DE3909255A1

DE3909255A1 - Tetrafluorethylencopolymere

Info

Publication number: DE3909255A1
Application number: DE3909255A
Authority: DE
Inventors: Satish Chandra Malhotra
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-03-21
Filing date: 1989-03-21
Publication date: 1989-10-05
Also published as: JPH0415247B2; GB2216893A; GB8906348D0; JPH01278506A; GB2216893B; US4837267A

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte fibrillierbare in Disper sion erzeugte Polytetrafluorethylene und ihre Dispersionen.

Es ist bekannt, daß Polytetrafluorethylen (PTFE) homopolymer durch Einbringen geringer Mengen wiederkehrender Comonomer einheiten modifiziert werden kann. Der Stand der Technik be schreibt beispielsweise eine große Zahl von Comonomeren, die zu Tetrafluorethylen (TFE) zugegeben und zur Herstellung von Copolymer ohne Verlust der Eigenschaft der nicht Schmelzver arbeitbarkeit des grundlegenden Tetrafluorethylenhomopolymers polymerisiert werden können. Es wurde gefunden, daß Chlortri fluorethylen (CClF=CF₂ oder CTFE) , Dichlordifluorethylen (CClF=CClF oder CCl₂=CF₂), Perfluoralkene mit 3 bis 7 Kohlen stoffatomen (R_fCF=CF₂, worin R_f Perfluoralkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen ist) und Perfluor(n-alkylvinyl)ethern mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen (R_f-O-CF=CF₂, worin R_f wie vorstehend de finiert ist) solche geeignete Comonomere sind.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn Tetrafluorethylencopolymer teilchen in einer Kern-Schalen-Konfiguration aufgebaut sind, in der der Kern Comonomereinheiten von Chlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen, Perfluoralkenen oder Mischungen davon enthält; und die Schale der Teilchen Perfluor(n-alkylvinyl) ether als Comonomer zusätzlich zu einem der oben aufgeführten Comonomeren enthält, die resultierenden Copolymerteilchen einen niedrigeren Extrusionsdruck relativ zum Copolymer aufweisen, das dieses spezielle Schalencomonomer nicht enthält. Ein nie drigerer Extrusionsdruck ist im allgemeinen vorteilhaft, weil dies die Verwendung des Polymers in herkömmlichen Anwendungen mittels Pastenextrusion ermöglicht, insbesondere, wenn hohe Reduktionsverhältnisse verwandt werden.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Copolymere allgemein als nicht schmelzverarbeitbare Tetrafluorethylencopolymerteil chen mit einem Gesamtgehalt an Comonomer im Teilchen zwischen 0,001 und 2 Gew.-% beschrieben werden, die dadurch gekennzeich net sind, daß das Copolymer aus einem Kern und einem Schalen teil besteht, das Comonomer im Kern wiederkehrende Einheiten von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der aus Chlortri fluorethylen, Dichlordifluorethylen, Perfluoralkenen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon bestehenden Klasse, umfaßt, das Comonomer in der Schale wiederkehrende Einheiten von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der oben beschrie benen Klasse, umfassen kann und weiterhin wiederkehrende Ein heiten von Perfluor(n-alkylvinyl)ether mit 3 bis 7 Kohlenstoff atomen enthält, wobei die wiederkehrenden Einheiten von Per fluor(n-alkylvinyl)ether zwischen 0,0003 und 0,02 Gew.-% des gesamten Copolymerteilchens ausmachen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Comonomereinheiten in der Schale nach dem Gewicht größer ist als die Gesamtmenge im Kern, und wobei die Schale zwi schen 5 und 50 Gew.-% des Teilchens ausmacht.

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart von Perfluor(n-alkylvinyl) ethereinheiten (hiernach als PAVE bezeichnet) im Schalenteil der Polymerteilchen den Extrusionsdruck gegenüber einem mit einem ähnlichen Comonomer modifiziertem Tetrafluorethylenco polymer, das PAVE in der Schale nicht enthält, erniedrigt. Ein niedrigerer Extrusionsdruck ist im allgemeinen vorteil haft, weil er die Verwendung des Polymers in Anwendungen mit hohem Reduktionsverhältnis ermöglicht. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäßen Copolymere Extrusionsdrücke zwischen 22 und 39 MPa (225 und 400 kg/cm²) bei einem Reduktionsver hältnis von 1600 : 1 und einen Schmiermittelgehalt von 19,2 Gew.-%. Niedrigere Extrusionsdrücke erlauben auch die Verwen dung von weniger Schmiermittel für die Extrusion in Pasten form.

