JPH10195216A - 自己発泡するフルオロポリマー組成物 - Google Patents

自己発泡するフルオロポリマー組成物

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JPH10195216A
JPH10195216A JP9364364A JP36436497A JPH10195216A JP H10195216 A JPH10195216 A JP H10195216A JP 9364364 A JP9364364 A JP 9364364A JP 36436497 A JP36436497 A JP 36436497A JP H10195216 A JPH10195216 A JP H10195216A
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foam
nucleating agent
resin
foaming
composition
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JP9364364A
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Marlin Dwight Buckmaster
マーリン・ドワイト・バツクマスター
Stuart Karl Randa
スチユアート・カール・ランダ
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡剤無しで発泡するペルフルオロポリマー
の自己発泡組成物及びこの自己発泡組成物を発泡させる
方法を提供することである。 【解決手段】 本発明は、ポリマー中に存在する１０6
個の炭素原子あたり少なくとも２５個のカルボキシル基
を有する溶融加工可能なペルフルオロポリマー及び成核
に効果的な量のフォーム成核剤を含んで成る自己発泡組
成物を提供する。本発明はまた、ペルフルオロポリマー
を発泡させるための方法であって、前記ポリマーが１０
6個の炭素原子あたり少なくとも２５個のカルボキシル
基を有し、−ＣＯＯＨ基である前記カルボキシル基の幾
らかをそれらの金属塩に転換させること、成核に効果的
な量のフォーム成核剤を前記ポリマー樹脂中に混和させ
ること、及び前記ポリマーの末端基を脱炭酸させる温度
で前記ポリマー樹脂を溶融加工し、それによって前記ポ
リマー樹脂を発泡させることを含んで成る方法を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、発泡された構造体を製造する
ためのフルオロポリマーの分野にある。
【０００２】
【発明の背景】熱可塑性プラスチックを発泡させるため
の方法、及びこのような方法における使用のために適切
な発泡可能な熱可塑性組成物は良く知られている。発泡
方法は、典型的には、押出機中での熱可塑性樹脂の溶
融、溶融の前又は後での熱可塑性プラスチック中へのガ
ス（発泡剤）又はガスの源（例えば化学的発泡剤）の混
入、そして次にダイを通して溶融された熱可塑性プラス
チックを押出して発泡された構造体を生成させることを
含む。このような方法における使用のために適切な発泡
可能な熱可塑性組成物は、典型的には、生成される気孔
（細孔）のサイズを制御するために成核剤を含む。通常
は、小さく均一なフォーム気泡サイズが望ましい。代表
的な発泡方法及び発泡可能な組成物は、米国特許第３，
０７２，５８３号、第４，７６４，５３８号、第４，８
７７，８１５号、第５，０２３，２７９号及び第５，０
３２，６２１号中に述べられている。
【０００３】溶融加工のために熱可塑性プラスチックが
商業的に受け入れられるためには、一般に、機械的特性
が被害を被る又は分解生成物が泡生成を引き起こす点ま
で劣化すること無くそれらを加工することができるほど
熱可塑性プラスチックが十分に安定であることが要求さ
れる。フルオロポリマーを安定化させるための、特に末
端基を安定化させるための多数の方法が、当該技術にお
いて知られている。例えば、Ｓｃｈｒｅｙｅｒは、米国
特許第４，００１，３５１号中で、テトラフルオロエチ
レンコポリマー上の不安定なカルボキシレート末端基を
転換させて、より安定な水素化合物末端を得て、コポリ
マーが泡を作る傾向を減らすための方法を開示してい
る。Ｂａｉｌｅｙ及びＲｏｕｒａによって米国特許第
３，９６９，４３５号中でそしてＲｏｕｒａによって米
国特許第４，００１，３５１号中で開示されたように、
この方法はそれ自体、この方法を実施する際に問題を引
き起こす可能性がある実質的な泡生成を伴う。フルオロ
ポリマーを安定化させるための幾つかのその他の方法
は、英国特許第１，２１０，７９４号中にそして米国特
許第４，６２６，５８７号、第４，７４３，６５８号、
第４，９４６，９０２号、第５，０４５，６０５号及び
第５，１１５，０３８号中に開示されている。
【０００４】安定なポリマー樹脂が商業的使用のために
入手できるものであるので、それらは、上で議論したよ
