JPH0258538A - ポリイミド粉末組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、機械特性、摺動特性に優れた成形品
を与える、ポリイミド粉末組成物の製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、機械特性などの
ために、電気・電子機器産業、自動車産業などにおいて
重要な位置を占めており、特に近年機器の高速化、高性
能化が進むにつれて必要不可欠な素材となりつつある。

ポリイミド樹脂は、そのままでも優れた特性を示すが、
さらに各種の充填剤類を添加することにより特定の性能
を向上させることができ、例えば、特公昭３９−２２１
９６号公報には、黒鉛を３０重量％充填したポリイミド
やアルミニウム粉末を２５重量％充填したポリイミドが
開示されている。

また、充填剤の添加方法の改良法として、特開昭６１−
２８１１５０号公報には、充填剤を有機溶媒に分散させ
た状態で、ポリアミド酸溶液中に添加する手法が開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、一般にポリイミド樹脂は成形時の熱融着性に乏
しく、特に充填剤が混合されると、熱融着性がさらに阻
害されて、成形品が脆くなる傾向にある。また、黒鉛充
填ポリイミド樹脂は、しばしば摺動材料として使用され
るが、この場合も、摺動特性をさらに向上させるために
、熱融着性の改善が望まれている。

ｉｔｉ記特開昭６ｌ−２Ｅ１１１５０号公報に開示され
ている手法は、充填剤の添加方法を工夫することにより
、熱融着性の向上を図ったものである。しかし、そこで
用いているイミと化の手法、即ち、ポリアミド酸溶液を
加熱することにより、脱水イミド閉環する手法は、本質
的に、生成ポリイミドの結晶化度を高くしてしまうため
、結晶性という点から熱融着性が阻害される問題を有し
ている。

そこで本発明者は、ポリイミド樹脂に充填剤を配合し、
なおかつ熱融着性を低下させない手法について鋭意検討
した結果、次のような本発明に到達した。

１課題を解決するための手段〕 即ち、本発明は、 Ａ、ａ、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を
主要構造単位とするポリアミド酸および ｂ、充填剤の合計量が１〜３０Ｍ量％、Ｂ、ｃ、アミド
系溶媒および゛ ｄ、ン容解度バラメーターカク９．　Ｏ〜１０．０（ｃ
ａｔ／、ｄ）ｌ／ｌであるポリアミド酸の貧溶媒の合計
量が９９〜７０重量％ から成り、かつ重量比でａ／ｂ−９９／１〜３０ノア０
゜ｄ／ｃ　＝　８０／２０〜５０１５０の範囲にあるポ
リアミド酸溶液に、脂肪族酸無水物を添加し、脱水閉環
反応させることを特徴とするポリイミド粉末組成物の製
造方法を提供するものである。

ここでＡｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基であり、そのうちの２価ずつは、Ａｒｉのヘ
ンゼン環内の隣接する炭素原子に結合していることによ
って特徴づけられ、具体的には、 などが挙げられる。また、Ａｒ”は２価の芳香族あるい
は脂肪族残基であり、芳香族の場合には、１〜４個の炭
素６員環をもち、脂肪族の場合は、Ｃ４〜Ｃ＋ａの骨格
をもつことにより特徴づけられ、たとえば ＣＩ（。

Ｃ１ｈ ＣＨ：ｌ などが挙げられる。また、（Ｉ）は単独のポリマーであ
ってもよいし、あるいは共重合体であってもかまわない
。

このようなポリアミド酸の合成法は公知であり、たとえ
ば特公昭３９−２２１９６号公報にその詳細が開示され
ているが、テトラカルボン酸誘導体（たとえば二無水物
）とジアミンとをアミド系溶媒中で反応させることによ
り得ることができる。特に好ましいポリアミド酸として
は、ピロメリット酸二無水物と４，４−ジアミノジフェ
ニルエーテルから合成されるポリアミド酸が挙げられる
。

本発明でいうアミド系溶媒とは、具体的にはＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒をさし、これらはいず
れもポリアミド酸の良溶媒である。

本発明でいうところの溶解度パラメーターが９゜Ｏ〜１
０．０（ｃａｌ／　ｃｆｆｌ）””であるポリアミド酸
の貧溶媒としては、具体的にはアセトン（９，９）、メ
チルエチルケトン（９，３）のようなケトン系溶媒、テ
トラヒドロフラン（９，１）、１．４−ジオキサン（Ｉ
０，０）のようなエーテル系溶媒、クロロホルム（９，
３）のようなハロゲン系溶媒、酢酸エチル（９，１）の
ようなエステル系溶媒などを挙げることができるが、特
にアセトンが好ましい。〔（）内はｒＰｏｌｙｍｅｒ　
ＨａｎｄｂｏｏｋＪからの引用による溶解度パラメータ
ー値、（ｃａｌ／Ｃｌｌ１　）　１／　！　）。また、
これらの溶媒は２種以上を混合して用いることもできる
。

