-methacrylatmischpolymere v/ie Polymere, die Äthylacrylat und Methylmethacrylat enthalten, Äthylenalkylacrylatmischpolymere, Äthylen-vinylacetatmischpolymere und chlorierte Paraffinwachse. Solche modifizierenden harzartigen Materialien können in verschiedenen Mengen, üblicherweise aber in verhältnismäßig kleinen Mengen, angewendet werden, z. B. weniger als 50 Gew.-% des Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharzes, vorzugsweise 10 bis 25 %.

Es sei darauf hingewiesen, daß die starren harzartigen Massen dieser Erfindung z. B. Preß- oder Strangpreßmassen, die die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere mit den angegebenen Eigenschaften haben, zweckmäßigerweise in der bekannten Teilchenform, z. B. als Kügelchen, Pulver oder Granulat, verwendet werden können. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der starren harzartigen Massen der Erfindung die Bestandteile, welche mit den Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren verwendet werden, mehr als eine Funktion haben können. So ist es z. B. bekannt, daß einige Stabilisierungsmittel auch in beachtenswertem Maße als Gleitmittel wirken oder daß einige

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Gleitmittel auch als Stabilisierungsmittel wirksam sind. CaI-ciumstearat ist ein typisches Beispiel eines Zusatzmittels, das. zur Herstellung starrer harzartiger Massen geeignet ist und sowohl als Gleitmittel als auch als Stabilisierungsmittel wirkt, obwohl es ein verhältnismäßig schwaches Stabilisierungsmittel ist. Wie aber bereits vorstehend erörtert, ergeben die oben gekennzeichneten Vinylchlorid-Propylenmischpolymere Massen, die die gewünschte dynamische Verarbeitbarkeit einschließlich der dynamischen WärmeStabilität besitzen, selbst wenn das angewendete Stabilisierungsmittel eine schwache Wirksamkeit ausübt. Wenn die Massen dahingehend gekennzeichnet sind, daß sie das Vinylchlorid-Propylenharz, ein Stabilisierungsmittel und ein Gleitmittel aufweisen, soll das demgemäß dahingehend verstanden werden, daß ein einziges £usatzmittel sowohl als Stabilisierungs- als auch als Gleitmittel wirkt und daß zwei verschiedene Zusätze nicht immer erforderlich sind. Das gleiche gilt für die anderen Zusätze; so kann ein modifizierendes harzartiges Material auch als Weichmachungsmittel dienen und ein Füllstoff kann als Pigment dienen und dergleichen mehr.

In allen Fällen hat das Vinylchlorid-Propylenmischpolymer die oben angegebenen Merkmale, und zwar in Kombination einen Propylengehalt, ein durchschnittliches Molekulargewicht (grundmolare Viskositätszahl), Schmelzfließgeschwindigkeit (Scheinelastizitätsmodul) und ist dadurch gekennzeichnet, daß es den oben angegebenen dynamischen Verarbeitbarkeitsindex hat.

Die Herstellung von Vinylchlorid-Propylenpolymeren, welche die oben angegebenen Eigenschaften haben, welche die vorstehend beschriebenen Mischpolymere aufweisen, war im Hinblick auf die ungewöhnlich schwache Reaktivität des Propylens im Vergleich · mit Vinylchlorid unerwartet, was sich aus den sehr schweren Bedingungen ergibt, die zur Homopolymerisation von Propylen notwendig sind. Es mußte erwartet werden, daß es keinen beachtlichen Unterschied zwischen dem Produkt der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Propylen und dem Homopolymer von

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Vinylchlorid gibt. Im Gegensatz jedoch zu dem, was man erwarten konnte, wurde gefunden, daß Vinylchlorid-Propylenmischpolymere mit den oben angegebenen Eigenschaften hergestellt werden können. Die Art und die vorteilhaften Eigenschaften der starren verformbaren Harzmassen, welche die angegebene Gruppe von Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren gemäß vorliegender Erfindung aufweisen, werden verständlicher in dem Maße, wie die Beschreibung der Erfindung fortschreitet.

Eine andere beachtenswerte Eigenheit der VinylChlorid-Propylenmischpolymere ist die, daß die Mischpolymere sogar mit einem verhältnismäßig hohen Propylengehalt nach einem Verfahren mit Erfolg hergestellt werden können, das nicht die Anwendung von hohen Drucken oder erhöhten Temperaturen erfordert, und daß es infolgedessen ohne Schwierigkeit in einer verhältnismäßig preiswerten bekannten Polymerisationsvorrichtung durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß die Mischpolymere bei Drücken hergestellt werden können, die nicht höher als etwa 17,6 kg/cm sind, im allgemeinen im Bereich von 7,73 bis 12,7 kg/cm , und daß Temperaturen von 30 bis 75 C geeignet sind und

die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 45 bis 60 C lie

Bei diesem Polymerisationssystem scheint das Propylen, abgesehen davon, daß es ungünstige Reaktionsfähigkeit mit Vinylchlorid aufweist, als ein Kettenübertragungsmittel zu wirken. Ein anderes bedeutsames Merkmal vorliegender Erfindung ist aus diesem Grunde die Erkenntnis der Tatsache und die Entdeckung von Verfahrensmitteln, um Vinylchlorid-Propylenmischpolymere herzustellen, die die Kombination gewünschter physikalischer Eigenschaften und der ungewöhnlichen dynamischen Verarbeitungseigenheiten hat, wie oben besprochen wurde.

Während die zur Herstellung dieser Mischpolymere angewendeten Temperaturen im allgemeinen im Bereich von 30 bis 75° C lieger wie es für die Homopolymerisation von Vinylchlorid zutrifft,

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ist das Molekulargewicht - gemessen mittels der grundmolaren Viskositätszahl - von Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren, die bei einer gegebenen Reaktionstemperatur hergestellt sind, bedeutend niedriger als das Molekulargewicht von Vinylchloridhomopolymeren oder z. B. von Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymeren, die bei derselben Temperatur hergestellt sind. In Fig. sind typische Beziehungen der grundmolaren Viskosität von Vinylchlorid-Homopolymeren und Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren, die bei einem chargenweisen Verfahren hergestellt worden sind, und die Reaktionstemperatur,bei der die Herstellung erfolgte, dargestellt. Die Kurve A der Fig. 3 veranschaulicht das übliche Verhältnis der grundmolaren Viskosität zur Reaktionstemperatur für Vinylchloridhomopolymere, die mit 0,2 % Lauroylperoxyd als Katalysator hergestellt.sind« Die Kurven B, C, D und E zeigen typische Verhältnisse für verschiedene chargenweise hergestellte Mischpolymere von Vinylchlorid und Propylen in verschiedenen Mengen von Propylen in bezug auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere. Die in Kurve B dargestellten Mischpolymere wurden hergestellt aus 95 % Vinylchlorid und 5 % Propylen und die Polymerisation wurde mit 0,2 bis 0,3 % t-Butylperoxypivalat bei einem Verhältnis von Wasser zu der gesamten monomeren Menge von 3 : 1 und bei einer 80 %-igen Füllung des Reaktiorvolumens hergestellt. Kurve C gibt die Mischpolymere wieder, die aus 92,5 % Vinylchlorid und 7,5 % Propylen hergestellt worden sind, wobei die Polymerisationsbedingungen die gleichen waren wie für die in Kurve B dargestellten Polymere. Die Kurve D entspricht einem Ansatz von 90 % Vinylchlorid - 10 % Propylenmonomer, wobei die Polymerisation mit 0,2 bis 0,3 % t-Butylperoxypivalat bei einem Verhältnis Wasser zu Monomer von 3,5 : 1 und mit einer 80 ?6-igen Füllung des Reaktors durchgeführt worden war. Die Kurve E entspricht einem Ansatz von 85 % Vinylchlorid und 15% Propylenmonomer, wobei die Polymerisationsbedingungen die gleichen wie die für Kurve D waren.

