CN1186087A - 自发泡氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

用具有不稳定端基的氟聚合物在不加入发泡剂的情况下制成发泡氟聚合物。

Description

自发泡氟聚合物组合物
本发明属于用来生产泡沫结构的氟聚合物领域。
人们都知道将热塑性塑料发泡的方法和适用于所述方法的可发性热塑性塑料组合物。发泡过程一般包括将热塑性塑料树脂在挤出机中熔化，在熔化之前或之后将气体(发泡剂)或气体源(例如化学发泡剂)混入热塑性塑料中，然后将熔融态热塑性塑料通过口模挤出，制成泡沫结构。通常希望小而均匀的泡孔。代表性的发泡方法和可发性组合物被描述在美国专利3,072,583；4,764,538；4,877,815；5,023,279和5,032,621中。
工业上接受的用于熔融加工的热塑性塑料一般要求热塑性塑料足够稳定，使它们能够在不降低力学性能或分解产物引起气泡的情况下加工。在本领域中已知有许多稳定氟聚合物、特别是稳定端基的方法。例如Schreyer的美国专利4,001,351公开了将四氟乙烯共聚物上的不稳定羧酸酯端基转变以获得更稳定的氢化物端基，以降低共聚物起泡的趋势的方法。该方法本身伴随着能够给过程带来问题的大量的气泡(参见Bailey&Roura的美国专利3,969,435和Roura的美国专利4,001,351)。一些其它的稳定氟聚合物的方法公开在英国专利1,210,794和美国专利4,626,587；4,743,658；4,946,902；5,045,605和5,115,038中。
由于稳定的聚合物树脂是那些工业上可获得的，它们是在发泡过程所用的树脂和上面讨论的可发性组合物。
本发明提供一种自发泡组合物，它包括可熔融加工氟聚合物和成核有效量的泡沫成核剂，所述聚合物中每106个碳原子具有至少25个羧基。
本发明还提供将全氟聚合物发泡的方法，所述聚合物中每106个碳原子具有至少25个羧基，包括将任何所述羧基-COOH转变为其金属盐，向所述聚合物树脂中混入成核有效量的发泡成核剂，在使所述聚合物脱去羧基端基的温度下熔融加工所述聚合物树脂，从而使所述聚合物树脂发泡。
业已发现，可以用不稳定氟聚合物，即具有不稳定羧基端基的、迄今被认为是不能用来制造制品的氟聚合物，以控制的发泡过程生产泡沫结构。此外，该发泡过程同时将这些不稳定端基大部分转变为稳定端基，使得产生的泡沫结构对热和水解非常稳定。
可以用于本发明实践中的氟聚合物是可熔融加工的。它们的熔体流动速率(MFR)一般为3-50克/10分钟(按照ASTM D-1238，用特定聚合物常规使用的条件测定)，虽然人们也知道此范围粘度之外的情况，不要认识到聚合物的不稳定性会尤其测定的不确定性。5-30克/10分钟范围内的MFR对于本发明的发泡方法特别有用。氟聚合物的主链组成类似于先有技术可发性组合物和发泡过程所用的稳定氟聚合物的。可用的氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)共聚物，特别是TFE与一种或多种选自具有3-8个碳原子的全氟烯烃(优选六氟丙烯)和烷基具有1-5个碳原子、优选1-3个碳原子、最优选2-3个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚单体的共聚物。该共聚物具有足够的共聚单体浓度，以将共聚物的熔点大幅度地降低值TFE均聚物熔点以下。优选的氟聚合物包括TFE/HFP，TFE/PAVE和TFE/HFP/PAVE。
本发明中特别有用的不稳定端基是羧基。“羧基”是指式-COOH或-COOM或其混合的端基结构，其中M是一种或多种碱金属和碱土金属离子。羧基端基的浓度应当足以在发泡氟聚合物结构中提供至少20％的空隙分数。羧基端基的浓缩通常为至少大约25个/106个氟聚合物中的碳原子，优选至少50个/106个碳原子。该端基的浓度可以通过红外光谱测定。