また、溶解度パラメーターが上記範囲であるポリアミド
酸の貧溶媒であっても、水酸基、１級アミノ基、２級ア
ミノ基などを有する溶媒は好ましくない。なぜならば、
これらの溶媒は酸無水物と反応するため、あとから添加
される脂肪族酸無水物を消費してしまうからである。

ここで脂肪族酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。

さらに本発明で用いられる充填剤をその主たる役割で列
挙すると次のようである。

＋ａｌ耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボランダム
、窒化ホウ素、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂など、（ｂｌ補強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、チ
タン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カ
ーボンウィスカーアスベスト繊維、石綿、金属繊維など
、（Ｃ）難燃性向上剤二三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ）電気特性向上剤：
クレー、マイカなど、（ｅ）耐トラッキング向上剤二石
綿、シリカ、グラファイトなど、（ｆ）耐酸性向上剤：
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（
幻熱伝導度向上剤二鉄、亜鉛、アルミニウム、銅などの
金属粉末、（ｈ）その他ニガラスビーズ、ガラス球、炭
酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和ア
ルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化
物、無機質顔料類などが含まれる。

ここで特に、グラファイト　（黒鉛）、窒化ホウ素およ
びフッ素樹脂が好ましく用いられる。

又、上記充填剤類は、粉末状である場合は、粒径２０μ
ｍ以下、繊維状である場合は、繊維長１００μｍ以下で
あることが好ましい。

本発明の特徴は、ポリアミド酸と充填剤の混合物を特定
組成の溶媒中において、化学イミド閉環させる点にある
。

ポリアミド酸溶液溶液に脂肪族酸無水物を添加し、化学
イミド閉環させる手法そのものは、すでに良く知られて
おり、特にフィルム状のポリイミドを製造する際に広く
用いられている（例えば、特公昭６０−３６２号公報）
。

しかし、この方法は、そのままポリイミド粉末の製造方
法として用いることは難しい。なぜならば、酸無水物の
添加により、ポリアミド酸溶液全体がゲル化し、大きな
ゲルの塊りになってしまうからである。そして、本発明
者らは、このゲル化を防ぐ方法を検討している過程で、
ある特定な溶媒組成においては、ゲル化がおきず、かつ
非常に微細なお）末が得られることを見出したいすなわ
ち、ポリアミド酸に対する良溶媒と貧溶媒の比率を調節
し、ポリマー溶媒間の相互作用力をコントロールするこ
とにより、成形に適した微細な粉末が得られることを見
出したのである。

ここで、アミド系溶媒は、ポリアミド酸の良溶媒であり
、重合溶媒でもある。また、溶解度パラメーターが９．
０〜１０．０（ｃａｌ／　ｃｊ）　”２であるポリアミ
ド酸の貧溶媒は、ポリアミド酸とアミド系溶媒との親和
力を阻害し、イミド化反応のゲル化を防ぐ役割を果たす
。ここで、溶解度パラメーターが９．０　（ｃａｌ　／
　ｃｒｌ）””未満である溶媒は、ポリアミド酸に対す
る溶解性が低すぎ、ポリアミド酸を沈澱させてしまうた
め好ましくなく　、１０．０（ｃａｌ／ｃＩＩり””を
越える溶媒は、ポＩＪ　７ミド酸に対する親和性が強す
ぎ、ゲル化を防ぐ効果がないため好ましくない。また、
貧溶媒とアミド系溶媒との比率（ｄ／Ｃ）は重量比で８
０／２０〜５０１５０がよく、特にポリアミド酸が下記
式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位を主要構造単位と
するポリアミド酸であり、貧溶媒がアセトンである場合
には、７５／２５〜５５／４５の範囲が好ましい。

上記範囲よりも貧溶媒が少ない場合は、ゲル化がおきて
しまい好ましくなく、また、多い場合は得られる粉末が
粗大粒子となり、成形後の強度が大幅に低下するため好
ましくない。

本発明において、ポリアミド酸および充填剤の合計量の
重Ｎ’ｔＨ度は１〜３０％、好ましくは１〜２０％が良
い。１％未満では溶媒量が多くなりすぎて実用的でなく
、３０％を越えると全体の粘度が高くなりすぎ、十分な
攪拌ができなくなるため好ましくない。