Es ist aus Fig. 3 ersichtlich, daß die Molekulargewichte der

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Vinylchlorid-P^opylenmischpolymere - gemessen aufgrund der grundmolaren Viskosität - sehr stark durch die im Ansatz enthaltene Propylenmenge beeinflußt ist. Es wurde gefunden, daß zur Herstellung von Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren hoher grundmolarer Viskosität die Mischpolymere bei Temperaturen hergestellt werden müssen, die wesentlich kleiner als die für ein Vinylchloridhomopolymer mit äquivalentem Molekulargewicht übliche Temperatur ist.

Die Reaktionsfähigkeit der Katalysatoren ist, wie bekannt, sehr verschieden, und um annehmbare Reaktionszeiten zu gewahrleisten, werden die reaktionsfähigeren Katalysatoren wie tert-Butylperoxypivalat bei niedrigen Temperaturen verwendet, wahrend die weniger wirksamen Katalysatoren wie Lauroylperoxyd bei den höheren Temperaturen verwendet werden können.

Es wurde ferner gefunden, daß eine Änderung der Verfahrensweise derart, daß die relativen Co-Monomer-Konzentrationen im Vergleich zu denen der bekannten einfachen chargenweisen Arbeitsweise geändert werden, in entsprechender Weise das Molekulargewicht, gemessen aufgrund der grundmolaren Viskosität, des erhaltenen Mischpolymers verändert. Eine verzögerte Zufuhr von einem der beiden Co-Monomere, eine Entfernung des einen oder anderen oder beider Co-Monomeren aus dem Reaktionszyklus, eine Änderung der Reaktorfüllung, eine Änderung des Wassers und Ilonomerverhältnisses usw., alles dies beeinflußt das anfallende Molekulargewicht des Mischpolymerisates, wie aber auch andere Eigenschaften des Polymers. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen jede Abwandlung des Verfahrens, die darauf hinaus-JLätft, die Konzentration des Propylens in der flüssigen polymerisierenden monomeren Phase zu erhöhen, bewirkt, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisates erniedrigt wird. Umgekehrt, jede Abwandlung des Verfahrens, welche darauf hinausläuft, die Konzentration des Propylens in der flüssigen polymerisierenden monomeren Phase zu erniedrigen, bewirkt, daß das Molekulargewicht des Mischpolymerisates erhöht wird.

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Das geeignetste Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Vinylchlorid-Propylenmischpolymere ist praktisch die Suspensionspolymerisation, und die Monomere werden in einem wäßrigen Medium unter ständigem Rühren in Gegenwart geeigneter Suspendierungs- und oberflächenaktiver Mittel mischpolymerisiert, und der pH wird vorteilhafterweise auf einem Wert γοη 5 bis 8,5 gehalten. Es können aber auch andere bekannte Verfahren verwendet werden, wie die Emulsions-, Lösungs- und Polymerisation in Masse.

Es können verschiedene Suspendierungsmittel wie solche verwendet werden, die zur Verwendung in der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt sind; Beispiele geeigneter Suspendierungsmittel sin d Polyvinylalkohol, Methylcellulose und die im Handel unter der Bezeichnung "Methacel" bekannten Produkte, Gelatine, Magnesiumcarbonat, Guargum, Kieselsäure, Magnesiumlaurylsulfat und Magnesiumsilikat. Es wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse mit Polyvinylalkohol oder Methylcellulose als Suspendierungsmittel erzielt werden. Wenn Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel verwendet wird, ist einem völlig hydrolisierten Polyvinylalkohol ein solcher vorzuziehen, der 80 bis 90 % hydrolysiert ist und der Lösungen mittlerer Viskosität bildet, z. B. von 30 bis 50 Centipoisen in einer 4 %-lgen wäßrigen Lösung von 20° C. Handelsübliche Polyvinylalkohole β dieser Art sind z. B. "Elvanol 50-42", "GeI-vatol 20-90", und »Vinol 540".. Sowohl Evanol 50-42 als auch. Gelvatol 20-90 sind Polyvinylalkohole mittlerer Viskosität; eine 4 &-ige wäßrige Lösung hat bei 20° C 35 bis 45 Centipoisen und diese Alkohole sind 86 bis 89 % hydrolysiert. "Vinol 540" ist ein Polyvinylalkohol, der eine Viskosität von etwa 40 Centipoisen in 4 ?£-iger wäßriger Lösung bei 20° C hat und zu etwa 87 bis 89 % hydrolysiert ist. Es sei darauf hingewiesen, daß auch andere Sorten von Polyvinylalkohol verwendet werden können.

Geeignete Katalysatoren sind die öUösuchen Katalysatoren mit A 53/4 - 22 -

freien Radikalen wie die organischen Peroxyde, z. B, Jkauroylperoxyd, tert-Butylperoxydpivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und Benzoylperoxyd oder die Azo-nitrilkatalysatoren,wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2 471 959 beschrieben sind, z. B. Azo-bis-isobutylnitril, das im Handel auch unter dem Namen "AZN" bekannt ist. Besonders geeignet ist die Verwendung eines wasserlöslichen Beschleunigers wie Natriumbisulfit in Kombination mit dem öllöslichen, ein freies Radikal aufweisenden Katalysator.

Die Menge des Suspendierungsmittels kann weitgehend schwanken; am geeignetsten ist indes eine Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-Ji, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem wäßrigen System vorliegenden Monomeren, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-^. Entsprechend kann die Menge des Katalysators sich ändern, aber die besten Ergebnisse werden mit einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, erzielt.

Das wäßrige Suspensions-Polymerisations-System enthält vorteilhafterweise auch ein Netzmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-% der Monomere, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%. Es kann jedes der vielen Netzmittel in dem Suspensions-Polymerisations-System verwendet werden, aber das bevorzugteste Netzmittel ist das Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. das Produkt, das im Handel unter der Bezeichnung "Aerosol-OT" bekannt ist.

Um den pH-Wert der Suspension auf dem gewünschten Wert zu halten, werden geeignete alkalische Puffermittel einer beliebigen Art zugesetzt. Jedes mit dem Suspendierungsmittel verträgliche Materialkann als Puffermittel verwendet werden. Die Menge Puffermittel ist die, welche ausreicht, um den pH-Wert der Suspension innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Ammonium- und Natriumbicarbonat sind als Puffermittel bevorzugt, da sie mit dem System verträglich sind und wenig kosten. Die Menge Puffermittel liegt im allgemeinen, bezogen auf die Monomere,

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bei 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Andere Puffermittel wie DinatriumphospVia.-t, ife-trlumacetat können auch verwendet werden. Wenn das' Endprodukt überlegene elektrische Eigenschaften haben soll, wird ein nichtmetallisches Puffermittel wie Ammoniumbicarbonat bevorzugt.

Die verwendete Menge Wasser ist die, welche ausreicht, um die verschiedenen Bestandteile des Systems aufzunehmen und das anfallende Mischpolymerisat in bekannter Weise in Suspension zu halten. Infolgedessen beläuft sich das Gewichtsverhältnis Wasser zum Gesamtee-monomer auf etwa 1 : 1 bis etwa 4:1.

Um die Polymerisation durchzuführen, wird zunächst eine Lösung des Suspendierungs- und des Netzmittels hergestellt. Dies geschieht dadurch, daß man das Netzmittel in einer geeigneten Menge Wasser zur Bildung einer Lösung löst, worauf protionsweise das Suspendierungsmittel unter starkem Rühren der Lösung zugegeben wird. Wahlweise kann auch das Suspendierungsmittel und das Netzmittel getrennt gelöst und die erhaltenen Lösungen vereinigt werden. Obwohl nicht erforderlich, werden die vorstehenden Verfahrensschritte zweckmäßigerweise mit Wasser durchgeführt, das eine etwas erhöhte Temperatur z. B. von 70° bis 80° C aufweist. Nachdem die Lösung hergestellt ist, läßt man sie wieder auf Raumtemperatur abkühlen. Die vorstehend angegebene Lösung wird dann mit der ausreichenden Wassermenge verdünnt, um das gewünschte Volumen zu erhalten, das in das Polymerisationsgefäß gegeben wird, und dann wird das Puffermittel in der Lösung gelöst.