可以使用任何能够产生具有适当数目羧酸酯端基的氟聚合物的方法来制备本发明组合物中所用的氟聚合物。这样的氟聚合物可以例如用水溶性自由基引发剂例如过硫酸铵(APS)或者过硫酸钾(KPS)通过水分散聚合制备。有许多文献都描述了这样的方法。代表性的有Bro&Sandt的美国专利2,946,763和Khan&Morgan的美国专利4,380,618。用这样的聚合物过程生产的氟聚合物颗粒的分散体一般用已知的机械和/或化学方法凝结，从液体中分离出来，干燥得到细碎分散的粉末。一些开始聚合时不是羧基的端基可以通过例如对-COF端基的水解转变为羧基端基。
如果可发性组合物含有有效浓度的用来催化分解羧基端基的一种或多种碱金属或碱土金属盐，则能够促进本发明的发泡方法。这样的金属化合物可以在可发性组合物中以聚合残余物的形式存在，例如KPS引发剂，或者可以在聚合物和分离后加到聚合物树脂中，或者同时以两种形式出现。金属盐的有效量将取决于在泡沫结构中所需的空隙含量、氟聚合物树脂中羧基端基的数目和制造发泡结构的加工条件。一般来说，相对于氟聚合物树脂的重量，以金属离子的重量计，有效浓度在30-200ppm的范围内。不需要高浓度的碱金属或碱土金属离子浓度，但也可以高一些，例如以填充剂或颜料或其它添加剂成分的形式存在。
本发明的可发性组合物含有有效量的泡沫成核剂，它可以是多种成核剂的组合或者是多种成核剂与增强剂的组合。泡沫成核剂的有效性通过用泡孔(孔洞)的大小和均匀性来评判。通常最好为小的均匀泡孔大小，即泡孔大小相对于泡沫结构较小。对于给定距离，可获得的泡孔大小取决于许多因数，包括树脂粘度、空隙含量和加工条件例如挤出制成结构件时剪切力和压降的大小等。已知的成核剂是适宜的，包括氮化硼(BN美国专利3,072,583)，BN和某些无机盐(美国专利4,764,538)和磺酸磷酸及其盐(美国专利5,023,279)及其组合。正如本领域所知，使泡孔有效成核所需的成核剂的浓度随着成核剂以及所用的氟聚合物、所用的加工方法和具体的加工条件而变。一般来说，成核剂的有效量在聚合物树脂重量的100ppm至2％(重量)。应当指出，发泡成核剂可以是用来促进不稳定端基脱羧的碱金属或碱土金属离子的来源。例如，BN与四硼酸钙的组合而成的成核剂可以提供足够的钙离子来催化羧基端基的分解。
正如本领域所知，本发明的可发性全氟聚合物组合物可以含有其它材料例如填充剂或颜料。可发性组合物除了包括具有不稳定端基的全氟聚合物树脂外，还可以包括其它全氟聚合物树脂，特别是具有较稳定端基的或低浓度的不稳定端基的全氟聚合物。也就是说，该全氟聚合物树脂可以是相容性全氟聚合物树脂的共混物。如果基于组合物中所有全氟聚合物计算，不稳定端基的浓度为每106个碳原子至少大约25个的话，则混有这样的共混物的可发性组合物属于本发明的范围内。该共混物的一个常用的方式是用市售的在稳定全氟聚合物中的颜料浓缩物使本发明的可发性组合物着色。
本发明的自发泡组合物可以用来制造具有本领域公知性能的泡沫氟聚合物树脂结构。自发泡组合物最好能够自发泡获得至少20％的空隙率。这样的组合物适用于例如制造具有20-75％空隙、优选40-65％空隙的泡沫结构。
在制备先有技术的可发性组合物中，习惯作法是在熔融共混设备(例如双螺杆挤出机或密炼机)中将成核剂分散到热塑性树脂中，制得块料，供制造泡沫结构的技术人员随后再挤出。最好不用这样的技术制备本发明的可发性组合物，因为会产生过早发泡。一般来说，最好避免将本发明所用的氟聚合物熔融，直到最终发泡过程必须熔融时才使其熔融。制备令人满意的可发性组合物的一个方法是制备氟聚合物粉末和成核剂和含金属盐(必要时)的干共混物，使用辊式压制机(例如Chilsonator，The Fitzpartick Co.)研磨机(例如FitzMill，TheFitzpatrick Co.)制成颗粒，或者用造粒机(例如California Pellet Mill)制成粒料得到适用于向挤出机进料的物理形式。如果有适当的操作设备，则可以将可发性组合物的各成分计量加入发泡装置并在其中混合。另一种方法是将成核剂和金属盐加入来自聚合过程的氟聚合物分散体中并将混合物凝聚，可选地采用所谓溶剂辅助造粒技术得到自由流动珠粒。本领域技术人员知道，可以用其它方法将成核剂成分和氟聚合物合并以获得可发性组合物。例如，可以将在氟聚合物中的成核剂浓缩物(或者单独的各成核剂成分的浓缩物)与氟聚合物共混，得到所需的组合物。在上面的情况下，在两个共混物成分中所用的氟聚合物通常是相同的，但如果不同的氟聚合物是相同的话，也可以不同。由于浓缩物引入了总氟聚合物中的一少部分，在成核剂浓缩物中所用的树脂甚至可以是预先稳定的氟聚合物树脂。在将成核剂直接与氟聚合物树脂粉末合并时，最好用机械设备例如HENSCHEL混合机(PurnellInternational)使其达到紧密混合。
