DE2325042A1 - Feinpulveriges copolymerisat des tetrafluoraethylens - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A.

Peinpulveriges Copolymerisat des Tetrafluoräthylems

Die Erfindung betrifft feinpulverige Copolymerisatharze aus Tetrafluoräthylen und gewissen Perfluor-(alkylvinyläthern), die verbesserte Eigenschaften, besonders eine verbesserte Biegewechselfestigkeit, aufweisen, .

Es stehen zwei Arten von Polytetrafluoräthylen zur Verfügung, nämlich körniges und feinpulveriges Harz. Das körnige Harz. wird durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in wässrigem Medium unter solchen Bedingungen hergestellt, dass das Polymerisat während der Polymerisationsreaktion in Torrn von.Teilchen koaguliert, die gewöhnlich grosser als 500 μ im Durchmesser sind. Dann wird das Harz für Yerformungszwecke, Z₀B. zum Yorformen und Sintern oder zur Herstellung von gesinterten Formkörpern durch Kolbenstrangpressen, auf kleinere Teilchengrössen, z.B..30 bis 100 μ, zerkleinert.

Das feinpulverige Harz wird durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in wässrigem Medium unter Bedingungen herge-

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stellt, unter denen das Polymerisat in Form von feinen Teilchen mit Durchmessern von 0,05 "bis 1,0 μι in dem Medium in Dispersion "bleibt, "bis die Polymerisationsreaktion beendet ist. Dann kann man die wässrige Dispersion koagulieren und das Koagulat trocknen. In dieser Form eignet sich das' Polymerisat für die Pastenextrusion.

Zwischen den "beiden Verfahren bestehen die Hauptunterschiede, dass (a) bei der Polymerisation zur Herstellung des körnigen Harzes starker gerührt wird als bei der Polymerisation zur Herstellung des feinpulverigen Harzes, damit während der Polymerisationsreaktion eine Koagulation stattfindet, und (b) die Polymerisation zur Herstellung des feinpulverigen Harzes in Gegenwart von so viel Dispergiermittel durchgeführt wird, dass die Polymerisatteilchen bis zur Beendigung der Reaktion in Dispersion bleiben, während die Menge an Dispergiermittel bei der Polymerisation zur Herstellung des körnigen Harzes, falls überhaupt Dispergiermittel zugesetzt wird, hierfür nicht ausreicht.

Das im Handel erhältliche feinpulverige Harz lässt sich nach den bei dem körnigen Harz angewandten technischen Vorformungs- und Kolbenstrangpressverfahren nicht verarbeiten, und das körnige Harz lässt sich nicht nach dem für das feinpulverige Harz üblichen Pastenextrusionsverfahren verarbeiten.

Die Erfindung bezieht sich auf feinpulveriges Harz. Auf diesem Gebiet beschreibt die USA-Patentschrift·3 14-2 665 PoIytetrafluoräthylenharze, die eine verbesserte Pastenextrudierbarkeit aufweisen, wenn das Tetrafluoräthylen in Gegenwart von gewissen Modifiziermitteln, nämlich von

1. nicht-polymerisierbaren Kettenübertragungsmitteln, die mindestens ein anderes, kovalent gebundenes, nicht-metallisches Atom als Fluor aufweisen,

2. Perfluoralkyltrifluoräthylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

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3. Oxyperfluoralkyltrifluoräthylenen mit 3 bis ΊΟ Kohlenstoffatomen

polymerisiert wird. Wenn man mit dem Modifiziermittel (2) oder (3) arbeitet, erhält man nach den Angaben der genannten Patentschrift Harze von hervorragender Biegeweohselfestigkeit, wobei die Modifiziermittel (2) oder (3) mit niedrigeren Anzahlen von Kohlenstoffatomen im Interesse des günstigsten Wärmealterungsverhaltens und der optimalen Pastenextrudierbarkeit bevorzugt werden, und wobei Hexafluorpropylen aus der zweiten Gruppe der Modifiziermittel im Interesse des besten Sintervermögens bevorzugt wird. Obwohl diese Harze Copolymerisate sind, werden sie gewöhnlich als modifiziertes Polytetrafluoräthylen bezeichnet, weil sie sich insofern wie das Homopolymerisat verhalten, als sie kein wesentliches Schmelzfliessvermögen aufweisen und die chemischen Eigenschaften des Homopolymerisats haben. · ' -

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass gewisse Copolymerisate des Tetrafluoräthylens mit bestimmten Modifiziermitteln aus der Gruppe (3) der in der USA-Patentschrift 3 142 ,665 angegebenen Modifiziermittel feinpulverige Harze liefern,_die in ihren Eigenschaften die bisher bekannten feinpulverigen Harze übertreffen. Die Erfindung betrifft ein feinpulveriges Harz, das im wesentlichen'aus einem Copolymerisat des Tetrafluoräthylens mit einem Perfluor-(alkylvinyläther) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgrupp.e besteht, eine spezifische Schmelzviscosität von nicht mehr als 4,0 χ 10 Poise bei 380° C und ein genormtes spezifisches Gewicht von nicht mehr als 2,175 aufweist. Ausser durch diese Parameter können, die feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet werden, dass das Copolymerisat in Form von im wesentlichen sphäroidischen Teilchen von 0,01 bis 1,0 μ Durchmesser bei einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,07 bis 0,35 μ vorliegt.

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Ferner hat das Harz eine spezifische Schmelzviscosität von

mehr als 1 χ 10^ Poise "bei 380° C. Me Bedeutung dieses Mindestwertes der spezifischen Schmelzviscosität liegt darin, dass die Yiscosität der Harze für die Verarbeitung aus der Schmelze zu hoch ist, d.h., das Harz gemäss der Erfindung weist, ebenso wie alle feinpulverigen Polytetrafluoräthylenharze von hohem Molekulargewicht, im wesentlichen kein Schmelzfliessvermögen auf und lasst sich daher nicht aus der Schmelze verarbeiten.

Die USA-Patentschrift 3 142 665 beschreibt Harze mit einer -

spezifischen Mindestschmelzviscosität von 1 χ 10 Poise bei 380 C und einem spezifischen Gewicht von weniger als 2,235. Me Harze gemäss der Erfindung fallen zwar In diese Bereiche, haben aber innerhalb dieser Bereiche eine verhältnismässig niedrige Schmelzviscosität und insbesondere ein niedriges spezifisches Gewicht. Mes bringt, wie nachstehend beschrieben wird, unerwartete Vorteile mit sich.