Die Lösung wird dann, wenn es sich um eine chargenweise Polymerisation handelt, in ein geeignetes Polymerisationsgefäß gegeben wie z. B. einen Autoklaven, der einem Druck bis zu-14,1 kg/cm gewachsen ist, und dann wird der Katalysator der Lösung zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen und gründlich mit Stickstoff ausgespült, und dann wird das Vinylchlorid in Dampfform zugeführt. Es wird dann damit begonnen, den Reaktor-

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inhalt in Bewegung zu halten,und das Vinylchloridmonomer und das Propylenmonomer werden eingeführt, wobei das Vinylchlorid als Flüssigkeit und das Propylen als Flüssigkeit oder Gas eingeleitet werden. Das Polymerisationssystem wird dann auf eine Reaktionstemperatur von etwa 50° C unter ständiger Bewegunggpbracht, und die Reaktion wird fortgeführt, bis die gewünschte Polymerisation erreicht ist. Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Größe der Einrichtung und den eingesetzten Volumina der Reaktionsteilnehmer ab. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von 8 bis 16 Stunden ausreichend. Die gesamte Menge Vinylchlorid kann zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden, aber es ist auch eine stufenweise bzw. unterbrochene Zugabe während des Ablaufes der Reaktion möglich, wobei die Geschwindigkeit des Zusetzens des flüssigen Monomeren so geregelt wird, daß stets freies Vinylchlorid im Reaktionsgefäß vorliegt, was auf bekannte Weise durch Entnahme einer Probe geschehen kann.

Das Verhältnis zwischen dem monomeren Propylen und dem monomeren Vinylchlorid wird so gewählt, daß man ein Mischpolymer mit dem oben angegebenen Gehalt von 1 bis 10 % oder mehr Propylen erhält. Im allgemeinen werden bei der Durchführung des beschriebenen Polymerisationsverfahrens die Mengenverhältnisse in bezug auf das eingeführte Propylen und Vinylchlorid so gewählt, daß das Propylen in einem mindestens 100 %-igen Überschuß in bezug auf die in dem fertigen Mischpolymerisat vorliegenden Mengen der beiden Monomere vorliegt; die Polymerisation wird fortgesetzt, bis der größte Teil des zugeführten Vinylchlorids, d. h. 85 bis 95 %_t reagiert haben.

Vorstehend ist die Erfindung in allgemeinen Grundzügen beschrieben; aus den folgenden Beispielen geht ihre praktische Ausführung hervor. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.

Die physikalischen Merkmale der Vinylchloridpropylenmischpolymere bzw. der diese enthaltenden verformbaren starren Harzmas-

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sen, die unten angegeben sein können und die nicht durch die vorstehend angegebenen Prüfmethoden ermittelt werden, können nach bekannten Prüfmethoden bestimmt werden*

Alle gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Vinylchlorid-Propylenmischpolymere haben die vorstehend für die erfindungsgemäßen Harze beschriebenen Merkmale einschließlich der dyna-. mischen Verarbeitbarkeitsindizes von mehr als 300, wenn sie in der beschriebenen Prüfform getestet werden.

BEISPIEL 1

Es wurde ein mit einem Mantel versehener, aus rostfreiem Stahl bestehender Autoklav als Reaktionsgefäß benutzt. Das Rühren erfolgte mittels eines mit 4 Flügeln versehenen Kreiselmischers mit einer axialen Strömung

Es wurden Vinylchlorid und Propylen, beide der CP-Güte, verwendet. Das Vinylchlorid wurde vor der Verwendung destilliert, dagegen wurde das Propylen der Sorte, die einen niedrigen Sauerstoffgehalt aufweist, ohne weitere Reinigung verwendet.

Das Polymerisationsgemisch war aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen zusammengesetzt:

Menge % der ge-(Gewichtssamten teile) Monomere

Wasser 272 175

Vinylchlorid 147,75 95

Propylen 7,78 5

t-Butylperoxypivalat

(Lupersol 11) 0,4665 0,3

Methylcellulose

(Methocel 90 HG 100 cps.) 0,0694 0,04 Natriumdi-octylsulfonsuccinat

(Aerosol-OT-75 %-ige wäßrige

Lösung) 0,00866 0,0056

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Menge % der ge-(Gewichtssamten teile) Monomere

Natriumbicarbonat (Puffer) 0,0354 0,02228

Eine Lösung des Suspendierungs- und Netzmittels wurde in folgender Weise hergestellt: Es wurden 0,00866 Teile Aerosol-OT in 75 9&-iger Lösung in 6,6 Teilen deionisierten Wassers gerührt und unter Rühren auf 80° C erhitzt und 0,0694 Teile des Suspendierungsmittels (Methocel) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur unter ständigem Rühren abkühlen gelassen. Dann wurde das Natriumbicarbonat zugegeben, worauf das Zusetzen von 1,1 Teilen des deionisierten Wassers als Spülmittel erfolgte, um zu gewährleisten, daß die Lösung aus dem Herstellungsgefäß völlig in das Vorratsgefäß gelangte.

Das Reaktionsgefäß wurde dann mit 261 Teilen deionisierten Wassers, 0,4665 Teilen Katalysator und dem wäßrigen Suspendierungsmittel, dem Netzmittel, dem Puffermittel und 3,3 Teilen deionisierten Spülwassers beschickt. Der Reaktor war bis zu 88 % seines Volumens gefüllt. Der Reaktor wurde dann geschlossen und gründlich mit Stickstoff und Vinylchloriddampf ausgespült. Das destillierte Vinylchlorid wurde als Flüssigkeit zugesetzt, worauf das Rühren und dann das Zusetzen des Propylens begann. Der Druck belief sich vor dem Erhitzen auf 4,22 kg/cm Dann wurden die Reaktionsteilnehmer während 40 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von etwa 51,5° C gebracht und 10,5 Stunden bei einem Druck von 8,13 bis 10,5 kg/cm reagieren gelassen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf etwa 25° C gesenkt und die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das Verfahrensprodukt wurde zentrifugiert und im Va-f kuumofen bei einer Manteltemperatur von 85° C (Harztemperatur. 60° C) und bei einem Vakuum von 27" Quecksilber während etwa 6 Stunden getrocknet. Das mit einem Umsatz von etwa 81 % (bezogen auf die Gesamtmonomere) erhaltene Produkt war ein feines, weißes, freifließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt

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von 0,05 %i es enthielt etwa 3,6 Gew.-^ Propylen und 96,4 Gewichts-% Vinylchlorid, und es hatte eine molare Viskosität von etwa 0,75 dl/g.

Durch Änderung der Gewichtsmenge-^ des Propylens, der Reaktionstemperatur, des Peroxydes, der Menge des Emulgier- bzw. Suspendierungsmittels und der Mengenverhältnisse der Monomeren wurden bei in gleicher Weise durchgeführten Verfahren andere Vinylchlorid-Propylenmischpolymere erhalten.

In der Tabelle 1 sind die bei diesen Versuchen eingehaltenen Betriebsbedingungen angegeben. In der Tabelle 2 sind die Werte aufgeführt, die für die erhaltenen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere kennzeichnend sind.

