CH671230A5 - - Google Patents

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CH671230A5
CH671230A5 CH7/87A CH787A CH671230A5 CH 671230 A5 CH671230 A5 CH 671230A5 CH 7/87 A CH7/87 A CH 7/87A CH 787 A CH787 A CH 787A CH 671230 A5 CH671230 A5 CH 671230A5
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CH
Switzerland
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radicals
formula
groups
polyimide
group
Prior art date
Application number
CH7/87A
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English (en)
Inventor
Shoji Tamai
Saburo Kawasima
Yoshiho Sonobe
Masahiro Ohta
Hideaki Oikawa
Akihiro Yamaguchi
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
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Publication date
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Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein neuartiges Polyimid und beschreibt Verfahren zu dessen Herstellung sowie Klebstoffe aus dem Polyimid und ein Verfahren zu dessen Anwendung.
Das Polyimid weist wiederkehrende Einheiten der Formel auf
40
oder
0 ii
45
ist.
0 0
ii ii a ,c„
ch, ch, s n in der X ein Carbonylrest oder Sulfonylrest und R ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
Das Polyimid kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Diamins mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid in organischen Lösungsmitteln und Imidisiereix der erhaltenen Polyamidsäure.
Das Diamin zur Verwendung ist ein Etherdiamin und umfasst4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyI)phenoxy]-
60
ii ii 0 0
55 benzophenon und 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)-phenoxy]diphenylsulfon.
Verschiedene Tetracarbonsäuredianhydride können verwendet werden; besonders bevorzugt sind Pyromellitsäure-dianhydrid und 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredian-hydrid.
Die Erfindung stellt ein neuartiges Polyimid, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Hochtemperatur-Klebstoffe aus diesem bereit.
Die Erfindung betrifft insbesondere Klebstoffe mit aus-65 gezeichneter Klebefestigkeit und Hochtemperaturstabilität.
VerschiedeneArten von Klebstoffen sind bekannt, die auf organischen synthetischen Hochpolymeren basieren. Poly-benzimidazol- und Polyimid-Typ-Klebstoffe sind entwickelt
671 230
4
worden, da sie aussergewöhnliche Stabilität bei hohen Temperaturen aufweisen. Daneben sind auch andere Klebstoffe aus Fluorharzen, Polyamidimid, Silikon, Epoxynovolak, Epoxyacryl, Nitrilkautschukphenol-Zusammensetzungen und Polyester entwickelt worden.
Die Eigenschaften dieser Klebstoffe sind jedoch noch nicht zufriedenstellend, da eine gute Hochtemperatur-Stabilität eine niedrige Klebefestigkeit verursacht, während hohe Klebefestigkeiten zu schlechter Hochtemperatur-Stabilität führen.
Ziel der Erfindung war daher ein neuartiges Polyimid zur Anwendung als Klebstoff mit ausgezeichneter Bindefestig10
keit und Haltbarkeit bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume.
Ein weiteres Ziel der Erfindung war ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyimids und ein Verfahren zum Verkleben unter dessen Verwendung.
Nach intensiven Untersuchungen fanden die Erfinder, wie man die Bindefestigkeit von Klebstoffen bei hohen Temperaturen verbessern kann. Sie fanden dabei ein neuartiges Polyimid, das sich von neuen Etherdiaminen ableitet.
Die Erfindung stellt ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel ch ch, ch, £ s
ii ii 0 0
bereit, in der X ein Carbonylrest oder Sulfonylrest und R ein 20 Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion mit-vierwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend einander verknüpft sind.
aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlen- Erfindungsgegenstand ist ausserdem ein Verfahren zur Stoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Re- Herstellung eines Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten sten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkon- der Formel densierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen 25
ch 3 c c ch, cht ii ii
0
worin X ein Carbonylrest oder Sulfonylrest und R ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aüphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion mit-35 einander verknüpft sind, bei dem ein Diamin, einzeln oder als Gemisch, mit der Formel ch,
ch,
ch,
ch,
worin X wie oben definiert ist, mit einem Tetracarbonsäure-dianhydrid, einzeln oder als Gemisch der Formel in der R wie oben definiert ist, in mindestens einem organi-45 sehen Lösungsmittel umgesetzt und die erhaltene Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel o' V .0
v,
V
V
ii ii o o
50
ch,
ch,
—^^-nh—cn jj-nh-
I
ch.
