DE1454785A1 - Faseriges Polytetrafluoraethylenpulver und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf faserige Polytetrafluoräthylenpulver sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polytetrafluoräthylen ist ein polymeres Material, das insbesondere eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien aufweist und ebenfalls besonders gute mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt. Es wird daher in der Industrie sehr verbreitet verwendet. Da es ferner auf einem weiten Gebiet zur Anwendung gelangt, wurden für die Erfüllung der Anforderungen bei diesen Verwendungszwecken zahlreiche Formen geschaffen und vorgeschlagen.

Unterlagen (Art 711 Abs. 2 Nr. I Sau 3 das Änderungte«·. v. 4.9· 19671

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Sojwurde oin Formpreßpulyer einer Teilchengröße von weniger als 50 Mikron für die Gewinnung von nioht-poröaen geformten Gegenständen entwickelt, während dae "Polytetrafluoräthylenfeinpulver", welches durch Koagulieren einer durch Emulsionspolyraerioatioii erhaltenen wäßrigen Dispersion gewonnen wird, für eine Paaten-Auspreß- oder -Extrudierforagebung geeignet ist. Andererseits sind mit Füllstoff versehene Polyteira-

^ fluoräthylenmasoen, in welohen verschiedene metallische

Pulver oder Glasfasern al« Füllstoff vermischt wurden, für Lagermaterialien-geeignet· Bin neuartiger Gebrauch von Polytetrafluorethylen, weloher in den letzten Jahren großes Interesse erlangte, ist seine Verwendung als Filtermaterial, wobei die Sigeneohaft seiner Überlegenen Beständigkeit gegenüber Chemikalien ausgenutzt wurde» So wurde ein· Reihe von PilterblÜttern oder -bögen, -tUohern od.dgl. aus Polytetrafluorethylen entwickelt. Zn allen Fällen waren jedoch derartige Nachteile vorhanden, wie ζ.ΰ. daß ihre Festigkeit nicht

f zufriedenstellend war oder daß ihre Kosten hoch waren, so daß ihre Verwendung nicht ausreichend verbreitet worden int. Insbesondere war es bei Papier und Filterpapier aus Polytetrafluorethylen selbst nicht möglich, sie krUftig und gleichförmig in einer Dicke von weniger als 200 g/m² herzustellen. Dies war nioht auf die dem Polytetrafluorethylen

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anhaftende !Eigenschaft, sondern auf die Tatsache zurückzuführen, daß die gebräuchlichen Materialformen von Polytetrafluorethylen nicht fUr die Herstellung von diesen Papioron od.dgl· geeignet waren.

Sin Zveok der Erfindung ist die Schaffung von neuen faserigen Polytetrafluoräthylenpulvern, welche zur Herstellung eines starken, Überwiegend aus Polytetrafluoräthylen bestehenden Papiers, deooen Dicke weniger ale 200 g/n betrügt, und ferner von dioken, jedooh biegsamen oder faltbaren Bögen oder Bahnen und Pappdeckeln und Filterfaaerrnatcrial geeignet sind« Kin anderer Zveok der Erfindung let die Schaffung eines 'Verfahrens «ur Herstellung der neuen faserigen Polytetrafluoräthylenpulver bei niedrigen Koston·

Sie faserigen Polytetrafluoriithylenpulver ßenäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß nie eine mittlere Paserlunge von 100 - 5000 Mikron, einen clttlercn Formfaktor von wenigstens 10 und einen anisotropen Ausdehnungsfaktor von 1,3 bis 7,0 aufweisen· '

Obgleich die Verwendung der faserartigen PolytetrafluorUthylenpulyer genäfl der Erfindung nicht unbedingt auf die Anwendung als Filtermaterial, welches überwiegend aus Polytetrafluorethylen besteht, beachrUnkt ist, werden die

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kennzeichnenden Korkraale der neuen Form von PolytetrafluorUthylenfaserpulver im einzelnen mit Bezug auf die Herstellung einοβ Filtermaterial beschrieben.

Die gebräuchlichen PolytetrafluorUthylenpulver oder die geschnittenen Fasern (Stapelfasern) aind für die Erzeugung solcher Filtermaterialien in Fora einea starken und kräfti-

gen Papiers einer Dicke von weniger ala 200 g/m und biegsamer Bögen oder Bahnen oder papierühnlichen Gebilden usw. nicht geeignet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, wenn die Teilchen nicht faserig oder faaerartig sind, däo zwi&chen Fasern auftretende Ineinandergreifen oder Verflechten nicht stattfindet, und somit kein Papier von guter Qualität hergestellt werden' kann. Das in άβτ Technik bisher leicht erhältliche Pulver war in nahezu allen Fällen nicht faserig, so daß Papier und Bögen oder Bahnen nioht hergestellt werden konnten. Da der mittlere Formfaktor numerisch den Grad oder das Ausmaß des faserigen Zustande ausdruckt, findet im wesentlichen kein völliges Ineinandergreifen oder Verflechten statt, wenn dieser Faktor kleiner als 10 ist.

Jedoch ist, selbst wenn das Pulver von faseriger Fora ist, die Länge der Fasern, wenn sie weniger als 10 Mikron beträgt, zu kurz, und daher kann in diesen Fall das Pulver nicht zu Papier verarbeitet werden, da das Ineinandergreifen

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oder Verflechten zwischen den Fasern nicht ausreichend ist. Als technisch erhältliches Pulver dieser Qualität gibt es eines mit einem mittleren Toilchendurohmeasor von 35 Mikron, einen Formfaktor von O bis 12 und einem anisotropen Ausdehnungsfaktor von 1,16 bis 1,2ü. Aus diesen Pulver kann jedoch in der Praxis kein Papier hergestellt werden. Hierbei stellt dio Tatsache» daß dor Formfaktor gering lot und daß das Ausmaß der faserartigen Beschaffenheit niedrig ist, cine m Ursache dar, jedoch beruht die Hauptursache darauf, da3 seine mittlere Faserlänge weniger al a .100 lilkron betrügt. Ein Versuch, aus einer Dispersion dieses Pulvers genuiü der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise Papier herzustellen, führt aufgrund des Fehlens einer Verflechtung zwischen den Fasern zu keinem papierartigen Produkt.

