DE69718759T2

DE69718759T2 - Selbstschäumbare Fluorpolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69718759T2
Application number: DE69718759T
Authority: DE
Inventors: Marlin Dwight Buckmaster; Stuart Karl Randa
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: CN1098296C; EP0850981B1; JPH10195216A; EP0850981A1; CN1186087A; US5726214A; DE69718759D1

Description

Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet von Fluorpolymeren zur Erzeugung geschäumter Strukturen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Verfahren zum Schäumen von Thermoplasten und schäumbare thermoplastische Zusammensetzungen, die zur Verwendung in derartigen Verfahren geeignet sind, sind bekannt. Schäumungsverfahren beinhalten typischerweise Schmelzen von thermoplastischem Harz in einem Extruder, Einbringen eines Gases (Treibmittel) oder einer Gasquelle (z. B. chemisches Treibmittel) in den Thermoplast vor oder nach dem Schmelzen und dann Extrudieren des geschmolzenen Thermoplasts durch eine Düse, um eine geschäumte Struktur zu erzeugen. Schäumbare Thermoplastzusammensetzungen, die zur Verwendung in derartigen Verfahren geeignet sind, enthalten typischerweise Nukleierungsmittel, um die Größe der erzeugten Hohlräume zu steuern. Gewöhnlich ist eine kleine gleichmäßige Schaumzellengröße erwünscht. Typische Schäumungsverfahren und schäumbare Zusammensetzungen sind in den US-Patentschriften 3072583; 4764538; 4877815; 5023279 und 5032621 beschrieben.
Kommerzielle Akzeptanz von Thermoplasten zur Schmelzverarbeitung gebietet im allgemeinen, daß die Thermoplaste hinreichend stabil sind, daß sie bis zu dem Punkt, daß mechanische Eigenschaften leiden oder daß Zersetzungsprodukte Blasenbildung verursachen, ohne Zersetzung verarbeitet werden können. Zahlreiche Verfahren zur Stabilisierung von Fluorpolymeren, besonders zur Stabilisierung von Endgruppen, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Zum Beispiel offenbart Schreyer in der US-Patentschrift 4001351 ein Verfahren zur Umwandlung unstabiler Carboxylatendgruppen an Tetrafluorethylencopolymer, um stabilere Hydridenden zu erhalten, um die Neigung des Copolymers zur Blasenbildung zu verringern. Dieses Verfahren ist selbst von wesentlicher Blasenbildung begleitet, die Probleme bei der Ausführung des Verfahrens verursachen kann, wie von Bailey & Roura in der US-Patentschrift 3969435 und von Roura in der US-Patentschrift 4001351 offenbart ist. Einige andere Verfahren zur Stabilisierung von Fluorpolymeren sind in der britischen Patentschrift 1210794 und in den US-Patentschriften 4626587; 4743658; 4946902; 5045605 und 5115038 offenbart.
Da stabile Polymerharze diejenigen sind, die zur kommerziellen Verwendung verfügbar sind, sind sie die Harze, die in Schäumungsverfahren und schäumbaren Zusammensetzungen, wie sie vorstehend diskutiert wurden, verwendet worden sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung stellt eine selbstschäumende Zusammensetzung bereit, umfassend schmelzverarbeitbares Perfluorpolymer mit mindestens 25 Carboxylgruppen pro 10&sup6; in dem Polymer vorhandener Kohlenstoffatome und eine zur Nukleierung wirksame Menge von Schaumnukleierer.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Schäumen von Perfluorpolymer bereit, wobei das. Polymer mindestens 25 Carboxylgruppen pro 10&sup6; Kohlenstoffatome aufweist, umfassend Umwandeln jeder der Carboxylgruppen, die -COOH-Gruppen sind, zu Metallsalz davon, Einbringen einer zur Nukleierung wirksamen Menge von Schaumnukleierer in das Polymerharz und Schmelzverarbeiten des Polymerharzes bei einer Temperatur, die Endgruppen des Polymers decarboxyliert, wodurch das Polymerharz, geschäumt wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist entdeckt worden, daß unstabilisiertes Fluorpolymer, das heißt Fluorpolymer mit unstabilen Carboxylendgruppen, und ehemals als nutzlos für die Herstellung von Gegenständen angesehen, in gesteuerten Schäumungsverfahren verwendet werden kann, um geschäumte Strukturen herzustellen. Weiterhin wandelt das Schäumungsverfahren gleichzeitig diese unstabilen Enden vorwiegend in stabile Enden um, so daß die hergestellte geschäumte Strukturthermisch und hydrolytisch ziemlich stabil ist.