I
ch,
R
ho—</ nc—oh
II II
0 0
thermisch oder chemisch imidisiert wird. 60 peratur-Klebstoff aus Polyimid mit wiederkehrenden Einhei-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Hochtem- ten der Formel
0 0 N ii ii A .c,
ch, ch. » »
ch, • ch, s s
II II 0 0
5
671 230
worin X und R wie oben definiert sind; und ein Verfahren zum Kleben, bei dem man auf ein Substrat ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
0 0
ch, ch, n ii in der X und R wie oben definiert sind, aufbringt, die beschichtete Oberfläche des Substrats mit einer unbehandelten oder beschichteten Oberfläche eines anderen Substrats überlappt und unter Druck auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur dieses Polyimids erhitzt.
15
Ein weiteres Klebeverfahren ist ein solches, bei dem man auf ein Substrat eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel, die ein Vorläufer des oben angegebenen Polyimids ist,
ch,
ch. ch,
0 0 ii ii ' cs /c—nh-
R
ho—</ nc—oh aufbringt und unter Erhalt eines Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
25
0 ii u3 ch- » »
—©-°-©-*-^-0-©-ç-^-< X >
S <k if s thermisch oder chemisch imidisiert, die beschichtete Oberflä- Fig. 1 ist ein IR Absorptionsspektrum des Polyimids aus che des Substrats mit einer unbehandelten oder beschichteten35 einem Beispiel dieser Erfindung.
Oberfläche eines anderen Substrats überlappt und anschlies- Das neuartige Polyimid der Erfindung mit wiederkehrensend unter Druck auf eine Temperatur oberhalb der Glas- den Einheiten der Formel Übergangstemperatur dieses Polyimids erhitzt.
ch,
l 3
0 0^
ii ii ,C. jz.
ch, ch, s ii ii
' 0 0
worin X ein Carbonylrest oder Sulfonylrest und R ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinan-
ch,
50
der verknüpft sind, kann hergestellt werden durch Umsetzen des folgenden Diamins mit einem Tetracarbonsäuredianhy-drid in den organischen Lösungsmitteln und Cyclisieren der erhaltenen Polyamidsäure durch Dehydratisierung.
Das erfindungsgemäss verwendete Diamin ist 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)phenoxy]benzophenon mit der Formel ch,
H2N-<g>-Ç—<^0Hg)-C-<Q)-0-<g)-Ç-<g)-NH2 ch, ch.
oder 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)phenoxy]diphe-nylsulfon mit der Formel 60
ch,
ch,
H2N~@~ 1 —{Q)-°-<0)- S -<§)-NH2
ch,
ch,
Diese Etherdiamine können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Tetra-carbonsäuredianhydrid hat die Formel
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8 8 /y\
nc Il II 0 o worin R ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyarom'atischen Resten, worin die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
Zu verwendbaren Tetracarbonsäuredianhydriden gehören beispielsweise Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Cy-clopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredian-hydrid, 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2', 3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3', 4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2', 3,3'-Biphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-Dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1, l-Bis(2,3-dicarb-oxyphenyl)ethandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)me-thandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhy-drid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetra-carbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid.
10
Von diesen Dianhydriden sind besonders bevorzugt Py-romellitsäuredianhydrid und 3,3', 4,4'-Benzophenontetracar-
bonsäuredianhydrid. . .
Das Tetracarbonsäuredianhydrid kann allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden.