Wenn andererseits das Pulver eine mittlere Faserlänge oberhalb 5000 Mikron aufweist, ist es zur Herstellung von dünnen, jedoch kr Uf ti gern papier und Bögen oder Bahnen, welche " gleichförmig sind, nicht geeignet, auch wenn die anderen Eigenschaften, einschließlich des Formfaktors und des anisotropen Auudehnungsfaktors 'innerhalb dor gociUß dor Erfindung vorgeschriebenen Grenzen liegen. Worin nämlich die mittlere Faserlänge oberhalb 5000 Mikron liegt, ist die Unregelraäöig-

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keit in der Oberfläche dee daraus hergestellton Papiers sehr ausgeprägt· 2.h., daß wenn die FaaorlUngo groß ist, wird der Durchmesser der Fasern unvermeidlich größer) wodurch die Herstellung von aünnem gleichförmigem Papier unmöglich wird. Zur Herstellung dieser Art von Pasern ist ein Vorfahren bekannt, bei welchem non eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Polytetrafluorethylen, welche durch linulaionapolyneriaation von i'etrafluoräthylen erhalten worden ist, koaguliert, das Produkt dann zur Gewinnung von Polytetrafluoräthylenpulver (nachstehend als. "Peinpulver" bezeichnet, wie es üblicherweise genannt wird), trocknet, diesen l'ulver farbloses Paraffinöl (white oil) .aus einer ürdölfraktion zusetzt und dieses erhaltene Gemisch in eine Rohr- oder ütangenforn gemäß der sog» PastenausstoB- oder -extrudierr.ethodo, einer gebräuchlichen Arbeitsweise, bringt und dann naoh Entfernung des Zusatzes in Längen von 6 bis 25 ara !dinge schneidet, v/orauf diese Stücke in der Auaatoßriohtung unter

Anwendung einer atarken Reibungskraft, um sie faaerartig zu naohen, spaltet (vgl. U.S.Patentschrift 3 003 912).

Die genau dieser Arbeitsweise erhaltenen Pasern können zu luftdurchlässigen Pappkartons oder Bögen oder Blättern, wenn auch unter gewissen Schwierigkeiten, gefornt werden. X>a jedoch die Faserlänge größer als 5000 Mikron ist, kann

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der Pappkarton oder Bogen nicht iait Gleichförmigkeit hergeetellt werden und es iat aonit hinsichtlich aelnor Stärke eine fleokenartige Verteilung vorhanden· Außerdem können dünne Papiere mit weniger ala 20Qg/m nicht hergestellt worden.

ferner wird das Pulver für die Herateilung von gleichförmigen dünnen Papieren, Bögen oder Pappdeckeln ungeeignet, wenn βein anisotroper Auadehnungafaktor nicht unterhalb 7,00 iat, auch wenn seine anderen Eigenschaften innerhalb der gemäß der Erfindung vorgeachriebenen Grenzen fallen* Der anisotrope Auedehnungafaktor iat nünlich ein Hau für die' molekulare Orientierung der Faaer. Daher wird mit zunehmender molekularer Orientierung der aniaotrope Auadehnungafaktor größer. Wenn die molekulare Orientierung groß iet, iat die Schrumpfung der Fasern oborhalb deo Schnelzpunktoa -von Polytetrafluorethylen unvermeidlich groß, und infolgedoaaen wird aufgrund der großen Schrumpfung in den Papier während der Sinteratufe eine unregelmäßige oder fleckenartig/i vertoilte Dicke in dem Produkt erhalten.

Faaern mit einen hohon Grad an molekularer Orientierung können erhalten worden, wenn man die beim Spinnen der voratehend beachriebenen wUUrigen Diaperaion von kolloidalen Poly to traf luorltthylen erhaltenen Fäden achneidet. Genuß die-

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ser Arbeitsweise kann der mittlere formfaktor der Faser auf nicht weniger ale 10 und ihre Faserlänge in den Bereich von 100 bis 5000 Mikron gebracht werden. Da jedoch die Faser der Wirkung einer Streokkraft entweder vorsätzlich oder unvermeidlich während der Spinnstufe unterworfen iet, tritt ein hoher Grad on molekularer Orientierung in der Faser auf, wodurch sich eine Faser ergibt, deren anisotroper Auadehnungsfaktor nicht weniger als 7»00 betragt· Wenn versucht wird, die gemUfl dieser Arbeitsweise erhaltenen Fasern zu dünnen Papieren, Bugen oder Pappdeckeln zu ver-, arbeiten, ist daher die Vermeidung einer großen Schrumpfung während der Sinterstufe nioht möglich, und es können somit „ lediglich Produkte erhalten werden, deren Oberflächenunre-&elnäßigkelt auegeprägt ist.

V/onn der anisotrope Ausdehnungsfaktor nioht oberhalb 1,3 ist, ist das Pulver nioht vollständig von faeerartiger Beschaffenheit, sondern e· besteht'entweder aus kurzen Pa-

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ecm oder einem unvollkommenen oder fehlerhaften faserigen Pulver. Venn daher ein derartiges Pulver zu. Papier verarbeitet wird, findet kein Verflechten oder Ineinandergreifen der Pasern in ausreichenden Ausmaß statt, so daß kein· Papierprodukte von guter Qualität erhalten werden können·

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Ss iet daher ersichtlich, daß gemäß den bisher in der Technik bekannten Arbeltemethoden kein Poljtetrafluorathylenpulver vorhanden war, daa leicht au einen kräftigen Papier einer kleineren Dioke als 200g/m oder zu luftdurchlässigen und biegsamen oder falsbaren Bögen oder BlUttorn oder Pappdeckeln verarbeitet oder geformt werden könnte.