また、ポリアミド酸と充填剤との比率（ａ／ｂ）は重量
比で９９／１〜３０／７０、好ましくは９７／３〜５０
１５０が良い。充填剤の量が上記範囲を越えると、成形
品の強度が極度に低下するため好ましくなく、又、上記
範囲未満では、充填剤の添加効果が現われず好ましくな
い。また、充填剤は、ポリアミド酸の重合前あるいは、
重合後、いずれの時期に添加してもかまわない。

本発明において、イミド閉環に使用される脂肪族酸無水
物の量は、アミド酸単位に対し、０．３当量以上、好ま
しくは０．８当量以上が良い。また、脂肪族酸無水物は
、適当な溶媒で希釈させて添加しても良い。また、イミ
ド閉環に際して、３級アミンを共存させておくと、イミ
ド化反応の促進、生成粉末の均質化に効果があるが、そ
のような３級アミンの例としては、ピリジン、３−エチ
ルピリジン、４−メチルビリジン、２１６−ルチジン、
イソキノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘンジルアミン、トリ
エチルアミン等が挙げられる。

３級アミンは脂肪族酸無水物と同時に添加しても良いが
、それ以前に添加しても差し支えない。例えば、ポリア
ミド酸の重合前に既に添加しておくことも可能である。

従って、本発明のポリアミド酸溶液には、必須要件とし
ての、ａ。

ポリアミド酸、ｂ、充填剤、Ｃ，アミド系溶媒、ｄ、貧
溶媒の他に３級アミンが含まれていても構わない。また
、ポリイミド粉末の生成を阻害しない範囲であれば、そ
の他の溶媒が含まれていてもよい。

また、イミド化反応は室温においても十分進行するが、
加熱することにより、反応速度を早めることができる。

しかし、１５０℃以上では、反応が早すぎてゲル化しや
すくなるため、８０℃以下、好ましくは６０℃以下で行
うのがよい。

本発明によると、微細な粉末が！Ｉ！濁した状態の溶液
が得られるが、ここから粉末を取り出すには、濾過、遠
心脱水、薄情、スプレードライ等により溶媒を取り除け
ばよい。

こうして得られた粉末は、ポリイミドと充填剤が均一に
混合された粉末組成物になっており、単純ブレンド（例
えば、ポリイミド粉末と充填剤との乾式あるいは湿式ブ
レンド）に比べて、成形後の強度、摺動特性が優れてい
る。また、本発明の手法によると、生成したポリイミド
粉末は実質的に非品性であり、なおかつ超微粉末状であ
るため成形性・熱融着性に優れている。

一方、特開昭６１−２８１１５０号公報に開示されてい
るような、溶液中熱閉環法では、ポリイミドと充填剤を
均一化させることはできるものの、生成するポリイミド
が高結晶性となるため、成形性が乏しい。

また、本発明により得られた粉末組成物は、そのまま成
形に供しても良いが、ミキサー、粉砕機等で処理すると
、成形品がより均質化され、好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、実施例において、加圧成形は次のような方法で行
った。すなわち、金型中に粉末を充填し、室温において
３　Ｘ　１０’ｋｇｆ／ｃｍ”の圧力をかける。次にこ
れを徐々に昇温し、最終的に４５０℃まで加熱する。こ
の昇温過程で、ガスが発生するため、時々放圧し、ガス
を抜くようにする。

４５０℃で５分間保ったのち、加圧したまま冷却し、３
００℃以下になったところで取り出す。次にこの成形品
から、６５龍Ｘ１３ｔｍＸ３ｎおよび２５ｍｍＸ２５ｍ
Ｘ３ｆｌの試験片を切り出し、それぞれを曲げおよび摩
耗試験に供した。

また、摩耗試験はスラスト摩耗試験機（鈴木弐摩耗試験
機）を用いて行い、相手材は鋼（３４５Ｃ）を用いた。

試験条件はＰ（圧力）が１０ｋｇｆ／ｃｏ＋ｔ、■（速
度）が１００ｍ／ｍｔｎである。

実施例１ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）６０
．０７ｇを１２００　ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
１”（ＤＭＡｃ）に溶解させた後、ピロメリット酸二無
水物（ＰＭＤＡ）　６５．４４ｇを加え、さらに１時間
攪拌を続けたところ、７７　ｉｎｈ（ＤＭＡｃ中、濃度
０．５ｇ／ｄ１３０°Ｃで測定）が２，４０のポリアミ
ド酸溶液が得られた。ここに、黒鉛（日本黒鉛（＋１）
製）　４９．２ｇアセトン〔溶解度パラメーター値：　
９．９（ｃａｌ／ｃｄ）””）　２８００ｇを加え、良
く攪拌して均一な溶液とした。

