DE1943638A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylhalgenidpolymeren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren, die ohne Verlust ihrer physikalischen Eigenschaften verbesser te Weiterverarbeitungseigenschaften aufweisen. Insbe sondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren, deren physikalischen Eigenschaften Polymergemischen änneln, die sich jedoch leicht weiterverarbeiten lassen und Enüprodukte ohne Materialfehler (fish eyes) bereitstellen.

Vinylhälogenidpolyüiere lassen sich mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten herstellen; diejenigen mit einem höheren Molekulargewicht besitzen im allgemeinen bessere physikalische Eigenschaften, wie Zähigkeit, als solche mit einem niedrigeren Molekulargewicht. Je höher jedoch das Molekulargewicht des Poly -

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meren ist, desto schwieriger ist es, sie zu ^ aukten weiterzuverarbeiten. Bei Mahl- oüer otrangpreßvorgängen ist lür die ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Polymeren gegenüber denen mit eineiu niedrigeren Molekulargewicht eine größere Scnerkraft (shear force) und/oder eine höhere Temperatur zur irlastifizierung des Polymeren erforderlich. Die erhöhte Scherkraft und/oder die erhöhte Temperatur erhöht die Innentemperatur des Polymeren. Da Vinylhalo_öenidpolymere thermisch instabil sind und in Gegenwart von Hitze abgebaut werden, ist diese Erhöhung der Innentemperatur des Polymeren von Nachteil. Im Vergleich zu den Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht erfordert die Anwendung erhöhter Scherkräfte den Einsatz zusätlicher Arbeitsenergie und durch diese zusätzliche Arbeitsenergie werden die Kosten für die Verarbeitung des Polymeren vermehrt. Bei einem Versuch, das leichtere Plastifizieren des ein niedrigeres durchschnitt liches Molekulargewicht aufweisenden Stoffes und die physikalischen Eigenschaften des ein höheres durch schnittliches Molekulargewicht aufweisenden Stoffes zu erzielen, wurden verschiedene Gemische dieser ctoffe formuliert. Diese Versuchet zwei Arten von Stoffen zu mischen, waren Jedoch mit der Schwierigkeit verbunden, daß sich keine innigen Gemische erzielen Iiei3en. Während der Verarbeitung wurde zunächst auf Grund der den Yinylhalogenidpolymeren innev/ohnenden Si^enscriii'ten der geringen Wärmeübertragung der Stoff mit aem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht plastifi ziert, während der ein höheres durchschnittliches i^vi'.Lfiicularge^icht besitzende ötoff nur teilweise plastifiziert wurae. Weiterhin werden die während, der Verar-

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beitung angewandten Scherkräfte, um eine Plastifizierung zu bewirken, auf die dtofie mit einem höheren uurchsonnittlichen Molekulargewicht nicht angewandt, da diese in aen plastifiziert^., ein niedrigeres viui'chschnittliches Molekulargewicht besitzenden Stoffen l'iütiereii und, ohne gesclimolzen zu werden, durch die Verarbeitung-Vorrichtung geleitet werden, aus der artigen Gemischen gebildete Produkte weisen beachtliche, Fi-^ohaugen genannte Hat eri al fehl er auf, die GeI-ra.'tikel ungeschmolzener Polymere mit höherem kolekulargewicht drarstellen. Diese Fischaugen weisen nicht nur voi.1 ästhetischen b-tanapunkt her Nachteile auf, fon^ern sie schv.'ächen auch das Produkt in höchstem haße. Jeae.s Produkt mui3 einigen Stößen widerstehen; z.L·. Tuben, Flaecnen unu dergleichen, müssen frei von Pisch-•;Ui_.eii. sein. Soweit Vinylnalogeniapolyiiiere thermisch Abbaubar sind und unstabiler vjeraen, je langer sie unter Scherspannuiifo bearbeitet werden, wurde es für unpraktisch genalten, derartige Gemische nohen Yerarbeit-jiijäst em!."¹ era türen oder längeren Verarbei turmverfahren oder beiden zu unterwerfen, um das Problem der Fischaugen zu überwinden. Derartiges verlängertes Bearbeiten ist aucn ökonomisch gesehen unpraktisch.

Ep wurde nun gefunden, daß Vinylhalogen!dpölyiiicr'-i, dit- d -2; .-jewünschten breiten durchschnittlichen iiolokulaiYce ichtsbereich der Geiuisehe aufweisen, aber fich ohne Bildung von Fischaugen im Endprodukt leicht Aitjiterverarbeiten lassen, auf ökonomische Weise her- ^..-stellt werden können. Diese Produkte lassen sich als i- civrrakteriaieren, die omi« Verlust ihrer ph"-■! ■::, Jii^enr.oh-:ii't(in veruesr-^rte Ver^rbeitungs-

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eigenschaften aufweisen.

Erfindung sgeinäß wird ein Verfahren zur Herstellung von verbesserte Eigenschaften aufweisenden Vinylhalogenidpolymeren bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer ersten Reaktionsteruperatur eine durch freie Radikale bewirkte Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten !"lonomergemisohes einleitet, das einen Hauptteil des Vinylhalogenidmononieren der allgemeinen Formel

GH₂ = G

enthalt, in der Z ein Wasserstoff- oder ein Halogenatorn und Hai ein Halogenatom bedeuten, nach Ablaufen der partiellen Polymerisation die Reaktionstemperatur zu einer zweiten, nachfolgenden Reaktionstemperatur verändert, und .aie polymerisation bei den zweiten und nachfolgenden Reaktionstemperaturen fortsetzt, wobei sich jede Reaktionstemperatur von der unmittelbar-vorhergehenden Reaktionstemperatur unterscheidet, und die zweite Temperatur die Bildung eines Polymeren fördert, dessen durchschnittliches Molekulargewicht sich von dem durchschnittlichen Molekulargewicht des bei der ersten Polymerisationstemperatur erhältlichen Polymeren unterscheidet, überraschenderweise lassen sich thermoplastische Polymere mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht herstellen, die durch physikalische Eigenschaften charakterisiert sind, die den'-durch äitandardpolymerisatiOnsverfahren-hergestellten Polymeren mit

OBIGEM.

gleichem durchschnittlichen Molekulargewicht ent sprechen und die den zusätzlichen Vorteil besitzen, daß die unter öcherspannung auftretende Schinelzflußviskosität des erfindungsgemäßen Polymeren verringert wird, wodurch verbesserte Weiterverarbeitungseigenschaften erzielt werden. Durch die Abnahme der unter Scherspannung auftretenden Schmelzflußviskosität wird die Weiterverarbeitung des Polymeren unter thermischen, weniger zum Abbau des Polymeren beitragenden Bedingungen ermöglicht, ohne daß die physikalischen. Eigenschaften, die das Polymere bereitstellen kann, verloren gehen. Weiterhin stellen diese Polymeren Produkte bereit, die ähnliche physikalische Eigenschaften wie Polymerengemische aufweisen, jedoch können sie ohne Bildung von Fisch äugen gebildet werden. . .