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>	Beispiel Nr.	1	der	2	3	Tabelle	i 1	5	insgesamt vorliegenden Monomere	97,5	97	17	96	3	92,5	6	3	7	8	25	9	85	3	I K) CD
VJl	Beschickung: %	95						2,5	3	08	4	04	7,5		07			08		15	16	I
	Vinylchlorid	5			4		318	350	01	175	0056	200	90	008	90	90	01	350	03
	Propylen	175				LP	L11	023	L11	023	L11	10	023	10	10	0228	L11
	Wasser	L11			0,34	o,		0,		0,3	301		301.	350		o,
	Katalysator- TyP*	0,	3	0,17	0,		0,		0,05	L11		L11	IPP		o,
	Katalysator-%	0,	04	0 0,04	0,		o,		0,006	0,		0,3	o,		0,		t
	Methocel 90 HG 100 cps	0,	0056	—	0,	8	o,	7	0,023	0,	7	0,07	o,	0	-	0
	Aerosol OT	o,	023			49		73		0,	0	0,008	0,	73		5
	Natriumbicar- bonat									o,		0,023	o,
	Reaktionsbe			54,5	54	46	51,5						40
	dingungen	51,	5	19,5	9,	10,	9,9						66,
	Temperatur 0C	10,	,5	11,2	9,	7,	11,2	54	57	40	10,
	Zeit/Std.	10,	,5	78	84	69	74	10,	11,0	11,	75
	max. Druck kg/cm^	Aaisleute, % Ge- samtmoiiomer 81					13,	14,1	7,
						76	81

* LP = Lauroylperoxyd; L11 = Lupersol 11 (tert. Butylperoxypivalat); IPP = Diisopropyl _M peroxyddicarbonat.

O CD OO OD -J

	Beispiel	1	6	2	1	3	9	4	Tabelle	3	5	2	6	9	7	6	8	7	9	4	I (V) VO
VJl VJJ	Gewicht-% Propylen	3,	382	3,	384	1,	393	2,		390	4,		5,	367	7,	356	4,	375	6,	364	I
-P-	Spez.Gewicht bei 25° C	1,	75	1,	77	1,	76	1,		92	1,		1,	59	1,	55	1,	79	1,	70
	Molare Vis kosität dl/g	0,	4	0,	2	o,	75	o,	20	0,	8	o,		0,		o,	2	o,	9
	Schmelzfließ geschwindig keit	3,	2	3,	5	o,	3	o,	1	20,	374	107	7	180	8	■ 3,	4	23,	8	1570220
	Tf, °C	73,	VJi	70,	2	75,	9	77,	9	70,	65	66,	9	67,	9	72,	8	70,
	Fließspan nung im Zug bereich kg/cm2	564,	,7	629,	8	565,	7	558,	8	544,	8	558,	9	558,	3	544,	0
	Max.Zerreiß festigkeit kg/cm2	386,		428,		400,		428,		383,	0	326,		295,		341,
	Max.Dehnung Q/ 70	70		50		60		90		70	8	30		40		60
	Festigkeits produkt	3900		3050		3400		5500		3800	1	1400		1700		2900		-
I VjJ O

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Azonitrilkatalysators in dem oben im allgemeinen beschriebenen Polymerisationssystem.

Ein mit Mantel versehener, aus rostfreiem Stahl bestehender Autoklav, der ein Propellerrührwerk mit einer Schaufel hatte, wurde als Reaktionsgefäß benutzt.

Für den Versuch wurden Vinylchlorid und Propylen, beide der CP-Güte, verwendet. Das Vinylchlorid wurde vor der Verwendung destilliert, während das Propylen ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Das Polymerisationsgemisch bestand aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen:

Menge in Gewichts teilen	% der insgesamt vorliegenden Monomeren
2000	232
765	89
96	11
4,0	0,465
0,75	0,087

Wasser
Vinylchlorid
Propylen
AZN

Methylcellulose
(Methocel 90 HG 100 cps)

Natriumdioctylsulfosuccinat

(Aerosol-OT-0,75 % wäßrige

Lösung) 0,06 0,007

Natriumbicarbonat (Puffer) 0,1 0,012

Die Lösung des Suspensions-, Netz- und Puffermittels wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Anwendung der angegebenen Mengen hergestellt.

Das Reaktionsgefäß wurde dann mit der wäßrigen, das Suspen-

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sions-, Netz- und Puffermittel enthaltenen Lösung beschickt. Der Katalysator (AZW) wurde unmittelbar vor dem Verschließen des Reaktors zugegeben. Der Reaktor wurde dann verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Mit dem Rühren wurde dann begonnen und flüssiges, destilliertes Vinylchlorid und dann gasförmiges Propylen eingeführt. Der Reaktor war bei völliger Füllung bis zu 50 % seines Volumens gefüllt. Die Reaktionsteilnehmer wurden während 30 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 50° C gebracht und dann 20 Stunden bei einem Druck von 9,49 bis 9,84 kg/cm reagieren gelassen. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf etwa 30° C gesenkt und die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das Verfahrensprodukt wurde mittels Buchner-Trichters abgeschieden, an der Luft 24 Stunden getrocknet und dann etwa 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das Produkt wurde in einem Umsatz von 52 %f bezogen auf die gesamten Monomere, erhalten. Es war ein feines weißes, frei fließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,3 %· Es enthielt etwa 5,3 Gew.-% Propylen und 94,7 Gew.~% Vinylchlorid. Es hatte eine molare Viskosität von etwa 0,7.

Ein starrer Standard-Ansatz, der 3 % T-360 Stabilisierungsmittel enthielt, hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min. =15 T_f, ⁰C =71

BEIS PI EL 11

Es wurde gemäß dem Beispiel 10 verfahren, jedoch 91/9 Vinylchlorid : Propylenverhältnis gewählt und Polyvinylalkohol als Suspendierungsmittel verwendet. Es wurde ein Vinylchlorid-Propylenmischpolymer in 46 %-iger Ausbeute hergestellt. Das Produkt enthielt 4,4 Gew.-% Propylen und 9516 Gew.-% Vinylchlorid, und es hatte eine molare Viskosität von 0,73 dl/g.

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BEISPIEL 12

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Redox-Katalysatoren zur Herstellung von Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren.

Es wurde ein aus rostfreiem Stahl und mit einem Mantel versehener Autoklav mit einem einflügeligen Propeller-Rührer als Reaktionsgefäß benutzt.

Es wurden Vinylchlorid und Propylen von der Güte CP verwendet. Das Vinylchlorid wurde vor der Verwendung destilliert, während das Propylen ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Das Polymerisationsgemisch war aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen zusammengesetzt:

Menge in Gewichts teilen	% der insge samt vorliegen den Monomeren
450	205
190	86,4
30	13,6
1,2	0,55
1,0	0,45
0,3	0,14
0,025	0,011
0,24	0,11

Wasser Vinylchlorid Propylen K₂S₂O₈ NaHSO₃ MgCO₃ Natriumdioctylsulfosuccinat (Aerosol-OT)

Es wurde eine Aufschlämmung eines Suspendierungs- und Netzmittels wie folgt hergestellt: Das Aerosol-OT wurde in 450 Teilen destilliertem Wasser bei etwa 25° C unter Rühren gelöst, worauf MgCO, portionsweise der schnell gerührten Lösung zugegeben wurde. Es wurde dann der Aufschlämmung NaOH zugegeben.