うな発泡方法及び発泡可能な組成物において使用されて
きた樹脂である。
【０００５】
【発明の要約】本発明は、ポリマー中に存在する１０6
個の炭素原子あたり少なくとも２５個のカルボキシル基
を有する溶融加工可能なペルフルオロポリマー及び成核
に効果的な量のフォーム成核剤を含んで成る自己発泡組
成物を提供する。
【０００６】本発明はまた、ペルフルオロポリマーを発
泡させるための方法であって、前記ポリマーが１０6個
の炭素原子あたり少なくとも２５個のカルボキシル基を
有し、−ＣＯＯＨ基である前記カルボキシル基の幾らか
（ａｎｙ）をそれらの金属塩に転換させること、成核に
効果的な量のフォーム成核剤を前記ポリマー樹脂中に混
和させること、及び前記ポリマーの末端基を脱炭酸させ
る温度で前記ポリマー樹脂を溶融加工し、それによって
前記ポリマー樹脂を発泡させることを含んで成る方法を
提供する。
【０００７】
【発明の詳細な記述】安定化されていない（未安定化）
フルオロポリマー、即ち、不安定なカルボキシル末端基
を有しそしてこれまで物品の製造（加工）のためには無
用と見做されてきたフルオロポリマーを、発泡された構
造体を製造するための制御された発泡方法において使用
することができることが発見された。更にまた、この発
泡方法は、同時に、これらの不安定な末端を主に安定な
末端に転換させ、その結果製造される発泡構造体は熱的
にもそして加水分解的にも極めて安定である。
【０００８】本発明の実施において使用することができ
るフルオロポリマーは溶融加工可能である。そういうも
のとして（Ａｓ ｓｕｃｈ）、それらは、典型的には、
特定のポリマー組成物のために通常使用される条件を使
用してＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定して３〜５
０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の溶融流量（ＭＦＲ）を有する
が、この範囲の外側の粘度も知られていて、そしてポリ
マーの不安定性が測定における不確実性を引き起こす可
能性があることが認識される。５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
の範囲のＭＦＲが、本発明の発泡方法のために殊に有用
である。本発明のフルオロポリマーは、先行技術の発泡
可能な組成物及び発泡方法において使用される安定化さ
れたフルオロポリマーのものと類似の主鎖構成（ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を持つことができる。有用なフルオ
ロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポ
リマー特にＴＦＥと、３〜８個の炭素原子を有するペル
フルオロオレフィン好ましくはヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）及び１〜５個の炭素原子好ましくは１〜３
個の炭素原子最も好ましくは２〜３個の炭素原子を有す
るアルキル基を持つペルフルオロ（アルキルビニルエー
テル）（ＰＡＶＥ）とから選ばれた一種以上のコモノマ
ーとのコポリマーの群を含む。このようなコポリマー
は、コポリマーの溶融温度をＴＦＥホモポリマーのもの
よりも顕著に低く減らすのに十分な濃度のコモノマーを
有する。好ましいフルオロポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦ
Ｐ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ及びＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥを
含む。
【０００９】本発明において特に有用である不安定な末
端基はカルボキシルである。“カルボキシル”とは、式
−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＭ又はこれらの混合物［式中、
Ｍは一種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属イオ
ンである］の末端基構造を意味する。カルボキシル末端
の濃度は、発泡されたフルオロポリマー構造体中に少な
くとも２０％の気孔率（ｖｏｉｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）
を与えるのに十分でなければならない。通常は、カルボ
キシル末端の十分な濃度は、フルオロポリマー中で少な
くとも約２５個／１０6個の炭素原子、好ましくは少な
くとも５０個／１０6個の炭素原子である。このような
末端の濃度は、赤外分光法によって測定することができ
る。
【００１０】適切な個数（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）のカ
ルボキシレート末端を有するフルオロポリマーを生成さ
せるであろう任意の方法を、本発明の組成物において使
