DE3909255A1 - Tetrafluorethylencopolymere - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft modifizierte fibrillierbare in Disper
sion erzeugte Polytetrafluorethylene und ihre Dispersionen.
Es ist bekannt, daß Polytetrafluorethylen (PTFE) homopolymer
durch Einbringen geringer Mengen wiederkehrender Comonomer
einheiten modifiziert werden kann. Der Stand der Technik be
schreibt beispielsweise eine große Zahl von Comonomeren, die
zu Tetrafluorethylen (TFE) zugegeben und zur Herstellung von
Copolymer ohne Verlust der Eigenschaft der nicht Schmelzver
arbeitbarkeit des grundlegenden Tetrafluorethylenhomopolymers
polymerisiert werden können. Es wurde gefunden, daß Chlortri
fluorethylen (CClF=CF2 oder CTFE) , Dichlordifluorethylen
(CClF=CClF oder CCl2=CF2), Perfluoralkene mit 3 bis 7 Kohlen
stoffatomen (RfCF=CF2, worin Rf Perfluoralkyl mit 1 bis 5
Kohlenstoffen ist) und Perfluor(n-alkylvinyl)ethern mit 3 bis
7 Kohlenstoffatomen (Rf-O-CF=CF2, worin Rf wie vorstehend de
finiert ist) solche geeignete Comonomere sind.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn Tetrafluorethylencopolymer
teilchen in einer Kern-Schalen-Konfiguration aufgebaut sind,
in der der Kern Comonomereinheiten von Chlortrifluorethylen,
Dichlordifluorethylen, Perfluoralkenen oder Mischungen davon
enthält; und die Schale der Teilchen Perfluor(n-alkylvinyl)
ether als Comonomer zusätzlich zu einem der oben aufgeführten
Comonomeren enthält, die resultierenden Copolymerteilchen einen
niedrigeren Extrusionsdruck relativ zum Copolymer aufweisen,
das dieses spezielle Schalencomonomer nicht enthält. Ein nie
drigerer Extrusionsdruck ist im allgemeinen vorteilhaft, weil
dies die Verwendung des Polymers in herkömmlichen Anwendungen
mittels Pastenextrusion ermöglicht, insbesondere, wenn hohe
Reduktionsverhältnisse verwandt werden.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Copolymere allgemein
als nicht schmelzverarbeitbare Tetrafluorethylencopolymerteil
chen mit einem Gesamtgehalt an Comonomer im Teilchen zwischen
0,001 und 2 Gew.-% beschrieben werden, die dadurch gekennzeich
net sind, daß das Copolymer aus einem Kern und einem Schalen
teil besteht, das Comonomer im Kern wiederkehrende Einheiten
von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der aus Chlortri
fluorethylen, Dichlordifluorethylen, Perfluoralkenen mit 3 bis
7 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon bestehenden Klasse,
umfaßt, das Comonomer in der Schale wiederkehrende Einheiten
von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der oben beschrie
benen Klasse, umfassen kann und weiterhin wiederkehrende Ein
heiten von Perfluor(n-alkylvinyl)ether mit 3 bis 7 Kohlenstoff
atomen enthält, wobei die wiederkehrenden Einheiten von Per
fluor(n-alkylvinyl)ether zwischen 0,0003 und 0,02 Gew.-% des
gesamten Copolymerteilchens ausmachen, mit der Maßgabe, daß die
Gesamtmenge an Comonomereinheiten in der Schale nach dem Gewicht
größer ist als die Gesamtmenge im Kern, und wobei die Schale zwi
schen 5 und 50 Gew.-% des Teilchens ausmacht.
Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Perfluor(n-alkylvinyl)
ethereinheiten (hiernach als PAVE bezeichnet) im Schalenteil
der Polymerteilchen den Extrusionsdruck gegenüber einem mit
einem ähnlichen Comonomer modifiziertem Tetrafluorethylenco
polymer, das PAVE in der Schale nicht enthält, erniedrigt.