在实施本发明的发泡方法时，包含具有不稳定端基的氟聚合物、金属离子和成核剂的可发泡组合物一般可以按照已知的发泡方法加工，只是不必加入发泡剂，或者不必加入那么多发泡剂。因而，该组合物是自发泡的。也就是说，将可发性组合物在例如挤出机或注塑机中，在加压下使成熔融态，然后减压，例如通过口模挤出或注射进入模腔中，以便发泡。或者，例如将自发泡组合物在不施加压力的情况下加热至熔融态，产生的发泡使得在熔体凝聚期间膨胀。可以理解，本发明的发泡方法可以在不加发泡剂的情况下方便的实施，但本发明的可发性组合物的自发泡能力也可以通过加入发泡剂例如注射气体(例如氮气、空气等)或混入化学试剂而得到补充。这样的补充添加也在本发明的范围内。本发明的氟聚合物组合物和发泡方法可以用来制造本领域已知的泡沫结构，包括电线绝缘和具有绝缘和衬垫之类用途的型材例如片材、块、小坯等。
在本发明的发泡过程中，氟聚合物的不稳端基分解，该分解由金属离子的存在而催化。脱羧过程释放出足以引起发泡量的例如二氧化碳。也就是说，在熔融制备的过程中，羧基端基可从所述聚合物上热解离出来，在所述组合物中生成气体，该气体被成核剂成核，形成气泡，从而生成具有小的均匀泡孔的泡沫塑料。从而，氟聚合物自己提供了其发泡剂，在这个意义上，该氟聚合物组合物是自发泡的。在发泡过程中，羧酸酯端基被转变为稳定的氢化物端基。令人惊讶的是，可以让羧酸酯端基的分解在实际工业加工过程时发生，并且可以加以控制获得有用的泡沫结构。
                    实施例
下面的实施例1-3所用的氟聚合物通常是按照Bro&Sandt所述的方法(美国专利2,946,763)用混合APS/KPS引发剂体系制备的TFR与HFP的共聚物。所用的一种氟聚合物还含有全氟(苯基乙烯基醚)(PPVE)，并且是通过在向反应器初始投料时加入PPVE而制备的。HFP含量是用Morgan在美国专利5,374,683中所公开的红外法测定的，不同的是试样薄膜是冷压的，用来将HFP指数(HFPI，Bro&Sandt称为特定IR比)转变为HFP重量百分数含量的因子是3.0，而不是Bro&Sandt所用的4.5。三元聚合物的PPVE含量是用Khan&Morgan在美国专利4,380,618中公开红外法测定的。MFR是用Khan&Morgan所述的改进的ASTM方法D-1238-52T测定的。
实施例4-5所用的氟聚合物一般是按照Gresham&Vogelpohl在美国专利3,635,926中所述的方法，用过硫酸铵(APS)引发剂和乙烷链转移剂(不同的是不使用缓冲剂(以确保羧基封端)，并且省去了溶剂)制备的TFE与PPVE的共聚物。
在全氟聚合物树脂中羧基端基数目的定量测定是按照美国专利5,374,683公开的方法(该方法又是以美国专利3,085,083所述的一般方法为基础的)，通过红外分析进行的。树脂的钾浓度是用X-射线荧光测定的。
除非另有说明，含有成核剂和具有不稳定端基的氟聚合物树脂的组合物是用以下的一般方法制备用于挤出的。将所选的成核剂与具有不稳定端基的TFE/HFP共聚物树脂粉末干混，成核剂浓度是挤出所需浓度的10倍。通过用辊式压制机压制然后用锤磨机(FizMill)造粒将该成核剂浓缩物制成粒料。成核剂浓缩物中所用的共聚物树脂有时称为“浓缩物树脂”。将未加成核剂的TFE/HFP共聚物树脂粉末也制成粒料。未加成核剂的共聚物树脂粒料有时称为“稀释树脂”。将两种粒料干混挤出，一重量份成核剂浓缩物与九重量份不含成核剂的粒料混合，即成核剂的浓度被稀释至浓缩物的10％。浓缩物树脂和稀释树脂的的特性对于每个实施例在下面总结出来了。