次にこの溶液を３０°Ｃに温調した後、無水酢酸１００
ｇおよびピリジン２００ｇを加えたところ、ポリイミド
と黒鉛が一体となった粉末が析出した。

これを濾過し、アセトンで洗浄後、空気中１６０℃で５
時間乾燥することによりポリイミド粉末組成物を得た。

続いてこれを加圧成形し、曲げおよび摩耗試験に供した
之ころ、表１に示すような優れた特性を有していた。

後で述べる比較例１は、従来のトライブレンド法による
ものであるが、これに比べて、強度、耐摩耗性共に向上
していることがわかる。

実施例２ 実施例１において、充填剤として、黒鉛５７．４ｇおよ
びポリテトラフロロエチレン粉末（ダイキン＃Ｓ製）１
９．１ｇを用いるほかは実質的に同様な方法で重合を行
い、ポリイミド粉末組成物を得た。成形後の物性測定結
果は表１に示す通りであり、トライブレンド法による比
較例２に比べて、強度、耐摩耗性共に優れていた。

比較例１ 実施例１において、黒鉛を添加しないほかは実質的に同
様な方法で重合を行い、ナチュラルのポリイミド粉末を
得た。次にこの粉末１１４．７ｇおよび黒鉛４９．２ｇ
をトライブレンドし、さらに成形、物性評価を行った。

結果を表１に示したが、本発明の手法による実施例１に
比べて、強度、耐摩耗性共に劣っていた。

比較例２ 比較例１で得たナチュラルのポリイミド粉末１１４．７
ｇに、黒鉛５７．４ｇおよびポリテトラフロロエチレン
粉末１９．１ｇをトライブレンドして粉末組成物を得た
。

物性評価結果を表１に示したが、実施例２に比べて劣っ
ていた。

比較例３ 実施例１において、アセトンを１０００ｇとするほかは
、実質的に同様な方法で重合を行った。

しかし、無水酢酸／ピリジンを添加後、全体がゲル化し
てしまい、粉末を得ることはできなかった。

比較例４ 実施例１において、添加する黒鉛の量を３４４．１ｇと
するほかは実質的に同様な方法で重合を行い、粉末組成
物を得た。続いて成形後、試験片を切り出そうとしたが
、極度にもろいため、切削加工中に割れてしまい、結局
、物性試験は行えなかった。

（本頁以下余白） 比較例５ 実施例１において、アセトンのかわりにトルエン〔溶解
度パラメーター値：　８．９（ｃａｌ／ｃｎｔ）　””
）を用いた。しかし、トルエンはポリアミド酸溶液に均
一に溶解せず、ポリアミド酸が塊状に沈澱してしまった
ため、粉末状のポリイミドを得ることはできなかった。

比較例６ 実施例Ｉにおいて、アセトンのかわりにジメチルスルホ
キサイド〔溶解度パラメーター値：１２．０（ｃａｌ／
　ｃ４）　””：ｌを用いた。しかし、無水酢酸／ピリ
ジンを添加後、全体がゲル化してしまい、粉末を得るこ
とはできなかった。

比較例７ 特開昭６１−２８１．１５０号公報に開示されている手
法に従い、次のようにして加熱イミド化を行った。Ｄ　
Ｄ　Ｅ　６０．０７　ｇを８００ｇのＤＭＡｃに溶解さ
せた後、Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ　６５，４４ｇを加え、ポリア
ミド酸溶液とした。続いて、ここに黒鉛４９．２ｇをＤ
ＭＡｃ４００ｇ中に分散させた溶液を加えた後、加熱還
流を４時間行い、粉末を析出させた。その後、実施例１
と同様に後処理を行い、さらに成形、物性評価をしたが
、曲げ強さ３４０ｋｇｆ／ｃｍ”、摩耗重量８．２ｍｇ
／ｃｍ”・ｈと特性の悪いものであった。この原因を調
べるために、黒鉛を加えないで上記と同様な重合を行い
、得られたナチュラルのポリイミド粉末の結晶化度をＸ
線回折により測定したところ、４０％と高結晶性である
ことがわかった。一方、比較例１で得たナチュラルのポ
リイミド粉末の結晶化度は５％と低かった。

以上のことより、加熱イミド化で得られるポリイミド粉
末は、高結晶性となるため、熱融着性が阻害され、成形
品の特性が低いことがわかる。

実施例３ Ｄ　Ｄ　Ｅ　６０．０７ｇをＤ　Ｍ　Ａｃ　１２００ｇ
およびイソキノリン３００ｇの混合液に溶解させた後、
ＰＭＤＡ　３２．７２ｇおよびヘンシフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＴＤ＾）４８．３３ｇを加えた。