In den Beispielen 27 und 28 der üSA^Patentsehrift 3 142 665 ist die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart variierender geringer Mengen an Perfluor-(propylvinyläther) zu Harzen beschrieben, die genormte,spezifische Gewichte von 2,223 bzw. 2,184 aufweisen. Die spezifischen Schmelzviscosi1;äten dieser Copolymerisate betragen, beide bei 380° 0 bestimmt,-6,2 χ 10¹⁰ Poise Im Beispiel 27 und. 4,8 χ TO¹⁰ Poise im Beispiel 28.

Im Beispiel 28 der USA-Patentschrift 3 142665 beträgtdie Konzentration an Perfluor-(propylvlnyläther)-einheiten in dem Copolymerisat 0,114 Gewichtsprozent. Bei der gleichen Konzentration' dieser Monomereinheiten In den Gopolymerisaten gemässder Erfindung unterscheiden sich diese von den in der USA-Patentschrift 3 142 665 beschriebenen.dadurch, dass sie ein ' feinpülveriges Harz von unterschiedlicher Struktur liefern,

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welches sich durch eine geringere Dichte und ein geringeres Molekulargewicht kennzeichnet als die Harze gemäss der USA-Patentschrift 3 142 665, was sich aus den niedrigeren Werten für das genormte spezifische Gewicht bzw. für die spezifische Schmelzviscosität ergibt, die alle feinpulverigen Copolymerisatharze gemäss der Erfindung aufweisen.'

Me Tatsache, dass ein feinpulveriges Copolymerisatharz sich im Sinne der Erfindung mit dem gleichen Comonomeren herstellen lässt, das auch in den Beispielen 27 und 28 der USA-Patentschrift 3 142 665 verwendet wird, dass dieses Harz aber eine niedrigere Dichte und eine niedrigere Schmelzviscosität aufweist und trotzdem die charakteristische Eigenschaft des Polytetrafluoräthylens beibehält, sich nicht aus der Schmelze verarbeiten zu lassen, ist,überraschend. Normalerweise nimmt die Dichte zu, wenn die Schmelzviscosität (das Molekulargewicht) abnimmt.

Überraschend ist auch die Tatsache, dass die feinpulverigen Harze von niedrigerer SehmelzviscOsität (niedrigerem Molekulargewicht) gemäss der Erfindung bessere mechanische Eigenschaften aufweisen als die entsprechenden Polymerisate von höherem Molekulargewicht.

Im Rahmen der Erfindung, ebenso wie im lalle der USA-Patentschrift 3 142 665, haben Änderungen im Comonomergehalt innerhalb der niedrigen Mengenbereiche, in denen das Comonomere in beiden Pällen in dem Copolymerisat enthalten ist, kaum einen Einfluss auf das genormte spezifische Gewicht. So zeigen z.B. die Beispiele 13 bis 15 der USA-Patentschrift 3 142 665, dass die Erhöhung der Hexafluorpropylenkonzentration um 300 bzw. 500 fo nur eine Änderung von 0,006 in den Werten für das genormte spezifische Gewicht hervorbringt, ohne dass eine ausgesprochene Tendenz -zu bemerken wäre. Ebenso bewirkt die Erhöhung der Hexafluorpropylenkonzentration um

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das Neunfache, wenn man τοη dem Beispiel 21 zum Beispiel 22 der USA-Patentschrift 3 142 665 übergeht, nur eine Änderung um 0,007 Einheiten des genormten spezifischen Gewichts, wobei das Copolymerisat mit dem höheren Gehalt an Hexafluorpropyleneinheiten das höhere genormte spezifische Gewicht aufweist. .Die geringe Menge an Comonomereinheiten, die in dem Copolymerisat gemäss Beispiel 28 der USA-Patentschrift 3 142 665 im Vergleich zu Beispiel 27 enthalten ist, hat einen anfänglichen starken Einfluss auf das genormte spezifische Gewicht, aber nur einen geringen Einfluss auf die spezifische Schmelzviscosität, d_oh. die Erhöhung des Comonoinergehalts um mehr als 1000 $ beim Übergang rom Beispiel 27 zum Beispiel 28 führt zu einer Verminderung der spezifischen Schmelzviscosität um nur 28 $.

Eine andere Wirkung, die sich aus der USA-Patentschrift 3 142 665 *bei Verwendung von Perfluor-(propylvinyläther) ergibt, ist die, dass die Erhöhung des Oomonomergehalts beim Übergang vom Beispiel 27 zum Beispiel 28 zu einer starken Verminderung in der Polymerisationsgeschwindigkeit auf den niedrigen Wert von 179 bzw. 135 g/l· η führt, während normalerweise die Polymerisationsgeschwindigkeit höher als 350 g/l·Ii ist. , ' '„

Auf Grund der USA-Patentschrift 3 142 665 war es daher weder voraussehbar noch als erstrebenswert anzusehen, dass "die feinpulverigen Gopolymerisatharze gemäss der Erfindung hergestellt werden könnten oder sollten.

Die erfindungsgemäss verwendeten monomeren Perfluor-(alkylvinyläther) sind bekannte Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 180 895 beschrieben sind, während die Copolymerisation dieser Verbindungen mit Tetrafluoräthylen aus der USA-Patentschrift 3 132 123 bekannt ist. Der Äther soll einen hohen Reinheitsgrad von beispielsweise mindestens 95 Gewichtsprozent

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haben, und falls er Verunreinigungen enthält, sollen diese die PolymerisatiGnsgeschwindigkeit "bei der Copolymerisation mit TetrafluorathylexL nicht nennenswert beeinflussen«, Das Entfernen von unerwünschten sekundären und tertiären Isomeres aus diesen Verbindungen ist in der holländischen Offenlegungsschrift .07837/71 "beschrieben* ' -

Das Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate gemäss der Erfindung ist ähnlich, wie dasjenige der USA-Patentschrift. 3 142 665 sowie die bereits früher bekannten Verfahren zur Herstellung γοη feinpulverigen Polymerisaten, bei denen man mit einem wässrigen Medium arbeitet} welches einen Polymerisationserreger und ein Dispergiermittel in Lösung enthält, und wobei man Paraffinwachs zum Verhindern der Koagulation zusetzt. Das Polymerisat!onsmedium wird in einön reinen,' evakuierten Reaktor eingegeben und dann unter Rühren auf die Polymerisationstemperaturen erhitzt, wobei das Wachs schmust. Hach dem Aufheizen wird der Reaktor mit Tetrafluoräthylen unter Druck gesetzt, bis sich eine Dispersion des gewünschtes, feinpulverigen Harzes gebildet hat„ . -...-.