Die hier verwendeten Ausdrücke "nittlere Faserlänge" und ""mittlerer Formfaktor" beziehen sich auf Werte, welche in der nachstehend angegebenen Weise bestimmt werdenι Bine geringe Mengo von Canada Balsam wird auf den Objektträger einoa Kikroakopa gebracht« Falls die Viskosität des Canada Balsams hoch iat, wird diese durch die Zugabe einer geringen Menge von Xylol erniedrigt. Eine geringe Kenge des zu prüfenden Pulvere wird mit dem Canada Balsam mit der spitze eines Glasstabee gut gemischt. Nachdem ein anderer. Objektträger auf die Oberoeito aufgebracht und stark gepreßt wurde, verteilt oder dispergiert eich das Pulver gleichförmig zwischen den Objektträgern (SchiebeglUaern). Wenn ein Überschuß der Kenße Pulver verwendet wird, findet keine gleichförmige. Dispersion statt und die Fasern werden aufeinander angehäuft oder aufgestapelt· Dalier muß die zur Anwendung gelangende ftenge Pulver niedrig sein· Da sich üie Pasern ßleiohfönnig verteilen oder dispergieren, wenn die Menge des

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Canada-Balsams und des -Pulvers zweckmäßig und entsprechend ist,· muß eine derartige Menge gewählt werden. Danach werden 5 bis 20 Mikrophotographien bei einer' 10- bis 100-faohen Vergrößerung von dieser Probe bei verschiedenen Stellungen genomnen. Falle eine Probe für die mikroskopische Prüfung nicht genügt, werden 2 oder mehrere hergestellt. Die Paser- . länge and -breite oder -dicke werden aus den erhaltenen photographiochen Darstellungen bestimmt. Hierbei dUrfen die Teilchen einer Faserlänge, welche öO Kikron nicht übersteigt, nicht genessen werden« Da der Durchschnitt gemäß dieser Meßßothode ein zahlenmäßiger Durchschnittswert ist, wird, wenn die ϋθ Mikron nicht übersteigenden !fasern, deren Gewichtsantöil sehr niedrig ist, ßu dem Hittelwert addiert werden, eine ungerechtfertigt niedrige Bewertung ubt Paserl'Inge erhalten, wodurch sich ein von der tatsächlichen Faserlänge wesentlich verschiedener Wert ergibt. Daher werden diejenigen Paserlangen, welche 80 Kikron nicht Übersteigen, ausgesohlos-

Die Anzahl von gemessenen Fasern darf nicht weniger als 200 betragen. Der arithmetische Durchschnitt von allen gemessenen Fasern ist die "mittlere Faserlänge"· Die Breite oder Dicke jeder Faser wird gleichzeitig mit der Kessung ihrer Länge bestimmt. Die Breite oder Dioke einer einzelnen

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Psser let nicht unbedingt die gleiche« seihet ic Pail der gleiohon Faser· Daher wird die Dicke oder Breite jedee Toils einer Paaer gemessen, welcher den IHngsten Seil derselben einnixont. Der durch Dividieren der Paa erlange duroh ihre Breite erhaltene Wert ist dor Formfaktor und das arithmetrisohe Mittel dieses Werts von wenigstens 200 Pasern stellt den *oittieren Formfaktor" dar·

Die Angabe oder die Grüße "anisotroplsoher Auedehnungsfaktor" wird gemäS der nachstehend beschriebenen Vieise beatimnti 4t1 β Pulver werden in eine viereckige Metallfora von 12,70 an (0,5 inch) abgewogen, in welcher es bei 23⁰C einen während einer Minute auf 141 kg/om² (2000 pel) erhöhten Druck unterworfen wurde, worauf es bei diesem Druck während 2 Minuten gehalten wird. Die Länge, Breite und Hübe der sich ergebenden rohen kubischen Vorform werden gemessen (d.h. die X-, Y* bsw. 2-Achse, wobei die Z-Aohse in der Richtung ist, in welcher der Vorformungedruok angewendet worden iot)· Die gemessene Vorform wird während 30 !!!nuten bei 380°0 - 0,5⁰C gesintert und anschließend wird das sich ergebende gesintert· Produkt in Luft auf Hauntenperatur kühlen gelassen} danaoh wird es erneut genessen. Der anisotrope Auedehnungsfaktor ist dann der Wert von Zs/Zp dividiert durch (Xs + Ys)/(Xp + Yp)t worin Xp, Yp, Zp die je-

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wolligen axialen Abmessungen dor Vorfarn sind, während Xe, Yx und Za die axialen Abmessungen des gesinterten Produkts darstellen. . -

Die Angabe "spezifischer Oberfläehonbereioh" bezeichnet den spezifischen überflächenberoioh, welcher gebräuchlicherweise aus der Stickstoffadsorption erhalten wird· '

13ei der isikrookopiachon Untersuchung bei einer 1(VbIs 100-fachen Vergrößerung des PolytetrafluorUthylenfaserpulyere gemfiß der Erfindung wird festgestellt, daß eine große Anzahl der 'itailchen eine komplexe faserige. Form mit einer Faserlänge von wenigstens 80 Mikron aufweisen, t'berdiea ist die Breite* der i'asern nicht gleichförmig; auch ihre Absonnitto oder Querschnitte oind nicht unbodingt kreisfömiß in ihrer Gestalt. Das Pulver gemäß der Erfindung ist durch eine mittlere FaserlUn/ΐβ von 100 bia 5000 Kikron, einem mittleren Formfaktor von nicht weniger als 10 und einem anisotropen Auadohnungafaktor im Bereich zwischen 1,30 und 7,00 gekennzeichnet. £in derartiges faserartigea Pulver kann ßomäß der Erfindung-auf folgende Weise hergestellt wordonι Ein Poly- · tetrafluoriithylenpulver, welches nach der Polymerisation von Tetrafluorethylen n^r gewaschen und getrocknet worden ist und einen spezifischen Oberflüchonbereich von 3 a /g oder

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darüber aufweist, wird in einer Pulverisiereinrichtung zerkleinert, welche ihre Mahlwirkung hauptsächlich mittels einer Scherkraft erreicht, wobei die Zerreißwirkung durch Erhöhung der Mahlgeochwindigkeit verstärkt wird und das Mahlen oder Zerreiben boi einer Temperatur oberhalb 30⁰C und vorzugsweise oberhalb 70⁰C ausgeführt wird.