Fluorpolymere, die in der praktischen Ausführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind schmelzverarbeitbar. Als solche haben sie typischerweise eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) in dem Bereich 3-50 g/10 min. wie gemessen entsprechend ASTM D-1238 unter Verwendung von Bedingungen, die herkömmlicherweise für die spezielle Polymerzusammensetzung verwendet werden, obwohl Viskositäten außerhalb dieses Bereiches bekannt sind, und unter der Erkenntnis, daß die Instabilität des Polymers eine Unsicherheit in der Messung verursachen kann. Eine MFR in dem Bereich 5-30 g/10 min ist speziell für das Schäumungsverfahren dieser Erfindung brauchbar. Das Fluorpolymer kann eine Hauptkettenzusammensetzung haben, die ähnlich der von stabilisiertem Fluorpolymer ist, das in den schäumbaren Zusammensetzungen und Schäumungsverfahren des Stands der Technik verwendet wird. Zu verwendbaren Fluorpolymeren gehört die Gruppe von Tetrafluorethylen-(TFE)-Copolymeren, besonders die Copolymere von TFE mit einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus Perfluorolefinen mit 3-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexafluorpropylen (HFP), und Perfluor(alkylvinylether) (PAVE) mit Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatomen. Derartige Copolymere haben hinreichende Konzentration von Copolymer, um die Schmelztemperatur des Copolymers signifikant unter die von TFE-Homopolymer zu verringern. Zu bevorzugten Fluorpolymeren gehören TFE/HFP, TFE/PAVE und TFE/HFP/PAVE.
Eine unstabile Endgruppe, die in dieser Erfindung besonders brauchbar ist, ist Carboxyl. "Carboxyl" bedeutet eine Endgruppenstruktur der Formel -COOH oder -COOM oder ein Gemisch davon, wobei M ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen sind. Die Konzentration von Carboxylenden sollte ausreichend sein, um einen Hohlraumanteil von mindestens 20% in der geschäumten Fluorpolymerstruktur bereitzustellen. Gewöhnlich beträgt eine hinreichende Konzentration von Carboxylenden mindestens etwa 25/10&sup6; Kohlenstoffatome in dem Fluorpolymer, vorzugsweise mindestens 50/10&sup6; Kohlenstoffatome. Die Konzentration derartiger Enden kann durch Infrarotspektroskopie bestimmt werden.
Ein beliebiges Verfahren, das Fluorpolymer mit einer angemessenen Population von Carboxylatenden erzeugt, kann verwendet werden, um Fluorpolymer, das in Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet wird, herzustellen. Derartiges Fluorpolymer kann zum Beispiel durch wässerige Dispersionspolymerisation unter Verwendung von wasserlöslichen Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat (APS) oder Kaliumpersulfat (KPS), hergestellt werden. Zahlreiche Druckschriften offenbaren derartige Verfahren. Typisch für diese sind Bro & Sandt in der US-Patentschrift 2946763 und Khan & Morgan in der US-Patentschrift 4380618. Die Dispersion von durch derartige Polymerisationsverfahren hergestellten Fluorpolymerteilchen wird typischerweise nach bekannten mechanischen und/oder chemischen Verfahren koaguliert, von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet, um ein feinzerteiltes Pulver zu ergeben. Einige Endgruppen, die von der Polymerisation anfänglich nicht als Carboxylendgruppen vorhanden waren, können z. B. durch Hydrolyse von -COF-Endgruppen zu Carboxylendgruppen umgewandelt werden.
Das Schäumungsverfahren dieser Erfindung wird erleichtert, wenn die schäumbare Zusammensetzung eine wirksame Konzentration von einem oder mehreren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen enthält, um die Zersetzung von Carboxylendgruppen zu katalysieren. Eine derartige Metallverbindung kann in der schäumbaren Zusammensetzung als Rückstand von dem Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise von dem KPS-Initiator, vorhanden sein oder kann nach Polymerisation und Isolierung zu dem Polymerharz hinzugegeben werden oder beides. Die wirksame Menge von Metallsalz hängt von dem in der geschäumten Struktur gewünschten Hohlraumgehalt, der Carboxylendgruppenpopulation in dem Fluorpolymerharz und den Verarbeitungsbedingungen zur Herstellung der geschäumten Struktur ab. Im allgemeinen liegt eine wirksame Konzentration in dem Bereich von 30-200 ppm, berechnet als das Gewicht von Metallion relativ zu dem Gewicht von Fluorpolymerharz. Höhere Konzentrationen an Alkali- oder Erdalkalimetallion werden nicht benötigt, aber mehr können vorhanden sein, z. B. als Komponente von Füllstoff oder Pigment oder anderem Zusatzstoff.