Wie in den Beispielen 27 und 28 der USA-Patentschrift 3 142 665? kann man den Perfluor-(,alkylvinyläther) zu dein wässrigen Medium zusetzen, so dass er bereits zu Beginn der Polymerisation anwes.end ist». Die zuzusetzende Menge dieses Comonomeren richtet sich nach der gewünschten Konzentration der Comonomereinheiten in dem Copolymerisat_s nach dem jeweiligen Comonomeren und nach den"Polymerisationsbedingungen.. Wenn das Gomonomere zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird, soll seine Menge s.o. gross sein, dass während des ganzen Verlaufs der Polymerisationsreaktion etwas nicht-umgesetztes Comonoiaerers vorhanden ist* Der Gehalt des entstehenden Copolymerisats an Vinyläthereinheiten soll im allgemeinen O₅03 bis 1,0 Gewichtsprozent des Copolymerisats betragen? wobei die günstigste Konzentration sich nach dem jeweiligen monome-

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ren Vinyläther richtet. Die Perfluoralkylgruppe ist geradkettig. Es können daher erfindungsgemäss die folgenden Äther als Comonomere verwendet werden:

Perfluor-(methylvinyläther), Perfluor-(äthylvinyläther), Perfluor-(propylvinyläther), Perfluor-(butylvinyläther) und Perfluor-Cpentylvinyläther).

Torzugsweise enthält die Alkylgruppe des als Comonomeres verwendeten Äthers 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der bevorzugte Gehalt des Copolymerisate an Vinyläthereinheiten beträgt 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Ein kritisehes.Merkmal der Erfindung liegt, darin, dass als Initiator nicht Dibernsteinsäureperoxid verwendet wird, wie in den Beispielen 27 und 28 der USA-Patentschrift 3 142 665, [ weil sich aus bisher noch unbekannten Gründen bei Verwendung dieses Initiators Harze mit dem genormten spezifischen Gewicht und der spezifischen Schmelzviscosität, wie sie für die Harze gemäss der Erfindung kennzeichnend sind, nicht bilden. Als Polymerisationsinitiator verwendet man daher ein Persulfat, nämlich Ammoniumpersulfat oder ein Alkalipersulfat, vorzugsweise aber Ammoniumpersulfat. Das Persulfat beeinflusst die Polymerisationsreaktion in dem Sinne, dass sieh Harze von verhältnismässig geringer Dichte und niedrigem Molekulargewicht bilden. Die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationserregerkonzentration werden so gewählt, dass man das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit erhält. Typische Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 65 bis 80° C-. Die Konzentration an Polymerisationserreger -»ist niedriger als im Falle der USA-Patentschrift 3 142 665, z.B. 0,0005 bis 0,002 Gewichtsprozent, bezogen auf das in den Polymerisationsreaktor eingegebene wässrige Medium.

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Im Gegensatz zu der stark verlangsamenden Wirkung, die das Dibernsteinsäureperoxid als Polymerisationserreger zufolge den Beispielen 27 und 28 der USA-Patentschrift 3 142 665 auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt, führt das erfindungsgemäss verwendete Persulfat zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit, die nicht wesentlich unter derjenigen der Homopolymerisation des ITetrafluoräthylens liegt. Wenn man mit einer höheren Konzentration an Dibernsteinsäureperoxid arbeitet, erhöht sich zwar die Reaktionsgeschwindigkeit, und es vermindert sich die spezifische Schmelzviscosität; gleichzeitig steigt aber auch das genormte spezifische Gewicht» So führt eine dreifache Erhöhung der Konzentration an Dibernsteinsäureperoxid und eine Temperaturerhöhung um 5 G bei einer Raum-Zeitausbemte von 359 g/l-·Ii zur Bildung eines Harzes mit einer spezifischen Schmelzviscosität von 1,0 χ 10 Poise bei 380° C, einem genormten spezifischen Gewicht von 2,23 undeinem Gehalt an Perfluor- (propylvinyläther)-einheiten von 0,092 Gewichtsprozent.

Die Konzentration der Perfluor~(alkylvinylätherReinheiten in dem Copolymerisat gemäss der Erfindung ist zwar gering, ist aber wahrscheinlich in erster Linie für die geringe Dichte (das geringe genormte spezifische Siewicht) des Harzes verantwortlich, während der Polymerisationserreger und die Polymerisationsbedingungen wohl einen geringeren, aber doch bedeutungsvollen Einfluss haben» Es ist nicht möglieh, durch geeignete Wahl des Polymerisationserregers und der Polymerisationsbedingungen ein Homopolymerisat des Tetrafluoräthylens herzustellen, welches die Dichte und Visoositätseigensehaften der Copolymerisate gemäss der Erfindung aufweist.

So wird z.B^v. das körnige Homopolymerisat als das Polytetra- fluoräthylen mit dem höchsten Molekulargewicht angesehen. Bei einem genormten spezifischen Gewicht von 2,175 und weniger, dem Bereich gemäss der Erfindung, haben körnige Polytetra-

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fluoräthylenharze (Homopolymerisate) bei 380° 0 Schmelzviscositäten von etwa 8 χ 10 Poise und mehr« Wegen dieser hohen Viscositäten findet man gewöhnlich, dass, wenn das zu einem Prüfling für die Bestimmung des genormten spezifischen Gewichts vorzuformende körnige Harzf-nicht in äusserst feiner Verteilung vorlieget, zwischen den Teilchen in dem Prüfling für die Bestimmung des genormten spezifischen Gewichts nach dem Sintern Hohlräume verbleiben. Dies führt dazu, dass das durch Wasserverdrängung des gesamten Prüflings bestimmte genormte spezifische Gewicht "künstlich" unter den Viert herabgesetzt wird, der dem wirklichen genormten spezifischen Gewicht des Polymerisats selbst entspricht„ Andererseits führt das an feinpulverigen Harzen, wie denjenigen'gemäss der Erfindung und gemäss der TISA-Pateictschrift 3 142 665, durchgeführte Messverfahren zu dem wahren genormten spezifischen Gewicht des Har_vzes selbst, weil die nach diesem Verfahren gewonnenen Prüflinge hohlraumfrei sind.