Das neue Polymer wird nach dem allgemein bekannten Dispersions verfahren zur Herstellung von nicht schmelzverarbeitbarem Poly tetrafluorethylen hergestellt, wobei eine hinreichende Menge an Dispersionsmittel in der Polymerisationsmischung vorhanden ist, um die neu gebildeten Polymerteilchen in der wässrigen Polymeri sationsmischung in dispergierter Form zu halten. Diese wässri ge Dispersion stellt eine Form der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen dar. Die wässrige Dispersion kann der Agitation oder einer chemischen Behandlung zur Koagulierung der Polymerteil chen unterworfen werden, wobei die festen koagulierten Polymer teilchen eine zweite Form des erfindungsgemäßen Produkts dar stellen.

Die Comonomere sind in der Tetrafluorethylen(TFE)polymerkette in regellos auftretenden Mengen enthalten, die klein genug sind, daß ihre Gegenwart das Polymer nicht in ein schmelzver arbeitbares Polymer umwandelt. Obwohl die Gegenwart des Comono mers das Polytetrafluorethylen(PTFE)homopolymer hinsichtlich einiger Eigenschaften modifiziert, modifiziert es demnach das Polymer nicht so weit, daß die nicht schmelzverarbeitbare Na tur des Polymers verlorengeht; das neue Polymer hat eine Schmelz viskosität oberhalb von 1×10⁸ Pa×s bei 380°C.

Die Copolymere werden in einem Polymerisationsverfahren vom Dispersionstyp hergestellt. Die Comonomere für den Kern wer den früh in die Polymerisation gegeben, entweder als Vor charge oder kontinuierlich oder intermittierend oder in einer Kombination dieser Zugabearten. Das PAVE wird nach der Bil dung des Teilchenkerns zugegeben. Die Polymerisation wird im allgemeinen durchgeführt, wie in der US-31 42 665 oder US-33 91 299 beschrieben. TFE wird unter Druck in einen Was ser und herkömmliche nicht telogene Initiatoren für die Poly merisation mit freien Radikalen zusammen mit genug Paraffin wachs zur Unterdrückung der Koagulatbildung und genug Emulga tor zur Rückhaltung der Polymerteilchen in dispergierter Form enthaltenden Autoklaven gegeben. Die Reaktionsmischung wird vorsichtig gerührt und die Polymerisation bei geeigneten Tem peraturen, etwa 50 bis 125°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und geeignetem Druck, etwa zwischen 0,5 und 3,9 MPa (5 und 40 kg/cm²) durchgeführt. Diese Temperaturen und Drücke sind repräsentativ, da ohne besondere Bedeutung. Die Polymerdispersion kann als solche verwandt oder zu einem höheren Feststoffgehalt konzen triert oder mit Hilfe herkömmlicher Techniken unter Erhalt fester Polymere konzentriert werden.

Die Teilchengröße in der Dispersion kann nach bekannten Ver fahren gesteuert werden. Beispielsweise kann die Zugabe von Dispersionsmittel programmiert werden, wie in US-33 91 099 zur Erhöhung der Größe beschrieben. Im allgemeinen liegt die Größe der Produktteilchen in der Dispersion zwischen 0,1 und 0,5 µm.

Der Polymerisationsinitiator kann als Vorcharge und/oder in Anteilen oder kontinuierlich oder in einer Kombination dieser Zugabearten zugefügt werden. Als Initiator können einer oder auch mehrere der herkömmlichen Initiatoren für die TFE-Poly merisation verwandt werden, etwa Ammonium- oder Kaliumpersul fat (APS oder KPS), Dibernsteinsäureperoxid (DSP), eine Redox kombination von Kaliumpermanganat, und dergleichen.

Das Dispersionsmittel kann ein jedes der herkömmlicherweise bei der Dispersionspolymerisation von TFE verwandten nicht telogenen Dispersionsmittel sein. Es wird eine Menge ver wandt, die ausreicht, die Polymerteilchen in der Dispersion zu stabilisieren und die Koagulatbildung auf einem Minimum zu halten. Ammoniumperfluoroctanoat (allgemein als C-8 be zeichnet) ist bevorzugt. C-8-Konzentrationen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Charge, werden gewöhnlich verwandt.