Schäumbare Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten eine zur Nukleierung wirksame Menge von Schaumnukleierungsmittel (Schaumnukleierer), welches eine Kombination von Nukleierungsmitteln oder eine Kombination von Nukleierungsmitteln und Verstärkern sein kann. Die Wirksamkeit von Schaumnukleierungsmitteln wird gebräuchlicherweise im Hinblick auf Größe und Gleichmäßigkeit von Schaumzellen (Hohlräumen) beurteilt. Kleine gleichmäßige Schaumzellengröße, das heißt eine Schaumzellengröße, die in Bezug auf die Abmessungen der geschäumten Struktur klein ist, wird gewöhnlich gewünscht. Die Schaumzellengröße, die in einem gegebenen Fall erreichbar ist, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, die Harzviskosität, Hohlraumgehalt des Schaums und Verfahrensbedingungen, wie beispielsweise die Menge von Scherung und den Druckabfall, wenn die Struktur durch Extrusion erzeugt wird, einschließen. Bekannte Nukleierungsmittel sind geeignet, und dazu gehören Bornitrid (BN, US-Patentschrift 3072583), BN und bestimmte anorganische Salze (US-Patentschrift 4764538) und Sulfon- und Phosphonsäuren und Salze davon (US-Patentschrift 5023279) sowie Kombinationen davon. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, ändert sich die Konzentration des Nukleierungsmittels, die für wirksame Schaumzellennukleierung erforderlich ist, mit dem Nukleierungsmittel ebenso wie mit dem verwendeten Fluorpolymer, dem angewendeten Verfahren und den speziellen Verfahrensbedingungen. Im allgemeinen liegt die wirksame Menge von Nukleierer in dem Bereich von 100 ppm bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Geweicht des Polymerharzes. Es sollte vermerkt werden, daß das Schaumnukleierungsmittel eine Quelle für Alkali- oder Erdalkalimetallion sein kann, um die Decarboxylierung von unstabilen Endgruppen zu erleichtern. Zum Beispiel kann ein Nukleierungsmittel, das eine Kombination von BN und Calciumtetraborat ist, hinreichend Calciumionen bereitstellen, um Zersetzung von Carboxylendgruppen zu katalysieren.
Schäumbare Perfluorpolymerzusammensetzungen dieser Erfindung können andere Materialien, wie beispielsweise Füllstoffe oder Pigmente, enthalten, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist. Schäumbare Zusammensetzungen können zusätzlich zu Perfluorpolymer mit unstabilen Endgruppen anderes Perfluorpolymerharz einschließen, insbesondere Perfluorpolymerharz mit relativ stabilen Endgruppen oder einer geringen Konzentration von unstabilen Endgruppen. Das heißt, das Perfluorpolymerharz kann eine Mischung von kompatiblen Perfluorpolymerharzen sein. Eine schäumbare Zusammensetzung, die eine derartige Mischung einschließt, liegt innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, wenn die Konzentration von unstabilen Enden mindestens etwa 25 pro 10&sup6; Kohlenstoffatome beträgt, berechnet auf der Grundlage von gesamtem Perfluorpolymer in der Zusammensetzung. Ein allgemein gebräuchlicher Weg, auf dem derartige Mischungen vorkommen könnten, ist es, ein kommerzielle Pigmentkonzentrat in stabilisiertem Perfluorpolymer zu verwenden, um eine schäumbare Zusammensetzung dieser Erfindung zu färben.
Selbstschäumende Zusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden, um geschäumte Fluorpolymerharzstrukturen mit Eigenschaften, wie sie allgemein auf dem Fachgebiet bekannt sind, herzustellen. Eine selbstschäumende Zusammensetzung ist vorzugsweise zum Selbstschäumen imstande, wobei mindestens 20% Hohlräume erreicht werden. Derartige Zusammensetzungen sind zum Beispiel zur Herstellung geschäumter Strukturen mit 20-75% Hohlräumen, vorzugsweise 40-65% Hohlräumen, geeignet.
Bei der Herstellung von schäumbaren Zusammensetzungen des Stands der Technik ist es allgemein gebräuchliche Praxis, das Nukleierungsmittel in einer Schmelzmischausrüstung, wie beispielsweise Doppelschneckenextruder oder Innenmischer, in thermoplastisches Harz zu dispergieren, um Würfel für nachfolgende Reextrusion durch den Techniker, der die geschäumte Struktur herstellt, zu erzeugen. Derartige Techniken werden wegen vorzeitigen Schäumens für die Herstellung schäumbarer Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht bevorzugt. Im allgemeinen ist es besser, Schmelzen des in dieser Erfindung verwendeten Fluorpolymers zu vermeiden, bis das Schmelzen für das endgültige Schäumungsverfahren notwendig ist. Ein Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Zusammensetzung, das als befriedigend befunden worden ist, besteht darin, eine trockene Mischung aus Fluorpolymerpulver und Nukleierungsmittel und, wenn gewünscht, metallhaltigem Salz herzustellen und einen Walzenverdichter (z. B. Chilsonator®, The Fitzpatrick Co.) und ein Mahlwerk (z. B. FitzMill® Co.), um Körnchen zu erzeugen, oder eine Pelletiermaschine (z. B. California Pellet Mill), um Pellets zu erzeugen, zu verwenden, um eine physikalische Form zu erhalten, die für die Einführung in einen Extruder geeignet ist. Wenn geeignete Einrichtung zur Handhabung verfügbar ist, können die Komponenten der schäumbaren Zusammensetzung in die Schäumungseinrichtung abgemessen und darin gemischt werden. Ein anderes Verfahren ist es, Nukleierungsmittel und Metallsalz zu der Fluorpolymerdispersion von der Polymerisation hinzuzugeben und das Gemisch zu koagulieren, gegebenenfalls unter Anwendung der Technik, die als Lösungsmittel-gestützte Pelletisierung bekannt ist, um frei fließende Kügelchen zu erhalten. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, können Nukleierungsmittelkomponenten und Fluorpolymerharz auf anderen Wegen vereinigt werden, um schäumbare Zusammensetzungen zu erreichen. Zum Beispiel können ein Nukleierungsmittelkonzentrat oder einzelne Konzentrate jeder Nukleierungsmittelkomponente in Fluorpolymer mit Fluorpolymer gemischt werden, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten. In dem vorhergehenden Fall ist das in den zwei Komponenten der Mischung verwendete Fluorpolymer normalerweise das gleiche, aber kann unterschiedlich sein, wenn die unterschiedlichen Fluorpolymere kompatibel sind. Da Konzentrate einen kleinen Teil des gesamten Fluorpolymers einführen, kann das in einem Nukleierungsmittelkonzentrat verwendete Harz sogar zuvor stabilisiertes Fluorpolymerharz sein. Wenn Nukleierungsmittel direkt mit Fluorpolymerharzpulver vereinigt wird, ist es wünschenswert, unter Verwendung mechanischer Mittel wie beispielsweise eines HENSCHEL-Mischers (Purnell International) eine innige Mischung zu erreichen.
Bei der Ausführung des Schäumungsverfahrens dieser Erfindung kann die schäumbare Zusammensetzung, umfassend Fluorpolymer mit unstabilen Endgruppen, Metallion und Nukleierungsmittel, im allgemeinen wie in bekannten Schäumungsverfahren verarbeitet werden, außer daß es nicht notwendig ist, Schäumungsmittel hinzuzugeben oder so viel Schäumungsmittel hinzuzugeben. So ist die Zusammensetzung selbstschäumend. Das heißt, die schäumbare Zusammensetzung wird in einen geschmolzenen Zustand gebracht, geformt und es wird erlaubt, daß sie sich ausdehnt, oder erlaubt, daß sie sich ausdehnt, um eine Kavität definierter Gestalt auszufüllen, oder sogar erlaubt, daß sie sich ohne Beschränkung an allen Oberflächen ausdehnt, und dann zur Verfestigung abgekühlt. Die selbstschäumende Zusammensetzung kann unter angewandtem Druck in einen geschmolzenen Zustand gebracht werden, wie beispielsweise in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine, wonach der Druck verringert wird, wie beispielsweise durch Extrusion durch eine Düse oder Einspritzen in eine Spritzgießkavität, um Schäumen zu gestatten. Alternativ kann zum Beispiel die selbstschäumende Zusammensetzung frei von angewandtem Druck zu dem geschmolzenen Zustand erwärmt werden, wobei das resultierende Schäumen verursacht, daß die Zusammensetzung sich während des Zusammenfließens der Schmelze ausdehnt. Wenn auch beabsichtigt ist, daß das Schäumungsverfahren dieser Erfindung vorteilhafterweise ohne Zugabe von Schäumungsmittel ausgeführt wird, wird anerkannt, daß die Fähigkeit zum Selbstschäumen der schäumbaren Zusammensetzung der Erfindung durch Zugabe von Schäumungsmittel, wie beispielsweise eingepreßtes Gas, z. B. Stickstoff und Luft, oder eingebrachtes chemisches Mittel ergänzt werden kann. Ein derartiger ergänzender Zusatz liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung. Die Fluorpolymerzusammensetzung und das Schäumungsverfahren dieser Erfindung können verwendet werden, um geschäumte Strukturen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, herzustellen, einschließlich Drahtisolierung und Formen wie beispielsweise Bahn, Block und Strang mit derartigen Nutzungen wie thermische Isolation und Dichtung.
Während des Schäumungsverfahrens dieser Erfindung zersetzen sich die unstabilen Endgruppen des Fluorpolymers, wobei die Zersetzung durch die Anwesenheit von Metallionen katalysiert wird. Das Decarboxylierungsverfahren setzt flüchtige Stoffe, z. B. CO&sub2;, in hinreichender Menge frei, um Schäumen zu bewirken. Das heißt, die Carboxylendgruppen sind thermisch von dem Polymer abspaltbar, wobei während der Schmelzverarbeitung Gas innerhalb der Zusammensetzung erzeugt wird, welches Gas durch das Nukleierungsmittel nukleiert wird, wobei Blasen erzeugt werden und dadurch Schaum mit kleinen gleichförmigen Zellen erzeugt wird. So stellt das Fluorpolymer sein eigenes Treibmittel bereit, und in diesem Sinn ist die Fluorpolymerzusammensetzung selbstschäumend. Während des Schäumungsverfahrens werden Carboxylatendgruppen zu stabilen Hydridendgruppen umgewandelt. Überraschenderweise kann bewirkt werden, daß die Zersetzung der Carboxylatendgruppen in Zeiten erfolgt, die für kommerzielle Produktionsverfahren praktisch sind, und sie kann in derartigen Verfahren gesteuert werden, um verwendbare geschäumte Strukturen zu erhalten.