Ein niedrigerer Extrusionsdruck ist im allgemeinen vorteil
haft, weil er die Verwendung des Polymers in Anwendungen mit
hohem Reduktionsverhältnis ermöglicht. Im allgemeinen haben
die erfindungsgemäßen Copolymere Extrusionsdrücke zwischen
22 und 39 MPa (225 und 400 kg/cm2) bei einem Reduktionsver
hältnis von 1600 : 1 und einen Schmiermittelgehalt von 19,2
Gew.-%. Niedrigere Extrusionsdrücke erlauben auch die Verwen
dung von weniger Schmiermittel für die Extrusion in Pasten
form.
Das neue Polymer wird nach dem allgemein bekannten Dispersions
verfahren zur Herstellung von nicht schmelzverarbeitbarem Poly
tetrafluorethylen hergestellt, wobei eine hinreichende Menge an
Dispersionsmittel in der Polymerisationsmischung vorhanden ist,
um die neu gebildeten Polymerteilchen in der wässrigen Polymeri
sationsmischung in dispergierter Form zu halten. Diese wässri
ge Dispersion stellt eine Form der erfindungsgemäßen Zusammen
setzungen dar. Die wässrige Dispersion kann der Agitation oder
einer chemischen Behandlung zur Koagulierung der Polymerteil
chen unterworfen werden, wobei die festen koagulierten Polymer
teilchen eine zweite Form des erfindungsgemäßen Produkts dar
stellen.
Die Comonomere sind in der Tetrafluorethylen(TFE)polymerkette
in regellos auftretenden Mengen enthalten, die klein genug
sind, daß ihre Gegenwart das Polymer nicht in ein schmelzver
arbeitbares Polymer umwandelt. Obwohl die Gegenwart des Comono
mers das Polytetrafluorethylen(PTFE)homopolymer hinsichtlich
einiger Eigenschaften modifiziert, modifiziert es demnach das
Polymer nicht so weit, daß die nicht schmelzverarbeitbare Na
tur des Polymers verlorengeht; das neue Polymer hat eine Schmelz
viskosität oberhalb von 1×108 Pa×s bei 380°C.
Die Copolymere werden in einem Polymerisationsverfahren vom
Dispersionstyp hergestellt. Die Comonomere für den Kern wer
den früh in die Polymerisation gegeben, entweder als Vor
charge oder kontinuierlich oder intermittierend oder in einer
Kombination dieser Zugabearten. Das PAVE wird nach der Bil
dung des Teilchenkerns zugegeben. Die Polymerisation wird
im allgemeinen durchgeführt, wie in der US-31 42 665 oder
US-33 91 299 beschrieben. TFE wird unter Druck in einen Was
ser und herkömmliche nicht telogene Initiatoren für die Poly
merisation mit freien Radikalen zusammen mit genug Paraffin
wachs zur Unterdrückung der Koagulatbildung und genug Emulga
tor zur Rückhaltung der Polymerteilchen in dispergierter Form
enthaltenden Autoklaven gegeben. Die Reaktionsmischung wird
vorsichtig gerührt und die Polymerisation bei geeigneten Tem
peraturen, etwa 50 bis 125°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und
geeignetem Druck, etwa zwischen 0,5 und 3,9 MPa (5 und 40 kg/cm2)
durchgeführt. Diese Temperaturen und Drücke sind repräsentativ,
da ohne besondere Bedeutung. Die Polymerdispersion kann als
solche verwandt oder zu einem höheren Feststoffgehalt konzen
triert oder mit Hilfe herkömmlicher Techniken unter Erhalt
fester Polymere konzentriert werden.
Die Teilchengröße in der Dispersion kann nach bekannten Ver
fahren gesteuert werden. Beispielsweise kann die Zugabe von
Dispersionsmittel programmiert werden, wie in US-33 91 099
zur Erhöhung der Größe beschrieben. Im allgemeinen liegt die
Größe der Produktteilchen in der Dispersion zwischen 0,1 und
0,5 µm.