用されるフルオロポリマーを製造するために使用するこ
とができる。このようなフルオロポリマーは、例えば、
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）又は過硫酸カリウム（Ｋ
ＰＳ）のような水溶性フリーラジカル開始剤を使用する
水性分散重合によって製造することができる。多数の参
照文献がこのような方法を開示している。これらの代表
例は、米国特許第２，９４６，７６３号中のＢｒｏ及び
Ｓａｎｄｔ並びに米国特許第４，３８０，６１８号中の
Ｋｈａｎ及びＭｏｒｇａｎである。このような重合法に
よって製造されたフルオロポリマー粒子の分散液は、典
型的には、既知の機械的及び／又は化学的方法によって
擬固され、液体から分離され、そして乾燥されて細かく
分割された粉末を生成させる。重合の最初からはカルボ
キシル末端基として存在しないある種の末端基も、例え
ば−ＣＯＦ末端基の加水分解によって、カルボキシル末
端基に転換させることができる。
【００１１】本発明の発泡方法は、発泡可能な組成物が
カルボキシル末端基の分解を接触促進するのに効果的な
濃度の一種以上のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩
を含む場合には、容易にされる。このような金属化合物
は、重合法からの残渣として、例えばＫＰＳ開始剤から
発泡可能な組成物中に存在しても良く、又は重合及び単
離又は両者の後のポリマー樹脂に添加しても良い。金属
塩の効果的な量は、発泡された構造体中に望まれる気孔
率（ｖｏｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ）、フルオロポリマー樹
脂中のカルボキシル末端基個数、及び発泡された構造体
を作るための加工条件に依存するであろう。一般的に、
効果的な濃度は、フルオロポリマー樹脂の重量に対する
金属イオンの重量として計算して３０〜２００ｐｐｍの
範囲である。これより高い濃度のアルカリ又はアルカリ
土類金属イオンは必要ではないが、例えば、充填剤又は
顔料又はその他の添加剤の成分としてもっと存在しても
良い。
【００１２】本発明の発泡可能な組成物は、成核するの
に効果的な量のフォーム成核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ
ａｇｅｎｔ又はｎｕｃｌｅａｎｔ）を含み、これは成
核剤の組み合わせ、又は成核剤と促進剤との組み合わせ
で良い。フォーム成核剤の効果は、通常は、フォーム気
泡（気孔）のサイズ及び均一性に関して判定される。小
さく均一なフォーム気泡サイズ、即ち、発泡された構造
体の寸法に関して小さいフォーム気泡サイズが通常は望
ましい。与えられた場合に達成可能であるフォーム気泡
サイズは、樹脂粘度、フォームの気孔率、並びにプロセ
ス条件例えば押出成形によって構造体を生成させる時の
剪断及び圧力降下の量を含む多数の因子に依存する。既
知の成核剤が適切であり、そして窒化ホウ素（ＢＮ、米
国特許第３，０７２，５８３号）、ＢＮ及びある種の無
機塩（米国特許第４，７６４，５３８号）、並びにスル
ホン酸及びホスホン酸及びそれらの塩（米国特許第５，
０２３，２７９号）、並びにこれらの組み合わせを含
む。当該技術において知られているように、効果的なフ
ォーム気泡成核のために必要とされる成核剤の濃度は、
成核剤によって、並びに使用するフルオロポリマー、用
いる方法、及び特定の処理条件によって変わるであろ
う。一般に、成核剤の効果的な量は、ポリマー樹脂の重
量を基にして１００ｐｐｍ〜２重量％の範囲であろう。
フォーム成核剤が不安定な末端基の脱炭酸を容易にする
ためのアルカリ又はアルカリ土類金属イオンの源で良い
ことに注目すべきである。例えば、ＢＮとカルシウムテ
トラボレートとの組み合わせである成核剤は、カルボキ
シル末端基の分解を接触するのに十分なカルシウムイオ
ンを与えることができる。
【００１３】本発明の発泡可能なペルフルオロポリマー
組成物は、当該技術において知られているように、その
他の物質例えば充填剤又は顔料を含むことができる。発
泡可能な組成物は、不安定な末端基を有するペルフルオ
ロポリマーに加えてその他のペルフルオロポリマー樹
脂、特に比較的安定な末端基、又は低濃度の不安定な末
端基を有するペルフルオロポリマー樹脂を含むことがで
きる。即ち、ペルフルオロポリマー樹脂は、相溶性ペル
フルオロポリマー樹脂のブレンドで良い。このようなブ
レンドを含む発泡可能な組成物は、不安定な末端の濃度
が組成物中の全ペルフルオロポリマーを基準にして計算
して１０6個の炭素原子あたり少なくとも約２５個であ
る場合には、本発明の範囲内である。このようなブレン
ドが生じるかもしれないがある一つの一般的な方法は、
安定化されたペルフルオロポリマー中の市販の顔料濃厚
物を使用して本発明の発泡可能な組成物を着色すること
である。
【００１４】本発明の自己発泡組成物は、当該技術にお
いて一般的知られているような特性を有する発泡された
フルオロポリマー樹脂構造体を作るために使用すること