BEISPIELE

In den nachstehenden Beispielen 1-3 verwendete Fluorpolymere waren Copolymere von TFE mit HFP, hergestellt im allgemeinen nach dem Verfahren von Bro & Sandt (US-Patentschrift 2946763) unter Verwendung eines gemischten APS/KPS- Initiatorsystems. Eines der angewendeten Fluorpolymere enthielt zusätzlich Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und wurde durch Einschluß von PPVE in die anfängliche Füllung für den Reaktor hergestellt. Der HFP-Gehalt wuide durch das Infrarotverfahren, offenbart von Morgan in der US-Patentschrift 5374683, bestimmt, außer daß der Probenfilm kalt gepreßt wurde und der Faktor, der angewendet wurde, um den HFP-Index (HFPI, von Bro & Sandt spezifisches IR-Verhältnis genannt) zu HFP-Gehalt in Gew.-% umzuwandeln, 3,0 war anstatt 4,5, wie von Bro & Sandt verwendet. Der PPVE-Gehalt des Terpolymers wurde durch das Infrarotverfahren, offenbart von Khan & Morgan in der US-Patentschrift 4380618, bestimmt. Die MFR wurde nach dem ASTM-Verfahren D-1238-52T, modifiziert, wie von Khan & Morgan beschrieben, bestimmt.
Das in den Beispielen 4-5 verwendete Fluorpolymer war ein Copolymer von TFE mit PPVE, hergestellt im allgemeinen nach dem Verfahren von Gresham & Vogelpohl in der US-Patentschrift 3635926 unter Verwendung von Ammoniumpersulfat-(APS)-Initiator und Ethan als Kettenübertragungsmittel, außer daß kein Puffer verwendet wurde (um Carboxylenden zu sichern) und Lösungsmittel weggelassen wurde.
Quantitative Messung von Carboxylendgruppenpopulationen in Perfluorpolymerharzen wurde durch Infrarotanalyse nach dem in der US-Patentschrift 5374683 offenbarten Verfahren durchgeführt, welches seinerseits auf dem allgemeinen Verfahren beruhte, das in der US-Patentschrift 3085083 gelehrt wurde. Die Konzentration von Kalium in den Harzen wurde durch Röntgenstrahlfluoreszenz bestimmt.
Wenn nicht anderweitig festgestellt, wurden Zusammensetzungen, enthaltend Nukleierungsmittel und Fluorpolymerharz mit unstabilen Endgruppen, durch die folgende allgemeine Verfahrensweise zur Extrusion vorbereitet. Das ausgewählte Nukleierungsmittel wurde mit TFE/HFP-Copolymerharz-Pulver, das unstabile Endgruppen hatte, mit 10x der für Extrusion gewünschten Konzentration des Nukleierungsmittels trocken gemischt. Dieses Nukleierungsmittelkonzentrat wurde durch Verdichten mit einem Walzenverdichter und dann Granulieren mit einer Hammermühle (FitzMill®) zu Körnchen geformt. Das in dem Nukleierungsmittelkonzentrat verwendete Copolymerharz wird manchmal "Konzentratharz" genannt. TFE/HFP-Copolymerharz-Pulver ohne zugesetztes Nukleierungsmittel wurde ebenfalls zu Körnchen geformt. Das granulierte Copolymerharz ohne Nukleierungsmittel wird manchmal "let-down-Harz" genannt. Die zwei Arten von Körnchen wurden zur Extrusion durch trockenes Mischen von einem Gewichtsteil des Nukleierungsmittelkonzentrats mit neun Gewichtsteilen der Körnchen ohne Nukleierer vereinigt, d. h. die Konzentration von Nukleierungsmittel wurde auf 10% von der in dem Konzentrat verdünnt (let down (herabgelassen)). Charakteristische Eigenschaften des Konzentratharzes und des let-down-Harzes sind in Zusammenfassungen für jedes der nachstehenden Beispiele angegeben.
In den folgenden Beispielen 1-3 war das Extrusionsschäumungsverfahren ähnlich dem, das für gewöhnliche Extrusion von Fluorpolymerharz mit voller Dichte verwendet wird. Es wurde weder ein Gas in den Extruder eingepreßt, noch wurde chemisches Treibmittel zu der Harzzufuhr hinzugegeben. Der Schaumhohlraumgehalt wurde durch Temperaturregulierung und den Betriebsinhalt von Fluorpolymerharz in dem Extruder gesteuert. Nokia-Maillefer-45-mm- und 60-mm-Extrusionsdrahtleitungen wurden in einer Schmelzziehextrusionstechnik verwendet, um geschäumte Isolierung auf massiven Kupferleiter AWG-22 (0,64 mm) aufzubringen. Die Extruder hatten ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 30/1 und waren mit herkömmlichen Mischschnecken (siehe Saxton, US-Patentschrift 3006029) ausgestattet, um eine gleichmäßige Schmelze bereitzustellen. Einzelheiten von Schneckengestaltung und Extrusionsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Schaumextrudat wurde wie folgt charakterisiert. Kapazität und Durchmesser der geschäumten Drahtisolierung wurden gemessen und aufgezeichnet, wobei die Überwachungsvorrichtungen in der Leitung, mit denen die Nokia-Maillefer-Extrusionsleitungen ausgestattet sind, verwendet wurden. Nachstehend angegebene Werte sind die Mittelwerte und die mittleren Schwankungsbreiten, abgeschätzt aus der Registrierstreifenaufzeichnung. Die Dielektrizitätskonstante wurde aus der mittleren Kapazität und den mittleren Drahtabmessungen berechnet. Anschließend wurde der Hohlraumanteil aus der berechneten Dielektrizitätskonstante und den bekannten Dielektrizitätskonstanten von Luft und dem verwendeten Fluorpolymerharz berechnet. Die mittlere Schaumzellengröße wurde an der radialen Mittelwand der geschäumten Drahtisolierung durch visuelle Untersuchung unter einem Mikroskop, ausgestattet mit einem Vernier-Okular, oder durch Photographieren eines dünnen Abschnitts des Schaums mit 25-40x Vergrößerung und Messen der Zellengröße auf der photographischen Aufnahme bestimmt.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurde die Extrusionszusammensetzung direkt hergestellt, ohne ein Nukleierungsmittelkonzentrat herzustellen. Das Fluorpolymerharz war eine Mischung aus zwei unstabilisierten TFE/HFP-Copolymerharz-Pulvern. Das erste Harz (60% der Mischung) enthielt 12,6 Gew.-% HFP, 400 Carboxylenden pro 10&sup6; Kohlenstoffatome und 55 ppm Kalium und hatte eine MFR von 19,2 g/10 min. Das zweite Harz (40% der Mischung) enthielt 11,6 Gew.-% HFP, 340 Carboxylenden pro 10&sup6; Kohlenstoffatome und 46 ppm Kalium und hatte eine MFR von 7,0 g/10 min. Diese Harzpulvermischung wurde mit 0,25 Gew.-% BN (Qualität SHP-325, Carborundum) und 110 ppm Calciumtetraborat, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Pulver, BN und Calciumtetraborat, vereinigt und wurde dann gemischt, verdichtet und granuliert. Diese Zusammensetzung wurde extrudiert, um geschäumte Fluorpolymerisolierung herzustellen, wie vorstehend und in Tabelle 1 ausgeführt ist. Die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumkernstruktur, ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt, zeigen, daß die schäumbare Zusammensetzung dieser Erfindung in einer gesteuerten Weise geschäumt werden kann. Wie durch die Werte veranschaulicht, war der Durchmesser der geschäumten Struktur gleichmäßig und waren die Schaumzellen klein. Die Kapazität war gleichmäßig, was unabhängig anzeigte, daß die Abmessungen der geschäumten Struktur und der Schaumzellen gleichmäßig waren. Extrusion von TFE/HFP-Copolymerharz mit einer ähnlichen Konzentration von -COOH-Enden, aber kein Metallion enthaltend, ergab Extrudat, das im wesentlichen hohlraumfrei war.