Das Polymere kann normalerweise hergestellt werden, indem man ein Etherdiamin mit Tetracarbonsäuredianhydrid in einem organischen Lösungsmittel umsetzt. Zu bei der Reaktion verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet-amid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacet-amid, N-Methyl-2-pyrrolidon, l,3-Dimethyl-2-imidazolidi-non, N-Methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, l,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Bis[2-15 (2-methoxyethoxy)ethyl]ether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethyl-sulfon, Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphor-amid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 60 °C oder niedriger, vorzugsweise 50 °C oder niedriger. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders festgelegt Atmosphärendruck kann zur Ausführung der Reaktion ausreichend sein. Die Reaktionszeit hängt ab vom Typ der Lösungsmittel, von der Reaktionstemperatur und von den Rohmaterialien wie den Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden; sie reicht normalerweise aus, damit die Polyamidsäure der erwähnten Formel gebildet werden kann. Reaktionszeiten von 4 bis 24 Stunden sind normalerweise ausreichend.
Eine solche Umsetzung liefert eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
20
25
30
ch,
0 o ii ii
°-<Q)-x^o)"0"^Q)" i vc-NH"
ch, 'ch, ho—(/ nc—oh ho—</ c—oh il ii 0 0
Im nächsten Schritt erfolgt eine thermische Dehydratisie-rung der Polyamidsäurelösung bei 100° bis 300 °C oder eine chemische Dehydratisierung durch Behandeln mit einem
Imidisierungsmittel wie Acetanhydrid und liefert das entsprechende Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
ii ii „a ch, ch, u m ii ii 0 0
Das Verfahren zur Aufbringung des so erhaltenen Polymeren für Klebstoffe wird grob in zwei Prozeduren unterteilt.
(1) Das Polymere wird als Klebstofflösung, die diesen Polyamidsäure-Vorläufer als Hauptkomponente enthält, angewendet und vor dem Verkleben imidisiert.
(2) Das Polymere wird in Form dieses Polyimids, so wie es ist, angewendet.
Bei Prozedur (1) ist die Klebstofflösung eine organische Lösungsmittellösung der Polyamidsäure. Sie kann das erhaltene Reaktionsgemisch der Polyamidsäure sein, das durch Umsetzen des Etherdiamins mit Tetracarbonsäuredianhydrid in den organischen Lösungsmitteln erhalten wird. Sie kann auch eine Lösung sein, die Polyamidsäure als Hauptkomponente und Polyimid enthält, das ein cyclisiertes Produkt der Polyamidsäure darstellt. Somit kann die Polyamidsäure enthaltende Klebstofflösung eine Lösung oder Suspension sein, die Polyimid als Hilfsbestandteil enthält.
Wenn der eine solche Polyamidsäure enthaltende Klebstoff angewendet wird, bildet man eine dünne Schicht aus Polyamidsäure auf den zu bindenden Klebeteilen aus, anschliessend werden die beschichteten Klebeteile an der Luft 55 für einen gewünschten Zeitraum bei einer Temperatur von 180-350 °C, bevorzugt bei 200-300 °C, vorerhitzt. Überschüssige Lösungsmittel werden entfernt und die Polyamidsäure wird in ein stabileres Polyimid überführt. Die Klebeteile werden dann fest miteinander gebunden durch Verpressen 60 unter Druck von 1 bis 1000 kg/cm (0,98 bis 981 bar) bei einer Temperatur von 50—400 °C, wonach ein Härten bei einer Temperatur von 100-400 °C folgt.
Bei Prozedur (2), bei der dieses Polyimid für den Klebstoff verwendet wird, sind grob drei Fälle zu unterscheiden.
(a) Das Polyimid wird als Pulver eingesetzt, so wie es ist.
(b) Das Polyimid wird in Lösungsmitteln gelöst oder es wird in Form der am Schluss der Imidisierung erhaltenen Lösung eingesetzt.
65
7
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(c) Das Polyimid wird vor Gebrauch zuvor zu einem Film ausgeformt.
In diesen Fällen kann noch etwas Polyamidsäure in diesem Polyimid enthalten sein.
Im Fall (a) können die Klebeteile fest gebunden werden, 5 wenn man das Pulver zwischen die Klebeteile bringt, unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm2 (0,98 bis 981 bar) bei einer Temperatur von 50-400 C verpresst und bei einer Temperatur von 100-400 °C härtet.