Die Eigenschaften der Polymere und andere erhaltene wichtige Daten, die die erfindungsgemäßen neuen Polymere betreffen, werden nach den wie folgt beschriebenen Verfahren bestimmt:

1) Bestimmung des Comonomergehalts im Polymer

a) Der PPVE-Gehalt wurde mit der Fourier-Transform-(FT)- IR-Spektroskopie bestimmt. Die C-O-C-Bande bei 995 cm^-1 wurde verwandt. Eine Probe von 0,3 g des Polymers wurde zwischen Stücken aus Aluminiumfolie in einer zylindrischen Form mit einem inneren Durchmesser von 2,86 cm plangepreßt. Ein Druck von 13,8 MPa (140,9 kg/cm²) wurde bei Raumtemperatur 1 Minute angewandt. Die gepreßte Probe, die 0,025 cm dick war, wurde dann IR-analysiert. Die Probe wurde von 1040 bis 877 cm^-1 ab gefahren. Eine gerade Grundlinie wurde vom Absorptionsminimum bei 1010 cm^-1 bis zu dem bei 889 cm^-1 gezogen. Das Verhältnis der Absorption von der Grundlinie zum Maximum bei 995 cm^-1 zur Absorption von der Grundlinie zum Maximum bei 935 cm^-1 wurde erhalten. Der tatsächliche Gewichtsanteil PPVE wurde aus einer Kalibrierungskurve oder durch Multiplizieren des Ver hältnisses mit dem folgenden Faktor bestimmt:

Absorptionsverhältnis
Faktor
0,01
0,40
0,02	0,30
0,04	0,25
0,08	0,19

b) Der HFP-Gehalt wurde mittels FTIR bestimmt. Das Verhält nis der Absorption bei 983 cm^-1 zu der bei 935 cm^-1 wurde mit einem Faktor von 0,3 multipliziert, um den Gewichtsprozentan teil HFP zu erhalten.

c) Der CTFE-Gehalt wurde mittels FTIR bestimmt. Die C-Cl- Bande bei 957 cm^-1 wurde verwandt.

2) Standardisiertes spezifisches Gewicht (SSG)

Das SSG wurde durch Wasserverdrängung einer geformten Standard testprobe gemäß ASTM D 1457-69 gemessen. Das Standardformteil wurde durch Vorformen von 12,0 g des Pulvers in einer Form von 2,86 cm Durchmesser bei einem Druck von 35 MPa (352 kg/cm²), gefolgt von einem Sinterungszyklus der Vorform durch Erhitzen von 300°C auf 380°C mit 2°C/Min., Halten bei 380°C über 30 Mi nuten, Abkühlen auf 295°C mit 1°C/Min. und Halten bei dieser Temperatur über 25 Minuten, gebildet, wonach die Probe auf 23°C abgekühlt und auf ihr spezifisches Gewicht getestet wurde.

3) Ungefähre Teilchengröße in Dispersion (Durchschnitt)

Die ungefähre Teilchengröße in Dispersion (Raw Dispersion Particle Size (RDPS)) wurde aus der Absorption (Streuung) einer verdünnten wässrigen Probe bei 546 µm unter Verwendung eines Beckman-DU-Spektrophotometers bestimmt, wobei das Verfahren auf dem Prinzip beruht, daß die Trübung der Dispersion mit zuneh mender Teilchengröße ansteigt, wie in US-40 36 802 gezeigt.

4) Extrusionsdruck (Reduktionsverhältnis gleich 1600 : 1)

Der Extrusionsdruck wurde in einem Rheometer nach ASTM D 1457-81A, Abschnitt 12.8, bestimmt.

5) Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität wurde durch Messen des Kriechens einer bei 380°C gehaltenen gesinterten Probe unter Zug gemessen. Im einzelnen wurden 12 g Formpulver in eine Form von 7,6 cm Durch messer zwischen Gummi-Ausgleichsplatten von 0,152 cm und Ab standshalter aus Papier plaziert. Dann wird langsam Druck auf die Form angewandt, bis ein Wert von 13,8 MPa (140,5 kg/cm²) erhalten wird. Dieser Druck wird über 5 Minuten gehalten und dann langsam entlastet. Nach Entfernung der Probenscheibe aus der Form und Trennen von den Ausgleichsplatten und Abstands haltern aus Papier wurde sie 30 Minuten bei 380°C gesintert. Der Ofen wurde dann mit einer Rate von etwa 1°C/Min. auf 290°C abgekühlt und die Probe entfernt. Ein rißfreier rechteckiger Span wurde herausgeschnitten, so daß der Querschnitt ungefähr quadratisch und der Span wenigstens 6 cm lang war. Die Dimen sionen wurden genau vermessen und die Querschnittsfläche be rechnet. Der Probenspan wurde an jedem Ende durch Einwickeln mit silberbeschichtetem Kupferdraht an Quarzstäben befestigt. Der Abstand zwischen den Wicklungen betrug 4,0 cm. Diese Quarz stab-Proben-Anordnung wurde in einen säulenförmigen Ofen ge geben, in dem die Testlänge von 4 cm auf eine Temperatur von 380°±2°C gebracht wurde, bei welcher Temperatur sich die Länge auf 4,32 erhöhte. Danach wurde ein Gewicht am unteren Quarzstab befestigt, so daß ein vom Probenspan gehaltenes Ge samtgewicht von etwa 4 g erhalten wurde. Es wurden Messungen der Längung gegen die Zeit vorgenommen und für die Kriechkurve der beste Durchschnittswert in einem Intervall zwischen 30 und 60 Minuten gemessen. Die Schmelzviskosität wurde dann aus der Beziehung berechnet