Eine andere Abweichung von dem Verfahren gemäss der USA-Patentschrift 3 142 665 besteht darin, dass im Falle der Erfindung der Zusatz des Dispergiermittels zu dem wässrigen Medium während der Polymerisation programmiert wird. Dieser programmierte Zusatz beruht auf der Festsetzung der Dispergiermittelkonzentratiön in dem wässrigen Medium nach dem folgenden Programm: Eine Dispergiermittelkonzentration von mindestens 0,0001 Gewichtsprozent, bevor sich 2 Gewichtsprozent Polymerisatfeststoffe gebildet haben, eine mittlere Dispergiermittelkonzentration von 0,0002 bis 0,05 Gewichtsprozent in dem Zeitraum, in dem sich Q bis 4 Gewichtsprozent Polymerisatfeststoffe bilden, und.eine Dispergiermittelkonzentration von mehr als 0,05 Gewichtsprozent in dem Zeitraum, in welchem mehr als 10 Gewichtsprozent Polymerisatfeststoffe vorliegen. Die obigen Prozentwerte für die Dispergiermittelkonzentration beziehen sich auf das Gewicht des wässrigen Mediums, während sich die Prozentwerte für die Polymerisatfest-

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stoffe auf das Gesamtgewicht der Dispersion mit-Polymerisatfeststoffen "beziehen. Vorzugsweise wird die Polymerisation "bis zur Erreichung eines Polymerisatfeststoffgehalts von mindestens 20 Gewichtsprozent fortgeführt, ."bevor der Arbeitsvorgang "beendet wird. Weitere Einzelheiten über die Programmierung des Dispergiermittelzusatzes und die kri der verwendbaren Dispergiermittel zur Herstellung der feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung können der USA-Patentschrift 3 391 099 entnommen werden. ->-:..-■■

Die Wirkung des programmierten Dispergiermittelzusatzes besteht in" einer Yergrösserung des mittleren leilchendurehraessers der Harzteilchen in der Dispersion, die dazu führt, dass sich das feinpulverige Harz unter einem technisch tragbaren Extrusionsdruck durch Pastenextrusion.verarbeiten lässt.

Der comonomere Tinyläther kann in den Polyraerisatipnsreaktor eingeführt werden, bevor die Polymerisation beginnt» Ein solches Cofflonomeres, z„B. Perfluor-(propylvinyläther), ist ein bekanntes Keimbildungsmittel (vgl«· USA-Patentschrift 3 245 972), das an sich den mittleren Teilchendurohmesser herabsetzt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Er-.höhung des mittleren Teilchendurchmessersj die durch den programmierten Dispergiermittelzusatz erzielt'wird, durch den Zusatz des comonomeren Vinyläthers vor Beginn der Polymerisation nicht rückgängig gemacht wirdo ·

Das Verhalten der Harze gemäss der Erfindung bei der Pastenextrusion wird durch den folgenden Versuch ermittelt? Das durch Koagulation der Dispersion durch mechanisches Rühren erhaltene feinpulverige Harz wird.mindestens 16 Stunden bei 150 C im Luft ofen getrocknet,, 200 g trockenes Harz werden in einem zylindrischen G-lasgefäss von.9>24-cm Durchmesser mit 47,6 g eines im. Handel erhältlichen,, aus Kohlenwasserstoffen des leuchtölbereichs bestehenden Gleitmittels mit einem Siede-

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punkt von 160° G und einer bei 25° C bestimmten Viscosität von 0,92 P ("Varsol") gemischt. Das Gefäss mit seinem Inhalt wird dann 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 30U/min gerollt, um den Inhalt zu mischen, und dann zwecks Konditionierung 2 Stunden in ein Wasserbad von 30° C eingesetzt. Das mit dem Gleitinitte.1 versehene Harz wird dann unter einem

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Überdruck von 3,5 kg/cm in eine zylindrische Vorform von 2,86 cm Durchmesser und 26 cm Hähe eingepresst. Die Vorform wird in den senkrechten Zylinder einer Pastens.trangpresse eingesetzt, der einen Durchmesser von 3,18cm hat. Die Strangpresse endet in einer konischen Fläche mit einem Scheitelwinkel von 30 , die zu einem Auslass mit einer gleichmässigen Öffnung von 0,079 cm Durchmesser und einer länge von 0,038 cm führt. Das Verjüngungsverhältnis dieser Strangpressform beträgt 1600:1. Von einem thermostatisch auf 30° C gehaltenen Bad her wird Wasser um den Zylinder und die Strangpressform herum umlaufen gelassen, um die Extrusionstemperatur konstant zu halten. Ein Kolben wird in dem Zylinder mit einer solchen Geschwindigkeit vorgetrieben, dass 19,0 - 1,0 g Polymerisat (auf gleitmittelfreier Basis) je Minute extrudiert werden. Der sich an der mit der Probe in Berührung stehenden Vorderfläche des Kolbens entwickelnde Druck wird als Funktion der Zeit ver-.zeichnet. Der mittlere stationäre Druck (Druck im stationären Zustande), der erforderlich ist, um die Probe während der gesamten vierten Minute zu extrudieren (gemessen von dem Zeitpunkt des ersten Austretens von Extrudat aus der Strangpressform), wird bestimmt und als Extrusionsdruck, angegeben.-.

Bei dieser Verhaltensprüfung liefern die feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung ein zusammenhängendes Extrudat. Der allgemeine Bereich der Extrusionsdrucke (Überdruck) für die feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung beträgt bei diesem Verfahren 350 bis 750 kg/cm , und der bevorzugte Bereich beträgt 400 bis 650 kg/cm . Wenn man das ganze Dispergiermittel zu Beginn der Polymerisation zusetzt, bildet sich ein feinpulveri-

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ges Harz mit zu geringer mittlerer Teilchengrösse, nämlich mit TeilchendurehmeSsern you 0,070 "bis 0,140 μ, das "bei dem oben beschriebenen Pastenextrusionsversuch- zu hohe Extrusionsdrücke erfordert, die ausserhalb des /bevorzugten Bereichs liegen. Ein solches Harz ist zwar für die Pastenextrusion unter anderen Bedingungen, z.B. bei einem geringeren Verjüngungsvefhältnis, verwendbarj bei Extrusionsdrüekeh innerhalb des bevorzugten Bereichs erhält man jedoch feinpulverige Harze mit einem weiteren Anwendungsbereich. Durch programmierten Dispergiermittelzus.atz erhält man ein feinpulveriges Harz von grosserem mittlerem Teilchendurchmesser, z.B. 0,15Q bis 0,220 μ, das niedrigere Extrusionsdrücke erfordert, die im allgemeinen Je nach dem Oomonomergehalt in dem bevorzugten Bereich liegen.

Die feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung haben eine viel höhere Biegewechsel'festigkeit als die nach der USA-Patentschrift 3 142 665 hergestellten feinpulverigen Copolymerisatharze aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(alkylvinyläther). Eine Verbesserung von ähnlicher (xrössenordnung ergibt sich auch gegenüber den im Handel erhältlichen, feinpulverigen Gqpolymerisatharzen aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. .Die feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung weisen ferner einen verbesserten (niedrigeren) Biegemodul und eine höhere Wärmefceständigkeit als die letztgenannten, im Handel erhältlichen Harze auf. In Anbetracht des niedrigeren Biegemoduls sind Schläuche bzw. Rohre aus diesen Copolymerisaten biegsamer und lassen sich infolgedessen leichter handhaben und anbringen. Die niedrige spezifische Schmelzvisc.osität der feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung verleiht ihnen eine bessere Sinterbarkeit, als sie die beiden Arten der in der USA-Patentschrift 3 142'665 beschriebenen Copolymerisate aufweisen.