ができる。自己発泡組成物は、好ましくは、少なくとも
２０％の気孔を達成するように自己発泡することができ
る。このような組成物は、例えば、２０〜７５％の気
孔、好ましくは４０〜６５％の気孔を有する発泡構造体
を作るために適切である。
【００１５】先行技術の発泡可能な組成物を製造する際
には、普通の実務は、溶融ブレンド装置例えば二軸スク
リュー押出機又は内部ミキサー中で成核剤を熱可塑性樹
脂中に分散させ、発泡された構造体を作る職人による後
続の再押出成形のための立方体を製造することである。
このような技術は、早過ぎる発泡のために本発明の発泡
可能な組成物を製造するためには好ましくない。一般
に、最後の発泡方法のために必要な溶融までは、本発明
において使用されるフルオロポリマーを溶融することを
避けることがより良い。満足なことが見い出された発泡
可能な組成物を製造する一つの方法は、フルオロポリマ
ー粉末及び成核剤、及び望ましい場合には金属含有塩の
乾式ブレンドを行い、ロール圧縮機（例えば、Ｃｈｉｌ
ｓｏｎａｔｏｒ(R)、Ｔｈｅ Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ
Ｃｏ．）及びグラインダー（例えば、ＦｉｔｚＭｉｌ
ｌ(R)、Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ Ｃｏ．）を使用して
粒体を生成させるか、又はペレットミル（例えば、Ｃａ
ｌｉｆｏｒｎｉａ Ｐｅｌｌｅｔ Ｍｉｌｌ）を使用し
てペレットを生成させ、押出機に供給するために適切な
物理的形を得ることである。適切な処理装置が入手でき
る場合には、発泡可能な組成物の複数の成分を、発泡装
置に計量して入れそしてその中で混合させることができ
る。もう一つの方法は、成核剤及び金属塩を重合からの
フルオロポリマー分散液に添加し、そしてさらさらした
ビーズを得るための溶媒補助ペレット化として知られて
いる技術を必要に応じて用いて、この混合物を擬固させ
ることである。当該技術において良く知られているよう
に、成核剤成分及びフルオロポリマー樹脂は、その他の
やり方で合わせて発泡可能な組成物を達成することがで
きる。例えば、フルオロポリマー中の成核剤濃厚物又は
各々の成核剤成分の個々の濃厚物を、フルオロポリマー
とブレンドさせて所望の組成物を得ることができる。上
述の場合には、ブレンドの二成分中で使用されるフルオ
ロポリマーは通常は同一であろうが、異なるフルオロポ
リマーが相溶性である場合には異なることもできる。濃
厚物は全体のフルオロポリマーの小部分しか導入しない
ので、成核剤濃厚物中で使用される樹脂は事前に安定化
されたフルオロポリマー樹脂であってさえも良い。成核
剤をフルオロポリマー樹脂粉末と直接に合わせる時に
は、機械的手段例えばＨＥＮＳＣＨＥＬミキサー（Ｐｕ
ｒｎｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を使用して
密接なブレンドを達成することが望ましい。
【００１６】本発明の発泡方法を実施する際には、不安
定な末端基を有するフルオロポリマー、金属イオン、及
び成核剤から成る発泡可能な組成物を、発泡剤を添加す
ること、又はそれほど大量の発泡剤を添加することが必
要ではない以外は、一般的に既知の発泡方法におけるよ
うに処理することができる。かくして、前記組成物は自
己発泡性である。即ち、発泡可能な組成物を溶融状態に
せしめ、形作りそして膨張せしめるか、又は膨張せしめ
て規定された形のキャビティを充填せしめるか、又はす
べての表面上で制限無しに膨張せしめて、そして次に冷
却して固化させる。自己発泡組成物を、例えば押出機又
は射出成形機中で加圧下で溶融された状態にせしめ、そ
の後で例えばダイを通しての押出又は金型キャビティ中
への射出によって圧力を減らし、発泡を可能にする。そ
の代わりに、例えば、自己発泡組成物を加えられる圧力
無しで溶融された状態に加熱し、そして生じる発泡が組
成物を溶融融合の間に膨張するようにせしめることもで
きる。本発明の発泡方法は有利には発泡剤の添加無しで
実施されると考えられるけれども、本発明の発泡可能な
組成物の自己発泡能力は、発泡剤例えば射出されるガス
例えば窒素、空気、及び類似物、又は混和された化学薬
剤の添加によって補足することができることが認識され
る。このような補足の添加は本発明の範囲内である。本
発明のフルオロポリマー組成物及び発泡方法は、当該技
術において知られたような発泡された構造体、例えば線
材絶縁体、並びに熱的絶縁のような用途を有するシー
ト、ブロック、ビレット、及び類似物のような付形物並
びにガスケットを作るために使用することができる。
【００１７】本発明の発泡方法の間には、フルオロポリ
マーの不安定な末端基は、金属イオンの存在によって接
触された分解によって分解する。脱炭酸方法は、発泡を
引き起こすのに十分な量で揮発物、例えば、ＣＯ2を遊
離させる。即ち、カルボキシル末端基は、前記ポリマー
から熱的に開裂可能であり、溶融加工の間に前記組成物