Der Polymerisationsinitiator kann als Vorcharge und/oder in
Anteilen oder kontinuierlich oder in einer Kombination dieser
Zugabearten zugefügt werden. Als Initiator können einer oder
auch mehrere der herkömmlichen Initiatoren für die TFE-Poly
merisation verwandt werden, etwa Ammonium- oder Kaliumpersul
fat (APS oder KPS), Dibernsteinsäureperoxid (DSP), eine Redox
kombination von Kaliumpermanganat, und dergleichen.
Das Dispersionsmittel kann ein jedes der herkömmlicherweise
bei der Dispersionspolymerisation von TFE verwandten nicht
telogenen Dispersionsmittel sein. Es wird eine Menge ver
wandt, die ausreicht, die Polymerteilchen in der Dispersion
zu stabilisieren und die Koagulatbildung auf einem Minimum
zu halten. Ammoniumperfluoroctanoat (allgemein als C-8 be
zeichnet) ist bevorzugt. C-8-Konzentrationen von 0,1 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Charge, werden gewöhnlich
verwandt.
Die Eigenschaften der Polymere und andere erhaltene wichtige
Daten, die die erfindungsgemäßen neuen Polymere betreffen,
werden nach den wie folgt beschriebenen Verfahren bestimmt:
a) Der PPVE-Gehalt wurde mit der Fourier-Transform-(FT)-
IR-Spektroskopie bestimmt. Die C-O-C-Bande bei 995 cm-1 wurde
verwandt. Eine Probe von 0,3 g des Polymers wurde zwischen
Stücken aus Aluminiumfolie in einer zylindrischen Form mit
einem inneren Durchmesser von 2,86 cm plangepreßt. Ein Druck
von 13,8 MPa (140,9 kg/cm2) wurde bei Raumtemperatur 1 Minute
angewandt. Die gepreßte Probe, die 0,025 cm dick war, wurde
dann IR-analysiert. Die Probe wurde von 1040 bis 877 cm-1 ab
gefahren. Eine gerade Grundlinie wurde vom Absorptionsminimum
bei 1010 cm-1 bis zu dem bei 889 cm-1 gezogen. Das Verhältnis
der Absorption von der Grundlinie zum Maximum bei 995 cm-1
zur Absorption von der Grundlinie zum Maximum bei 935 cm-1
wurde erhalten. Der tatsächliche Gewichtsanteil PPVE wurde aus
einer Kalibrierungskurve oder durch Multiplizieren des Ver
hältnisses mit dem folgenden Faktor bestimmt:
Absorptionsverhältnis | |
Faktor | |
0,01 | |
0,40 | |
0,02 | 0,30 |
0,04 | 0,25 |
0,08 | 0,19 |
b) Der HFP-Gehalt wurde mittels FTIR bestimmt. Das Verhält
nis der Absorption bei 983 cm-1 zu der bei 935 cm-1 wurde mit
einem Faktor von 0,3 multipliziert, um den Gewichtsprozentan
teil HFP zu erhalten.
c) Der CTFE-Gehalt wurde mittels FTIR bestimmt. Die C-Cl-
Bande bei 957 cm-1 wurde verwandt.
Das SSG wurde durch Wasserverdrängung einer geformten Standard
testprobe gemäß ASTM D 1457-69 gemessen. Das Standardformteil
wurde durch Vorformen von 12,0 g des Pulvers in einer Form von
2,86 cm Durchmesser bei einem Druck von 35 MPa (352 kg/cm2),
gefolgt von einem Sinterungszyklus der Vorform durch Erhitzen
von 300°C auf 380°C mit 2°C/Min., Halten bei 380°C über 30 Mi
nuten, Abkühlen auf 295°C mit 1°C/Min. und Halten bei dieser
Temperatur über 25 Minuten, gebildet, wonach die Probe auf
23°C abgekühlt und auf ihr spezifisches Gewicht getestet wurde.