Noch ein weiteres Merkmal des so erhaltenen Pulvera zeigt sich bei der Ausführung einer differentlelien Thermoanalyse. Beispielsweise wurde eine Einrichtung für die differentielle Thermoanalyse (analyzer model D2-10, ein Produkt von Shinadau Seisakusho Ltd., Japan) verwendet und die Wftrraeabeorption des Pulvers geraUß gebräuchlicher Arbeitsweisen bei einen Temperaturanstieg von 10⁰C je Kinute gemessen· Dabei wurde festgestellt, da0 nach der V,Urneabsorption in Kühe von 340° - 355⁰C durch das Schmelzen der Kristalle zusätzlich auf der Hochtemperaturaeite eine achmale Schulter von 10° oder darüber an WHrmeabaorption auftrat· Wenn Beobachtungen mit einem Polaroid-Mikroskop unter Erhöhung der Temperatur gemacht werden, kann festgestellt werden, daß diese schmale Schulter von Wilrnieabsorption der Änderung in der Form des? faeerartlgen Pulvjars zugehört. Die Temperatur, bei welcher die Kristalle des Polytetrafluoruthylenfaoerpulvera gemäß der Erfindung schmelzen, iut nUmlich von der Temperatur

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verschieden, bei volchor eine Schrumpfung in den Fasern stattfindet, wobei die letztere höher liegt. Bei den Pulverprodukten, welche nach dem anderen Verfahren zur Gewinnung von faserigen Polytetrafluoräthylenpulvern mit einer mittleren Faserlänge von 100 bis 5000 Mikron,, einem mittleren Formfaktor von wenigstens 10 und einem anisotropen Ausdehnungsfuktor von oberhalb 1,50, beispielsweise dem Verfahren zur Herstellung von Pasern durch Schneiden der durch Spinnen einer kolloidalen Dispersion von Polytetrafluorethylen erhaltenen Paaern, hergestellt wurden, ist die Schrumpftomperatur der Pasern gleich, wenxi nicht niedriger als die' Schmelztemperatur der Kristalle. Uo wird die Värraeabaorptions· schulter nach dem Schmelzpunkt nieht beobachtet, wenn geschnittene oder Stapelfasern von Polytetrafluorethylen durch differentielle '.thermoanalyse geprüft werden, Perner wird bei Polytetrafluorüthylenmaterialion, welche keine faserartige Struktur aufweisen, die Wärmeabsorptionsoohulter hinter dem Schmelzpunkt nicht festgestellt, da diese Produkte nicht faserartiger Beschaffenheit sind. Außerdem ist bei solchen Produkten, deren anisotroper Ausdehnungsfaktor weniger als 1,30 beträgt, selbst wenn sie ein faeο^artiges Pulver darstellen, diese Wftrmeabsorptionaschulter nach dem . Schmelzpunkt überhaupt baum feststellbar·

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Da daa rolytetrafluorUthylonpulvor geinrifi der Hr fin dung diese vorstehend beschriebenen Korkmale besitzt, kann öle Seibetverbindung oder die liiKenhaf tung zwischen den Fasern erhalten werden, ohne daß irgendeine Schrumpfung durch Sinterung bei einer Temperatur, wo lohe oberhalb dee Sohraelzpunktee der Kristalle von Polytetrafluorethylen und unterhalb derjenigen, bei welcher eine Schrumpfung der Fasern stattfindet, sich ergibt, aelbet wenn αer anisotrope Auodehnungsfak&or des faeerartl^en Pulvere oberhalb 1,30 ließt.

Wenn das faserartice Pulver ßemUfi der Erfindung zu einem FiIs geformt und dann bei einer i'ernperatur von j500° bis 36O⁰O gesintert wird, kann ein dünneβ Papier von hoher St Irke oder es körnen luftöurchlaesige Blatter oder Bögen oder Pappdeckel oder ähnliche Gebilde hergestellt werden. Xn eufriedenetellender Weise iet auch ein Verfahren anwendbar bei welchem 0,5 bis 50 Gew.-?i oines nioht-faeerartlgen PoIytetrafluoriithylenpulvers ait einer mittleren Teilchengröße von weniger ale 500 Mikron in den faeerartigen Pulver gon?iü der Erfindung genleoht werden, worauf dann die Kioohung zu einem Pils geformt und dieae Hatte oder Lage gesintert wird. Da nttalioh das nioht-faeerige Pulver nach seinem Schmelzen nicht eohrunpft und da es außerdec vollständig duroh das

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Sohnelsen geliert wird, wird die Bindung zwischen den Fasern in innigerer Weine erreicht.