Die genaue chemische Natur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren ist nicht bekannt. In der Theorie wird angenommen, - ohne sich darauf festzulegen - daß ein inniges Gemisch von Polymerketten mit einer breiten Verteilung des Molekulargewichts innerhalb eines jeden Polymerpartikels des Endproduktes gebildet wird.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Vinylhalogenidmonomeren der vorstehend genannten Formel gehören bei spielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylideneοdid und dergleichen, obwohl Vinylchlorid vorzugsweise verwandt wird. Zu dieser Formel gehören alle a-halogensubstituierten äthylenisch unge sättigten Stoffe, die im Rahmen dieser Formel liegen und

eine Additionspolymerisationsreakti,on eingehen können. Die erfindungsgeffläßen Polymeren lassen sich, aus glei- ., chen oder verschiedenen, unter diese Formel fallenden Monomeren bilden, und dementsprechend beinhaltet die Erfindung und der Begriff Vinylhalogenid, wie er in den Ansprüchen verwandt wird, sowohl die Homo- als auch die Gopolymeren der unter diese Formel fallenden Verbindungen . Ein Beispiel für diese· Copolymere» ist w ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Während das Monomerengemisch vorzugsweise völlig aus dem Vinylhalogenidmonomeren besteht, sollen zu der vorliegenden Erfindung auch solche Copolymere gehören, die sich durch die durch freie Radikale bewirkte Additionspolymerisätion eines Monomerengemisches, ' das eine Hauptmenge, z.B. mindestens 50 fo Vinylhalogenid und eine kleinere Menge, z.B. bis za 50 fiew.^ eines anderen, mit diesem copolymerisierbären, äthylenisch ungesättigten Comonomeren enthält, bilden lassen. Vorzugsweise wird das andere äthylenisch ungesättigte k Comonomere in Mengen von weniger als 25 Gew.fo und insbesondere in Mengen von weniger als 10 G-evi.fo, bezogen auf die bei der Herstellung des Polymeren verwendeten Gesamtmenge an Monomeren eingesetzt. Als äthylenisch ungesättigte Comonomere eignen sich beispielsweise' solche Verbindungen wie Äthylen und Propylen, Styrol'und .dessen substituierte Derivate, z.B. o-, m- oder ρ Methyl oder α-Methylstyrol, halogenierte Styrole,· ζ■.BV α-Chlorstyrol, monoolefinischungesättigte Ester einschließlich Vinylester, z.B. Vinylacetat, Alkylmethacrylate, z.B. Methyl- und Äthyl-methäcrylat,¹

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Alkyl oroto'nate, z.B. Octylcrotonat, Alkyl acryl ate, z.B. Methyl- und Athylacrylat, Vinylester von haloe^enierten däuren, z.B. Vinyl-a-chloracetat, Allyl- und methallylester, z.B. Allylchlorid, Allylcyanid, Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylformiat und Allylacetat und die entsprechenden Methallylverbin düngen, die Ester von Alkenylalkoholen, z.B. beta — ÄthylalIyIalkohol und beta-Propylallylalkohol, HaIo- £enaliCylacrylate, z.B. Methyl-a-chloracrylat, Allyl-cccyarioacr.vlate, z.B. Methyl-oc-cyanoacrylat und Äthyl-acyanoacrylat, Maleate, z.B. konomethylmaleat, Iüäthylmaleat und Pumarate, z.B. Honoäthylfumarat, Di methylfuuiarat, monoolefinisch ungesättigte organische Nitrile einschließlich z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren einschließlich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-, jb'umar- und Itakonsäuren, Maleinsäureaniiydrid und dergleichen. Die Amide dieser Säuren, z.B. Acrylamid, eignen sich ebenfalls. Vinylalkyläther und Vinylether, z.B. VinyliJiethyläther, Vin'ylathyläthe^, , Vinylpropyläther, Vimrl-n-butyläther und diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei konjugierte olefinische Ü-ruppen enthalten und deren Halogenderivate, z.B. Budaien-1,3; 2-Methylbutadien-l,3; 2-Ohlorbutadien-l,3 und dergleichen lassen sich ebenfalls verwenden. Diese Verbindungen dienen zur Erläuterung der zahlreichen, erfXnauniis^emafi verwendbaren Gomonomeren sollen die Erfindung ,"jedoch nicht begrenzen.

Beispiele spezifischer Monomergemische, die zur Bildung der Oopolymeren verwandt werden können, sind Vinylchlorid unu/oder Vinylidenchlorid und Vinylacetat,

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Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Malein- oder Fumarsäureester, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ,und, Aerylat- oder Methacrylatester, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und Vinylalkyläther. Diese Verbindungen dienen zur Erläuterung der zahl reichen Kombinationen von Monomeren, die zur Bildung der Copolymeren möglich sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt alle Kombinat ionen, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Während diese Kombinationen im Bahmen der vorliegenden Erfindung liegen, wird das Polymere geeigneterweise aus einem reinen Vinylhalogenidmonomeren, und vorzugsweise aus reinem Vinylchlorid, gebildet.

Erfindungsgemäß läßt sich die durch freie Radikale bewirkte Polymerisation unter Anwendung der verschiedenen herkömmlichen Polymerisationsmethoden, nämlich der Block- (bulk) oder Massen- oder der sogenannten cilphasenpolymerisation von Vinylhalogenid, der Lösungspolymerisation, in der das Vinylhalogenid in einem Lösungsmittel gelöst wird, der Suspensions-, Perl- oder Grranulat-Polymerisation (granular polymerization), in der das Vinylhalogenid in Form von großen Tropfen, in.,.einem,-wässrigen Medium-, -idasÄiink^llgemedmen ein nicht-emulgierendes Suspensionsmittel, z.B. Hydroxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol, enthält, suspendiert wird, und der Emulsionspolymerisation, in der das Vinylhalogenid mittels eines oberflächenaktiven Emulgators in Wasser emulgiert wird, durchfuhren, obwohl die Suspensionspolymerisation bevorzugt wird. Einzelheiten über diese Polymerisationsmethoden werden in "Unit Processes in Organic Synthesis " von F.H.

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3* Auflage, S. 847 - 858 (veröffentlicht von

Book- Company, Inc., N.Y. 1947) beschrieben; Einzelheiten über Methoden zur Polymerisation von Vinylhalogeniden sind in "Vinyl and Related Polymers" von G.E. üchildknecht, S. 392-398 (veröffentlicht von John Wiley and Sons, Inc., N.Y,, 1952) enthalten. Variationen der Reaktionsbedingungen, vie sie ja nach Art des Monoinerengemisches, des Initiatorsystems und der Art des gewählten Pol ymerisationsverf ahrens im allgemeinen in der Technik üblich sind, liegen im Rahmen der Kenntnisse eines Fachmanns. "■'■""

In dem erfindungegemäßen Verfahren lassen eich zur Verwendung in der Buspensionspolymerisation sanireiche Suspensionsmittel, z.B.. Gelatine, Hydroxymethyloellulose, Hydroxyäthylcellulosa, Hy droxypropyl cellulose, Carboxymethylcellulose, Talk, Ton, Polyvinylalkohol und dergleichen verwenden. Andere, für die Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden geeignete Suspensionsmittel lassen sich ebenfalls verwenden. IkIe 4rt und die Menge des Suspensionsmittela Übt liikanntlioh einigen Einfluß auf die Teilohengröfle des Indproduktes aus. Die genauen Mengen und die Art des Suspensionsmittels kann vom Fachmann so gewählt werden, daß die gewünschte Teilchengröße des Produktes bereitgestellt wird. Verschiedene andere Zusätze, z.B. themisahe Stabilisatoren und dergleichen, die normalerweise bei der Polymerisation verwandt werden, können gltiabfal^seingesetzt werden. Im allgemeinen werden Suspensions -polymerisationsverfahren deshalb bevorsugt, weil sich die Poljeerisation 1eiöhter durchführen IKBt Und das so erhaltene Produkt eine Teilchengröße aufweist, die leich-

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ter au handhaben und zu verwenden ist.