Die ungefähre Teilchengröße in Dispersion (Raw Dispersion
Particle Size (RDPS)) wurde aus der Absorption (Streuung) einer
verdünnten wässrigen Probe bei 546 µm unter Verwendung eines
Beckman-DU-Spektrophotometers bestimmt, wobei das Verfahren auf
dem Prinzip beruht, daß die Trübung der Dispersion mit zuneh
mender Teilchengröße ansteigt, wie in US-40 36 802 gezeigt.
Der Extrusionsdruck wurde in einem Rheometer nach ASTM D 1457-81A,
Abschnitt 12.8, bestimmt.
Die Schmelzviskosität wurde durch Messen des Kriechens einer
bei 380°C gehaltenen gesinterten Probe unter Zug gemessen. Im
einzelnen wurden 12 g Formpulver in eine Form von 7,6 cm Durch
messer zwischen Gummi-Ausgleichsplatten von 0,152 cm und Ab
standshalter aus Papier plaziert. Dann wird langsam Druck
auf die Form angewandt, bis ein Wert von 13,8 MPa (140,5 kg/cm2)
erhalten wird. Dieser Druck wird über 5 Minuten gehalten und
dann langsam entlastet. Nach Entfernung der Probenscheibe aus
der Form und Trennen von den Ausgleichsplatten und Abstands
haltern aus Papier wurde sie 30 Minuten bei 380°C gesintert.
Der Ofen wurde dann mit einer Rate von etwa 1°C/Min. auf 290°C
abgekühlt und die Probe entfernt. Ein rißfreier rechteckiger
Span wurde herausgeschnitten, so daß der Querschnitt ungefähr
quadratisch und der Span wenigstens 6 cm lang war. Die Dimen
sionen wurden genau vermessen und die Querschnittsfläche be
rechnet. Der Probenspan wurde an jedem Ende durch Einwickeln
mit silberbeschichtetem Kupferdraht an Quarzstäben befestigt.
Der Abstand zwischen den Wicklungen betrug 4,0 cm. Diese Quarz
stab-Proben-Anordnung wurde in einen säulenförmigen Ofen ge
geben, in dem die Testlänge von 4 cm auf eine Temperatur von
380°±2°C gebracht wurde, bei welcher Temperatur sich die
Länge auf 4,32 erhöhte. Danach wurde ein Gewicht am unteren
Quarzstab befestigt, so daß ein vom Probenspan gehaltenes Ge
samtgewicht von etwa 4 g erhalten wurde. Es wurden Messungen
der Längung gegen die Zeit vorgenommen und für die Kriechkurve
der beste Durchschnittswert in einem Intervall zwischen 30
und 60 Minuten gemessen. Die Schmelzviskosität wurde dann aus
der Beziehung berechnet
η app = (WL t g)/3 dL t /dt)A T
worin
η app = (scheinbare) Schmelzviskosität unter Scherspannung, Poise
W = Zugbelastung der Probe, g
L t = Länge der Probe (bei 380°C) in cm (4,32 cm)
g = Gravitationskonstante, 980 cm/s²
(dL t /dt) = Längungsrate der Probe unter Last = Steigung der Auftragung der Längung gegen die Zeit, cm/s
A T = Querschnittsfläche der Probe (bei 380°C), gemessen in cm² (Flächenzunahme 37% bei 380°C gegenüber der bei Raumtemperatur).
η app = (scheinbare) Schmelzviskosität unter Scherspannung, Poise
W = Zugbelastung der Probe, g
L t = Länge der Probe (bei 380°C) in cm (4,32 cm)
g = Gravitationskonstante, 980 cm/s²
(dL t /dt) = Längungsrate der Probe unter Last = Steigung der Auftragung der Längung gegen die Zeit, cm/s
A T = Querschnittsfläche der Probe (bei 380°C), gemessen in cm² (Flächenzunahme 37% bei 380°C gegenüber der bei Raumtemperatur).