Pulver, wolche besonders vorteilhaft alo Auagangsrcatörial cur Anwendung gelangen können, umfassen aas "Feinpulver", welches duroh Koagulierung einer wäßrigen Dispersion eines kolloidalen Polytetrafluorethylene erhalten wurde, die nüheloB durch Laulsionspolyiserisation von l'etrafluoräthylon her«

* gestellt wird (dioae Art von Pulver ist in der Technik leicht erhältlich); dae TetrafluorUthylenmiechpolymerisat mit einem LurchneoBör von höohoteno 0,5 Mikron, welches in gebrauchlioher '«eise durch Mischpolymerisation von tfetrafluoräthylen -nit mehreren Gew.-^ von CF₂ ⁵"⁰*¹^ oder CP₂-GPOR^ Bit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin R_r ein Perfluoralkyl darstellt, her« geatellt wird; ein Polytetrafluoräthylenpulver, welches boi Polymerißation von Tetrafiuoräthylm in der Dampfphase ßittels Strahlung von hoher Energie (nachstehend mit strahlungapolyznerioiortes Pulver bezeichnet) erhalten wird, und dae Polytetrafluoräthylenpulver, welches durch ein den allgemeinen Sueponsionspolynorisationevorfahren ähnliches Verfahren erhalten wird, in welchem der Wert des spezifischen Oberflächenbereichs unnittelbar nach der Polymerisation 3 η /g Übersteigt (das nachstehend allgemein als Pornpulver " beßeichnet wird)· Das hier beschriebene "Peinpulver·¹ beoitct

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praktisch in allen Fällen einen spezifischen Oberflächenbereich von 9 bis 12 ra/g oder C bia 13 in /g. Wenn dieeer Wert von den angegebenen Werten verschieden ist, können die Pulver in ssufriedenatellender V/eiBO zur Anwendung gelan-ββη, falle der fcert oberhalb 3 ra/g liegt. Der spezifische Oberfluohenbereich des strahlunsspolynerisierton Pulvero ist ebenfalls oberhalb 4 m /g, wobei der größte Seil davon einen Y/ert von oberhalb 10 ο /g besitzt.

Beispielsweise kann kein faserartigea Pulver aus solohen im Handel leicht erhältlichen Pulverpr.odukton erhalten werden, deren spezifischer Oberflächenbereich weniger als 3 η /g betragt. Auch wenn ein faseriges Pulver erhalten werden könnte₍ würde dieses nicht die verschiedenen, vorstehend beschriebenen Eigenschaften genUu der Erfindung besitsen, und daher könnten nur Fasern von g eringer Qualität erhalten werden, aus welchen keine Papiere oder üogennaterialicn geformt werden könnten. Die allgemeinen Fornipulvor bestehen auoh aus Pulvern, welche leicht au Fasern verarbeitet werden können und solchen Pulvern, bei welchen dies schwierig auszuführen ist, in Abhängigkeit von den Polymerisationsverfahren. Das Kriterium in dieσοκ Fall ist der spezifische Übcrflachenbereioh. Ueispielewelse besitzt das Polytetrafluorethylen, welches durch Üuspenalonapolymeriaation von gasförmigen i'etrafluoräthylen in Gegenwart von Perfluorölefin

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nit 3 bio 4 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, welches nach dor Polymerisation lediglich mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, einon spezifischen Oberflachenhereich von . r.ehr als 3 m /g und kann dmagemüß zu Fasern durch Pulverisieren geformt werden; jedoch wird in Fall der Suepeneionepolymerioation in Wasser von flüssigen Tetrafluorethylen der Bpessifische Oberfliichenbereich weniger ale 5 m /g und daher

W können keine Stapelprodukte durch Pulverisieren dieses Pulvers erhalten werden.

Die Satsache, daß ein Unterschied in der Leichtigkeit besteht, mit welcher diese Pulver ssu Fasern geformt werden können, scheint merkwürdig zu sein, es wird jedoch erstrials fUr dieses Phänomen eine Erklärung gegeben·.

Die für die Erzielung der Fasern genüß der Erfindung . geeignete Pulverisiereinrichtung muß eine solche sein, bei welcher hauptsächlich während der Mahlstufe eine* große Seher-

^ kraft stur. Wirkung gebracht wird. Eine Pulverisiöreinrichtung dieser Art, welche in Handel leicht erhältlich ist, umfaßt 2.Bl eine Schneid- oder Schermaschine, eine SchwrwalzenmUhle· die Kicron-Mill und Hurrioane Hill, welche uittels der Dreh», wirkung eines siehrachaufligen oder mehrflügoligen Itotors, der bei hohen Geschwindigkeiten unliiuft, mahlt. Während das

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Mahlen in Wasser oder in einer Atmosphäre von LuXt oder

Stickstoff ausgeführt weräen kann, iat die Temperatur, bei welcher die Mahlstufe ausgeführt wird, in Bereich zwischen

30° und 327⁰C Je höher die leiaperatur ist, bei welcher das Kahlen ausgeführt wird, umso leichter wird das ilahlprodukt

faserig &einaoht und daher wird diese bevorzugt, während andererseits eine Abnahme in der Ausbeute vorhanden 1st*

DetagemäS müssen optimale Bedingungen unter Borückaichtigung ^

der Beziehung ewischen der Leichtigkeit, mit welcher cao

Pulver faserig gemacht wird, der Ausbeute, der* z$r Anwum.-ong gelangenden Pulverisator und der Art des zu xaohlonüen Pulvers "

gewählt wordon.

Eine zum Hohlen und Klassifizieren für die Herstellung des neuen Polytetrafluoräthylens gemäß der Erfindunc besonders brauchbare Vorrichtung 1st technisch unter dem IIar.cn "ilioron Kill" oder "Super Micron Kill" erhältlich, welche von Hosokawa Iron Viorks Ltd., Japan hergestellt werden· I¹Ie Pulverlsierkamnor, welche den Hauptteil der Vorrichtung darstellt, 1st mit einer mchrflti&eligen Pulverleierplatte ausgestattet, welche bei hoher Geschwindigkeit umläuft und in Nähe oder anschließend au Ihr ist eine Klasslerplatte, welche mit der Pülvoriaierplatte koaxial umläuft, angeordnet. Ferner