BEISPIEL 2

Die vorstehend ausgeführte allgemeine Verfahrensweise wurde verwendet, um die Extrusionszusammensetzung herzustellen. Das Konzentratharz war unstabilisiertes TFE/HFP-Copolymerharz-Pulver, das 11,6 Gew.-% HFP, 340 Carboxylenden pro 10&sup6; Kohlenstoffatome und 46 ppm Kalium enthielt und eine MFR von 7,0 g/10 min hatte. Das let-down-Harz war unstabilisiertes TFE/HFP-Copolymer-Pulver, das 11,8 Gew.-% HFP, 350 Carboxylenden pro 10&sup6; Kohlenstoffatome und 50 ppm Kalium enthielt und eine MFR von 7,2 g/10 min hatte. Das Nukleierungsmittelkonzentrat enthielt 2,5 Gew.-% BN (SHP-325) und 1000 ppm Calciumtetraborat, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Pulver, BN und Calciumtetraborat, so daß die Extrusionszusammensetzung, die in den Einfülltrichter des Extruders eingeführt wurde, eine Mischung war, die 0,25 Gew.-% BN und 100 ppm Calciumtetraborat enthielt. Diese Mischung wurde extrudiert, um geschäumte Fluorpolymerisolierung herzustellen, wie vorstehend und in Tabelle 1 ausgeführt ist. Die Kraft, die erforderlich war, um die geschäumte Isolierung von dem Leiter abzustreifen, war ungewöhnlich hoch. Die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumkernstruktur, ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt, zeigen, daß die schäumbare Zusammensetzung dieser Erfindung in einer gesteuerten Weise geschäumt werden kann. Wie durch die Werte veranschaulicht, war der Durchmesser der geschäumten Struktur gleichmäßig und waren die Schaumzellen klein. Die Kapazität war gleichmäßig, was unabhängig anzeigte, daß die Abmessungen der geschäumten Struktur und der Schaumzellen gleichmäßig waren.