在下述实施例1-3中，挤出发泡过程类似于用于全密度氟聚合物树脂的常规挤出的过程。不向挤出机中注入气体，也不向树脂进料中加入化学发泡剂。泡沫空隙水平通过温度调节和氟聚合物在挤出机中的停留来控制。在熔体拉伸挤出技术中使用Nokia-Maillefer 45毫米和60毫米挤出线，以便在AWG 22(0.64毫米)固体铜导体上施加泡沫绝缘。挤出机的长径比为30/1，装有常规混合螺杆(参见Saxton美国专利3,006,029)以提供均匀的熔体。螺杆和挤出的细节在表1中给出。
泡沫挤出物的特征如下。用安装在Nokia-Maillefer挤出机线上的在线检测装置测定和记录发泡电线绝缘的的电容和直径。下面给出的值是从记录的条形图不同评估的平均值和平均大小。从平均容量和平均电线尺寸计算介电常数。反过来，从算得的介电常数和已知的空气的介电常数和所用的氟聚合物树脂可以计算孔洞分数。平均发泡孔径是通过在装有游标目镜的显微镜下用肉眼观察或者通过给泡沫的以25-40倍放大的薄截面照相并在照片上测定孔尺寸来测定发泡电线中壁(mid-wall)半径处的平均泡沫泡孔大小。实施例1
在本实施例中，不必制备成核剂浓缩物，直接制备挤出组合物。氟聚合物树脂是两种未稳定的TFE/HFP共聚物树脂粉末的共混物。第一种树脂(共混物的60％)含有12.6％(重量)HFP，每106个碳原子400个羧基端基，和55ppm钾，MFR为19.2克/10分钟。第二种树脂(共混物的40％)含有11.6％(重量)HFP，每106个碳原子340个羧基端基，和46ppm钾，MFR为7.0克/10分钟。将该树脂粉末共混物与0.25％(重量)BN(SHP-325级，Carborundum)和110ppm四硼酸钙(基于粉末的混合重量计)混合，然后将BN和四硼酸钙混合、压缩和造粒。将该组合物挤出制成表1所列的发泡氟聚合物绝缘。所得泡沫芯结构的性能也总结在表1中，表明本发明的可发泡组合物可以以控制的方式发泡。数据表明，泡沫结构的直径是均匀的、泡孔较小。电容是均匀的，独立地表明泡沫结构的尺寸和泡孔尺寸是均匀的。具有相近羧基端基浓度、但不含金属离子的TFE/HFP共聚物树脂的挤出产生基本上无孔的挤出物。实施例2
用上述的一般方法制备挤出组合物。浓缩树脂是未稳定的TFE/HFP共聚物树脂粉末，含有11.6％(重量)HFP，每106个碳原子340个羧基端基，和46ppm钾，MFR为7.0克/10分钟。该稀释树脂是含有11.6％(重量)HFP，每106个碳原子350个羧基端基和46ppm钾的未稳定的TFE/HFP共聚物粉末，MFR为7.0克/10分钟。成核剂浓缩物含有2.5％(重量)BN(SHP-325)和1000ppm四硼酸钙(基于粉末的混合重量计)，BN和四硼酸钙，使引入挤出机的料斗的挤出组合物含有0.25％(重量)BN和100ppm四硼酸钙。将该共混物挤出制成上述表1的氟聚合物绝缘。将泡沫绝缘从导体上剥离所需的力极高。所得泡沫芯结构的性能也总结在表1中，表明本发明的可发泡组合物可以以控制的方式发泡。数据表明，泡沫结构的直径是均匀的、泡孔较小。电容是均匀的，独立地表明泡沫结构的尺寸和泡孔尺寸是均匀的。实施例3
用上述的一般方法制备挤出组合物。浓缩树脂是与实施例2相同的未稳定的TFE/HFP共聚物树脂粉末。稀释树脂是两种未稳定的TFE/HFP共聚物树脂粉末，一种含有11.8％(重量)HFP，每106个碳原子325个羧基端基和46ppm钾，MFR为6.8克/10分钟。另一种含有12.4％(重量)HFP、0.85％(重量)PPVE、每106个碳原子410个羧基端基和55ppm钾，MFR为6.8克/10分钟。在将该稀释树脂50/50(重量)共混，然后造粒。成核剂浓缩物含有2.5％(重量)BN(SHP-325)和1000ppm四硼酸钙(基于粉末的混合重量计)，BN和四硼酸钙，使引入挤出机的料斗的挤出组合物为含有0.25％(重量)BN和100ppm四硼酸钙的共混物。将该共混物挤出制成上述表1的泡沫氟聚合物绝缘。所得泡沫芯结构的性能也总结在表1中，表明本发明的可发泡组合物可以包括氟聚合物混合物。数据表明，泡沫结构的直径是均匀的、泡孔较小。电容是均匀的，独立地表明泡沫结构的尺寸和泡孔尺寸是均匀的。