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let in d er nüofcsten Kammer, weloho von der Pulverieierkamner durch einen Korngrößeneinoteilring getrennt ist, eine koaxial mit den Pulverisier- und Klaaeierplatten umlaufende ViindcuUile oder Windachraube vorgeaehun. Ferner ist auch ein Mit einer Klaasifiziereinrichtung verbindendes Kohr vorhanden. Das zu mahlonde Pulver, voloheo aus rolytetrafluoriithylon mit einem apesifisohen Oberfliichenbereich von oberhalb 3 m /g besteht, v/ird aus einem Trichter der Pulvorieierkaraner Zugeführt, wo ea mittels der Pulverisierplatto, die an ihrera Unfang Flügeln einer Diolen von mohr als 10 am aufweist, £cnahlen wird. 2u diesem Zeitpunkt wird das Pulver etark faooriß gemacht, indem gb einer ZerreiSkraft unterworfen wird, welche eich aus der Reibung dea Pulvere mit.der Gehilueewand und der !Drehung der Pulverieiorplatte ergibt. I>urch den kreißenden Luftstrora in der Irehrichtung, welcher durch üie Drehung der Pulveriaiurplatte oraeußt wird und den Luftstrom entlang der axialen Kichtung» der durch die Saugkraft einoö Gobläaes, das getrennt an der KUcksoite der Klaaaifixiereinriohtung angebracht iat, aufgebaut wird, wird cas gemahlene Pulver durch die Klaesierplatten und den Korn-· grb'ßeneinatellring abgezogen, durch welchen ea eine gewieae Klaaeifizierwirkung aufnimmt, um dann mittels der durch die

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Windmühle erzeu£to Vindlzraft und der Saugkraft den Gebliieea in die KlaaBiflagereinrichtung eingeführt 2U werden. Hierbei besitzen die Geachvindißkeiten des kreißenden luftetroma in der I<rehrichtung und diejenige dee duroh dao Gebläse erzeugten Luftutroiao, welcher in axialer Richtung von der Klaeoierplatte zu der Windmühle atröiat, ebenao wie der Innendurchmeaaer doa Korngruueneinatellrings'den grüßten liinfluß auf den ForEfaktor. und die mittlere Ka,aerlünge dea m faaerißen Pulvere. WUhrend der Grad, biß eu welchem die Probe z\x einen faserigen Produkt gewacht wird, autjgeprHnter wird, wenn die Geuchwindi^keit dee kreisenden Luft»troma ^röüer wird ala diejenige doa luftatromo entlang der axialen Kichtung, nimmt die Auobeute ab. Wenn umgekehrt die Goochwindigkeit dea Luftetroma entlang der axialen Richtung größer alö diojoni^e dea kreisenden Luftstrocis wird, steigt die Ausbeute an, jodooh der Grad an Faserigkeit dea Produkteo wird orniedrigt, \.'enn anderereeita der Innondruohmeoüer dea KorncröüoneinatellrinßB ßrüßer wird» wird der Grad der "

.Paaori^keit dea Produkts gerinßer, da das Pulver eich ssu der Hlaouifieiereinrichtung ohne Aufnahme einer volletlindigen. üch>ierwirkung in der Pulverioicrkanrser bewegt, Ea ist jedoch praktiooh unmöglioh, dieae Beziehungen zur Zelt nuneriaoh

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auszudrücken, wobei 3elbat, wenn dioae Hügllchkeit w.ire, Untorachiedo in Abhitngißkoit von dor Gröüe der aur Anwendung ^elaneenden Pulveriaiereinrlchtung und ihrer Art bo- · atehen wurden» Daher iot oo erforderlich, die optimalen bedingungen experimentell für jeden Pail au bostimxnon. Da dio üotiühwlndißkoit dea kreiooiidon Luftotroin» iluroh υ in ο Kinotolluriß der Dreh^eaohwindißkoit dea rulvoriuatoro variiert v/irdj während der Luftetrom in axialer liiohtung nittalö oiner l'ünotellung des £ioge deo Gebläooo geregelt v/ird, werden die voratehond beaohriebenen optimalen Bodinaun^en experiraentell bo3timmt, wobei die L in β"ΐ β llung diooor i'aktoren ausgeführt wird.

Obgleich der Klaesif lziorer bei der ÜoBfcimmung der LLinge und lilüke der oioh ergobondon Fasern von Vlahti^koit int, nuß in oolohen Fallen, in welchen ein verhältniomüßig s^oüeo raoui-iijou Pulvor erwünoclit wird, kein Klaooiflzierör verwondot worden, wobei oo Biögllch iot, das ^ewUnnehto Undprodukt mit der vorotehend beochriebenen Mioron Kill-Art von Pulveriaator allein au erreichen·

"während die auf ύοη Klassiiiziorer auferlegten üedin- · gunmen, die für den Sweok'gemäÜ der lirfindunß brauchbar »ind, nicht ao streng wie bei dem Pulvoriuator sind, iot boiopieloweiae die "Uiebmethode" unter Anwendung einoe Öiobs

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nioht geeignet, Venn eine auf Druckluft arbeitende Klaasifizieroinrichtung zur Anwendung gelangt, kann irgendeine Art oder Ausbildung hiervon zweckmäßig verwenäet werden.

Selbst wenn dae rohe Pulver einen spezifischen Oberflilchenboreloh von oberhalb 3 m /g aufweist, kann kein fase riges Pulver von guter Qualität erhalten worden, wenn der Pulveriaator, welcher vorwendet wird, ein oolclu?r ist, bei welchem beispiolswoiee due Mahlon hauptsUohlich aufgrund von Schlagkraft uusgeführt wird, wie dios beispielsweise bei dor Hnnuaeraühlenart mit frei beweglichen nummern, die um ' den Umfang von Brchschoiben angeordnet ulnd, der Pail ist· Auf diene Weist kann daa FolytetrafluorUthylenfnoorpulvor nit einer nittleron l'auerltin^e von 100 biß 5000 I'lkron, einen mittleren Poriafaktor von wenigotenn 10 und einoiij anisotropen Ausdehnungafaktor von 1,30 bis 7,00, welches für die Herstellung von kriiftigora Papier einer Dicke von weniger als 200 g/n ι luftdurohlileuigan, biegaanen oder fällbaren BlUttern oder lialinon und Pappdeokoln und Filtnrfasernaterial geeignet ist, in bequemer Weise durch Vernuhlen bei einer Temperatur oberhalb von 70⁰C unter Anwendung einer Pulvoriaieroinriohtung der Art, welche die Hahlwirkung unter starker Scherkraft ausfuhrt, hergestellt werden, wobei ein Poly—

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tetrafluoriitliylenpulvor, welcheo beispielsweise einen täpoBifiaohon OberflUchenberoioh von oberhalb 3 a /g, das lodiglioh nach der Polymerisation von betrafluoräthylen ge« wuaohen und getrocknet worden ist, isur Anwendung gelangt. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen

niihor erlUutert.