Ein horizontal angeordneter zylindrischer Autoklav aus rost
freiem Stahl mit einer Kapazität von 36250 ml und einem Ver
hältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1,5 zu 1, ausgestat
tet mit einem vierblättrigen Rührer, der über die Länge des
Autoklavs läuft, wurde mit 20,0 kg demineralisiertem Wasser,
1000 g Paraffinwachs, 30,7 g (Ammoniumperfluoroctanoat) C-8
dispersionsmittel und 1,33 g DSP beschickt. Bei einer Tempera
tur von 65°C wurde der Autoklav evakuiert und mit Stickstoff
gespült und nach der letzten Evakuierung mit einer Vorcharge
von 3,1 g CTFE beschickt. Der Autoklav wurde gerührt, auf einen
Druck von 0,8 MPa (8,0 kg/cm2) (113,5 psig) gebracht und auf
85°C erhitzt. Eine Menge von 0,13 g APS-Initiator, gelöst in
250 ml Wasser, wurde mit 50 ml/min eine Stunde nach der Zugabe
von DSP zugefügt. Nach dem Anspringen wurde der Druck auf
0,8 MPa (8,0 kg/cm2) gehalten, bis 8,4 kg TFE reagiert hatten
und danach der Autoklav bei 85°C belüftet und evakuiert. 2 ml
(3,1 g) PPVE (Perfluorpropylvinylether) und 30,9 g CTFE wurden
hinzugefügt und der Autoklav erneut gerührt und mit TFE bei
85°C auf 0,8 MPA (8,0 kg/cm2) unter Druck gesetzt. Eine zusätz
liche Menge von 0,13 g APS, gelöst in 250 ml Wasser, wurde
mit 50 ml/min zugefügt, um die auf das PPVE zurückzuführende
Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit teilweise zu kompensieren.
Nachdem insgesamt 9,9 kg TFE reagiert hatten, wurde der Auto
klav belüftet. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 164 min.
Die resultierende Dispersion wurde aus dem Autoklaven ausge
bracht, abgekühlt und das oben schwimmende Wachs entfernt. Die
Dispersion hatte ein RDPS von 0,175 µm und eine Feststoffkon
zentration von 34,4%. Die Dispersion wurde bis auf 15% Fest
stoffgehalt mit demineralisiertem Wasser verdünnt, mit Ammoniak
basisch gemacht und bis zur Koagulation heftig gerührt. Nach
der Koagulation wurde sie für weitere 5 Minuten gerührt und
dann bei 150°C getrocknet. Das Harz hatte ein SSG von 2,198
und einen CTFE-Gehalt von 0,23% sowie einen PPVE-Gehalt von
0,0145% gemäß Infrarotanalyse. Der Extrusionsdruck betrug
30 MPa (302 kg/cm2) bei einem Reduktionsverhältnis von 1600 : 1.
Beispiel 1 zeigt, daß der Extrusionsdruck eines CTFE-modifi
zierten Polymers (Vergleichsbeispiel 1) durch Einbringen von
PPVE in das Innere der Polymerteilchen erniedrigt wird.
Beispiel 1 wurde mit identischen Initiatormengen wiederholt,
außer daß kein PPVE verwandt wurde. Die Polymerisationszeit
betrug 101 Minuten.
Die Dispersion hatte ein RDPS von 0,165 µm und einen Feststoff
gehalt von 34,7%. Das Harz hatte ein SSG von 2,203 und einen
CTFE-Gehalt von 0,24%. Der Extrusionsdruck betrug 47 MPa
(482 kg/cm2).
Der Autoklav aus Beispiel 1 wurde verwandt. Der Autoklav wurde
mit 20,0 kg demineralisiertem Wasser, 1000 g Paraffinwachs und
29,3 g C-8-Dispersionsmittel beschickt. Bei einer Temperatur
von 65°C wurde der Autoklav evakuiert und mit Stickstoff ge
spült und nach der letzten Evakuierung mit einer Vorcharge von
2,7 g HFP beschickt. Der Autoklav wurde gerührt und mit TFE
auf 0,8 MPa (8,0 kg/cm2) unter Druck gesetzt und auf 85°C er
hitzt. DSP (4,0 g) und APS (0,26 g), gelöst in 500 ml Wasser,
wurden mit 50 ml/min zugefügt. Nach dem Anspringen wurde der
Druck auf 0,8 MPa (8,0 kg/cm2) gehalten, bis 7,4 kg TFE rea
giert hatten, und danach der Autoklav belüftet und evakuiert.