内にガスを生成させ、このガスが成核剤によって核状に
され泡を生成させ、そしてそれによって小さな均一な気
泡を有するフォームを生成させる。かくして、本発明の
フルオロポリマーはそれ自身の発泡剤を供給し、そして
この意味において本発明のフルオロポリマー組成物は自
己発泡性である。発泡方法の間に、カルボキシレート末
端基は安定な水素化物末端基に転換される。驚くべきこ
とに、カルボキシレート末端基の分解は、商業的な加工
方法のために実用的な時間で起きるようにせしめること
ができ、そして有用な発泡された構造体を得るようにこ
のような方法を制御することができる。
【００１８】
【実施例】以下の実施例１〜３において使用されたフル
オロポリマーは、混合されたＡＰＳ／ＫＰＳ開始剤シス
テムを使用して一般的にＢｒｏ及びＳａｎｄｔ（米国特
許第２，９４６，７６３号）の方法によって製造された
ＴＦＥとＨＦＰのコポリマーであった。用いられたフル
オロポリマーの一つは、付加的にペルフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含んでいてそして反
応器への初期仕込み中にＰＰＶＥを含めることによって
製造された。ＨＦＰ含量は、サンプルフィルムを冷間圧
延しそしてＨＦＰ指数（ＨＦＰＩ、Ｂｒｏ及びＳａｎｄ
ｔによって呼ばれた特定のＩＲ比）を重量％でのＨＦＰ
含量に転換させるために用いた係数がＢｒｏ及びＳａｎ
ｄｔによって使用されたような４．５の代わりに３．０
であった以外は米国特許第５，３７４，６８３号中でＭ
ｏｒｇａｎによって開示された赤外法によって測定され
た。ターポリマーのＰＰＶＥ含量は、米国特許第４，３
８０，６１８号中でＫｈａｎ及びＭｏｒｇａｎによって
開示された赤外法によって測定した。ＭＦＲは、Ｋｈａ
ｎ及びＭｏｒｇａｎによって述べられたように修正され
たＡＳＴＭ法 Ｄ−１２３８−５２Ｔによって測定し
た。
【００１９】実施例４〜５において使用されたフルオロ
ポリマーは、（カルボキシル末端を確保するために）緩
衝液を使用せずそして溶媒を省略した以外は、過硫酸ア
ンモニウム（ＡＰＳ）開始剤及び連鎖移動剤としてエタ
ンを使用して米国特許第３，６３５，９２６号中のＧｒ
ｅｓｈａｍ及びＶｏｇｅｌｐｏｈｌの方法に従って一般
的に製造されたＴＦＥとＰＰＶＥのコポリマーであっ
た。
【００２０】ペルフルオロポリマー樹脂中のカルボキシ
ル末端基個数の定量的測定は、それがまた米国特許第
３，０８５，０８３号中に教示された一般的方法を基に
している米国特許第５，３７４，６８３号中に開示され
た方法に従って赤外分析によって実施した。樹脂中のカ
リウムの濃度は蛍光Ｘ線によって測定した。
【００２１】特記しない限り、成核剤及び不安定な末端
基を有するフルオロポリマー樹脂を含む組成物は、以下
の一般的手順によって押出成形のために製造した。選ば
れた成核剤を不安定な末端基を有するＴＦＥ／ＨＦＰコ
ポリマー樹脂粉末と乾式ブレンドし、成核剤濃度を押出
成形のために所望の１０ｘとした。この成核剤濃厚物
を、ロール圧縮機によって圧縮しそして次にハンマーミ
ル（ＦｉｔｚＭｉｌｌ(R)）によって粗砕することによ
って粒体を生成させた。成核剤濃厚物中で使用されるコ
ポリマー樹脂は、しばしば、“濃厚物樹脂”と呼ばれる
であろう。成核剤を添加しないＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ー樹脂粉末まもた、粒体を生成させた。成核剤無しで粗
砕されたコポリマー樹脂は、しばしば、“希釈（ｌｅｔ
−ｄｏｗｎ）樹脂”と呼ばれるであろう。二つのタイプ
の粒体を、１重量部の成核剤濃厚物と９重量部の成核剤
無しの粒体とをドライブレンドすることによって押出成
形のために合わせた、即ち、成核剤の濃度は濃厚物中の
濃度の１０％に希釈（ｄｉｌｕｔｅｄ）（ｌｅｔ ｄｏ
ｗｎ）された。濃厚物樹脂及び希釈樹脂の特性を、以下
の実施例の各々のために要約して与える。
【００２２】以下の実施例１〜３においては、押出発泡
方法は、十分な密度のフルオロポリマー樹脂の通常の押
出成形のために使用されるものと類似であった。押出機
中にはガスを射出せず、また化学的発泡剤も樹脂供給物
に添加しなかった。フォーム気孔レベルを、温度制御及
び押出機中のフルオロポリマー樹脂のホールドアップに
よって制御した。Ｎｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒの４
５ｍｍ及び６０ｍｍの押出線材ラインを、融解延伸押出
技術において使用して、ＡＷＧ ２２（０．６４ｍｍ）
固体銅伝導体の上に発泡された絶縁体を付与した。押出
機は３０／１の長さ／径の比を有しそして慣用の混合ス
クリュー（Ｓａｘｔｏｎ、米国特許第３，００６，０２
９号を参照せよ）を備えて均一な溶融物を与えた。スク
リューデザイン及び押出条件の詳細を表１中に与える。
【００２３】フォーム押出物は以下のように特徴付けら
れた。発泡された線材絶縁体のキャパシタンス及び径を
測定し、そしてＮｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ押出ラ