Im Fall (b) wird eine dünne Schicht aus dem Polyimid 10 enthaltenden Lösungsklebstoff auf den zu bindenden Klebeteilen gebildet, anschliessend werden die Klebeteile an der Luft für einen gewünschten Zeitraum bei etwa 30-200 °C vorerhitzt, um Lösungsmittel zu entfernen. Die beschichteten Klebeteile werden mit anderen Klebeteilen angeordnet, unter 15 einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm2 bei einer Temperatur von 50 bis 400 °C verpresst und bei einer Temperatur von 100-400 °C gehärtet, um fest gebundene Klebeteile zu erhalten.
20
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Synthesebeispiele und Beispiele näher erläutert.
Synthesebeispiel 1 25
4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)phenoxy]benzo-phenon wird zur Verwendung gemäss der Erfindung wie folgt hergestellt.
In einen 1-Liter-Reaktionskessel werden 57 g (0,23 mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon und 110 g (0,48 mol) 2-(4-Hydro- 30 xyphenyl)-2-(4-aminophenyl)propan zusammen mit 29,2 g (0,49 mol) 96%igem Kaliumhydroxid und 750 ml 1,3-Di-methyl-2-imidazolidinon eingefüllt. Das Gemisch wird 8 Stunden bei 160 °C umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wird das erhaltene Gemisch abgekühlt und filtriert, um an- 35 organische Salze zu entfernen. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird gekühlt und mit 57 g 35%iger Salzsäure und 500 ml 50%igem Isopropylalkohol versetzt und unter Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 50 g Natriumchlorid 40 versetzt und unter Rühren auf 20 °C gekühlt, um Hydro-chlorid-Kristalle abzutrennen. Die Kristalle werden filtriert, wieder in 350 ml 50%igem Isopropylalkohol durch Erwärmen gelöst, mit 35 g Natriumchlorid versetzt und gekühlt. Die abgetrennten Kristalle werden filtriert, in Wasser mit 45 wässrigem Ammoniak neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle werden aus Benzol/ n-Heptan-Gemisch umkristallisiert und ergeben 101,5 g (70% Ausbeute) an 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylben-zyl)phenoxy]benzophenon als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 163-165 °C und einer Reinheit von 99,0% gemäss hochauflösender Flüssigchromatographie.
Elementaranalyse (C43H40N2)
berechnet (%) C 81,65 H 6,33 N4,43 gefunden (%) C 81,34 H 6,21 N4,31
IR (KBr, cm-1): 3450 und 3360 (Aminogruppe) 1625 (Carbonylgruppe)
1247 (Etherbrücke)
MS: 633 (M+')+
60
Synthesebeispiel 2 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)phenoxy]diphe-nylsulfon wurde zur erfindungsgemässen Verwendung wie folgt hergestellt.
In einen 1-Liter-Reaktionskessel wurden 65 g (0,23 mol) 65 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 110 g (0,48 mol) 2-(4-Hydro-xyphenyl)-2-(4-aminophenyl)propan zusammen mit 62,4 g Kaliumcarbonat und 750 ml l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
50
55
eingefüllt. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 160-170 °C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um anorganisches Salz zu entfernen. Das Filtrat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde gekühlt, mit 70 g 35%iger Salzsäure und 380 ml 45%igem Isopropylalkohol versetzt und durch Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 38 g Natriumhydrochlorid versetzt und unter Rühren auf 20 °C gekühlt. Die abgetrennten Hydrochlorid-Kristalle wurden filtriert und in Wasser mit wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden filtriert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wurden aus einem Benzol/n-Hexan-Gemisch umkristallisiert und ergaben 109,1 g (71 % Ausbeute) an 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfon als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 138-140 °C und einer Reinheit von 99,0% gemäss hochauflösender Flüssigchromatographie.
Elementaranalyse (C42H40N2S berechnet (%) C 75,45 H 5,99 N4,19 S 4,79 gefunden (%) C 75,20 H 5,89 N4,10 S 4,78
IR (KBr, cm- '): 3420 (Aminogruppe)
1145 und 1290 (Sulfonylgruppe) 1240 (Etherbrücke)
MS: 669 (M+')+
Beispiel 1
Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlassrohr ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 31,6 g (0,05 mol) 4,4'-Bis-[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)phenoxy]ben-zophenon und 127,5 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 10,9 g (0,05 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, dass die Lösungstemperatur nicht über 30 °C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,43 dl/g bei 35 °C in 0,5%iger N,N-Dimethylacet-amid-Lösung.
Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils bei 100 °C, 200 °C und 300 °C erhitzt.
Der so erhaltene schwach-gelbe transparente Polyimid: Film zeigte eine Glasübergangstemperatur von 219 °C gemäss TMA-Penetrationsmethode und 5 Gew.-% Abnahme an der Luft bei einer Temperatur von 510 °C gemäss DTA-TG.
Der Polyimid-Film wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten (JIS 3141, spcc/SD, 25 x 100 x 1,6 mm) gesetzt, die auf 130 °C vorgeheizt worden waren, und 5 min bei 340 °C unter einem Druck von 20 kg/cm2 (19,6 bar) verpresst.
Die gebundenen Probestücke hatten eine Läppscherfestigkeit von 240 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 140 kg/cm2 bei 240 °C gemäss JIS K-6848 und K-6850.
Beispiel 2
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 1 wurde mit 31,6 g (0,05 mol) 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)-phenoxy]-benzophenon und 127,5 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 10,9 g (0,05 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, dass die Lösungstemperatur nicht über 30 °C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,43 dl/g.
Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine kaltgewalzte
671 230
Stahlplatte aufgebracht, die zuvor mit Trichlorethylen gewaschen und jeweils bei 100 °C und 220 °C 1 Stunde getrocknet worden war. Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und 5 min bei 340 °C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpresst.
Das so erhaltene gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 245 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 143 kg/cm2 bei 240 °C.
Beispiel 3
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme der Verwendung von 16,1 g (0,05 mol) 3,3', 4,4'-Ben-zophenontetracarbonsäuredianhydrid anstelle des Pyromel-litsäuredianhydrids, um eine Polyamidsäure mit einer Eigenviskosität von 1,20 dl/g zu erhalten.
Die Polyamidsäurelösung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und lieferte einen Polyimidfilm mit einer Glasübergangstemperatur von 227 °C und einer 5% "Gewichtsabnahme bei einer Temperatur von 502 °C.
Der Polyimidfilm wurde verwendet, um kaltgewalzte Stahlplatten nach der gleichen Prozedur zu verkleben wie in Beispiel 1. Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 220 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 140 kg/cm2 bei 240 °C.
Beispiel 4
Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme der Verwendung von 16,1 g (0,05 mol) 3,3', 4,4'-Ben-zophenontetracarbonsäuredianhydrid anstelle des Pyromel-litsäuredianhydrids, um eine Polyamidsäure mit einer Eigenviskosität von 1,20 dl/g zu erhalten.
Die Polyamidsäurelösung wurde auf zwei kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht, die zuvor mit Trichlorethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100 °C und 220 °C getrocknet worden waren. Die beschichteten Platten wurden in der Weise überlappt, dass die Oberflächen einander zugewandt waren, und 5 min bei 340 °C unter einem Druck von 20 kg/ cm2 verpresst.
Das so erhaltene gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 230 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 145 kg/cm2 bei 240 °C.
Beispiel 5
Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme der Verwendung von 15,78 g (0,049 mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anstelle des Pyromellitsäuredianhydrids, um eine Polyamidsäure mit einer Eigenviskosität von 0,80 dl/g zu erhalten.
Nach Verdünnen der Polyamidsäurelösung durch Zusatz von 300 g N,N-Dimethylacetamid wurden 10,1 g (0,1 mol) Triethylamin und 20,4 g (0,2 mol) Acetanhydrid zugegeben. Weitere 12 Stunden wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die so erhaltene rotbraune Lösung wurde dann in 2000 g Methanol gegossen.
Das abgetrennte Polyimid-Pulver wurde filtriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 180 °C getrocknet.
Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Polyimid-Pulvers. Das Spektrum zeigt eine merkliche Absorption bei ca. 1780 cm-1 und 1720 cm-1, welche charakteristische Absorptionsbanden für Imid darstellen.