Beispiel _n 1

Die naohatehend angegebenen vier Arten von Polytetrafluorethylen wurden gemahlenχ

Ai PoIytetrafluoräthylenfeinpulver von teohniaoher Qualität mit einem apezifieehen Oberflaohenbereioh von 9m /g.

Bt Polytetrafluorethylen mit einem opesifieohen Oberflächenbereich von 11 η /£_f das durch Polymerisation in der ; Iiampfphaae von Tetrafluoräthylen unter Einwirkung von /"-Strahlen von /Cobalt-60 erhalten wordevi war·

Cr Polytetrafluorethylen nit einen spezifischen Oberflächenbereich von 3,5 m /g» das durch Suopenaionepolyraeriaation im gasförmigen Zustand bei 60⁰C eines gasförmigen Setrafluoriithylena, dessen Gewichtsanteil an Hexafluorpropylen zu'Beginn der Polymerisation 1j5 betrug» unter Anwendung von Amnoniumpersulfat als Katalysator erhalten vorder lot. "* ' ■

909841/1395 BAOOR₁Q₁NAL

D: Polymerisat mit oineia apoaifiaohon OborflUchenberoich

2 /

von 2,5 η /β» das durch Suapennionopolyraorloation in Vmaoer bei 3⁰O von flüsaigen Tetrafluorethylen unter Verwendung von Anmoniumperoulfat, saurem Natriunbisulfat und Perroaulfat erhalten worden lot,

Die vorstehend angegebenen vier Pulvorarten Δ bia D wurden unter Anwendung der folgenden Pulveriaieroinriohtungen gemahlenχ

(1) Mioron-Mill»

Eine Pulveriaiereinriohtunni w©lohe hauptsächlich auf-Crund dor Wirkung einer Schwerkraft mahlt, die aus der Umdrehung oinoa mehrsohaufligen Rotors erhalten wird (Produkt von Hoaokawa Iron Works Ltd», Japan).

(2) Ultramissor:

Eine Pulveriaiereinrichtung, wolohe hauptsächlich aufgrund von Schlagkraft mahlt, die aus der Stoß- und Zormahlwirkung v$n Hftmtnorn, die in solcher Weiae am Umfang von Drehacheiben angebracht olnd, daß sie zur freien Bewegung innerhalb der Ebone der Drehscheiben ffihig sind, erhalten wird.

Die /JigenBohafton dor dabei erhaltenen gemahlenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt·

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Kah Ib e d i π/τ un ff en

Bitrenschaften dea ccaahlenen Produkts

Versuch	Probe	Pulveri sator	Unfangs- geschwin- digkeit der Flü gel oder HiiEaer m/sek.	Teape- ratur	Klassifizier einrichtung	mittlere ?ora Paθer lange	Hittle- rer Form faktor	anisotro per Aus— dehnungs- faktor	Papier- fona- barkeit	•
1	A	Micron- nill	45	100	angewendet;	faserig 950	38	5,2	gut
S 2	A	ebenso	35	30	ebenso	ebenso 850	30	1,70	ebenso	σ I
co 3 00 .**" 4	A , C	ebenso ebenso	35 25	30 95	nicht ver wendet verwendet	ebenso 2600 ebenso 900	38 36	1,75 5,1	ebenso ebenso
^ 5	C	ebeneo-	25	SO	ebenso	ebenso 800	30	4.5	ebenso
t*> 6	B	ebenso	35	40	ebenso	ebenso 360	25	1,72	ebenso
<o 7 cn ' 8	B D	ebenso ebenso	UN UN KN KN	65 30	nicht ver wendet verwendet	ebenso 1900 nicht faserig	35	5.3 1,22	ebeneο unbefrie digend
9	A	TJl tra- mizer	95	30	verwendet"*"1"	ebenso -	3+++	1»20	ebenso
10	B	ebenso ·	95	30	ebenso	ebenso <-	3++*	1,20	ebenso

Klassifiziereir.richtuns der Korbart;

Klaasifiziereinrichtung der Zentrifugen.irt

Werte, erhalten durch Bestimung gemäß der in der US-Patentschrift 2 936 301 beschriebenen Arbeitsweise, da diese nicht-faserig waren.

Venn die thermischen Eigennohaften des gemäß Vereuoh . 1 orhuXtonen fuaorartigen l'ulvera bei einem Ausmaß deo ϊβη-peraturanstiega von 10⁰G Je Minute unter Anwendung einer Hinrichtung XUr die Durchführung der diffofentlellen 2hercioenalyee der Art Model j)T~10, hergestellt von öhinadzu Seieakusho Ltd., Japan, bestimmt wurden, wurden Vtdrraoabeorptioneechultern oder -halteatollen nach 25 ^ürad nach der Vilrmeabsorptioneapitze von 34O⁰G₁ welche dea oohaelzon der Kristalle zugeschrieben wird, beobachtet.