Xm Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen si cn

bei der Emulsionspolymerisation von .Vinylhalogenid verschiedene Emulgatoren, z.B. tfatriuialaurylaulfat, Kaliumstearat, Alkyibenzolsulfonat undAPBonliadlalkylsulfosuccinat, verwenden. Andere für die Bnulsionspolymerisation von Vinyl halogeniden geeignete . , Biulgatoren lassen sich ebenfalls ansetzen. Die genauen Mengen und die Art des verwendeten Emulgators lassen sich leicht vom Fachmann bestimmen. Im allgemeinen kann, jeder der gewöhnlich bei der Bnulsionspoljmerisation von Vinylhalogeniden verwendeten Zusätze, z.B. Katalysatoren oder Stabilisatoren, bei der. Darclifühnmg

der vorliegenden Erfindung eingesetzt «erden. Bas durch die ©aulsionspolyfflerisation erhaltene Prötakt, das In Form eines Latex vorli egt ,* laßt sich als solcher verwenden oder der Latex kann zum Ausfällen der Poljeeren-Xeilchen.i die dann getrocknet und in jede

Form verarbeitet werden können, koaguliert werden.

Bei der Lösungspolymerisation können solche Lösungsmittel verwandt werden, in denen nur das Honoeere löslich ist oder in denen sowohl das Monomere und das entstehende Polymere löslich sind, wobei die an erster Stelle genannten Lösungsmittel beTorxugt «erden. Beispiele für die hei der Durchführung dner Itösungspolymeri «ation von Vinylhalogeniden vemendbaren Lösungsmittel, in denen das Monoaere loslloh. das folynere unlöslich ist, sind: Pentan, Hexan, Bensol, Toluol und Cyclohexan. Beispiele für die bei der Lösungspolymerisation von Vinylhalogeniden verwendbaren Lösungs-

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mittel, in-.denen sowohl das Monomere als auch das Polymere löslich ist, sind: Cyclohexanon, Tetrahydro furan, l&methylsulfoxyd und Dimethylformamid. Ein LösungsmittelgeiiisGh. läßt sich, um die Kosten zu senken, z.B. durch Verwendung eines teuren Lösungsmittels, das mit einem billigen Hicht-Lösüngsmittel oder schwachen LösuiigsnEittel verdünnt wurde, ebenfalls verwenden. Beispiele für LÖsungsmittelgemische sind Tetrahydrofuran und Toluol oder Petroläther . Die vorstehend genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische dienen nur zur Erläuterung,

Die Bolyfflerisationsrefaktion wird bei einer ersten lieakxianstempeFatUF, die die Bildung eines Polymeren mit eine» gewählten durchschnittlichen Molekularge wicht fördert, eingeleitet, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht reziprok Kur Temperatur variieiⁿt. Wenn also das gewählte durchschnittliche Molekulargewicht hock sein soll, wird eine niedrige Temperatur angewandt und ungekehrt, wenn das gewählte durchschnittliche Molekulargewicht- niedrig sein soll, wird eine höhere Temperatur angewandt. Nach partieller Beendigung der Pol-yümerisationsreaktion wird die" Reaktionstemperatmr¹ geändert und die Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur fortgesetzt, die entweder höher σαer nieäriger als die erste Reaktionstemperatur ist, so drdS ein Polymeres hergestellt wird, dessen durchschnittliches Molekulargewicht von dem des bei der ersten Reaktionstemperatur erhaltenen Stoffes verschi eden- ist. Me Polymerisation kann und wird vorzugsweise bei der zweiten Reaktionstemperatur beendet,

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obwohl gegebenenfalls eine dritte oder vierte Reaktionstemperatur ebenfalls angewandt werden kann. Die Temperatur kann zunehmend (incrementally) oaer auch während der Dauer der Polymerisationsreaktion koninu-. . ierlich geändert werden, wobei die gleiche Wirkung erzielt wird. Zu der vorliegenden Erfindung- gehören nicht nur im wesentlichen direkte Änderung der Temperatur, sondern auch die Anwendung von Temp era tür zunähme und " . kontinuierlichen Temperaturänderungen. .

Die Wahl der ersten und nachfolgenden Reaktionstemperaturen und die Zeitdauer, in der die Polymerisation bei jeder gewählten Temperatur durchgeführt wird, hängen von den gewünschten Eigenschaften des polymeren Endprodukts ab. Im allgemeinen werden die Eigenschaften des Endprodukts von der Verteilung des mittleren Molekulargewichts oder der Menge der im Polymerteilchen enthaltenen Polymerketten mit spezifischen Molekulargewichten bestimmt. Bei dem erfindungsgemäßen Produkt bezieht sich die Molekulargewichtsverteilung - im Endprodukt auf die Gesamtmenge (additive quantity)

" aller während der Polymerisation gebildeten Polymeren.

Die Molekulargewichtsverteilung läfSt sich vor der Polymerisation-durch Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungskurve des unter einer bestimmten'Kombination von Reaktionsbedingungen gebildeten Polymeren und unter Zufügen der Molekulargewichtsmengen, die während der nachfolgenden, unter anderen Reaktionsbedingungen durchgeführten Polymerisation gebildet werden, annähernd darstellen. Die Molekulargewicntsverteilung wird durch , Reaktionsbeaingungen, wie Temperatur, Zeit und Halb -

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•wertszeit des Initiators beeinflußt. Mir jede Kombination von Bedingungen wird im allgemeinen eine spezifische Molekulargewichtsverteilung erzielt und kann dargestellt werden (Menge im Vergleich zum Molekulargewicht). Eine Änderung der Reaktionsbedingungen führt zu einer Änderung der Molekularge-wichtsverteilung und folglich läßt sich für die Bedingungen eine neue Kurve zeichnen. Mit Hilfe der Gesamtmenge läßt sich die Zusammensetzung des Endprodukts annähernd bestimmen. Durch die Bestimmung der unter bestimmten Bedingungen erzielbaren Molekulargewichtsverteilungen ist es nun möglich, die zur Bereitstellung von Polymerteilchen mit zahl reichen und verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen durchgeführte Polymerisationsreaktion zu planen, um auf diese Weise Polymere herzustellen, die verschiedene physikalische Eigenschaften aufweisen. Diese Bestimmung kann vom Fachmann leicht durchgeführt werden.