Das so erhaltene Polyimid-Pulver wurde in Methanol suspendiert, auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht und 30 min bei 100 C getrocknet.
Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte abgedeckt und 5 min bei 340 ' C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpresst.
Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 225 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 143 kg/ cm2 bei 240 °C.
Beispiel 6
Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlassrohr ausgerüsteter Reaktionskessel wurde mit 33,4 g (0,05 mol)4,4'-Bis-[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)phenoxy]diphe-nylsulfon und 132,9 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 10,9 g (0,05 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre so vorsichtig versetzt, dass die Lösungstemperatur nicht über 30 °C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,75 dl/g.
Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde jeweils bei 100 °C, 200 °C und 300 °C erhitzt.
Der so erhaltene schwach-gelbe transparente Polyimidfilm hatte eine Glasübergangstemperatur von 286 °C und eine 5% Gewichtsabnahme-Temperatur an Luft bei 502 °C.
Der Polyimidfilm wurde zwischen kaltgewalzte Stahlplatten gesetzt, die auf 130 °C vorgeheizt worden waren, und 5 min bei 340 °C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpresst.
Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 290 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 200 kg/ cm2 bei 240 °C.
Beispiel 7
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 6 wurde mit 33,4 g (0,05 mol) 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)-phenoxy]-diphenylsulfon und 132,9 g N,N-Dimethylacet-amid gefüllt und mit 10,9 g (0,05 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, dass die Lösungstemperatur nicht über 30 °C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,75 dl/g.
Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgetragen, die zuvor mit Trichlorethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100 C und 220 C getrocknet worden war. Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte abgedeckt und 5 min bei 340 C unter einem Druck von 20 kg/cm2 verpresst.
Das so erhaltene gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 295 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 205 kg/cm2 bei 240 °C.
Beispiel 8
Der gleiche Reaktionskessel wie in Beispiel 6 wurde mit 33,4 g (0,05 mol) 4,4'-Bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)-phenyl]-diphenylsulfon und 132,9 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt und mit 10,9 g (0,05 mol) Pyromellitsäuredianhydrid anteilweise bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und so vorsichtig versetzt, dass die Lösungstemperatur nicht über 30 °C hinausstieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die so erhaltene Polyamidsäure hatte eine Eigenviskosität von 1,75 dl/g.
Nach Verdünnen von 100 g der Polyamidsäurelösung unter Zusatz von 150 g N,N-Dimethylacetamid wurden 5,7 g (0,056 mol) Triethylamin und 11,5 g (0,112 mol) Acetanhydrid zugesetzt. Weitere 12 Stunden wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die so erhaltene rotbraune Lösung wurde dann in 1000 g Methanol gegossen.
Das abgetrennte Polyimid-Pulver wurde filtriert, mit
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9.
671 230
Methanol und Aceton gewaschen und 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 180 °C getrocknet.
Das so erhaltene Polyimid-Pulver wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht und mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und 5 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 bei 340 °C verpresst. Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 285 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 205 kg/cm2 bei 240 °C.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde wiederholt mit Ausnahme der Verwendung von 16,1 g (0,05 mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid anstelle des Pyromellitsäuredianhydrids, um eine Polyamidsäure mit einer Eigenviskosität von 1,20 dl/g zu erhalten.
Die Polyamidsäurelösung wurde wie in Beispiel 6 behandelt und ergab einen Polyimidfilm mit einer Glasübergangstemperatur von 253 °C und einer 5% Gewichtsabnahme bei einer Temperatur von 510 °C.
Der Polyimidfilm wurde benutzt, um kaltgewalzte Stahlplatten nach der gleichen Prozedur wie in Beispiel 6 zu verkleben. Das gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 260 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 190 kg/cm2 bei 240 °C.
5
Beispiel 10
Die Prozedur des Beispiels 6 wurde wiederholt mit Ausnahme der Verwendung von 16,1 g (0,05 mol) 3,3', 4,4'-Ben-zophenontetracarbonsäuredianhydrid, anstelle des Pyromel-10 litsäuredianhydrids um eine Polyamidsäure mit einer Eigenviskosität von 1,20 dl/g zu erhalten.