Die Biegewechselfes.tigkeit wird nach dem folgenden Prüfverfahren bestimmt: Der Prüfling wird hergestellt, indem man 80 g

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trockenes Harz in einer zylindrischen -Form von 5 »72 cm licit---,-. ter Weite gleichmassig und oben zwischen zwei Stücken aus-:Aluminiumfolie verteilt und allmählich Druck zur Einwirkung . bringt, der im Verlaufe von 30 Sekunden einen Wert (Überdruck) von 352 kg/cm erreicht und dann.^2 Minuten auf dieser Höhe gehalten wird. Der so erhaltene Vorformling wird 90 Minuten im Ofen auf 371° 0 erhitzt, mit einer Geschwindigkeit von 1° C/ min auf 250° C gekühlt, 30 Minuten auf 250° C gehalten und dann aus dem Ofen herausgenommen. Hierauf wird das Werkstück . in einer Drehbank zentriert und so abgeschliffen, dass man eine Folie von 0,254 mm Dicke erhält. Die Folie wird dann in Streifen von 1,27 cm Breite und 14 cm länge geschnitten. Diese Prüfstreifen werden für die angegebene Zeitdauer auf 322 C. gehalten, worauf der Ofen wit einer G-eschwindigkeit.von 1° C/min auf 290° G gekühlt wird. Nach dem Austragen aus dem Ofen wird der Prüf streif en unter einer Spannung/von 1,2 kg in ein MIT-FaIzfestigkeitsprüfgerät eingesetzt. Dieses Prüfgerät, ist in der AS2M-Prüfnorm D2176-63f beschrieben. Obwohl die Probe im vorliegenden Fall eine andere .Grosse hat, wendet man das gleiche Prüfverfahren an. Die Anzahl der doppelten Uinfaltungen bis zum Bruch der Probe wird als Biegewechselfestigkeit verzeichnet. Das feinpulverige Harz gemäss der Erfindung weist eine Biegewechselfestigkeit von mindestens 8 χ 10 Prüftakten, und zwar vorzugsweise sogar nach 30-tägigem Altern bei 322° G, auf. . .

Die hier angegebenen Werte für das genormte spezifische Gewicht ( SSG) der feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung ■werden nach dem Verfahren bestimmt» das für die Bestimmung dieses Parameters. in, der IISA-.P^ent^chrif t 3 142 665 be s ehrleben ist, mit dem unterschied, dass Prüflinge verwendet werden, die zwar den gleichen Durchmesser haben, aber nicht 3,5 g, sondern 12 g wiegen. Diese Abweichung von dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 142 665 führt zu etwas höheren SSG-Werten* als sie mit Prüflingen von 3,5 g erhalten werden* Die Werte für das

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genormte spezifische Gewicht, die man mit Prüflingen von unterschiedlichen Gewichten erhält, stehen zueinander in der Beziehung SSG₁₂ = 0,408 + 0,814 SSG^ ^ . Ein genormtes spezifisches Gewicht "von 2,160, das an einem Prüfling von 3,5 g "bestimmt wird, beträgt 2,166, wenn es an einem Prüfling von. 12 g bestimmt wird. Der bevorzugte SSG-Bereich für die Harze gemäss der Erfindung beträgt 2₅140 bis 2,165*

Die hier ,angegebenen spezifischen Schmelzviscositäten der feinpulvelrigen Harze gemäss der Erfindung werden folgendermas-sen bestimmt: Um die spezifische Sch'melzviscosität" zu erhalten, wird die Dehnungsgeschwindigkeit eines kleinen Streifens aus dem Harz beim Kriechen unter einer bekannten Zugspannung gemessen. Den gleichen ViEcositätswert erhält man/ wenn man nach dem in der USA-Patentschrift 3 142 665 beschriebenen Extrusions verfahren arbeitet.- Die Kriechmethode wird angewandt, weil diese Analyse sich schneller durchführen lässt. Bei dem Verfahren zur Herstellung der .Harzprobe bringt man" 12 g feinpulveriges Harz in eine Form von 7,6 cm Durchmesser zwischen 0,152 em-Gumminetzen und -Papier ab standhalt ern ein, Die Form wird dann 1 Stunde auf 100° G erhitzt. Dann bringt man langsam Druck auf die Form zur Einwirkung? bis der Druck 140,6 kg/cm² beträgtc Dieser Druck wird 5 Minuten innegehalten und dann langsam aufgehoben. Die Pirobeseheibe^: wird aus der Form herausgenommen, von den Gummi/ietzen und Papierabstand- · haltern getrennt und 30 Minuten bei 380° C gesintert« Dann wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1° Ö/min auf 290 C gekühlt und die Probe aus dea öfen ausgetragen. Daraus wird ein sprungfreier rechteckiger Span "von 0,152" bis' 0,165 cm Breite, 0,152 bis 0,165' cm'"Melce"-tüid mindestens 6· cm ' Länge hergestellt. Die Abmessungen äes Spans" werden genau" ge-" messen, und daraus wird die QuerscHkittsfläcäe'"berechnet. Der Probespan wird an 'seinen -beiden Enden/durch Um wie kein" mit' ^::" versilbertem Kupf erdraht^: an^:^uarzst^.b%h 'Gefestigt.' Der¹-Abstand zwischen den Umwicklungen- betragt 4^tF cm .'"Dieses Aggregat "aus''

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Quarzstäben und Probe wird in einen säulenförmigen Ofen eingesetzt, wo die Prüflänge von 4 cm auf eine Temperatur von 380 ί 2° C gebracht wird. Dann wird an dem unteren Quarzstab ein solches Gewicht angebracht, dass das gesamte, an dem Probespan hängende Gewicht etwa 4 g beträgt. Man misst die Dehnung in Abhängigkeit von der Zeit und bestimmt den besten Mittelwert für die Kriechkurve in dem Zeitraum zwischen 30 und 60 Minuten. Die spezifische Schmelzviscosität, die eigentlich als "scheinbare" Schmelzviscosität bezeichnet werden · müsste, wird dann aus der folgenden Gleichung berechnet:

Hierin bedeuten:

o* = (scheinbare) Schmelzviscosität bei Scherung, ^v . Poise

W = auf die Probe einwirkende Zuglast, g Ι_φ = länge der Probe (bei 380° G), cm (4,32 cm) g = Grävitationskonstante, 980 cm/sec

t) = Dehnungsgeschwindigkeit der Probe unter der Belastung = Steigung der Dehnungs-Zeitkurve, om/sec

A =· Querschnittsfläche der Probe (bei 380° C), cm die Plächenzunahme bei 380° G; gegenüber der lläche bei Raumtemperatur beträgt 37 $>.