Bei jeder Kombination von Reaktionsbedingungen, die für die Polymerisation dienlich sind, werden Polymere gebildet, wobei die Menge von der Geschwindigkeit der Polymerisation und der unter diesen Bedingungen durchgeführten Polymerisationszeit abhängt. Um die erfindungsgemäßen Polymeren herzustellen, wird die Polymerisation vorzugsweise bei jeder Temperatur in einem Mindest maß durchgeführt. Ein derartiges Mindestmaß hängt von der Anzahl der Teinperaturänderungen ab, die solange durchgeführt werden, bis das Endprodukt eine Gesamt menge aller während des Verfahrenszyklus hergestellten Polymeren bedeutet, da ja eine kleine Menge an Polymeren mit jeweils spezifischem Molekulargewicht im all-

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gemeinen bei jeder angewandten Temperatur hergestellt wird. Im allgemeinen nimmt das Mindestmaß bei steigender Anzahl von Temperaturänderungen ab. Mit dem nachstehenden Ausdruck läßt sich ein derartiges Maß in geeigneter Weise darstellen und berechnen:

Mindestpolymerisation

während jeder Reaktions- = l/n % Umwandlung

™ stufe bezogen auf das

Endprodukt

worin η eine Zahl von mindestens 2 bedeutet und gleich der Anzahl von Temperaturänderungen ist. In einem Zwei-Ütufen-Verfahren beträgt der Mindesturn fang der Polymerisation bei jeder einzelnen Temperatur 0,5 %» in einem Drei-Stufen-Verfahren 0,33 %, in einem Vier Stufen-Verfahren 0,25 # usw.. Wenn η gegen unendlich geht, strebt das Umwandlungsverhältnis bei jeder einzelnen Temperatur gegen 0; dies ist der Grenzwert bei einem Verfahren, dessen Temperatur während der ganzen Reaktion kontinuierlich geändert wird. Die maximale ■ Polymerbildung für jede einzelne Polymerisationsstufe,

bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts würde 100 minus der für die verbleibenden Polymerisationsstufen erforderlichen Minima sein oder ^

sein, wobei η die vorstehend genannte Bedeutung besitzt,

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Vorzugsweise wird die Polymerisation bis zu einem Umwandlungspunkt von mindestens 1 $ und insbesondere bis zu einem Umwandlungspunkt von mindestens 10 $ durchgeführt, wenn 2 bis 10 Temperaturänderungen vorgenommen werden; die Maxima liegen geeigneterweise bei 90 bis 99 fo und vorzugsweise bei 30 bis 70 ^. Bei Verwendung eines Zwei-Temperaturen-Systems wird die erste Polymerisationsstufe bis zu einer Umwandlung von mindestens 30 und nicht mehr als 60 °/o und vorzugsweise bis zu einer Umwandlung von mindestens 45 und nicht mehr als 55 ^l/o durchgeführt, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des Endproduktes bezogen sind.

Die Polymerisation der Vinylhalogenidmonomeren ist eine durch freie Radikale bewirkte Polymerisation und wird in Gegenwart eines freie Radikalinitiators durchgeführt. Als Freie-Radikalinitiatoren sind organische oaei¹ anorganische Peroxyde, Persulfate, Ozonide, Hydroperoxyde, Persäuren und Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate, Trialkylboran-Sauerstoff-Systeme und Aminoxyde geeignet. Erfinduhgsgeinäß ist Azobisisobutyronitril besonders geeignet. Der Initiator wird in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,0 G-ew.%, bezogen auf das G-esaintgewicht der konoüieren eingesetzt. Bei der Massen-, Suspensions- und Lösungspolyxuerisation werden gewöhnlich Initiatoren, die in der organischen Phase löslich sind, z.B. Benzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, Azobisisobutyronitril oder Diisopropylperoxydicarbonat, Azobis-(α-methyl-V-carböxybutyronitrilJ, Gaprylylperoxyd, Lauroylperoxyd, AzobisisoDutyramidinhydrochlorid, t-J3utylperoxypivalat, 2,3-Dichlorbeniioylperoxyd, Azobis(a, y-dimethylvalero-

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nitril) verwendet. Bei der Emulsionspolymerisation werden wasserlösliche Initiatoren wie Ammoniumper sulfat, Ttfasserstoffperoxyd, verwendet. Vorzugsweise wird der verwendete Initiator aus der Gruppe der Initiatoren gewählt, die in der Technik als "heiße Katalysatoren (hot catalysts) bekannt sind, oder die bei niedrigeren Temperaturen-einen" hohen Grad an freie

k Radikale initierender Aktivität besitzen, wie sie durch "die kurze Halbwertszeit der Verbindungen angegeben wird. Initiatoren mit einem niedrigeren Aktivitätsgrad sind deshalb weniger wünschenswert, weil sie längere PolymerisatJLonszeiten erfordern. Längere Polymerisationszeiten können auch einen Abbau des vorläufigen Produkts hervorrufen, der durch Farbprobleme, z.B. Rosafärbung, sichtbar wird. Anaere bekannte Freie-Radikal-Initiatoren, wie'Belichtung oder Bestrahlung mit Gammastrahlen, lassen sich ebenfalls verwenden. Erfindungsgemäß lassen sich Initiatoren, die eine ionische oder Koordinationspolyoierisation bewirken, wie Ziegler-Initiatoren, ebenfalls verwenden, wenn als Reaktionsmedium organische Lösungsmittel verwandt werden. Die Wahl'—."'"'"--■.-eines jeden Initiatorsystems hängt von der bei der Polymerisation angewandten"Temperatur ab, da die freie Radikale erzeugende Aktivität der Initiatoren im allge meinen mit dör Temperatur variiert. Eine derartige Wahl kann von jedem Fachmann getroffen werden.

Die durch freie Radikale bewirkte Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart von nur einem Freien-Radikal-Initiator durchgeführt. Gemäß einer Ausführungs- \

form der Erfindung werden zwei Freie-Radikal-Initiatoren während der Polymerisation eingesetzt, deren initierende Aktivität.(free radical initiating aktivity) oder Halbwertszeit voneinander verschieden sind. G-eeigneterweise wird der eine Katalysator während des ersten Teils der Polymerisation bei der ersten Reaktions temperatur und der zweite während des zweiten Teils "bei der zweiten Reaktionstemperatur verwandt. Vorzugsweise besitzt der erste Katalysator wenn die erste Reaktionstemperatur höher ist als die zweite Reaktionstemperatur, eine längere Halbwertszeit als der zweite Katalysator. Die Verwendung von verschiedenen Katalysatoren in Kombination mit den Temperaturänderungen stellt eine weitere Methode zur Modifizierung der Molekulargewichtsverteilungskurven der unter jenen spezifischen Be dingungen hergestellten Produkte und der Molekular gewichtsverteilungskurve des Endprodukts dar. Dadurch wird der Bereich der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte weiter vergrößert. Von den gegenwärtig bekannten Katalysatoren lassen sich solche mit Halbwerts zeiten von 1200 Min. bis etwa 80 Min. bei 80°Ö für den ersten Teil der vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 6O⁰C bis 8Q°C durchgeführten Polymerisation verwenden. Beispiele solcher Katalysatoren sind Azo bisisobutyronitril, Azobis (α-methyl- }f-carboxybutyronitril), Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butyl peroxyisobutyrat und dergleichen. IUr den zweiten Teil der Reaktion sind bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen solche Katalysatoren mit Halbwertszeiten von etwa 4 Min. bis 150 Min. bei 80 0 geeignet, wobei dann