Das Reaktionsgefäß wurde dann mit der wäßrigen Aufschlämmung beschickt, die ein Suspendierungsmittel, ein Netzmittel und

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Natriumhydroxyd enthielt. Die Bestandteile des Redox-Katalysators (K₂S₂Oq) und NaHSO,) wurden unmittelbar vor dem Verschließen des Autoklaven in diesen gegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Es wurden 190 Teile flüssigen destillierten Vinylchlorids und eine halbe Stunde später 30 Teile gasförmiges Propylen mit einem Druck von 9,84 kg/cm bei 28° C in den Reaktor eingeführt. Nach der Beschikkung des Reaktors mit Propylen wurde mit dem Rühren begonnen. Der Reaktor war bis etwa 74 % seines Fassungsvermögens beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden während weniger Minuten auf eine Temperatur von 30° C gebracht und die Polymerisation während 12 Stunden bei einem gleichbleibenden Druck des Propylens von 5»98 bis 6,33 kg/cm durchgeführt. Die überschüssigen Monomere wurden abgelassen. Das Produkt wurde auf einem Buchner-Trichter abgeschieden, in der Luft getrocknet und dann während 26 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das in etwa 56 % Umsatz (bezogen auf die gesamten Monomere) erhaltene Produkt war ein feines weißes, frei fließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 %. Es enthielt 6,7 Vol.-Ji Propylen und 93,3 Vol.-% Vinylchlorid und es hatte eine molare Viskosität von etwa 0,81 dl/g.

Eine starre Standardmischung, die 3 % T-360 Stabilisierungsmittel enthielt, hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindiglat dg/min. = 6,9 T_f, ⁰C = 69,6

Wärmebeständigkeit, minimum bis

zur Schwärzung bei 204° C = > 50

Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Redox-Stabilisator erzielt, der ein Peroxydkatalysator und ein Reduktionsmittel aufweist. Das folgende Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Vinylchloridpropylenmischpolymeren, welche die oben beschriebene wünschenswerte Kombination von Eigenschaften hat.

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BEISPIEL 13

Ein aus rostfreiem Stahl hergestellter, mit einem Mantel versehener 5O-Gallonen-Autoklav mit einem axialen Strömlings turbinenmischer diente als Reaktionsgefäß. Es wurden Vinylchlorid
und Propylenmonomere von der Güte CP verwendet. Das Vinylchlorid wurde vor der Verwendung destilliert, während von einer
Reinigung des Propylene abgesehen wurde.

Das Polymerisationsgemisch bestand aus den folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen:

Menge in Gewients tellen	% der insgesamt vorliegenden Monomeren
291	300
90,0	91,7
8,1	8,3
0,372	0,38
0,1216	0,124

Wasser

Vinylchlorid

Propylen

t-Butylperoxypivalat (Lupersol 11)

NaIISO₃

Methylcellulose (Methocel 90

HG 100 cps) 0,1298 0,1322

Ilatriumdioctylsulfosuccinat
(Aerosol-OT-75 % wäßrige Lösung) 0,0162 0,0166

Magnesiumcarbonat 0,0486 0,0496

Eine Lösung des Suspendierungs- und Netzmittels wurde wie folgt hergestellt: 0,0162 Teile eines Aerosol-OT wurden in 75 #-iger Lösung in 6,6 Teilen deionisierten Wassers eingerührt und auf 80° C unter Rühren erwärmt. Der erhaltenen Lösung wurden 0,1298 Teile Methocel zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren abkühlen gelassen. Dann wurde Magnesiumcarbonat zugegeben, worauf die Zugabe von 1,1 Teilen deionisierten Wassers erfolgte, das dazu diente, die Lösung völlig aus dem Herstellungsgefäß in ein Aufbewahrungsgefäß zu spülen.

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Das Reaktionsgefäß wurde dann beschickt mit 280 Teilen deionisiertem Wasser, 0,372 Teilen Lupersol 11 und 0,1216'Teilen NaHSO*. Dann wurde die wäßrige Lösung des Suspensionsmittels und Netzmittels zugegeben, eine Puffersubstanz und 3,3 Teile deionisierten Spülwassers. Der Reaktor war bis zu etwa 81 % seines Arbeitsvolumens gefüllt. Der Reaktor wurde dann verschlossen und gründlich mit Stickstoff und Vinylchloriddampf ausgespült. Das destillierte flüssige Vinylchlorid wurde in den Reaktor gegeben, worauf das Rühren begann,und dann erfolgte das Zusetzen von Propylen. Der Druck belief sich vor dem Beginnen des Erhitzens auf 4,92 kg/cm . Dann wurden die Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur von etwa 46° C während 30 Minuten gebracht und 10,8 Stunden bei einem Druck von 9,14 bis 15,2 kg/cm reagieren gelassen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf etwa 25° C gesenkt und die überschüssigen Monomere abgelassen. Das Verfahrensprodukt wurde zentrifugiert und in einem mit einem Mantel versehenen Vakuumofen bei 85° C (Harztemperatur 60° C) und bei einem Vakuum von 27" Quecksilber etwa 6 Stunden getrocknet. Bezogen auf die gesamten Monomere wurde ein Umsatz von etwa 65 % erzielt. Das Produkt war ein feines weißes, freifließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,03 %\ es enthielt etwa 4,2 Gew.-^ Propylen und 95,8 Gew.-^ Vinylchlorid, und es hatte eine molare Viskosität von etwa 0,78 dl/g.

Es wurden gemäß den Beispielen 12 und 13 andere Vinylchlorid-Propylenmischpolymere mit Redox-Katalysatoren hergestellt und dabei der Druck, die Temperatur, die Zuführung von Propylen usw. geändert. Die Arbeitsbedingungen dieser Versuche wie auch diejenigen der Beispiele 12 und 13 sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt,und in der Tabelle 4 sind die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymere angegeben.

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	Tabelle 3	13	14	88	15
Beispiel Nr.	12			11
Beschickung: in % der ins				176
gesamt verwendeten Monomere		91,7	91,6	-	,2
Vinylchlorid	86,4	8,3	.8,4	0	,8
Propylen	13,6	300	183	0
Wasser	204	-	-	0
K2S2O8	0,546	0,38	0,366	-	,31
Lupersol 11	-	0,124	0,115	0	,31
NaHSO,	0,455	0,132	0,092	-	,098
Methocel 90 HG 100	-	-	-	-
Elvanol 50-42	-	0,0166	0,015	-	,0098
Aerosol-OT	0,011	0,0496	—	-
Magne siumcarbonat	0,136	-	-	-
Magnesiumstearat	-	-	0,038
NaHCO3	-	-	-	106
NaOH	0,11	-	0,0076	12
MgCl2*6H2O	-			9
Reaktionsbedinpungen:		46,0	44
Temperatur 0C	30,0	10,8	12,0	,0
Zeit, Stunden	12,0	9,14	14,1	,14
max. Druck kg/cm	6,33

Ausbeute insgesamt an Monomeren in % 56

65

75

27

	Tabelle	4	13	14	15
Beispiel Nr.	12	4,2		5,3
Gew.-# Propylen	6,7	1,378	1,389	1,371
Spez. Gewicht bei 25° C	1,365	0,78	1,08	1,00
Molare Viskosität dl/g	0,81
Schmelzfließgeschwindig		4,4	0,11	0,69
keit dg/ min.	6,9	73,7	77,5	74,0
	69,6

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Es ist ersichtlich, daß die Vinylchlorid-Propylenmischpolymere, die die oben erörterte und in Fig. 1 grafisch dargestellte Kombination von Merkmalen haben, nach verschiedenen Methoden hergestellt werden können und daß geeignete Abwandlungen dieser Methoden zu gewünschten Änderungen in den Eigenheiten des Harzes führen, und zwar innerhalb des Rahmens der bestimmten Kombination.

Wie bereits angegeben, beruht die Erfindung auf der Entdeckung, daß aus den Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren der angegebenen Art verformbare Massen zum Pressen, Strangpressen und dergleichen gebildet werden können, die eine einzigartige dynamische Verarbeitbarkeit aufweisen, die sie fur Verwendungszwecke brauchbar machen, von welchen bisher Polyvinylchloridhomopolymere ausgeschlossen waren, und zu Produkten führen, die die gewünschten Eigenschaften haben. Diese Massen'eröffnen für die Anwendung von Vinylchloridpolymeren ein völlig neues Verwendungsfeld.