Die bevorzugten Schmelzviscositäten liegen im Bereich von 1 χ 10⁹ bis 3,5 x 10¹⁰ P bei 380° G.

Wenn hier die Biegewechselfestigkeit, das genormte spezifische Gewicht und die spezifische Schmelzviscosität unter Be zugnahme auf die feinpulverigen Harze angegeben werden, so beziehen sich diese Werte auf diejenigen Parameter, die bei den oben beschriebenen Prüfverfahren an Prüflingen aus dem Harz gewonnen werden.

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30983^/09

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Die mittleren Tellehendurchmesser werden gemäss der USA-Patentschrift 3 59ΐ 099 durch Lichtstreuung bestimmt. Die angewandte Zunahme der Brechungszahl beträgt 0,020 am/g. Der mittlere Teilehendurchmesser und der Teilchendurchmesserbereich beziehen sich auf die Teilchen in der wässrigen Dispersion, die sich bei der Polymerisation bildet. Die anschliessende Koagulation der Teilchen in der Dispersion führt zum Zusammentreten der Teilchen zu Agglomeratgrössen von beispielsweise 500 μ Durchmesser. Bei der nachfolgenden Pastenextrusion des Harzes bestimmen jedoch der mittlere Teilchendurchmesser, der Teilehendurehmesserbereich und die sphärolde Form der Teilehen in der ursprünglichen wässrigen Dispersion hauptsächlich die Bastenextrudierbarkeit des Harzes,

Der Gehalt der feinpulverigen Harze gemäss der Erfindung an Vinyläthergruppen kann aus der Stoffbilanz bestimmt werden, indem man den Gehalt an monomerem Ither aus der dem Polymerisationsreaktor zugeführten Menge, vermindert um diejenige Menge berechnet, die nach beendeter· Polymerisation hinterblieben ist. Es steht .auch ein TJltrarotanaly sever fahr en zur Verfügung, um den gewichtsprozentualen Anteil von Per fluor-(pro pyl vinyläther)-einheiten in dem feinpulverigen Copolynierisatharz zu bestimmen. Dieses Verfahren wird folgendermassen durchgeführt: Eine trockene \Probe von 1,75 g feinpulverigem Harz wird in einer zylindrischen form mit einer lichten Weite von 2,86 cm gleichmässig zwischen Stücken aus Aluminiumfolie verteilt. Dann wird eine Mnute lang bei Baumtemperatur ein Druck von 7P5 kg/cm zur Einwirkung gebracht. Die gepresste, sprungfreie Probe, die 0,127 cm dick ist, wird dann der Ultrarotanalyse unterworfen. Die Probe wird von 9,6 bis 11,4 μ abgetastet. Ton dem ExtinktionsiDinimum bei 9,9 μ bis zu demjenigen bei 11,25 μ wird eine gerade Grundlinie gezogen. Das Verhältnis (1) der Extinktion von der Grundlinie bis »zum Maximum bei 10,1 μ zu (2) der Extinktion von der Grundlinie bis zur maximalen Extinktion bei TO,7 μ wird berechnet. Der

s- - T7 -

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tatsächliche gewichtsprozentuale Anteil der Perfluör-Cpropyl- , vinyläther)-einheiten wird durch Multiplizieren des Extinktionsverhältnisses mit dem Paktor 0,14 bestimmt. Dieser Faktor kann für Extinktionsverhältnisse "bis mindestens 1,0 verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht·

Beispiel ' - 1 '^&!

Es wird die folgende Polymerisationsreaktion durchgeführt: Ein waagerecht angeordneter, mit Wasser- und Dampfmantel versehener zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl, der in einer Barrikade untergebracht ist, ein Fassungsvermögen von 36 250 cm sowie ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5j1 aufweist und mit einem vierflügeligem·Käfigrührer ausgestattet ist, der mit 46 TJ/min umläuft und sich der länge nach durch den.Autoklaven erstreckt, wird evakuiert und dann .' mit 855 g Paraffinwachs, 21,8 kg entmineralisiertem Wasser und 2,0 g Ammoniumperfluoreapryiat als-Dispergiermittel beschickt. Der Autoklav wird dann auf 65° C erhitzt, worauf man 0,33 g AHHDoniumpersulfat als Polymerisationserreger zusetzt. Die Beschickung wird unter Rühren auf 72° 0 erhitzt, worauf man 20,5 ml Perfluor-(propylvinyläther) zusetzt und den Auto- . ; klav im Verläufe von 2 Minuten mit letrafluoräthylen unter einen Druck von 26,7 kg/cm abs. setzt. Diese Rührgeschwindigkeit und Temperatur werden innegehalten, bis die Reaktion anspringt, was sich an einem Druckabfall um 0,7 kg/cm bemerkbar macht, und die Zeitspanne vom Beginn des Unterdrucksetzens bis zum Anspringen der Reaktion wird verzeichnet. Die Temperatur wird dann sofort auf 75° C erhöht und während der ganzen Polymerisation auf dieser Höhe gehalten. Durch Zusatz von weiterem Tetrafluoräthylen wird der Reaktionsdruck auf 28,1 kg/cm

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erhöht und in der Folgezeit konstant gehalten, "bis sich eine Dispersion von etwa 35 f° Feststoffgehalt (bezogen auf die Summe aus gesamtem Polymerisat und wässrigem Medium) geMldet hat. Hachdem nach dem Anspringen der Reaktion. 1000 g Tetrafluorätliylen zugeführt worden sind (Bildung von 4,4 f° Peststoffen), werden -860 ml-einer 3,1-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von.Ammoniumperfluorcaprylat in den Autoklaven eingespritzt, um die Dispersion zu stabilisieren» Nachdem nach dem Anspringen der Reaktion 10 050 g Tetrafluoräthylen zugeführt worden sind, hört man mit der Zuführung des Monomeren zu dem Autoklaven auf und lässt den Druck auf 12,3 kg/cm absinken, bevor man zu rühren aufhört und den Dampfraum des Reaktors zur Aüssenatmosphäre hin öffnet. Die Polymerisationszeit vom Anspringen bis zu dem Zeitpunkt, zu dem der Rührer abgestellt wird, beträgt 88 Minuten. ■ Die Reaktionsgeschwindigkeit (Raum-Zeitausbeute) beträgt 372 g/l»fcu Die Dispersion wird ausgetragen und gekühlt, die überstehende feste Wachsschicht. entfernt und die Dispersion verdünnt, mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt, und nach dem Verfahren des Beispiels 2 der USA-Patentschrift 2 593 583 koaguliert, mit dem Unterschied, dass die Koagula-/fci ons temperatur 22° C beträgt und das Harz 7 Minuten gerührt wird, nachdem sich eine gallertartige Masse gebildet hat. Das Harz wird 16 Stunden bei 150° C getrocknet. Dieses Koagulations- und Trocknungsverfähren wird in allen nachstehenden Beispielen angewandt, um das Harz zu erhalten, an dem die Biegewechselfestigkeit, das genormte spezifische Gewicht und die spezifische Schmelzviscositat bestimmt, werden. ■ , .