インを備えているインライン監視デバイスを使用して記
録した。以下に与える値は平均値であり、そして変動の
平均振幅はストリップチャート記録から推定した。誘電
定数を平均キャパシタンス及び平均線材寸法から計算し
た。今度は、気孔率を、計算された誘電定数並びに空気
及び使用したフルオロポリマー樹脂の既知の誘電定数か
ら計算した。平均フォーム気泡サイズを、バーニア接眼
レンズを備えた顕微鏡下での目視検査によって、又は２
５〜４０ｘの倍率でフォームの薄い切片の写真を取りそ
して写真上で気泡サイズを測定することによって、発泡
された線材絶縁体の径方向の中央壁で測定した。
【００２４】実施例１ この実施例においては、押出組成物を、成核剤濃厚物を
製造すること無く、直接に製造した。フルオロポリマー
樹脂は二種の未安定化ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂粉
末のブレンドであった。第一の樹脂（ブレンドの６０
％）は、１２．６重量％のＨＦＰ、１０6個の炭素原子
あたり４００個のカルボキシル末端、及び５５ｐｐｍの
カリウムを含み、そして１９．２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦ
Ｒを有していた。第二の樹脂（ブレンドの４０％）は、
１１．６重量％のＨＦＰ、１０6個の炭素原子あたり３
４０個のカルボキシル末端、及び４６ｐｐｍのカリウム
を含み、そして７．０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有して
いた。この樹脂粉末ブレンドを、粉末、ＢＮ、及びカル
シウムテトラボレートの合わせた重量を基にして０．２
５重量％のＢＮ（ＳＨＰ−３２５級、カーボランダム）
及び１１０ｐｐｍのカルシウムテトラボレートと合わ
せ、そして次にブレンドし、圧縮しそして粗砕した。こ
の組成物を押出して、上でそして表１中で概説したよう
な発泡されたフルオロポリマー絶縁体を作った。これも
また表１中に要約された、生成したフォームコア構造体
の特性は、本発明の発泡可能な組成物は制御されたやり
方で発泡させることができることを示す。データによっ
て例証されるように、発泡された構造体の径は均一であ
り、そしてフォームの気泡は小さかった。キャパシタン
スは均一であり、独立に、発泡された構造体のそしてフ
ォーム気泡の寸法が均一であることを示した。類似の−
ＣＯＯＨ末端濃度を有するが金属イオンを含まないＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマー樹脂の押出は、本質的に気孔の無
い押出物を生成させた。
【００２５】実施例２ 押出組成物を製造するために、上で概説した一般的手順
を使用した。濃厚物樹脂は、１１．６重量％のＨＦＰ、
１０6個の炭素原子あたり３４０個のカルボキシル末
端、及び４６ｐｐｍのカリウムを含み、そして７．０ｇ
／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する未安定化ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマー樹脂粉末であった。希釈樹脂は、１１．８重
量％のＨＦＰ、１０6個の炭素原子あたり３５０個のカ
ルボキシル末端、及び５０ｐｐｍのカリウムを含み、そ
して７．２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する未安定化Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマー粉末であった。成核剤濃厚物
は、粉末、ＢＮ及びカルシウムテトラボレートの合わせ
た重量を基にして２．５重量％のＢＮ（ＳＨＰ−３２
５）及び１０００ｐｐｍのカルシウムテトラボレートを
含んでいたので、押出機の供給ホッパー中に導入された
押出組成物は０．２５重量％のＢＮ及び１００ｐｐｍの
カルシウムテトラボレートを含むブレンドであった。こ
のブレンドを押出して、上でそして表１中で概説したよ
うな発泡されたフルオロポリマー絶縁体を作った。伝導
体から発泡絶縁体を剥がすために必要とされる力は通常
は高かった。これもまた表１中に要約された、生成した
フォームコア構造体の特性は、本発明の発泡可能な組成
物は制御されたやり方で発泡させることができることを
示す。データによって例証されるように、発泡された構
造体の径は均一であり、そしてフォームの気泡は小さか
った。キャパシタンスは均一であり、独立に、発泡され
た構造体のそしてフォーム気泡の寸法が均一であること
を示した。
【００２６】実施例３ 押出組成物を製造するために、上で概説した一般的手順
を使用した。濃厚物樹脂は、実施例２において使用した
のと同じ未安定化ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂粉末で
あった。希釈樹脂は二つの未安定化ＴＦＥ／ＨＦＰコポ