η _app = (WL _t g)/3 dL _t/dt)A _T

worin
η _app = (scheinbare) Schmelzviskosität unter Scherspannung, Poise
W = Zugbelastung der Probe, g
L _t = Länge der Probe (bei 380°C) in cm (4,32 cm)
g = Gravitationskonstante, 980 cm/s²
(dL _t/dt) = Längungsrate der Probe unter Last = Steigung der Auftragung der Längung gegen die Zeit, cm/s
A _T = Querschnittsfläche der Probe (bei 380°C), gemessen in cm² (Flächenzunahme 37% bei 380°C gegenüber der bei Raumtemperatur).

Beispiele Beispiel 1

Ein horizontal angeordneter zylindrischer Autoklav aus rost freiem Stahl mit einer Kapazität von 36250 ml und einem Ver hältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1,5 zu 1, ausgestat tet mit einem vierblättrigen Rührer, der über die Länge des Autoklavs läuft, wurde mit 20,0 kg demineralisiertem Wasser, 1000 g Paraffinwachs, 30,7 g (Ammoniumperfluoroctanoat) C-8 dispersionsmittel und 1,33 g DSP beschickt. Bei einer Tempera tur von 65°C wurde der Autoklav evakuiert und mit Stickstoff gespült und nach der letzten Evakuierung mit einer Vorcharge von 3,1 g CTFE beschickt. Der Autoklav wurde gerührt, auf einen Druck von 0,8 MPa (8,0 kg/cm²) (113,5 psig) gebracht und auf 85°C erhitzt. Eine Menge von 0,13 g APS-Initiator, gelöst in 250 ml Wasser, wurde mit 50 ml/min eine Stunde nach der Zugabe von DSP zugefügt. Nach dem Anspringen wurde der Druck auf 0,8 MPa (8,0 kg/cm²) gehalten, bis 8,4 kg TFE reagiert hatten und danach der Autoklav bei 85°C belüftet und evakuiert. 2 ml (3,1 g) PPVE (Perfluorpropylvinylether) und 30,9 g CTFE wurden hinzugefügt und der Autoklav erneut gerührt und mit TFE bei 85°C auf 0,8 MPA (8,0 kg/cm²) unter Druck gesetzt. Eine zusätz liche Menge von 0,13 g APS, gelöst in 250 ml Wasser, wurde mit 50 ml/min zugefügt, um die auf das PPVE zurückzuführende Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit teilweise zu kompensieren. Nachdem insgesamt 9,9 kg TFE reagiert hatten, wurde der Auto klav belüftet. Die gesamte Polymerisationszeit betrug 164 min.

Die resultierende Dispersion wurde aus dem Autoklaven ausge bracht, abgekühlt und das oben schwimmende Wachs entfernt. Die Dispersion hatte ein RDPS von 0,175 µm und eine Feststoffkon zentration von 34,4%. Die Dispersion wurde bis auf 15% Fest stoffgehalt mit demineralisiertem Wasser verdünnt, mit Ammoniak basisch gemacht und bis zur Koagulation heftig gerührt. Nach der Koagulation wurde sie für weitere 5 Minuten gerührt und dann bei 150°C getrocknet. Das Harz hatte ein SSG von 2,198 und einen CTFE-Gehalt von 0,23% sowie einen PPVE-Gehalt von 0,0145% gemäß Infrarotanalyse. Der Extrusionsdruck betrug 30 MPa (302 kg/cm²) bei einem Reduktionsverhältnis von 1600 : 1.

Beispiel 1 zeigt, daß der Extrusionsdruck eines CTFE-modifi zierten Polymers (Vergleichsbeispiel 1) durch Einbringen von PPVE in das Innere der Polymerteilchen erniedrigt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit identischen Initiatormengen wiederholt, außer daß kein PPVE verwandt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 101 Minuten.