Das feinpulverige-Harz-dieses Beispiels zeigt nach 30 _r8 Tage langer Alterung bei 322° C eine Biegewechselfestigkeit von 18 χ 10 -Prüftakten, weist einen mittleren-Teilchendür-ehmesser von 0,188 μ, ein genormtes "spezifisches Gewicht von 2/149 und eine spezifische Schmelzviscosität von O₅9 χ ΙΟ¹⁰ P bei 380° C auf. Das feinpulverige Harz liefert bei der Pastenextrusions-

AD-4675

prüfung ein zusammenhängendes Extrudat und erfordert dafür

einen stationären Druck von 534 kg/cm . Aus der Ultrarotanalyse ergibt sich ein Gehalt von Perfluor-(propylvinyläther)-einheiten von 0,102 Gewichtsprozent,

Wenn dieses Polymerisationsverfahren mit dem Unterschied wiederholt wird, dass das ganze Dispergiermittel "bereits vor Beginn der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird, hat das so erhaltene Copolymerisat ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,148, einen-mittleren Teilchendurchmesser von 0,137 μ und erfordert "bei der Pastenextrusion einen zu hohen Extrusionsdruck ν
zu erhalten.

sionsdruck von 770 kg/cm , um ein zusammenhängendes Extrudat

Vergleichsbeispiele: Ein feinpulveriges Harz, das aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(propylvinyläther) nach dem Verfah-' ren des Beispiels 28 der USA-Patentschrift\3 142 665 hergestellt worden ist, hat eine Biegewechselfestigkeit von nur 4 x 10⁶ Prüftakten nach 31,9-tägiger Alterung "bei 322° C. Dieses feinpulverige Harz hat eine spezifische Schmelzviscosität bei 380 C von 4,8 χ 10 ,P und ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,182, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,143 μ und einen Gehalt an Perfluor-(propylvinyläther)-einheiten von 0,091 Gewichtsprozent (verglichen mit dem in Beispiel 28 .der USA-Patentschrift 3 T42 665 angegebenen Comonomergehalt von 0,114 Gewichtsprozent), die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 102 g/l«h und die Polymerisationszeit 310 Minuten, um eine Dispersion mit einem Polymerisatfeststoffgehalt von 34,5 Gewichtsprozent zu erhalten. Bei der Extrusionsprüfung bildet dieses feine Pulver zwar ein zusammenhängendes Extrudat, erfordert aber dazu einen hohen Überdruck von 759 kg/cm . Der zur Herstellung des feinpulverigen Harzes verwendete Autoklav hat ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,5:1, während der in Beispiel 28 der genannten USA-Patentschrift verwendete Autoklav ein Verhältnis von länge zu

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AD-4675 2.4

Durchmesser von 2,6:1 hat j dieser Unterschied dürfte aber die Ergebnisse kaum beeinflusst haben. · .

Die Biegewechselfestigkeit eines im Handel erhältlichen feinpulverigen Copolymerisate des Tetrafluoräthylens mit einem Gehalt an Hexafluorpropyleneinheiten von 0,138 Gewichtsprozent beträgt nach 11,3-tägiger Alterung bei 322° C 4 x 10⁶ Prüftakte und nach 26,9-tägiger Alterung bei 322° C nur 1 x· 10 Prüftakte. Dieses Harz hat ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,178, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,170 μ, eine spezifische Schmelzviscosität bei 380° G von 3 x 10 P und erfordert beim Extrusionstest einen Extrusionsdruck von 534- kg/cm zur Herstellung eines zusammenhängenden Extrudats.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Zusatz von 17 ml Perfluor-(methylvinyläther) zu dem wässrigen Medium anstelle des Perfluor-(propylvinyläthers). Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 452 g/l«h, die Polymerisationszeit 63 Minuten und der Polymerisatfeststoff gehalt 32,2 $>. Das so erhaltene feinpulverige Harz hat nach 11,3-tägiger Alterung bei 322° C eine' Biegewechselfestigkeit von mehr als '17 χ 10 Prüftakten (die Prüfung wird abgebrochen, nachdem diese Anzahl von Prüftakten durchgeführt worden ist, ohne dass die Probe gebrochen ist), einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,204 μ» ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,145 und eine spezifische Schmelzviscosität von 380° C von 1,3 x 10 P. Das feinpulverige Harz bildet bei dem Extrusionstest ein zusammenhängendes Extrudat unter einem Extrusionsdruck von

541 kg/cm . Der Gehalt des Harzes an Perfluor-(methylvinyläther) -einheit en beträgt 0,06 bis 0,17 Gewichtsprozent.

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AD-4675 .

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Zusatz von 18 ml Perfluor-(propylvinyläther) zu dem wässrigen Medium und unter Verwendung von 21,0 kg Wasser.__ Die Polymerisation wird abgebrochen, nachdem sich 35,1 Gewichtsprozent Polymerisatf es t stoffe gebildet haben. Das so erhaltene feinpulverige Harz hat ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,152,

ο Q

eine spezifische Schmelzviscosität bei 380 G von 8 χ 10 P und eine mittlere 3?eilehengrösse von 0,192 μ, und zur Herstellung eines zusammenhängenden Extrudats ist beim Extrusionstest ein Druck von 495 kg/cm, erforderlich. Die Infrarotanalyse zeigt einen Gehalt an Perfluor-(propylvinylether)-einheiten von 0,087 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Zusatz von 14 ml Perfluor-(methylvinyläther) zu dem wässrigen Medium anstelle des Perfluor-(propylvinyläthers). Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald sich 28,3 Gewichtsprozent Polymerisatfeststoffe gebildet haben. Das so erhaltene feinpulverige Harz hat ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,145, einen mittleren !Peilchendurchmesser von 0,223 μ und erfordert zur Herstellung eines zusammenhängenden Extrudats beim

Extrusionstest einen Extrusionsdruck von 442 kg/cm . Der Gehalt des Harzes an Perfluor-(methylvinyläther)-einheiten beträgt 0,06 bis 0,21 Gewichtsprozent.

In den vorhergehenden Beispielen beträgt die bei der Polymerisationsreaktion erhaltene Gesamtmenge an Koagulat und Wachs 908 g im ersten Absatz des Beispiels 1, 953 g im Beispiel 2, 790 g im Beispiel 3 und 3600 g im Beispiel 4. Die feinpulverigen Harze dieser Beispiele und der Vergleichsbeispiele können dadurch gekennzeichnet werden, dass sie in Form von im wesentlichen sphäroidischen Teilchen mit Durchmessern von 0,01 bis 1,0 μ vorliegen.