                    表1  自发泡挤出总结表
    条件和结果   1            2            3挤出机料筒直径(mm)       45           60           45口模直径(mm)       5.58         4.32         5.58导尖直径(mm)       1.90         1.91         1.91螺纹/深度(mm)进料区             10/8.3       12/11.4      12/11.4过度区             3/-          3/-          1/-计量区             4/3.1        none         4/3.1混合区             4/5.1        none         4/5.1挤出区             6/2.8        5/3.8        6/2.8混合区             4/5.1        10/7.1       4/5.1温度(℃)后段               338          357          338中后段             338          360          338中段               338          360          338中前段             341          362          341前段               341          362          341合模               357          357          357模头接套           316          343          316直角机头           282          341          282口模               274          357          271熔体               338          362          339线材预热           135          82           115加工条件螺杆速度(rpm)      20           14           20直角机头压力(MPa)  7.0          17.2         8.9x-头真空(mmHg)     --           100          80线材速度(m/min)    76           56           42锥长(mm)           51           19           51空气间隙(m)        12           10           10挤出物性能泡沫直径(mm)       2.36±0.03   2.33±0.01    2.35±0.02电容(pF/m)         61.9±0.3    60.2±0.2     62.3±0.7介电常数           1.44         1.40          1.46泡孔直径(mm)       0.09         0.15          0.15空隙率(％)         50           55            50实施例4