Die Polyamidsäurelösung wurde auf eine kaltgewalzte Stahlplatte aufgebracht, die zuvor mit Trichlorethylen gewaschen und 1 Stunde jeweils bei 100 °C und 200 °C getrocknet 15 worden war. Die beschichtete Platte wurde mit einer anderen kaltgewalzten Stahlplatte bedeckt und 5 min unter einem Druck von 20 kg/cm2 bei 340 °C verpresst.
Das so erhaltene gebundene Probestück hatte eine Läppscherfestigkeit von 265 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 20 190 kg/cm2 bei 240 °C.
C
1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

  1. 671 230
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
  2. CH. CH. » »
    - -©-<! -^0-<g)-x-<g>-o-<g>-ÌH§>-<X>
    CH, CH. Il »
    Il II 0 0
    worin X ein Carbonylrest oder Sulfonylrest und R ein vier-wertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste durch eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
  3. 2. Polyimid nach Anspruch 1, worin R ein tetravalenter Rest mit der Formel
  4. CH.
    io
    &
    oder
    15 ist.
  5. 3. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
    ;»3
    -^©-^H©-o-©-*H©-K>-@-f-^<X
  6. CH.. CH. il J
    V
    in der X ein Carbonylrest oder Sulfonylrest und R ein vier-wertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkonden-
    CH-
    sierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste durch eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind, dadurch gekennzeichnet, dass 30 ein Diamin, einzeln oder als Gemisch, der Formel
    ?3
    h2h-©-ç—©-°-<©-x-®-o-©-ç-©-hh:
  7. CH. ' . CH.
    worin X wie oben definiert ist, mit einem Tetracarbonsäure-dianhydrid, einzeln oder als Gemisch, der Formel
    0
    ii cv in der R wie oben definiert ist, in mindestens einem organischen Lösungsmittel umgesetzt und die erhaltene Polyamid-40 säure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel o/ y >
    V Nc 11 !l
    0 0 CH-
    45
    CH„
    i
    CH
    CH„
    HO—C C— OH ii ii 0 0
    worin X und R wie oben definiert sind, thermisch oder che- 5. Hochtemperatur-Klebstoff aus Polyimid mit wieder misch imidisiert wird. kehrenden Einheiten der Formel
  8. 4. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids nach An- 55 spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R ein tetravalenter Rest mit der Formel
    0
    oder ist.
    CH3 CH3 » £
    CH, CH. „ II
    ii ii 0 0
    3
    671230
    worin X ein Carbonylrest oder Sulfonylrest und R ein tetravalenter Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkonden- 5 sierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste durch eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind.
  9. 6. Hochtemperatur-Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R ein tetravalenter Rest mit der Formel io ch,
    &
    oder
    :®n§C
    ist.
  10. 7. Verfahren zum Verkleben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel ch.
    ch, ch, » II
    worin X ein Carbonylrest oder Sulfonylrest und R ein vier-wertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit nicht weniger als zwei Kohlenstoffen, cycloaüphatischen Resten, monoaromatischen Resten, kondensierten polyaromatischen Resten und nichtkondensierten polyaromatischen Resten, worin die aromatischen Reste über eine Bindung oder eine Vernetzungsfunktion miteinander verknüpft sind, auf ein Substrat aufbringt, die beschich-
    ch,
    tete Oberfläche des Substrats mit einer nichtbehandelten oder beschichteten Oberfläche eines anderen Substrats über-20 läppt und unter Druck bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur dieses Polyimids erhitzt.
  11. 8. Verfahren zum Verkleben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
    25
    ch,
    ch, ch, „„ „/r\„ „„
    R
    ho— </ nc—oh ii ii
    0 0
    worin X und R die im Anspruch 7 definierte Bedeutung besitzen, wie im Anspruch 7 angegeben auf ein Substrat aufbringt und anschliessend diese Polyamidsäure, wie im Anspruch 3 angegeben, imidisiert und schliesslich wie im Anspruch 7 angegeben weiterbehandelt.
  12. 9. Verfahren zum Verkleben nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass R ein tetravalenter Rest mit der Formel
    35
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