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AD-4675 Beispiel 5

Ein waagerecht angeordneter, mit Wasser- und Dampfmantel versehener zylindrischer Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 6200 ml und einem Käfigrührer, der sich durch die ganze Länge des Autoklaven erstreckt, wird mit 3600 ml von Sauerstoff befreitem destilliertem Wasser, 4,92 g Annnoniumperfluorcaprylat als Dispergiermittel und 0,065 g Ammoniumpersuifat "beschickt", evakuiert, dreimal mit Tetrafluoräthylen ausgespült und wieder ,evakuiert, worauf man 10 cm Hg an gasförmigem Perfluor-(äthylvinyläther), entsprechend 3,0 g, einleitet« Der Rührer wird mit 105 W/min in Gang gesetzt und der Autoklav auf 75° C erhitzt und für den Rest der Reaktionszeit unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erreichen der Temperatur wird der Autoklav mit Tetrafluoräthylen unter einen Überdruck von 28 kg/cm gesetzte Nach dem Anspringen der Polymerisation, was sich aus einem Druckabfall in dem Autoklaven ergibt ₉ wird der Tetrafluoräthylen-

druck auf 28 kg/ca gehalten, 55 Minuten nach dem Beginn der Polymerisation hört man mit der Zuführung von Tetrafluoräthylen auf und lässt den Autoklaveninhalt bis zu einem Druck von 12,3 kg/cm ausreagieren_s worauf man die Polymerisation abbricht» Die gesamte Polymerisationszeit beträgt 64 Minuten und die Rauin-Zeitausbeute 463 g/l°h_o Die so erhaltene Dispersion enthält 33,7 i° Polymerisatfeststoffe_P und die Konzentration an Perfluor-(äthylvinyläther Reinheiten in dem Copolymerisat beträgt 0,05 bis O₉13 Gewichtsprozent» Das (gemäss Beispiel 1) koagulierte und getrocknete Harz hat ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,160_? eine spezifische Schmelzviscosität bei 380° C von 2 χ 10^ P und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,10 μ. Beim Extrusionstest bildet das Harz. ein zusammenhängendes Extrudat.

Der im vorhergehenden Absatz beschriebene Yersuch v/ird mit dem Unterschied wiederholt, dass man 20 cm Hg an Perfluor-(äthyl-

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vinyläther) (entsprechend 6,4 g) zuführt und die Polymerisation 67 Minuten fortsetzt, wobei die Menge an Polymerisatfeststoffen 34,6 fo beträgt. Dieses Harz hat ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,153, eine spezifische Schmelzviscosität

Q Q

von 1,9 χ 10 P bei 380 C und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,07 μ..

Der im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebene Versuch wird mit dem Unterschied durchgeführt, dass man den Autoklaven mit 40 cm Hg (entsprechend 12,1 g) an Perfluor-(äthylvinyläther) beschickt und die Polymerisation in 110 Minuten durchführt, wobei der Polymerisatfeststoffgehalt 34,6 fa beträgt. Dieses Harz hat ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,157, eine spezifische Schmelzviscosität bei 380° C von

1,5 x 10 P und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,14 μ. Bei den in dem vorhergehenden Absatz und in diesem Absatz beschriebenen Versuchen beträgt die Konzentration der Perfluor-(äthylvinyläther)-einheiten in dem Copolymerisat 0,10 bis Ο,28 Gewichtsprozent bzw* 0,19- bis 0,52 Gewichtsprozent. Alle Harze dieses Beispiels bilden beim Extrusionstest zusammenhängende Extrudate* jedoch bei höheren als den bevorzugten Drücken.

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Claims (12)

1. E.I. du Pont de Nemours

   and Company AD-4675

   Patentansprüche

   1/ Peinpulveriges Copolymerisat des' !Eetrafluoräthylens mit einem Perfluor-(alkylvinyläther), dessen Alkylgruppe 1 Ms 5 Kohlenstoffatome aufweist, gekennzeichnet durch eine

   ο "9

   spezifische Schmelzviscosität bei 380 C von 1 χ 10 bis 4,0 χ 10 Poise und ein genormtes spezifisches Gewicht von nicht mehr als 2,175·.
2. 2. Peinpulveriges Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Schmelzviscosität

   1 χ 1O⁹ bis 3p5 x 10¹⁰ Poise beträgt,
3. 3. Peinpulveriges Copolymerisat nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass- das genormte spezifische Gewicht 2,140 bis 2,165 beträgt.
4. 4. Peinpulveriges Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feinen Pulverteilchen im wesentlichen sphäroidische Porm mit Durchmessern von 0,01 bis 1,0 μ bei einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,07'bis 0,35 μ aufweisen,,
5. 5. Peinpulveriges Copolymerisat nach Anspruch 4_S dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser 0_?150 bis 0,220 μ beträgt.
6. 6. Peinpulveriges Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Tetrafluor-

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   . , 2325CK2

   AD-4675

   äthylen und Perfluor-(methyIvinyläther) ist.
7. 7. Feinpulveriges Copolymerisat nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(propylvinyläther) ist. ·

   ■\ ■
8. 8. Feinpulveriges Copolysierisa,t nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Perfluor-(alkylvinyläther)-einheiten von 0^03 "bis 0,50 Gewichtsprozent aufweist. . . ■
9. 9. Peinpulveriges Gopolymerisat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Biegewechselfestigkeit nach 30-tägiger Alterung "bei 322° C von mindestens 8 χ
10. 10 Prüftakten.

    -10. Peinpulveriges Copolymerisat nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass es imstande ist, unter einem Extrusions-

    druck im Bereich von 400 bis 650 kg/cm "bei der Extrusionsprüfung ein zusammenhängendes Extrudat zu "bilden.
11. 11. Feinpulveriges Copolymerisat nach Anspruch 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat des Tetrafluoräthylens mit 0,03 Ms 1,0 Gewichtsprozent Perfluor-(alkylvinyläther)-einheiten mit einer Alkylgruppe von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, eine spezifische Schmelzviscosität bei 380° C von 1 χ 10^ bis 4,0 χ 10^ Poise, ein genormtes spezifisches Gewicht von nicht mehr als 2,175 aufweist, beim Extrusionstest zur Bildung eines zusammenhängenden Extrudats einen Extrusionsdruck von 350 bis 750 kg/cm² erforde:
    Teilchen vorliegt.

    750 kg/cm erfordert und in Form im wesentlichen sphäroider
12. 12. Peinpulveriges Gopolymerisat nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Biegewechselfestigkeit von mindestens 8 χ 10⁶ Prüftakten.

    - 26 3 0 9 8 8 4/0970