リマー樹脂粉末の混合物であり、一つは１１．８重量％
のＨＦＰ、１０6個の炭素原子あたり３２５個のカルボ
キシル末端、及び５０ｐｐｍのカリウムを含み、そして
６．８ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有していて、そしても
う一つは１２．４重量％のＨＦＰ、０．８５重量％のＰ
ＰＶＥ、１０6個の炭素原子あたり４１０個のカルボキ
シル末端、及び５５ｐｐｍのカリウムを含み、そして２
２．５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有していた。これらの
希釈樹脂粉末を、粒体に成形する前に重量で５０／５０
でブレンドした。成核剤濃厚物は、粉末、ＢＮ及びカル
シウムテトラボレートの合わせた重量を基にして２．５
重量％のＢＮ（ＳＨＰ−３２５）及び１０００ｐｐｍの
カルシウムテトラボレートを含んでいたので、押出機の
供給ホッパー中に導入された押出組成物は０．２５重量
％のＢＮ及び１００ｐｐｍのカルシウムテトラボレート
を含むブレンドであった。このブレンドを押出して、上
でそして表１中で概説したような発泡されたフルオロポ
リマー絶縁体を作った。これもまた表１中に要約され
た、生成したフォームコア構造体の特性は、本発明の発
泡可能な組成物がフルオロポリマーの混合物を含むこと
ができることを示す。データによって例証されるよう
に、発泡された構造体の径は均一であり、そしてフォー
ムの気泡は小さかった。キャパシタンスは均一であり、
独立に、発泡された構造体のそしてフォーム気泡の寸法
が均一であることを示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例４ ４．２重量％のＰＰＶＥ含量及び１２．７ｇ／１０ｍｉ
ｎのＭＦＲを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー樹脂粉
末を使用した。異なるフォーム成核剤を含むこの粉末の
二つのサンプルを、ガラスジャー中で手でブレンドする
ことによって製造した。サンプルＡは０．４重量％のＢ
Ｎ（カーボランダム級ＳＨＰ−３２５）及び１５０ｐｐ
ｍのカルシウムテトラボレートを含み、一方サンプルＢ
は１０００ｐｐｍのペルフルオロアルキルエタンスルホ
ン酸の混合物のバリウム塩（ＣＡＳ Ｎｏ．ＩＣ３−５
６−０）を含んでいた。成核剤成分の濃度は、樹脂及び
成核剤の合わせた重量を基にしている。サンプルＡ及び
Ｂの各々の三つの１０ｇのアリコートを、２．７５イン
チ（７．０ｃｍ）径のアルミニウムのパンの中に置き、
そしてそれぞれ１０、２０及び３０分間３８５℃で循環
空気オーブン中で加熱した。各々の場合において、コポ
リマー樹脂は融解しそしてカルボキシル末端基の分解の
ために発泡した。ＡＰＳ開始剤を使用したので、成核剤
は、末端基の分解を接触するのに十分な金属イオンを供
給するのに信頼できた。フォーム気泡サイズは使用され
た低剪断発泡方法のために比較的大きかったが、フォー
ムは均一でありそして本質的すべてのフォーム気泡は閉
じていた。フォームの気孔率を、フォーム構造体の厚さ
と安定な末端基を有する樹脂の本質的気孔の無い溶融さ
れた１０ｇのサンプルの厚さとから推定した。結果を表
２中に要約する。
【００２９】 表２．実施例４に関する結果 種々の発泡時間に関する気孔（％） サンプル １０分 ２０分 ３０分 Ａ ６２ ７３ ８０ Ｂ ６７ ７８ ８４実施例５ この実施例は、実施例４において作られたもののような
フォームサンプルを、熱間圧縮又はカレンダー掛けによ
って更に処理して、より低い気孔率及び平らで滑らかな
表面を有するフォームシートを与えることができること
を例証する。この技術は、ガスケットシート原料及び類
似物を作るために使用することができるであろう。実施
例４のＴＦＥ／ＰＰＶＥ樹脂サンプルＡのアリコート
を、アルミニウムのパンの中で３０分間３９０℃で加熱
して、約９０％の気孔を有する約１２ｍｍ厚さでそして
平らでないトップ表面を持つ発泡されたシートを得た。
二つの３ｃｍ平方のピースをこのシートから切り、平ら
でない側を下にして磨かれたアルミニウムシートの間に
そして次に１ｍｍ厚さのステンレススチールプレートの
間に置き、そして以下のように処理した。サンプルＣ
を、３５０℃に加熱された実験用プレスの底の定盤と２
分間接触させ、そして次に軽い圧力下の冷間プレス中に
置いた。生成したフォームシート構造体は、約７ｍｍの
厚さでありそして約８０％の気孔を有していた。サンプ
ルＤを、３５０℃のプレスの両方の定盤と１分間接触さ
せ、そして次に１００ｌｂ（４５ｋｇ）荷重の下で３分
間冷間プレス中に置いた。生成したフォームシートは、
２ｍｍの厚さでありそして約４０％の気孔を有してい
た。加圧された構造体の気孔率を厚さの変化から推定し
た。何故ならば、その他の寸法は１０％未満しか変わら
なかったからである。サンプルＣもＤも比較的滑らかな
平らな表面を有していた。