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die Polymerisation vorzugsweise zwischen etwa 40 C und 60 G. durchgeführt wird. Beispiele für diese Ka- , talysatoren sind Isopropylpercarbonat, Azobis(a, JT-dimethylvaleronitril), 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,t-Butylperoxypivolat, Azobisisobutyramidinhydrochlorid, Laurylperoxyd, Caprylperoxyd, Azobisisobutyronitril, Azobis (α-methyl-JT-carboxy-butyronitril), Acetyl peroxyd und dergleichen.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsreaktion bei einer ersten Reaktionstemperatur, die die Bildung eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht fördert, eingeleitet. Nach partieller Beendigung der Polymerisationsreaktion, z.B. von mindestens 1,0 % und vorzugsweise mindestens 3,0$, jedoch nicht mehr als 15$, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des polymeren Endprodukts beziehen, wird die Reaktions temperatur geändert und die Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur, die hoher ist als die erste Reaktionstemperätur",^; fortgesetzt. Bs wird ein polymeres Produkt mit einer Molekulargewichtsverteilung hergestellt, die der ähnelt, die nur unter Anwendung der höheren Temperatur erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß hier ein zusätzliches Polymeres mi-t hohem Molekulargewicht vorliegt. Die Polymerisation kann und wird vorzugsweise bei der zweiten Reaktionstemperatur beendet, obwohl gegebenenfalls eine dritte oder vierte Reaktionstemperatur angewandt werden kann. Die Temperatur kann auch während der Dauer der Polymerisationsreaktion

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zunehmend erhöht oder auch kontinuierlich geändert werden, wobei die gleiche Wirkung erzielt wird. Zu der vorliegenden Erfindung gehören nicht nur im -wesentlichen direkte Änderungen der Temperatur, sondern auch die Anwendung von Teiüperaturzuwachs una kontinuierlichen Temperaturänderungen. Bei einer anderen, weniger bevor- zugten Ausführungsfonn der Erfindung wird die Temperaturfolge umgekehrt, d.h. zuerst wird die hohe Temperatur und dann zur Vollendung der Polymerisation die niedrige Temperatur angewandt.

In dieser Äusführungsform der Erfindung werden gexflölmlicn vjäiirend der Polymerisation zwei Freie-Radikal-Initiatoren verwandt, deren Freie xtadikal'e initierende Aktivität (free radical initiating activity) und Halbwertszeit voneinander verschieden sind. Ein Initiator · wird für aen ersten Teil der Polymerisation bei einer ersten Realctionsteinperatur und der zweite während des zweiten Teils bei einer zweiten Reaktionstemperatur verwandt. Initiatoren mit einer Halbwertszeit von 30 kin. oder weiiiev'er bei 80 C sind zur Verwendung in der ersten Polymerisations stufe geeignet-, djre^vor'zugs'weise bei^Temperaturen von etwa 15 C bis 50 G durchgeführt wird. Initiatoren mit längeren Halbwertszeiten werden für den verbleibenden Teil der Polymerisation verwandt. Für den ersten Teil der Polymerisation, die gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 15 C bis 50 C durchgeführt wird, werden vorzugsweise jene Initiatoren mit kurzen Halbwertszeiten zusammen mit einer niedrigen Reaktionstemperatur verwandt. Diese Initiatoren mit Halbwertszeiten von weniger als 30 Min. bei 80 G sind beispielsweise

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Azobis-(oc, ^-dimethyl- X'-methoxyvaleronitril), Azo-
bis-(oc,X -dimethylvaleronitril), 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, t-Butylperoxypivolat und: Azobisisobutyramidinhydro chi ο rid. Mr den zweiten Teil der Reaktion werden Initiatoren mit Halbwertszeiten von mehr als '50 Min. bei 80°0 verwendet; diese Initiatoren können bei PoIymerisationsteinperaturen von etwa 50 C bis 90 G einge-■ setzt werden und sind beispielsweise Laurylperoxyd,
Caprylylperoxyd, Azobisisobutyronitril, Azobis-(amethyl- Y~ -carboxybutyronitril), Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylperoxyisobutyrat und dergleichen. Die vorstehend genannten Initiatoren dienen nur zur Erläuterung. Es kann jede beliebige Kombination von Katalysatoren mit verschiedenen -Halbwertszeiten verwandt und je nach den Reakti ons temperatures und den gewünschten Polymerisationsprodukten variiert werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polyraermodifikators durchgefulrrt. Der Begriff Polymermodifikatoren umfaßt Kettenübertragungsmittel, Propfmittel .usw., Polymeriaodifikatoren sind vorzugsweise Polymercaptan-Verbindungen mit mindestens 2 und vorzugsweise 3 oder mehr Mercaptangruppen pro Molekül. Der Rest des Polymercaptanmoleküls kann aliphatisch oder aromatisch sein, oder dessen substituierte Derivate bedeuten.TBü- allgemeinen lassen sich diese Verbindungen durch die nachstehende allgemeine Formel darstellen:

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in der die freien .Bindungen des Kohlenstoffatoms an aliphatiBohe, aromatische otter anorganische Anteile gebunden sein können und η eine ganze Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise größer als 3 bedeutet. .Bevorzugte Verbindungen werden in der Patentanmeldung P 1795 27:5.7 , auf die an dieser Stelle Bezug genommen ■ wird, ausführlicher beschrieben.

Zu diesen Modifikatoren gehören beispielsweise Pentaerythrit-tri-(3-friercaptopropionat), Pentaerythrittetra-(3-mercaptopropionat) und deren G-emische; Trimethyloläthantri-(3-¹üercaptopropionat), Pentaerythrit tetrathioglycolat, Trimethyloläthan, Irithioglycolat, Trimethylolpropantri- (3-Jüereaptopropionat) , Triniethylolpropantrithioglycolat und dergleichen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge der polymercaptanverbindung bezieht sich auf die funktioneile Äquivalenz der Mereaptangruppen pro Mol des zur Bildung des Endpolymeren verwendeten Monomeren. Zur Herstellung der Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Mengen, einer Polymercap-bauverbindung verwandt, daß eine -ÜH-Äquivalenz von etwa 0,00015 bis 0,05 -üH-Äquivalenz pro Mol des zur Bildung des Endpolymeren verwandten Monomeren bereitgestellt wird. Die Äquivalenz wird gemäß der nachstehend aufgeführten formel berechnetι

_{Menge der verwende}_

Verbindung ^A ten Verbindung in _ ^A<*^xxs--' Molekulargemcht der Gramm/Mol des Mono- valenz

Verbinduni ^meren

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Die vorstehend genannte Formel läßt sieh zur direkten Berechnung der -ÖE-Äquivalenz einer einzelnen Polymereaptanverbinaung verwenden. Um die Äaui valenz von Gemischen der verschiedenen Polymereaptane zu erhalten, wird mit Hilfe der vorstehenden Formel die Äquivalenz für jedes Polyme reap tan bestimmt; anschließend werden alle Äquivalenzen zur Erzielung ν er gesaraten -SH-Äquivalenz der v/ährend der Polymerisation vorhandenen -aH-G-ruppen addiert. Die -b'ri-Aqui — valenz wird vorzugsweise in einem .Bereich von etwa 0,00015 bis 0,005 und insbesondere in einem Bereich von etwa 0,0003 bis 0,002 -fcki-Äquivalenz pro ίίοΐ des Monomeren gehalten.