続いてここに、黒鉛１６．３ｇおよび窒化ホウ素粉末（
電気化学工業■製）　１６．３ｇを添加し、さらに１時
間攪拌を続けてポリアミド酸溶液とした。

次にこれを３０℃に温調し、アセトン３２００ｇを加え
て良く攪拌した後、無水酢酸１００ｇおよびテトラヒド
ロフラン２００ｇの混合液を添加した。生成した粉末を
実施例１と同様に後処理し、加圧成形した後、物性評価
を行った。結果を表２に示したが、トライブレンドによ
る比較例８に比べて優れている。

比較例８ 実施例３において、黒鉛および窒化ホウ素粉末を添加し
ないほかは、実質的に同様な方法で重合で行い、ナチュ
ラルのポリイミド粉末を得た。

次にこの粉末１３０．３ｇに、黒鉛１６．３ｇおよび窒
化ホウ素粉末１６．３ｇをトライブレンドし、さらに成
形、物性評価を行った。

結果を表２に示したが、本発明の手法による実施例３に
比べて、強度、耐熱性共に劣っていた。

比較例９ 実施例３において、アセトンを５０００ｇとするほかは
、実質的に同様な方法で重合を行い、ポリイミド粉末組
成物を得た。したし、粉末粒径が粗いため成形後の物性
は、表２に示すｊｍり低かった。

比較例１０ 実施例３において、重合時に使用する溶媒をＤ　Ｍ　Ａ
　ｃ　１８０ｇのみとして重合した後、アセトン２２０
ｇで希釈した。続いてここに、無水酢酸１００ｇおよび
イソキノリン１００ｇを添加したが、粘度が高すき゛て
十分な攪拌ができないためが、全体が塊りとなってしま
い、粉末は得られなかった。

（来夏以下余白） 実施例４ メタフェニレンジアミン（ＭＰＯＡ）　１２．９８ｇお
よびビス（４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル）ス
ルホン（ＢＡＰＳ）　７７．８５ｇ　’ｃＮ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）　１５００ｇに溶解させた後、ＰＭ
ＤＡ６ｓ、４４ｇ、　ｙ４鉛４１．６ｇおよび二硫化モ
リブデン（日本モリブデン■製）　２０．８ｇを加えた
。１時間攪拌を続けた後、クロロホルム（溶解度パラメ
ーター値：　９．３　（ｃａｌ／ｃ４）　””）　４０
００ｇを加え、良く撹拌して均一な溶液とした。

続いてこれを、３０℃に温調後、無水酢酸１５０ｇおよ
びピリジン３００ｇを加えて、粉末を析出させた。実施
例１と同様に後処理した後、物性評価を行ったが、表３
に示すように、単純湿式ブレンドの比較例１１に比べて
優れていた。

比較例１１ 実施例４において、黒鉛および二硫化モリブデンを添加
しないほかは、実質的に同様な方法で重合を行い、ナチ
ュラルのポリイミド粉末を得た。次にこの粉末１４５．
５ｇを黒鉛４１．６ｇおよび二硫化モリブデン２０．８
ｇと共に、アセトン１００〇−中でよく攪拌、分散させ
た後、濾過、乾燥（Ｉ２０℃１５時間）して、粉末組成
物とした。

表３に評価結果を示したが、実施例４に比べて、強度、
耐摩耗性共に劣っていた。

（来夏以下余白） 〔発明の効果〕 実施例および比較例より明らかなように、本発明の方法
により製造されたポリイミド粉末組成物は、従来のもの
に比べて成形性が優れており、そのため、成形後の機械
特性、摺動特性共に良好である。

従ってより苛酷な条件に耐える材料として使用すること
ができ、電気・電子機器産業、自動車産業、航空・宇宙
産業などにおいて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、ａ、下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位
   を主要構造単位とするポリアミド 酸および ｂ、充填剤の合計量が１〜３０重量％、 Ｂ、ｃ、アミド系溶媒および ｄ、溶解度パラメーターが９．０〜１０．０（ｃａｌ／
   ｃｍ＾３）＾１＾／＾２であるポリアミド酸の貧溶媒の
   合計量が９９〜７０重量％ から成り、かつ重量比でａ／ｂ＝９９／１〜３０／７０
   、ｄ／ｃ＝８０／２０〜５０／５０の範囲にあるポリア
   ミド酸溶液に、脂肪族酸無水物を添加し、脱水閉環反応
   させることを特徴とするポリイミド粉末組成物の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む４価
   の芳香族残基、Ａｒ’は２価の芳香族あるいは脂肪族残
   基を示す。）