Beiepiul 2

Papiere wurden unter Anwendung der verschiedenen in Beispiel 1 erhnltonen Pulvern und von Pasern_t welche aus den von Polytetrafluoriithylen gesponnenen Fauorn techniocher Qualität uuf etwa 1 nm Lunge rdttela Faeeruchnoidverfnhron geeohnitten worden waren, unter Druck guformt odor , preiit«

9 g der faaerigen Pulver oder der geschnittenen Paaern wurden au etwa 300 cm 'üetraohlorkohlenatoff gegeben und gut gerührt. Die erhaltenem Diaperaionen wurden auf !!ctallaiebe mit einer lichten Üffnungeweiae von etwa 0,246ns (60-raeah netallio aiove) Kit einem Lurchiaeaaer von 144 mn gebracht, pie Siebe wurden in vorauβ in retri-üohalen eingetaucht, >3?i»-i»i»be~wttnl«n—tta-^craa retr ,welche

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ι -Tv» T / O O

Tetrachlorkohlenstoff enthielten. Durch Schütteln dor Siebe wird oino gleichförmige Vorteilung odor Ausbreitung der Dispersion in den Sieben herbeigeführt« Dann werden die üiebe aua den Tetrachlorkohlenstoff enthaltenden Petri-3chalen entfernt und getrocknet, worauf die Pulver oder Filze Busainmen mit den Sieben auf 345⁰G in einen Luftofen während 50 Minuten orhitst werden.

Bei dieser Arbeitsweise wurden Papiere von 144 mm Durchmesser und von gleichförmiger Dicke von etwa 0,2 iac auB den faserigen Pulvern aua den Versuchen 1 bia 7 erhalten. Andererseite konnten aus den in den Versuchen S, 9 und 10 erhaltenen Pulvern und den durch Faserschneiden erhaltenen Fasern keine Papiere geformt werden. Bei den nichtfaserigen Pulvern war die üigen- oder Selbstbindung zwiochen den Teilchen schlecht und da öle außerdem nicht faserig waren, konnton aie nicht in Form eines Papiere geformt werden, sondern sie bildeten einen schwachen löcherhaltigen Film. Wenn die Paoern durch Sersohneiden von Fasern oder FUden erhalten v/orden waren, war die Schrumpfung der Fasern groß 'ind daher ergaben sich keine papierartigen Produkte, wobei eine ungleichförmige fleckenartige Beschaffenheit über der Oberfläche auftrat.

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BAD

Gemlö einor Uhnlichon Arbeitsweise konnten die in don Vereuchen 1 bis 7 erhaltenen faserigen Pulver von Beiopiel 1 zu dioken Bögen oder Bahnen von 1 mm Idoke geformt werden.

Dieee Papiere und Bögen oder Blätter waren nicht nur biegsam und konnten gefalzt werden, sondern ihre Stärke betrug auch ein Mehrfaches derjenigen von gewöhnlichem Papier. Hin besonderem Herknal besteht darin» daß kein Unterschied in ihrer Feotigkeit in Viaooer oder in Luft vorhanden war· dieses Papier wurde in wirksamer Weise insbesondere als Filterpapier bei der Filtration von starken Säuron oder Alkalien verwendet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung von faserigem Polytetrafluoräthylenpulver mit einer mittleren Faserlänge von 1oo bis 5ooo Mikron, einem mittleren Formfaktor von wenigstens 1o und einem anisotropen Ausdehnungsfaktor von 1,3o bis 7|OO, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen von Polytetrafluoräthylenpulver eines spezifischen Oberflächenbereichs von oberhalb 3 m /g hauptsächlich mit Hilfe der Wirkung einer Scherkraft ausführt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Polytetrafluoräthylenpulver verwendet, welches als "Feinpulver" durch Koagulierung von wäßrigen Dispersionen von kolloidalem Polytetrafluoräthylen, die durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen hergestellt worden sind, erhalten wird.

   3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangamaterial ein Polytetrafluoräthylenpulver verwendet, welches durch Strahlungspolymerisation von Tetrafluoräthylen in der Dampfphase erhalten wurde.

   4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Polytetrafluoräthylenpulver verwendet, welches aus einem Mischpolymerisat von

   Heue Unterlagen (Art 7 « ι Ab₈. ζ νγ.ι sau 3 des Änderunewa.. ν. *. 9.

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   Tetrafluorethylen nit einer geringen Menge oinoo Pcrfluorojoicfine der Poraol CP₂-CFK^ besteht, worin It^ einen Porfluoralkylreot mit 1 bio ft Kohlenatoffatonen ditratellt.

   5.) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Mischpolymerisat von Tetrafluoriithylen mit Hexafluorpropylen ale Perfluorolefin verwendet.

   6·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Auatjantfamatorial ein Polytetrafluoriithylenpulvor vorwendet, welches auo einem Miechpolymerisat von Tetrafluoräthylen nit einer geringen I'ence eines J'erfluorvinylUthcro der Formel CP₂»C?OR_f besteht, in welchem K^ einen Perfluoralkylreot mit 1 bio 0 Kohlenotoffatomon darstellt·

   7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dan das Mahlen mit Hilfe der Drehung von Ilehrochnufol- oder MehrflUßelanordnuncen, welche nit J'ulvtn ioiörachaufeln oder -flügeln ausgestattet sind, bewirkt.

   0.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Mahlon bei einer Temperatur oberhalb 30⁰C ausführt.

   9·) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, , daß nun das Mahlen bei einer Temperatur oberhalb 70⁰C ausführt.

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   10) Faseriges Polytetrafluoräthylenpulver, dadurch gekennzeichnet, daß ee eine mittlere Faserlänge von 1oo bis 5ooo Mikron besitzt.

   11) Faseriges Polytetrafluoräthylenpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Faserlänge von 1oo bis 5ooo Mikron und einen mittleren Formfaktor von wenigstens 1o besitzt.

   12) Faseriges Polytetrafluoräthylenpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Faserlänge von 1oo bis 5ooo Mikron, einen mittleren Formfaktor von wenigstens Io und einen anisotropen Ausdehnungsfaktor von 1,3o bis 7,oo besitzt«

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