Optimale dynamische Verarbeitbarkeit ist eine Kombination eines hohen Schmelzfließens und hoher thermischer Stabilität, die ungewöhnlich niedrige Schmelzviskositäten bei der Höchsttemperatur ergeben, die durch die dem Harz eigene Stabilität unter hohen Scheerbedingungen erlaubt ist. Harzartige Massen, die einen hohen Schmelzfluß bei schlechter thermischer Stabilität, oder Harzmassen, die einen niedrigen Schmelzfluß bei hoher Stabilität besitzen, haben keine gute dynamische Verarbeitbarkeit. Die ersteren müssen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur verarbeitet werden, um eine Zersetzung zu vermeiden, und deshalb steigt die Schmelzviskosität beachtlich, während die letzteren Harzmassen nie eine niedrige Schmelzviskosität selbst bei höheren Verarbeitungstemperaturen erreichen.

Beispiel 16 bezieht sich auf das bekannte Spritzgußverfahren; es werden drei Vinylchlorid-Propylenmischpolymere, die die oben besprochene Kombination der Eigenschaften haben, mit ei-

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nem handelsüblichen, in identischer Weise zusammengesetzten PVC-Homopolymer und einem handelsüblichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymer mit einer Zusammensetzung verglichen, die für das Spritzgußverfahren empfohlen wird.

B EISPIEL 16

Ankerwerke Schnecken-Spritzgußmaschine, Leistungsvermögen 933 g

Preßmassen

Harzeigenschaften

handelsübliches PVC Homopolymer (Bakelit QYSA)

Vinylchlorid-Propylen

Mischpolymere abc

Harz molare Viskosität dl/g Gewichts-% Propylen

Eigenschaften der Preßmasse*

Fließschmelzgeschwindigkeit

0,63 O

9,9

0,77
3,0

0,67
5,9

29,8

0,55 5,9

162

* enthält 3 phr flüssiges organisches Zinnstabilisierungsmittel (Thermolite 31) und 0,5 phr Mineralöl als-Gleitmittel.

Alle drei Vinylchlorid-Propylenmischpolymere konnten ohne Abbau mit gutem Erfolg verpreßt werden. Die Masse a wurde im Gebiet des mittleren und vorderen Zylinders mit Temperaturen von 199° und 210° C verarbeitet, und es ergfeab sich ein Produkt mit einer ausgezeichneten Qualität, Farbe, Klarheit und Glanz.

Die Masse b wurde bei Zylindertemperatüren von 193° und 204° C verarbeitet. Sie blieb jedoch im Zylinder etwa 30 Minuten hängen, da die Maschine nicht arbeitete. Es wurde aber bei Wiederaufnahme des Betriebes eine Verformung ohne jedes Zeichen von Abbau erzielt.

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Die QYSA-Masse füllte die Form bei Temperaturen von 171° C und 171° C in der Zylinderzone, aber sie begann nach einigen wenigen Verpressungen, sich zu zersetzen, und der Versuch mußte deshalb abgebrochen werden.

Eine handelsübliche Masse auf der Basis eines niedrigmolekularen Gewichtes (molare Viskosität 0,52 dl/g) an Vinylchlorid-Vinylacetat (87/13) Mischpolymers hatte eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 440 dg/min., aber eine Ofenwärmestabilität von weniger als 15 Minuten. Selbst bei niedrigen Arbeitstemperaturen von 149° und 171° C in den Zyünderzonen war eine Zersetzung unter Bildung von Kohlenstoff offensichtlich. Die Verformungsqualität war, bestimmt durch den Aceton-Eintauschtest, sehr schlecht. Die Formbeständigkeit lag nur bei 54° C und die Izod-Schlagzähigkeit belief sich auf lediglich 0,2 ft. lb/inch je Kerbe. Die drei Vinylchlorid-Propylenmischpolymere waren in allen Eigenschaften der Endprodukte eindeutig überlegen.

BEISPIEL 17

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines Alkylacrylat-Methacrylatharzes, wie es als modifizierendes Harz im Handel unter der Bezeichnung Acryloid KM-228 erhältlich ist. Ein Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharz mit einer molaren Viskosität von 0,74 dl/g,und das 3,9 Gewichtsteile Propylen enthielt, wurde mit 2 phr (Teile je 100 Teile Harz) eines festen organischen Zinnstabilisierungsmittels (ein Gemisch aus gleichen Teilen von Advance T-360 und (-270) in zwei Ansätzen mit und ohne 30 phr Acryloid KM-228 vermischt. Die gekerbten Izod-Schlag- festigkeitswerte betrugen 14,3 bzw. 0,9 fpi.

Eine entsprechende Masse aus QYSA, einem handelsüblichen PVC-Homopolymerharz (0,63 dl/g mplare Viskosität) mit einem entsprechenden Schmelzfluß,und das 27 phr Acryloid KM-228 ent-

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hielt, wies einen Izod-Wert von lediglich 6,4 fpi auf.

Die mit Acryloid modifizierte Masse wurde bei einer Temperatur von 179° C stranggepreßt und zu 1 quart fassenden runden Bostonflaschen spritzgepreßt. Die mit 0,9 kg Wasser gefüllten Flaschen zeigten, wenn man sie 2,7 m fallen ließ, eine ausgezeichnete Bruchfestigkeit.

BEISPIEL 18

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung eines Acrylnitrilbutadien-styrolharzes, wie es im Handel unter der Bezeichnung Blendex 301 vertrieben wird, als modifizierendes Harz in zwei Vinylchlorid-Propylenansätzen:

Molare Visko- Gewichts-% Schmelzfluß sität (dl/g) Propylen (dg/min.)

(a) 0,65 5,2 20,8

(b) 0,74 4,0 4,9

Jeder Ansatz wurde mit 4,0 phr organischer Calcium-Zinkstabilisierungsmittel und 30 und 20 phr Blendex in (a) bzw. (b) vermischt. Die Werte für Kerb-Izod-Schlagfestigkeit betrugen 12,8 und 20,1 fpi. 1 quart Ölkannenbehälter wurden aus jedem Ansatz bei Strangpreßtemperaturen von etwa 166° und 182° C mit gutem Erfolg geblasen.

BEISPIEL 19

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile hinsichtlich der Verarbeitbarkeit von Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharzen in Zusammensetzungen, die für Verpackungen von Nahrungsmitteln bestimmt sind. Solche Zusammensetzungen erfordern die Anwendung ungiftiger organischer Calcium- und Zinkstabilisierungsmittel, die

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wesentlich weniger wirksam sind als organische Zinn-, Blei-, Cadmium- und Barium-Verbindungen, die aber unbrauchbar sind, wenn es sich um Nahrungsmittel handelt.

Es wurden vier Mischpolymere mit einem handelsüblichen QYSA-Homopolymer verglichen. Die Harze hatten folgende Eigenschaften:

QYSA

Molare Viskosität dl/g 0,63 Gew.-% Propylen

Schmelzfließge schwindig-

keit dg/min. 4,3

Die Harze wurden in folgender Weise mit Zusätzen versehen, wobei jedes Zusatzmittel in Gewichtstellen $e 100 Teilen Harz auf gefühlt ist:

A	Mischpolymere B C	O1 5,	VO VJI	I	)
0,90 2,8	0,68 5,0	75,	,0	0, 6,	57 7
0,46	18,0	128,	0

	QYSA	QYSA	A	B	VJi	C	75	D
Mark QED	1	1	1	1,		1	1 *
Mark 35	1	1	1	-		-	1
Calciumstearat	-	2	2	-	75	-	4
Mineralöl			_	O,	o,	—

Aus den erhaltenen Massen wurden 1-Quart-Behälter nach dem Strangpreß-Blasverfahren hergestellt. Alle vier Mischpolymer-Ansätze ließen sich ohne Abbau verarbeiten, während die QYSA-Ansätze sofort eine ernsthafte Verfärbung zeigten.