2 ml (3,1 g) PPVE und 38 g HFP wurden hinzugefügt und der Auto
klav erneut gerührt und mit TFE auf 0,8 MPa (8,0 kg/cm2) unter
Druck gesetzt. Nachdem insgesamt 9,7 kg TFE reagiert hatten,
wurde der Autoklav belüftet. Die Polymerisationszeit betrug
246 min.
Die resultierende Dispersion wurde wie in Beispiel 1 behan
delt. Die Dispersion hatte ein RDPS von 0,190 µm und eine
Feststoffkonzentration von 34,0%. Das koagulierte Harz hatte
ein SSG von 2,211 und einen HFP-Gehalt von 0,13 Gew.-%. Der
PPVE-Gehalt des Polymers konnte aus dem IR-Spektrum wegen der
großen Nähe seiner Absorptionsbande zur HFP-Absorptionsbande
nicht quantitativ abgeschätzt werden. Der Extrusionsdruck be
trug 23,4 MPa (239 kg/cm2) bei einem Reduktionsverhältnis von
1600 : 1.
Beispiel 2 zeigt, daß der Extrusionsdruck eines mit HFP modi
fizierten Polymers (Vergleichsbeispiel 2) durch Einbringung
von PPVE in das Innere der Polymerteilchen erniedrigt wird.
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß kein PPVE verwandt wurde
und die zweite HFP-Injektion ohne die Belüftung und erneute
Unterdrucksetzung gemacht wurde. Die Polymerisationszeit be
trug 147 Minuten.
Die Dispersion hatte ein RDPS von 0,197 µm und einen Feststoff
gehalt von 35,8%. Das Harz hatte ein SSG von 2,215 und einen
HFP-Gehalt von 0,14 Gew.-%. Der Extrusionsdruck betrug 38,4 MPa
(392 kg/cm2).
Claims (4)
1. Nicht schmelzverarbeitbare Tetrafluorethylencopolymerteil
chen mit einem Gesamtgehalt an Comonomer im Teilchen zwi
schen 0,001 und 2 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß das
Copolymer aus einem Kern und einem Schalenteil besteht,
das Comonomer im Kern wiederkehrende Einheiten von wenig
stens einem Comonomer, ausgewählt aus der aus Chlortrifluor
ethylen, Dichlordifluorethylen, Perfluoralkenen mit 3 bis 7
Kohlenstoffatomen und Mischungen davon bestehenden Klasse,
umfaßt, das Comonomer in der Schale wiederkehrende Einheiten
von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der oben be
schriebenen Klasse, umfassen kann und weiterhin wiederkehren
de Einheiten von Perfluor(n-alkylvinyl)ether mit 3 bis 7 Koh
lenstoffatomen enthält, wobei die wiederkehrenden Einheiten
von Perfluor(n-alkylvinyl)ether zwischen 0,0003 und 0,02
Gew.-% des gesamten Copolymerteilchens ausmachen, mit der
Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Comonomereinheiten in der
Schale nach dem Gewicht größer ist als die Gesamtmenge im
Kern, und wobei die Schale zwischen 5 und 50 Gew.-% des Teil
chens ausmacht.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Extrusionsdruck des Polymers zwischen 225 und 400 kg/cm2
bei einem Reduktionsverhältnis von 1600 : 1, gemessen nach
ASTM D1457-81A, liegt.
3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Perfluor(n-alkylvinyl)ether Perfluor(n-propylvinyl)
ether ist.