Die Dispersion hatte ein RDPS von 0,165 µm und einen Feststoff gehalt von 34,7%. Das Harz hatte ein SSG von 2,203 und einen CTFE-Gehalt von 0,24%. Der Extrusionsdruck betrug 47 MPa (482 kg/cm²).

Beispiel 2

Der Autoklav aus Beispiel 1 wurde verwandt. Der Autoklav wurde mit 20,0 kg demineralisiertem Wasser, 1000 g Paraffinwachs und 29,3 g C-8-Dispersionsmittel beschickt. Bei einer Temperatur von 65°C wurde der Autoklav evakuiert und mit Stickstoff ge spült und nach der letzten Evakuierung mit einer Vorcharge von 2,7 g HFP beschickt. Der Autoklav wurde gerührt und mit TFE auf 0,8 MPa (8,0 kg/cm²) unter Druck gesetzt und auf 85°C er hitzt. DSP (4,0 g) und APS (0,26 g), gelöst in 500 ml Wasser, wurden mit 50 ml/min zugefügt. Nach dem Anspringen wurde der Druck auf 0,8 MPa (8,0 kg/cm²) gehalten, bis 7,4 kg TFE rea giert hatten, und danach der Autoklav belüftet und evakuiert. 2 ml (3,1 g) PPVE und 38 g HFP wurden hinzugefügt und der Auto klav erneut gerührt und mit TFE auf 0,8 MPa (8,0 kg/cm²) unter Druck gesetzt. Nachdem insgesamt 9,7 kg TFE reagiert hatten, wurde der Autoklav belüftet. Die Polymerisationszeit betrug 246 min.

Die resultierende Dispersion wurde wie in Beispiel 1 behan delt. Die Dispersion hatte ein RDPS von 0,190 µm und eine Feststoffkonzentration von 34,0%. Das koagulierte Harz hatte ein SSG von 2,211 und einen HFP-Gehalt von 0,13 Gew.-%. Der PPVE-Gehalt des Polymers konnte aus dem IR-Spektrum wegen der großen Nähe seiner Absorptionsbande zur HFP-Absorptionsbande nicht quantitativ abgeschätzt werden. Der Extrusionsdruck be trug 23,4 MPa (239 kg/cm²) bei einem Reduktionsverhältnis von 1600 : 1.

Beispiel 2 zeigt, daß der Extrusionsdruck eines mit HFP modi fizierten Polymers (Vergleichsbeispiel 2) durch Einbringung von PPVE in das Innere der Polymerteilchen erniedrigt wird.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß kein PPVE verwandt wurde und die zweite HFP-Injektion ohne die Belüftung und erneute Unterdrucksetzung gemacht wurde. Die Polymerisationszeit be trug 147 Minuten.

Die Dispersion hatte ein RDPS von 0,197 µm und einen Feststoff gehalt von 35,8%. Das Harz hatte ein SSG von 2,215 und einen HFP-Gehalt von 0,14 Gew.-%. Der Extrusionsdruck betrug 38,4 MPa (392 kg/cm²).

Claims

1. Nicht schmelzverarbeitbare Tetrafluorethylencopolymerteil chen mit einem Gesamtgehalt an Comonomer im Teilchen zwi schen 0,001 und 2 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus einem Kern und einem Schalenteil besteht, das Comonomer im Kern wiederkehrende Einheiten von wenig stens einem Comonomer, ausgewählt aus der aus Chlortrifluor ethylen, Dichlordifluorethylen, Perfluoralkenen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon bestehenden Klasse, umfaßt, das Comonomer in der Schale wiederkehrende Einheiten von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der oben be schriebenen Klasse, umfassen kann und weiterhin wiederkehren de Einheiten von Perfluor(n-alkylvinyl)ether mit 3 bis 7 Koh lenstoffatomen enthält, wobei die wiederkehrenden Einheiten von Perfluor(n-alkylvinyl)ether zwischen 0,0003 und 0,02 Gew.-% des gesamten Copolymerteilchens ausmachen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an Comonomereinheiten in der Schale nach dem Gewicht größer ist als die Gesamtmenge im Kern, und wobei die Schale zwischen 5 und 50 Gew.-% des Teil chens ausmacht.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrusionsdruck des Polymers zwischen 225 und 400 kg/cm² bei einem Reduktionsverhältnis von 1600 : 1, gemessen nach ASTM D1457-81A, liegt.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluor(n-alkylvinyl)ether Perfluor(n-propylvinyl) ether ist.

4. Polymer nach Anspruch 1 in wässriger Dispersion.