BEISPIEL 20

Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylenmischpolymere sind auch für Strangpreßverfahren, die zum Strangpressen eines Filmes führen, brauchbar. Ein Ansatz, der aus 2 Gewichtsteilen

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eines festen organischen Zinnstabilisierungsmittels und 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid-Propylenmischpolymer mit 8,0 Gew.-% Propylen, einer molaren Viskosität von 0,57 dl/g und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 1506g/min. bestand, wurde zu einem Film durch Strangpreßgießen auf eine polierte Walze mit einer Stärke so weit herab wie etwa 0,05 mm gebildet. Die Strangpreßzonen-Temperatüren beliefen sich auf 104°, 168°, 182° und 163° C, wobei die Temperatur des Strangpreßkopfes 194° C war. Es trat während eines Betriebes von 1 Stunde kein Abbau ein.

Der erhaltene Film hatte eine Durchschlagsgeschwindigkeit bezüglich Feuchtigkeitsdampf von 0,35 g/100 sq. je Tag und eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 6 ccm/100 sq. je Tag.

BEISPIEL 21

In den folgenden Tabellen 5 und 6 sind erfindungsgemäße Massen angegeben, die verschiedene Stabilisationsmittel und Gleitmittel in Kombination mit vier typischen Vinylchlorid-Propylenmischpolymeren, mit und ohne Füllstoffen und polymeren Modifikationsmitteln enthalten. Die Ansätze enthielten folgende Vinylchlorid-Propylenmischpolymerharze:

VC-P Mischpolymerharze "A" S C E"

Molare Viskosität dl/g Gew,-% Propylen Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min.

0,90 0,74 0,68 0,60 2,8 3,5 5,2 6,3

0,46 5,5 .21,9 91,9

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Tabelle 5 100 Teile Mischpolymer A in starren Massen

a b c d e f g

Advastab T-360 3,0 3,0 3,0

Argus QED ■ 1,0 1,5

Argus Mark 35 - —; 1,0 1,5

Federal 201 3,0 3,0

Federal 101 · . 1,5

Federal 401 0,5

Advawax 140 1,0 1,5

Advawax 280 ■ 1,0 1,5

Calciumstearat 2,0 2,0

Schmelzfließgeschwindigkeit
dg/min. 0,46 0,67 1,4 0,93 1,7 2,0 1,6

T_f, ° C 75,5 72,8 77,1 76,8 77,1 74,1

Tabelle 6 100 Teile Mischpolymer in starren Massen

a b c d e f g

CCD

Mischpolymer Sorte	B	B	1	B	C
Thermolit 31	3,0	-	1	-	3,0
Advastab T-360	-	1,5		,5	-
Advastab T-270	-	1,5		,5	-
Mark QED	—	-			—
Mark 35	-	-		-	-
Basisches Bleicar-
bonat	-	-		-	-
Calciumstearat	—	-	30	-	-
Mineralöl	0,8	-		-	0,8
Acryloid KM 228	-	-	,Q	-
Ton Nr, 33			_

2,0 2,0 2,0

5,0

2,0 -

8,0

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	-	—	3	4	-	-	3	26	-	20,0	129	-
	-	-	0	72	,1	-	0	73	—	2,0	64	-
15	,0	8,			,0	45,		,4	66,8	,0
63	,0	73,		62,		,0	72,0	,0

Portsetzung Tabelle 6

Cadmiumcarbonat Titandioxyd

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min. m O₁-,

Die für die in den vorstehenden Tabellen angegebenen Massen verwendeten Stabilisationsmittel sind handelsüblich für Vinylpolymere. Die chemische Natur von Mark 292 und Thermolit 31 ist bereits oben angegeben worden. Advastab T-270 und Advastab T-360 sind feste organische Zinnmercaptide, wie sie in der USA-Patentschrift 3.027.350 beschrieben sind. Das erstere ist eine Octylverbindung. Mark QED ist zusammengesetzt aus Calcium-, Magnesium- und Zink-Fettsäureseifen, und Mark 35 ist eine Zinkfettsäureseife. Advawax 140 ist ein fester Fettesterwachs und Advawax 280 ist N, N'-äthylen bis-stearamidwachs. Federal 101 ist ein Triphenylphosphit, Federal 201 ist eine Mischung aus Barium- und Cadmiumstearaten und Federal 401 ist Zinkstearat.

BEISPIEL 22

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Redox-Katalysators zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Copolymers durch Emulsionspolymerisation beschrieben.

Als Reaktionsbehälter wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem einflügeligen Propellerrührer ausgerüstet war, verwendet.

Das Vinylchlorid-Monomer und das Propylen-Monomer wurden beide in CP-Qualität verwendet. Das Vinylchlorid-Monomer wurde vor

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dem Gebrauch destilliert, dagegen wurde das Propylen-Monomer ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Das Polymerisationsgemisch war aus folgenden Bestandteilen in den nachstehend angegebenen Mengen zusammengesetzt;

Wasser Vinylchlorid Propylen K₂S₂O₈ NaHSO₃ Natriumstearat

Trinatriumphosphatdodecahydrat (Ha₃PO₄ · 12 H₂O)

Menge Gewichts teile	, % der ge samten Mo nomere
450	280
150	93,7
10	6,3
1,2	0,75
1,0	0,63
0,5	0,31

0,75

0,47

Die wäßrige, Natriumstearat und Natriumphosphat enthaltende Lösung wurde in den Reaktionsbehälter eingegeben. Ganz kurz vor dem Verschließen wurden die Redox-Katalysator-Komponenten (KpSpOg ^unci NaHSO₃) hinzugefügt. Der Reaktionsbehälter wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Destilliertes Vinylchlorid-Monomer (150 Teile) wurde als Flüssigkeit zugegeben, und 5 Minuten später wurde flüssiges Propylen (10 Teile) hinzugefügt bis zu einem Druck von 8,09 kg/cm bei 20° C. Nach der Zugabe des Propylens wurde mit dem Rühren begonnen. Der Reaktionsbehälter war nach Zugabe aller Komponenten etwa zu 65 % gefüllt. Die Reaktionskomponenten wurden innerhalb einer Zeitspanne von 15 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 40° C gebracht. Man ließ die Polymerisation $1 12 Stunden lang bei einem Druck von 7,03 bis 7,73 kg/cm ablaufen. Überschüssige Mengen an Monomeren wurden abgeblasen. Das Produkt wurde von der resultierenden schweren Emulsion durch Zugabe von 40 g NaCl enthaltenden 800 ml Wasser abgetrennt. Nachdem eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde das Produkt auf einem Buchner-Trichter filtriert,

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gewaschen, an der Luft und dann im Vakuumofen bei 50° C etwa 26 Stunden lang getrocknet. Das Produkt, das mit einem nahezu 95 %-igen Umsatz (berechnet auf der Gesamtmenge an Monomeren) erhalten worden war, lag in Form eines feinen weißen, freifließenden Pulvers mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als . 0,1 % vor, enthielt 4 Gew.-% Propylen und 96 Gew.-J6 Vinylchlorid und wies eine grundmolare Viskositätszahl von 0,98 auf.

Ein Standard-Ansatz für eine starre Masse, der 3 % T-360 Zinnstabilisierungsmittel enthielt, hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzfließgeschwindigkeit, dg/min. =0,49 T_f, ⁰C =75,0

spezifisches Gewicht, g/ml =* 1,388

Wärmebeständigkeit, Minuten bis

zum Schwarzwerden bei 204° C =40

BEISPIEL 23

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Redox-Katalysators bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Propylen-Copolymeren durch Polymerisation in Masse beschrieben.