Andere verwendbare Polymermodifikatoren sind die in der Patentanmeldung P 1806 991.5 offenbarten PoIybutadienpolynieren und die in der Patentanmeldung P 1795 273.7 offenbarten Polybutadienpolymeren mit funktioneilen Mercaptogruppen ;"auch deren G-emische, wie sie in der Patentanmeldung P 18.06 989.1 offenbart wurden, lassen sich verwenden. An dieser stelle wird, auf die vorstehend genannten Anmeldungen Bezug ge nommen.

Bei jedem der vorstehend genannten Polymerisationsverfahren können alle andere^,* gegenwärtig üblicherweise verwendeten Zusätze iiü^ag Polymer!sationsgemisch eingearBeitat werden. Erfiädiiz^igemäff -l&esen sich auch andere Verfahren, z.B. plötzliohes Abbrechen der PoIymeriBation bei einem gewünschten Punkt, durchführen.

BAO ORIGINAL

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Die erfindungsgemaiSen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen herkömmlichen inerten Zusätzen, wie Füllstoffen, Farbstoffen und Pigmenten j^euiiöcht werden. Die Polymerisationsprodukte lassen sich gegebenenfalls mit Schlagt"estigkeit'sinodifika toren, ,veiclimachern, Schmiermitteln, zusätzlichen Waraie- und UV-Stabilisatoren ebenfalls mischen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, -wobei stellvertretend für die verschiedenen Polymerisationssysteme das bevorzugte Suspensionspolymerisationssystem gewählt wurde.

Beispiele;

In den nachstehenden Beispielen wird, -wenn nicht anders angegeben, das.Suspensionspolymerisationsverfanren angewandt.

Das Reaivtionsgeaiisch oaer die Beschickung wurde in einem mit einem Rührer und einer zur Steuerung der Temperatur, dienenden Vorrichtung versehenen Autoklaven verschlossen. Das Re-iktionsgeinisch wurde insgesamt etv.a 10 Sta. unter Rühren mit etwa 250 Umdrehungen pro j-d-nute polymerisiert. In der Regel betrug die Umiian-iiuiijüuer 95 "° - Die Bestandteile der Beschickung (angegeben in U-ewichtsteilen), die Polymerisationszeiten, unα -Temperaturen und die relativen Viskositäten der Endprodukte,gemessen bei 30°C unter Ver-

i.^- einer Lösung von 1 g Polymeren, gelöst in 100 g Cyclohexanon, in einem Ubbelohde-Viskosimeter, wurden

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1943831

in der nachstellenden tabelle zusammen ..mit den' typischen Werten fur die nach den btanüardsuspensionspalyinerisationsverfahren hergestellten Polyvinyl chloridpolyineren wiedergegeben. Tu den Bei spielen 1 bis 8 ist das o'uspensionsiaittel Hydroxylethyl cellulose und eier Initiator Azobisisobutyronitril; als i^viodifika,tor -wurete ein im Handel erhält Ii ehe ε Gemisch von Polymercaptanen verwandt, day

35^> Pentaerythrittetra(3-^mercaptopropions.t),

35 fo Pentaerythritol (3-fliercaptorjropionat),

10.^i Pentaerythritdi(^--inercaptoproTjionat) und

10 % Pentaerythritmono(3-^Jiiei'captopropionat)

enthält. ■

Als Unterbrecher wurde 2,6-i)i-tert-butyl-4-fflethylphenol verwandt.

BAD OBiGiWAL 0098 13/1679

Tabelle I:

O CD CO —A CJ

C» «j «ο

Beispiel	1	2	108,9	3	ί 4	VJl	6	7	i. 8
Beschickung			276,7						ί
Vinylchlorid	108,9	0,11	108,9 '	1 .108,9	108,9	108,9	108,9	; io8,9
entionisiertes Wasser	276,7	0,073	276,7	276,7	276,7	276,7	276,7	276,7
Suspensionsmittel	0,11	0,1	0,11	. 0,11	0,11	0,095	0,095	f 0,08
Initiator	0,073		0,073	0,073	0,075	0,097	0,097	: 0,097
Modifikator	0	I 650C	0,1	0,11	0,145	0,145	0,145	; 0,145
Unterbrecher	0,11	: 5,5 ■		. ' 0,11	0,11	0,11	0,11	! 0,11
Heaktionstemp. (Anfangstemp.) f°c) ■ ■ '	720C	59°C	650C	65°c	65°C	650G ■	650C	; 650C
Reaktionszeit (Anfangstemp.)	2			5	3	3
Heaktionstemp. (zweite)	520C •	■ 560C	: 55°G .. I	560C \	520C :	56°C	■i 520C i

ro

Tabelle I (Fortsetzung)

(O OO

u>

Beispiel	1	2	5	4	7,25	7,75	7 ; 8
Beschickung Reaktionszeit (Stunden) (zweite Temp.) ■	O	4,75	9,0	1 ■ 6,5 ■	1,90	1,92 ;	j · i 7 j, 7 I
■ ' ■.■ . :.. ■ i Relative Vis - j kosität (Produkt) ■	2,20	1,80	■ 1,90	1,98 ;		i 1,96 j 1,93

«0

ON

■·*> CO CO

Um das gewünschte Endprodukt herzustellen, läßt :^:'icn da;» vorstehend dargelegte Polymerisationsverfahren in el eich _ciuter Viel se uurchführen, wenn andere Suspensionsmittel₅ z.B. u-elatine, Polyvinylalkohol, iiydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ilydroxyäthylcellulose, Talk und Ton an Stelle der Hydroxymethylceliulose verwandt weraen. Gleichermaßen laßt sich der Initiator Azobisisobutyronitril durch Lauroylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat oder t-Butyl peroxypivalat Initiatoren ersetzen.