使用PPVE含量为4.2％(重量)且MFR为12.7克/10分钟的TFE/PPVE共聚物树脂粉末。在玻璃罐中手工混合制备两个含有不同泡沫成核剂的的粉末试样。试样A含有0.4％(重量)BN(Carborundum，SHP-325级)和150ppm四硼酸钙，而试样B含有1000ppm全氟乙烷磺酸混合物的钡盐(CAS No.IC3-56-0)。成核剂成分的浓度是基于树脂和成核剂的总重量计的。将10等分试样A和B置于。75英寸(7.0厘米)直径的铝盘中，在380℃的鼓风烘箱中分别加热10分钟、20分钟和30分钟。在每一种情况下，共聚物树脂熔融并由于羧基端基的分解而发泡。由于使用了APS引发剂，成核剂取决于提供足够的金属离子以催化分解端基。由于采用了低剪切发泡过程，泡孔尺寸较大但泡沫是均匀的并且基本上所用的泡孔都是闭孔的。泡沫的孔含量可以从泡沫结构的厚度和基本上无孔熔融的10克具有稳定端基的树脂试样的厚度来评估。结果总结在表2中。
        表2实施例4的结果
            各种发泡时间的空隙率(％)实施例    10分钟    20分钟    30分钟A       62        73        80B       67        78        84实施例5
本实施例说明像实施例4中制备的泡沫试样可以通过热压或压延而进一步处理得到具有较低孔洞含量和光滑表明的泡沫片材。这一技术能够用来制造垫片坯料等。将等量实施例4的TFE/PPVE树脂试样A在铝盘中于390℃加热30分钟，得到厚度为大约12毫米厚、具有大约90孔洞并具有不平整外表面的发泡片材。从才片材上切下两块3平方厘米的试片，置于抛光的铝片之间，不平整面向下，然后置于1毫米厚不锈钢板之间，如下处理。将试样C与加热到350℃的实验室压制机的底板接触两分钟，然后在稍微加压下置于冷压制机中。所得泡沫片材结构大约7毫米厚，具有大约80％孔洞。使试样D与两个350℃的压制机的底板接触1分钟，然后在100磅(45kg)负荷下置于冷压制机中3分钟。所得泡沫片材2毫米厚，具有40％孔洞。从厚度估算得到的压制结构的孔洞含量有变化，因为其它尺寸的变化小于10％。试样C和D具有比较光滑、平整的表面。

Claims (14)

1.一种自发泡组合物，它包含可熔融加工的全氟聚合物和成核有效量的泡沫成核剂，在所述聚合物中每106个碳原子具有至少25个羧基。
2.权利要求1的组合物，其中所述羧基是选自羧酸和金属羧酸盐的至少一种。
3.权利要求2的组合物，其中所述金属羧酸盐的金属来自所述氟聚合物的聚合中所用的聚合引发剂。
4.权利要求1的组合物，其中还包括金属化合物，以便在所述组合物的所述熔融加工过程中形成所述羧基的金属盐。
5.权利要求4的组合物，其中所述化合物的所述金属是碱金属或碱土金属。
6.权利要求1的组合物，其中所述氟聚合物是四氟乙烯与至少一种选自具有3-8个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚单体的共聚物，所述烷基具有1-5个碳原子。
7.权利要求6的组合物，其中所述全氟聚合物是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
8.权利要求6的组合物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)是全氟(丙基乙烯基醚)或全氟(乙基乙烯基醚)。
9.将每106个碳原子具有至少25个羧基的可熔融加工的全氟聚合物树脂发泡的方法，包括向所述聚合物树脂中混入成核有效量的发泡成核剂，熔融加工所述具有所述以金属盐形式存在的羧基的聚合物树脂，所述盐在所述加工之前已经存在或者在所述加工期间生成，所述熔融加工是在使所述聚合物的所述羧基脱羧的温度下进行的，从而制成所述聚合物树脂。
10.用权利要求9的方法制成的发泡全氟聚合物结构。
11.权利要求9的方法，其中所述熔融加工是通过在不施加压力下加热所述组合物获得的，从而所述组合物的发泡引起在所述熔融聚结过程中所述组合物膨胀生成泡沫结构。
12.权利要求11的方法，其中所述加热是在所述组合物与至少一个表面接触而进行的，从而形成的所述泡沫结构在每个所述接触表面相邻处具有无孔皮层。
13.权利要求11的方法，还包括将所述泡沫结构热压，结果获得所述在每个所述表面具有较低厚度的无孔皮层的泡沫结构。
14.用权利要求13的方法获得的泡沫结构。
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