Als Reaktionsbehälter wurde ein mit einem einflügeligen Propellerrührer ausgerüsteter ummantelter Autoklav aus rostfreiem Stahl eingesetzt.

Das Vinylchlorid-Monomer und das Propylen-Monomer wurden beide in CP*Qualität verwendet. Das Vinylchlorid-Monomer wurde vor dem Gebrauch destilliert, dagegen wurde das Propylen, ein Propylen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, ohne weitere Reinigung eingesetzt.

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.47- 157Q22Q

Das Polymerisationsgemisch war aus den folgenden Bestandteilen in den nachfolgend angegebenen Mengen zusammengesetzt:

Menge % der ge-(Gewichtssamten Moteile) nomere)

Vinylchlorid 1895 90,4

Propylen 200 9,6

t-Butylperoxydpivalat

(Lupersol-1i) 1,5 0,07

Calciumstearat 0,2 0,01

Der Reaktionsbehälter, der 0,2 Teile Calciumstearat enthielt, wurde verschlossen und mit Stickstoff ausgespült. Der Reaktionsbehälter wurde mit 1765 Teilen Vinylchlorid und 190 Teilen Propylen, die beide als Flüssigkeiten eingebracht wurden, gefüllt. Der Druck betrug 7,73 kg/cm² bei 20° C. Es wurde mit dem Rühren begonnen, und der Ansatz wurde auf 55° G (10,5 kg/cm²) erhitzt. Dann wurden in den Reaktor 0,75 Teile Lupefsol-11, gelöst in 5 Teilen- Propylen* eingegeben. Nach einer halben Stunde bei 55° C wurden weitere 0,75 Teile Lupersol-11 in 5 Teilen Propylen hinzugefügt. Man ließ die Polymerisation über insgesamt 9 Stunden bei einem Druck von 10,5 bis 11,2 kg/cm² ablaufen. Überschüssige Mengen an Monomeren wurden nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur abgeblasen. Das Produkt, das aus dem Reaktor entnommen wurde, war klumpenfrei und klebte nicht. Nachdem es in einem Waring-Mischer mit Wasser vermischt worden war, wurde das Produkt auf einem Buchner-Trichter filtriert, an der Luft getrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 50° C 37 Stunden lang getrocknet. Das Produkt, das mit annähernd 95 %-igem Umsatz (berechnet auf die Gesamtmenge an Monomeren) erhalten worden war, fiel als feines weißes, freifließendes Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 % an, enthielt etwa 4,7 Gew»-# Propylen und 95,3 Gew.-# Vinylchlorid und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,95.

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.48- 157Q22Q

In einem Standard-Ansatz einer festen Masse, der 3 % T-360 Zinn-Stabilisator enthielt, wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt:

Schmelzfließgeschwindigkeit dg/min = 0,27

T_f, ° C = 77,0

spezifisches Gewicht, g/ml = 1,381

Wärmestabilität, min. bis zum

Schwarzwerden bei 204° C =40

Wie schon ausgeführt, liegt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Massen darin, daß sie mittels bekannter Preß-, Strangpreß- und anderen Heißverformungs-Maschinen unter Bedingungen verarbeitet werden können, für die solche Maschinen für den Betrieb gebaut werden, und es werden Produkte hoher Qualität in einwandfreier und zweckmäßiger Ausführung hergestellt. Soe können z. B. die Blasverformung und andere Druck-Differentialformverfahren wie die Thermoverformung, für welche die erfindungsgemäßen starren Harzmassen besonders geeignet sind, in bekannten, in der Technik angewendeten Apparaten durchgeführt werden. Ein typisches Blasverformungsverfahren ist z. B. in der USA-Patentschrift 3.065.501 beschrieben. In gleicher Weise können das Spritzgußverfahren und andere kunststoffverarbeitende Verfahren in Standardeinrichtungen nach Standardmethoden angewendet werden. Eine Beschreibung verschiedener Typen von Maschinen für die Heißverformung weichgemachter Harzmassen, die auch Wärmeverformung genannt werden kann und für welche die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, findet sich in "The Encyclopedia of Plastics Equipment" von Herbert R. Simonds, Reinold Publishing Corp., New York (1964). Mit anderen Worten: Die erfindungsgemäßen Massen können leicht bei Temperaturen von 121° bis 232° C verarbeitet werden, und es werden starre Formkörper erhalten, die nicht durch einen Abbau des Polymers verfärbt sind und eine wünschenswerte erhöhte Formbeständigkeit aufweisen.

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Claims (18)

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERfCENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen P 15 70 220.2 zur Eingabe vom 18. AUgUSt 1969 VA. Name d. Anm. AIR REDUCTION COM PANY,. INCORPORATED PATENTANSPRÜCHE

1. Mischpolymer aus Vinylchlorid und einem Alkylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer ein festes Vinylchlorid-Propylenmischpolymer ist, das einen Propylengehalt von 1 bis 10 Gew.-% und einen dynamischen Verarbeitungsindex von wenigstens 300 aufweist.

2. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, ausgedrückt in grundmolarer Viskosität, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,5 bis 1,5 dl/g, eine Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 0,1 dg/min, und einen Scheinelastizitätsmodul von wenigstens 7030 kg/cm bei 65 bis 80° C aufweist.

3. Mischpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 7 Gev.-% Propylen enthält und ein Molekulargewicht von 0,55 bis 0,95 dl/g hat.

4. Mischpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 3 dg/min, hat.

5. Verfahren «um Herstellen eines Vinylchloridmischpolymers, bei welchem die Polymerisation in einem einen freien Radikalpolymerisationskatalysator aufweisenden System bei einer Temperatur von 30 bis 75° C und einem Druck bis zu 17,5 kg/cm² erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das comonomere Propylen in einer solchen Menge verwendet, daß in dem Mischpolymermolekül Propyleneinheiten in einer Menge von 1

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bis 10 Gew.-% vorliegen.

6. Verfahren zum Herstellen eines festen Gegenstandes durch Wärmeverformung einer Mischpolymermasse, die 0,1 bis 10 Gew.-% eines Stabilisie:rungs~/Gleitmittelmaterials und Mischpolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylchlorid-Propylenmischpolymer mit einem Propylengehalt von 1 bis 10 Gew.-% und einem dynamischen Verarbeitungsindex von wenigstens 300 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymer verwendet, das, ausgedrückt in molarer Viskosität, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,5 bis 1,5 dl/g, eine Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 0,1 dg/min, und einen Scheinelastizitätsmodul von wenigstens 7030 kg/cm² bei 65 bis 80° C aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymer verwendet, das 3 bis 7 Gew.-96 Äthylen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,55 bis 0,95 dl/g hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymer verwendet, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,5 dg/min, bis 100 dg/min, hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymer verwendet,und zwar mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 3 dg/min.

11. Formmasse zur Verwendung gemäß dem Verfahren des An- . Spruches 6, gekennzeichnet durch 0,1 bis 10 Gew.-# eines Stabilisierungs-Gleitmittelmaterials und ein festes Vinylchlorid-Propylenmischpolymer mit einem Propylengehalt von 1 bis 10 Gew.-96 und einem dynamischen Verarbeitungsindex von wenigstens 300.

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12. Masse nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein durchschnittliches Molekulargewicht, ausgedrückt in molarer Viskosität, von 0,5 bis 1,5 dl/g, einer Schmelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 0,1 dg/min, und einem Scheinelastizitätsmodul von wenigstens 7030 kg/cm bei 60 bis 80° C.

13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 7 Gew.-% Propylen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 0,55 bis 0,95 dl/g hat,

14. Masse nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,5 dg/min, bis 100 dg/min.

15· Masse nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch eine Schemelzfließgeschwindigkeit von wenigstens 3 dg/min.

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