Die tatsächlichen Verarbeitungsbedingungen und die Verarbeitbarkeit eines Polymeren lassen sich mittels eines Schmelztorsionsrheometers in einem Laboratorium bestimmen. Das in pulverisierter Form vorliegende Polymere wird in das G-erät gebracht und unter dem Einfluß von Hitze und Scherspannung geschmolzen. Mit dem Gerät, das im Grunde ein Dynamometer ist, wird die Drehkraft gemessen, die benötigt wird, um die Mischrot or en bei einer konstanten Umdrehungsgeschwindigkeit zu halten, während das Polymere geschmolzen wird. In der Regel verstärkt sich axe Drehkraft von einem· niedrigen P,unkt, an dem die Probe des Polymeren in pulverisierter Form vorliegt, zu einem hohen Punkt, an dem die Probe fließt (at flux), nach welchem das Drehmoment plötzlich auf einen dazwischenliegenden (xleichgewichtspunkt oder ein Grleichge^ichtsdrehmonient absinkt. Das Drehmoment bleibt bis zum Abbau des Polymeren konstant; anschließend steigt das Drehinoment auf 'irund der Vernetzung ües Polymeren. Den Wert des Gleichgewichtsdrehmoments bestimmt die Arbeit in heter χ G-ramia, die auf das Polymere zu seiner Verar-

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bettung angewandt weraen mui3. Die Versuche wurden unter Verxiendung eines 60 cnr fassenden Gefäi3es mit bei einer Temperatur von 180 C und 6ü ümürehungen pro Minute arbeitenden Banbury-Rotoren durchgeführt. Die Versuchsproben bestanden aus 100 G-evjientstellen eines
Polymeren, 5 G-ewichtsteilen eines otabilisators
■(Thermolite 31» eine von Metal and Thermit Corporation, Rahway, iiew Jersey hergestellte, scJrwefelhaltige Organozinnverbindungj und 0,5 G-ewichtsteilen eines Schmiermittels (Calciumstearat). Die Vierte für die
Schmelztorsionsrheologie sind in Meter-Gramm wieder gegeben und gelten für das Gleichgewichtsdrehmoment.

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Tabelle IIj

Beispiel	T	2	.5	4	VJl	6	7	8
Relative Vis kosität (Produkt)	2,20	1,86	1,90	1,98 ■ 1	1,90	1,92	1,96	1,93
Gleichgewichts- Bchmelzviskosi- tät (Meter-Gramm)	2130	1515	1655	1740	1680	1650	■ 1770	1620 ..
Art des ÄTstaus*	Ka- tastr. i : I ί !	nicht' ka- tastr.	ka- tastr. 1 1	ka- tastr. bis semika- tastr.	ka- tastr. ' ■ ■	semika- tastr.	ka- tastr.	semi- katostr.
Zeit	19'	34	i 30	32 I	33'	• 35'	33	34

"* Bezogen auf die Fehlerquote

0-25 Meter-Gramm/lin. = nicht katastrophal;
25 - 100 Meter-Gramm/Min. = semikatastrophal;
100 und mehr ,Meter-Gramm/Min. = katastrophal

Herkömmliches Poly- Relative Gleichgewichts-

vinylchlorid-Homo— Viskosität schmelzviskosität polymeres (Meter-Gramm)

1 2,12 2200

2 1,98 1800

Die in der Tabelle wiedergegebenen Daten für die relative Viskosität sind ein Hinweis auf das Molekulargewicht. Im allgemeinen steigt die relative Viskosität mit dem Molekulargewicht. Wie der Tabelle-entnommen werden kann, besitzt das Produkt des Beispiels eine höhere relative Viskosität und folglicn ein höheres Molekulargewicht als das an erster Stelle genannte herkömmliche Homopolymere von Polyvinylchlorid. Weiterhin steigt im allgemeinen die zur Verarbeitung des Polymeren erforderliche Arbeit, wenn die relative Viskosität steigt. Wie jedoch aus den in der iabelle wiedergegebenen Daten ersichtlich ist, iet im wasent- " liehen für die Verarbeitung des Produktes des Bei spiels 1 und für die Verarbeitung des zuerst genannten herkömmlichen polyvinylchloridhomopolyineren die gleiehe Arbeit erforderlich, obwohl das Produkt aes Beispiels 1 eine höhere relative Viskosität als das Homopolymere aufweist.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen, in denen ein Zwei-Stüfen-System und das bevorzugte Suspensionspolymerisationssystem angewandt werden , weiter erläutert.

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BeicpielG 9 Pis 14:

In aen Beispielen 9 bis 14 wird, wenn nicnt anders vorgesehen, aas nächstehenae Suspensionapoly mei'isationsv «rfahren ciurchgeführt:

ßas Keafctionsgemisch oder die Beschickung wurde in eine Drucki'lasoiie (soda bottle) gebracht, die verechlor-eeii uurde. Die Flasche wurae in ein Wasserbad mit ;.,est(juevt'.-T !"ei^peratur getaucot und aie Polymerisation insgesaiirt etwa 12 1/2 Stunden aurchgefünrt; Δ l/2 Stuno.en bei 45 ö und 9 Stunaen bei e>^cj C. Zur Erzeugung von .öeve^uEfe- «uraen die Flascnen bei 41 Umdrehungen pro i>-inute in äp*n i?ad um ihre Querachse gedreht. Die Unvjanaluii;.-btBt^sgt im allgemeinen über 80 '-/o. l)ie Beschickung bestand aus aen nachstehend abgeführten btoffen, üereii kengen in annähernden G-ewichtsteilen

ist. ^:

B.? s c hi eic uig: " G-ewichtsteile (Trocken)

Vinylchlor!α 100

Entionisier1«es fesser 300

Suspensionsmittel 0,5

Initiator α. ^^ siehe Tabelle III

Initiator B^ siehe Tabelle III

■ ' H-.-aroxyntetmrlcellul öse:

' t-butylp eroxv]. iv;alat; ^ ' Äzoblsxsobutyronitril.

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Beispiel Tabelle III:

10

11

Kontrollprobe

12

15

Initiator A	0,065	0,150	0,150	—	0,065	0,150
Initiator B	0,065	0,055	0,065	0,065	—	—
Gesamtbetrag	0,150	0,165	0,195,	0,065	0,065	0,150
Ausbeute in $	88 a/o	81 %	98 fo	84 fo	100 fo	99 $>■■

Di.e Polymeren der Beispiele 9 bis 11 zeigen, daß für die Verarbeitung dieser Polymere ein geringeres Drehmoment notwendig ist als für die Verarbeitung vergleichbarer Kontrollproben.

Die vorstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Vinyl chlorid als Vinylhalogenidmonomere. Das Vinylchlorid läßt sich unter Erzielung gleicher Vorteile durch andere Vinylhalogenidmonomere, wie Vinylbromid, Vinyljodid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid und deren Gemische ersetzen. Vinylfluorid und Vinylidenfluorid, die sehr niedrige Dampfdrucke besitzen, lassen sich in Hochdruck-Polymerisationskesseln ebenfalls verwenden. Beispielsweise lassen sich an stelle der 100 Teile Vinylchlorid 155 Teile Vinylidenchlorid oder 90 Teile Vinylichlorid / 15,5 Teile Vinylidenchlorid unter Erzielung gleicher Vorteile einsetzen.

Verschiedene Copolymere und Terpolymere lassen sieh unter Verwendung von Monomeren, die keine Vinylhalogenidmonomeren sind, in Kombination mit dem Vinylhalogenidmonomeren ebenfalls mit gleichen Vorteilen herstellen. Beispielsweise werden anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten 100 Teile Vinylchlorid 80 Teile Vinylchlorid/15,5 Teile Vinylidenchlorid/27,5 Teile Diäthylfumarat oder 90 Teile Vinylchlorid/ 13,75 Teile Vinylacetat oder 80 Teile Vinylchlorid/41,5 Teile Monomethylmaleat oder 90 Teile Vinylchlorid/l6 Teile Äthylacrylat oder 90 Teile Vinylchlo-

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rid/ 8,5 Teile Acrylnitril oder 90 Teile Vinylchlorid/11,5 Teile Vinyläther verwandt. Jedes andere Monomere, das kein Vinylhalogenidmonomeres ist, wie die vorstehend aufgeführten Monomeren, läßt sich zur Her stellung der Copolymeren und Terpolymeren mit glei ehem. Vorteil einsetzen.