BEISPIEL 3

Die vorstehend ausgeführte allgemeine Verfahrensweise wurde verwendet, um die Extrusionszusammensetzung herzustellen. Das Konzentratharz war das gleiche unstabilisierte TFE/HFP-Copolymerharz-Pulver, das in Beispiel 2 verwendet wurde. Das let-down-Harz war ein Gemisch aus zwei unstabilisierten TFE/HFP-Copolymerharz-Pulvern, wobei eines 11,8 Gew.-% HFP, 325 Carboxylenden pro 10&sup6; Kohlenstoffatome und 50 ppm Kalium enthielt und eine MFR von 6,8 g/10 min hatte und das andere 12,4 Gew.-% HFP, 0,85 Gew.-% PPVE, 410 Carboxylenden pro 10&sup6; Kohlenstoffatome und 55 ppm Kalium enthielt und eine MFR von 22,5 g/10 min hatte. Diese let-down-Harzpulver wurden zu 50/50 Gewichtsteilen gemischt, bevor sie zu Körnchen geformt wurden. Das Nukleierungsmittelkonzentrat enthielt 2,5 Gew.-% BN (SHP-325) und 1000 ppm Calciumtetraborat, bezogen auf des vereinigte Gewicht von Pulver, BN und Calciumtetraborat, so daß die Extrusionszusammensetzung, die in den Einfülltrichter des Extruders eingeführt wurde, eine Mischung war, die 0,25 Gew.-% BN und 100 ppm Calciumtetraborat enthielt. Diese Mischung wurde extrudiert, um geschäumte Fluorpolymerisolierung herzustellen, wie vorstehend und in Tabelle 1 ausgeführt ist. Die Eigenschaften der so erhaltenen Schaumkernstruktur, ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt, zeigen, daß die schäumbare Zusammensetzung dieser Erfindung ein Gemisch von Fluorpolymeren einschließen kann. Wie durch die Werte veranschaulicht, war der Durchmesser der geschäumten Struktur gleichmäßig und waren die Schaumzellen klein. Die Kapazität war gleichmäßig, was unabhängig anzeigte, daß die Abmessungen der geschäumten Struktur und der Schaumzellen gleichmäßig waren. TABELLE 1 ZUSAMMENFASSUNG DER SELBSTSCHÄUMENDEN EXTRUSIONEN

BEISPIEL 4

Ein TFE/PPVE-Copolymerharz-Pulver mit einem PPVE-Gehalt von 4,2 Gew.-% und einer MFR von 12,7 g/10 min wurde verwendet. Zwei Proben. dieses Pulvers, die verschiedene Schaumnukleierungsmittel enthielten, wurden durch Mischen von Hand in einem Glasgefäß hergestellt. Probe A enthielt 0,4 Gew.-% BN (Carborundum, Qualität SHP-325) und 150 ppm Calciumtetraborat, während Probe B 1000 ppm des Bariumsalzes eines Gemischs von Perfluoralkylethansulfonsäuren (CAS-Nr. IC3-56-0) enthielt. Die Konzentrationen der Nukleierungsmittelkomponenten beziehen sich auf das vereinigte Gewicht von Harz und Nukleierer. Drei 10-g-Aliquote jeweils von Probe A und B wurden in Aluminiumpfannen mit 2,75 Zoll (7,0 cm) Durchmesser eingefüllt und in einem Umluftofen für 10, 20 bzw. 30 min auf 385ºC erwärmt. In jedem Fall schmolz das Copolymerharz und schäumte aufgrund der Zersetzung der Carboxylendgruppen. Da APS-Initiator verwendet wurde, waren die Nukleierungsmittel darauf gestützt, hinreichend Metallionen bereitzustellen, um die Zersetzung der Endgruppen zu katalysieren. Die Schaumzellengröße war aufgrund des verwendeten Schäumungsverfahrens mit geringer Scherung relativ groß, aber der Schaum war gleichmäßig und im wesentlichen alle Schaumzellen waren geschlossen. Der Hohlraumgehalt des Schaums wurde aus der Dicke der Schaumstruktur und der Dicke der im wesentlichen hohlraumfreien geschmolzenen 10-g-Probe von Harz mit stabilen Endgruppen abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2 ERGEBNISSE FÜR BEISPIEL 4