4. Polymer nach Anspruch 1 in wässriger Dispersion.
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Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4952630A (en) * | 1987-12-31 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof |
US4952636A (en) * | 1987-12-31 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof |
WO1997002301A1 (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene fine powder |
EP0837916A1 (de) * | 1995-07-13 | 1998-04-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Dispersionszusammensetzungen aus tetrafluorenthylen-polymeren |
US5756620A (en) | 1995-11-15 | 1998-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene polymer for improved paste extrusion |
AU9460198A (en) * | 1997-10-24 | 1999-05-17 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous resin dispersion composition |
US6177533B1 (en) | 1998-11-13 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytetrafluoroethylene resin |
US6136933A (en) * | 1998-11-13 | 2000-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerizing tetrafluoroethylene |
CA2437859C (en) | 2001-03-13 | 2010-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High build dispersions |
JP5135658B2 (ja) * | 2001-08-02 | 2013-02-06 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、それから得られるポリテトラフルオロエチレン成形体およびその製造方法 |
WO2003062291A1 (en) * | 2002-01-04 | 2003-07-31 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Core-shell fluoropolymer dispersions |
US20040092638A1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-05-13 | Martens Marvin M. | Polyamide compositions incorporating non-melt-processable fluoropolymers and processes associated therewith |
US7347960B2 (en) * | 2003-12-31 | 2008-03-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dispersion spinning core-shell fluoropolymers |
WO2006054612A1 (ja) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | Daikin Industries, Ltd. | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 |
US7612139B2 (en) * | 2005-05-20 | 2009-11-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content |
US7390448B2 (en) * | 2005-08-05 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Spinning low fluorosurfactant fluoropolymer dispersions |
US7763680B2 (en) * | 2005-11-18 | 2010-07-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-fabricable core/shell perfluoropolymer |
US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
US9040646B2 (en) * | 2007-10-04 | 2015-05-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof |
US8637144B2 (en) * | 2007-10-04 | 2014-01-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof |
US20100036053A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
US20100034504A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond, and Multilayer Articles Therefrom |
US20100036073A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-Melt-Flowable Perfluoropolymer Comprising Repeating Units Arising From Tetrafluoroethylene and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
US20100036074A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-Flowable Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
US20100034919A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer having Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, and Hydrocarbon Monomer Having a Carboxyl Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond and Multi-Layer Articles Comprising a Layer of the Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer |
US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
WO2016170918A1 (ja) | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 旭硝子株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ |
JP7153439B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2022-10-14 | 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4391940A (en) * | 1979-12-12 | 1983-07-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Fluoropolymers with shell-modified particles, and processes for their preparation |
EP0257644A2 (de) * | 1986-08-27 | 1988-03-02 | Daikin Industries, Limited | Modifiziertes, feines Polytetrafluoräthylenpulver und seine Herstellung |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US31907A (en) * | 1861-04-02 | Improvement in mowing-machines | ||
US3142665A (en) * | 1960-07-26 | 1964-07-28 | Du Pont | Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation |
US3819594A (en) * | 1972-05-17 | 1974-06-25 | Du Pont | Tetrafluoroethylene fine powder resin of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro(alkyl vinyl ether) |
US4129618A (en) * | 1974-05-16 | 1978-12-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Tetrafluoroethylene polymers |
USRE31907E (en) | 1975-09-24 | 1985-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin |
-
1988
- 1988-03-21 US US07/171,028 patent/US4837267A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-16 JP JP1062333A patent/JPH01278506A/ja active Granted
- 1989-03-20 GB GB8906348A patent/GB2216893B/en not_active Expired
- 1989-03-21 DE DE3909255A patent/DE3909255A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4391940A (en) * | 1979-12-12 | 1983-07-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Fluoropolymers with shell-modified particles, and processes for their preparation |
EP0257644A2 (de) * | 1986-08-27 | 1988-03-02 | Daikin Industries, Limited | Modifiziertes, feines Polytetrafluoräthylenpulver und seine Herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2216893B (en) | 1992-11-25 |
US4837267A (en) | 1989-06-06 |
JPH01278506A (ja) | 1989-11-08 |
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GB8906348D0 (en) | 1989-05-04 |
JPH0415247B2 (de) | 1992-03-17 |
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