【００３０】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００３１】１． ポリマー中に存在する１０6個の炭
素原子あたり少なくとも２５個のカルボキシル基を有す
る溶融加工可能なペルフルオロポリマー及び成核に効果
的な量のフォーム成核剤を含んで成る自己発泡組成物。
【００３２】２． 前記カルボキシル基がカルボン酸及
び金属カルボキシレートから成る群から選ばれた少なく
とも一個のメンバーである、上記１記載の組成物。
【００３３】３． 前記金属カルボキシレートの金属が
前記ペルフルオロポリマーの重合において使用される重
合開始剤から生じる、上記２記載の組成物。
【００３４】４． 前記組成物の前記溶融加工の間に前
記カルボキシル基の金属塩を生成させるための金属化合
物を加えて含んで成る、上記１記載の組成物。
【００３５】５． 前記化合物の前記金属がアルカリ金
属又はアルカリ土類金属である、上記４記載の組成物。
【００３６】６． 前記ペルフルオロポリマーが、テト
ラフルオロエチレンと、３〜８個の炭素原子を有するペ
ルフルオロオレフィン及びペルフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）［ここで、前記アルキル基は１〜５個の炭
素原子を有する］から選ばれた少なくとも一種のコモノ
マーとのコポリマーである、上記１記載の組成物。
【００３７】７． 前記ペルフルオロポリマーがテトラ
フルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポ
リマーである、上記６記載の組成物。
【００３８】８． 前記ペルフルオロ（アルキルビニル
エーテル）がペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）
又はペルフルオロ（エチルビニルエーテル）である、上
記６記載の組成物。
【００３９】９． １０6個の炭素原子あたり少なくと
も２５個のカルボキシル基を有する溶融加工可能なペル
フルオロポリマー樹脂を発泡させるための方法であっ
て、成核に効果的な量のフォーム成核剤を前記ポリマー
樹脂中に混和させること、及び金属塩として存在する前
記カルボキシル基を有する前記ポリマー樹脂を溶融加工
することを含んで成り、前記塩は前記加工の前に存在す
るか又は前記加工の間に生成され、前記溶融加工は前記
ポリマーの前記カルボキシル基を脱炭酸させる温度にお
いてであり、それによって前記ポリマー樹脂を発泡させ
る方法。
【００４０】１０． 上記９記載の方法によって生成さ
れるフォームペルフルオロポリマー構造体。
【００４１】１１． 前記溶融加工が圧力を加えること
無しに前記組成物を加熱することによって得られ、この
際前記組成物の発泡が前記溶融融合の間に前記組成物を
膨張せしめてフォーム構造体を生成させる、上記９記載
の方法。
【００４２】１２． 前記加熱を少なくとも一つの表面
と接触した前記組成物によって実施し、それによって前
記フォーム構造体が前記接触表面の各々の隣に気孔の無
い表皮を有して生成される、上記１１記載の方法。
【００４３】１３． 前記フォーム構造体の反対の表面
を熱間圧縮してその結果として減少した厚さ及び前記表
面の各々に気孔の無い表皮を有する前記フォーム構造体
を得ることを更に含んで成る、上記１１記載の方法。
【００４４】１４． 上記１３記載の方法によって得ら
れるフォーム構造体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチユアート・カール・ランダ アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ウエストペンブリードライブ 213

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー中に存在する１０6個の炭素原
    子あたり少なくとも２５個のカルボキシル基を有する溶
    融加工可能なペルフルオロポリマー及び成核に効果的な
    量のフォーム成核剤を含んで成る自己発泡組成物。
  2. 【請求項２】 １０6個の炭素原子あたり少なくとも２
    ５個のカルボキシル基を有する溶融加工可能なペルフル
    オロポリマー樹脂を発泡させるための方法であって、成
    核に効果的な量のフォーム成核剤を前記ポリマー樹脂中
    に混和させること、及び金属塩として存在する前記カル
    ボキシル基を有する前記ポリマー樹脂を溶融加工するこ
    とを含んで成り、前記塩は前記加工の前に存在するか又
    は前記加工の間に生成され、前記溶融加工は前記ポリマ
    ーの前記カルボキシル基を脱炭酸させる温度においてで
    あり、それによって前記ポリマー樹脂を発泡させる方
    法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の方法によって生成される
    フォームペルフルオロポリマー構造体。
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