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Schaumproben wie beispielsweise diejenigen, die in Beispiel 4 hergestellt wurden, durch Heißpressen oder Kalandrieren weiterverarbeitet werden können, um eine Schaumbahn mit geringerem Hohlraumgehalt und ebenen glatten Oberflächen zu ergeben. Diese Technik könnte verwendet werden, um Dichtungsbahnausgangsmaterial und dergleichen herzustellen. Ein Aliquot von Probe A mit TFE/PPVE-Harz von Beispiel 4 wurde in einer Aluminiumpfanne für 30 min auf 390ºC erwärmt, um eine geschäumte Bahn, etwa 12 mm dick, mit etwa 90% Hohlräumen und mit einer unebenen oberen Oberfläche zu ergeben. Zwei quadratische 3-cm-Stücke wurden von dieser Bahn geschnitten, mit der unebenen Seite nach unten zwischen polierte Aluminiumbleche und dann zwischen 1 mm dicke Edelstahlplatten gelegt und wie folgt behandelt. Probe C wurde 2 min in Kontakt mit der Bodenplatte einer Laborpresse, die auf 350ºC erwärmt war, gebracht und wurde dann in einer kalten Presse unter leichten Druck gesetzt. Die so erhaltene Schaumbahnstruktur war etwa 7 mm dick und hatte etwa 80% Hohlräume. Probe D wurde 1 min in Kontakt mit beiden Platten der 350ºC-Presse gebracht und wurde dann für 3 min in einer kalten Presse unter eine Last von 100 lb (45 kg) gebracht. Die so erhaltene Schaumbahn war 2 mm dick und hatte etwa 40% Hohlräume. Der Hohlraumgehalt der gepreßten Strukturen wurde aus Dickenänderungen abgeschätzt, da die anderen Abmessungen sich um weniger als 10% änderten. Sowohl Probe C als auch D hatten relativ glatte, ebene Oberflächen.

Claims

1. Selbstschäumende Zusammensetzung, umfassend schmelzverarbeitbares Perfluorpolymer mit mindestens 25 Carboxylgruppen pro 10&sup6; in dem Polymer vorhandener Kohlenstoffatome und eine zur Nukleierung wirksame Menge von Schaumnukleierungsmittel.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Carboxylgruppen mindestens ein Bestandteil sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure und Metallcarboxylat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Metall des Metallcarboxylats von dem Polymerisationsinitiator, verwendet bei der Polymerisation des Perfluorpolymers, kommt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und zusätzlich Metallverbindung zum Erzeugen von Metallsalz der Carboxylgruppen während der Schmelzverarbeitung der Zusammensetzung.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Metall der Verbindung Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Perfluorpolymer Copolymer von Tetrafluorethylen und mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus Perfluorolefinen mit 3-8 Kohlenstoffatomen und Perfluor(alkylvinylether), wobei die Alkylgruppen 1-5 Kohlenstoffatome haben, ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Perfluorpolymer Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Perfluor(alkylvinylether) Perfluor(propylvinylether) oder Perfluor(ethylvinylether) ist.

9. Verfahren zum Schäumen von schmelzverarbeitbarem Perfluorpolymerharz mit mindestens 25 Carboxylgruppen pro 10&sup6; Kohlenstoffatome, umfassend Einbringen einer zur Nukleierung wirksamen Menge von Schaumnukleierungsmittel in das Polymerharz und Schmelzverarbeiten des Polymerharzes mit den als Metallsalz vorhandenen Carboxylgruppen, wobei das Salz vor der Verarbeitung vorhanden ist oder während derer gebildet wird, wobei die Schmelzverarbeitung bei einer Temperatur erfolgt, welche die Carboxylgruppen des Polymers decarboxyliert, wodurch das Polymerharz geschäumt wird.

10. Schaumperfluorpolymerstruktur, erzeugt durch das Verfahren nach Anspruch 9.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Schmelzverarbeitung durch Erwärmen der Zusammensetzung frei von angewandtem Druck erhalten wird, wobei das Schäumen der Zusammensetzung verursacht, daß die Zusammensetzung sich während des Zusammenfließens der Schmelze ausdehnt, wobei eine Schaumstruktur erzeugt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Erwärmen ausgeführt wird, während die Zusammensetzung in Kontakt mit mindestens einer Oberfläche ist, wodurch die Schaumstruktur gebildet wird, die eine blasenfreie Haut angrenzend an jede von den Kontaktoberflächen hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und weiterhin umfassend Heißkomprimieren gegenüberliegender Oberflächen der Schaumstruktur, um als Ergebnis davon die Schaumstruktur mit verminderter Dicke und blasenfreier Haut auf jeder der Oberflächen zu erhalten.

14. Schaumstruktur, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch 13.