Die erfindungsgeniäß hergestellten Polymeren lassen sich beispielsweise zur Herstellung von kalanderten Filmen, als im Blasformverfahren hergestellte Flaschen, strangg'epreßte Flachbetten, geblasene Filme, Strangpreßartikel, Schläuche, im Spritzgußverfahren, als Fließbettüberzüge, in elekrrostatischen Pulversprays, als Rotationsspritzlinge, als Zusätze zu anderere Polymeren zur Erhöhung der Zähigkeit der entstandenen G-emische oder überall dort, wo Polyvinylchlorid angewandt wird, verwenden. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Polymeren mit den bei Beschichtungs-, Imprägnierungs- und Fornmiassentechniken üblicherweise verwendeten Zusätzen kombiniert werden.

Somit wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein-Verfahreif zur -Herstellung einer neuen G-ruppe von Vinylhalogenidpolymeren, die verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen, ohne ihre physikalischen Eigenschaften zu verlieren, bereitgestellt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung· von Vinylhalogenid poly::ieren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften ohne Verlust ihrer physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) bei einer ersten Reaktionstemperatur eine durch freie Radikale bewirkte- Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Mohomergemisches einleitet, das eine Hauptniange des Vinylhalogenids der allgemeinen Jj¹O rm el

   Hai

   OH = G
   ¹ ^

   enthält, in aer Z ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom UEQ Hai ein Halogenatom bedeuten, und

   b) nach .Beendigung der partiellen Polymerisation die Reaktionsteiiij-eratur^rlu "mindestens" einer nachfolgenden, von aer unmittelbar■vorhergehenden Reactions temperatur verschiedenen Reairtionstemperatur ändert una lie Polymerisation bei dieser nachfolgenden Temperatur fortsetzt, xtfobei die nachfolgende Temperatur die Bildung eines Polymeren mit einem durchschnittlichen i-iolekuli-.r^e-.a.cht fördert, das sich von dem durchschnittlichen i-iolekulargev/icht aes während der bei der

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   unmittelbar vorhergehenden Reaktionsteinperatur- durchgeführten Polymerisation erhaltenen Produktes unterscheidet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer endemisch 100 "/Ό Vinylhalogenid verwendet.

   5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1,.. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Verwendung der öuspensionspolynierisationsifiethoden durch führt. . ■ " .' _ " . ■

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -man die Polymerisation bei der ersten Reaktionstemperatur his zu einer Umwandlung von mindestens 30%, jedoch nicht mehr als 60 fo durchführt.

   6.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei der ersten Reaktionstemperatur bis zu einer Umwandlung von mindestens 45 7° und nicht mehr als 55 ί° durchführt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Reaktionstemperatur verwendet, die höher als die 'zweite Reaktior.'Htemperatur ist. . ■■. .

   BAD ORIGINAL Ö0 9 8 13 / 167 9

   8. Verfahren nach Ansprach 1,. dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Reaktionstemperatur eine Temperatur zwischen etwa 60 C und 80 C und als zweite Reaktionstemperatur eine Temperatur zwischen etwa 40° G uiui bO G verwendet»

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine _t erste Reaktionstemperatur verwendet, die niedriger als die zweite Reaktionstemperatur ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Reaktionstemperatur eine Temperatur zwischen etwa 40 ü und 60 G und als zweite

   Reaktionstemperatür eine Temperatur zwischen etwa 60 und 80°G verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Gegenwart eines Polvmermoaifikators durchführt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Modifikator bei Einleitung der Polymerisation einsetzt.

   13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyinermodiflkator eine Mercaptanenthalt ende Verbindung verwendet.

   IiI. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Mercaptan- enthaltende Verbindung

   BAD ORIGINAL 0D9813/1679

   eine Polymercap tanverbi ndunfe· mit mindestens 2 tiercaptangruppen pro Molekül ver-wenaet.

   15· Verfanren nach. Anspruch 14, dacmrcn -^e-tcennzeichnet, daß "man ein Polymercaptan mit 3-bis 5 i>iercaptangruppen pro Molekül verwendet.

   16. Verfahren nach Ansprach 14, aaciurch gekennzeichnet, daß-man das Polymercaptan während der Polymerisation in einer Menge, bezogen auf die -Sti-Äqui valenz, von 0,00015 bis etwa 0,05 -üri-ÄquivHlenzen pro Hol lionomeren im konomer engemisch verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymercarjtanverbinaung Per.ta erythrittetra-(3-mercaptopropionat) verv-enclet.

   18. - Verfanren nach Anspruch 15, -laäuroh. gekennzeichnet, daß man ein aus 100 jb Vinylcnloria bestehendes Honomergemisch verwendet. . . -

   19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aurch freie Radikale bewirkte Polymerisation unter Verwendung eines chemischen Freie Radikal-Po^/merisationsinitiators eiru_reitet.

   20. Verfahren nach Anspruch 15, a.adurch gekennzeichnet, daß man zwei Initiatoren verwendet, ^obei der eine "bei 80 C. eine kürzere Halbwertszeit besitzt als der andere Initiator. ^v ' - ■.

   -■.■■■- BAD ORIGIN AL· 009813/167 9

   21. Verfaiiren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeiclmot,, datf. man während der !Polymerisation bei der ersten Keaittionsteuiperatur einen Initiator verwendet uno -ien zweiten Initiator während der Polymerisation bei der zweiten Keaictionsteüiperatur zusetzt.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daii man als erste Reaktionsteinperatur eine höhere Temperatur als fur axe zweite Reaktionsteurperatur und einen zweiten Initiator verwendet, aesseii Halbwertszeit bei BO ΰ kurzer ist als die des ersten Initiators.

   25. Verfaiiren nach.. Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daiS man während der Polymerisation ein PoIymercaptaii mit mindestens 2 kercaptan^ruppen pro Molekül ver\'>naet.

   ?4. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennseicnnet, dai man ein aus IOC ^c/o Vinylclilorid bestehendes konoiiier&eüiiseii verwendet und die Polymerisation unter Vervrei}liu-iit: der üuspensionspolymerisationstecii-

   niker. dU'-eh±-".nrt. ' ■ ■

   25· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai äian die polymerisation bei einer ersten Rea-ctionsxenn.-eratur zwischen etwa 15 C und 50 G und in Lt e_t enwart eines Freie-Radikal-Initiators mit einer Halbwertszeit bei 60 C von weniger als 30 kin. einleitet, vjobei die erste Reaic ti ons temp era tür niedriger ist

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   als die zweite Reaktionstemperatur,

   26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei der ersten Reaktionstemperatur zu mindestens 1,0 Gew.#, jedoch nicht mehr als 15 Gew.96, bezogen auf das Endgewicht des Polyfflergemisches durchführt.

   Für Stauffer Chemical Company

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