NL8700005A - Polyimide en kleefmiddel op basis hiervan werkzaam bij hoge temperatuur. - Google Patents
Polyimide en kleefmiddel op basis hiervan werkzaam bij hoge temperatuur. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8700005A NL8700005A NL8700005A NL8700005A NL8700005A NL 8700005 A NL8700005 A NL 8700005A NL 8700005 A NL8700005 A NL 8700005A NL 8700005 A NL8700005 A NL 8700005A NL 8700005 A NL8700005 A NL 8700005A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- radical
- formula
- polyimide
- aromatic
- tetravalent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/44—Polyamides; Polynitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
«f -1- 26133/Vk/mvl
Korte aanduiding: Polyimide en kleefmiddel op basis hiervan werkzaam bij hoge temperatuur.
De uitvinding heeft betrekking op een polyimide en op een 5 werkwijze voor de bereiding van een polyimide. De uitvinding heeft verder betrekking op een kleefmiddel op basis van een dergelijk polyimide, werkzaam bij hoge temperatuur en op een werkwijze waarbij een dergelijk kleefmiddel wordt toegepast.
' ' -Met name heeft deze uitvinding betrekking op een nieuw poly- 10 imide, op een werkwijze voor de bereiding hiervan en op de toepassing van kleefmiddelen met een voortreffelijke hechtsterkte en stabiliteit bij hoge temperatuur. Er zijn diverse kleefmiddelen bekend op basis van organische synthetische hoge polymeren. Polybenzimidazol en polyimide t worden toegepast voor kleefmiddelen en deze kleefmiddelen hebben een 15 voortreffelijke stabiliteit bij hoge temperaturen. Verder zijn ook kleefmiddelen ontwikkeld op basis van fluor houdende harsen, polyamide-imide,
Silicon, epoxynovolak, epoxyacryl, nitriLerubber-fenol houdende harsen en polyesters.
De eigenschappen van deze kleefmiddelen zijn echter nog niet 20 voldoende ten aanzien van de stabiliteit bij hoge temperatuur omdat daarbij een lage hechtsterkte wordt verkregen terwijl een hoge hechtsterkte resulteert in een mindere stabiliteit bij hoge temperaturen.
Daarom is een doelstelling volgens deze uitvinding het verkrijgen van een nieuw polyimide dat wordt toegepast als kleefmiddel met 25 een voortreffelijke bindingssterkte en duurzaamheid bij hoge temperatuur gedurende een lange tijdsduur.
Een andere doelstelling volgens deze uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze ter bereiding van een dergelijk polyimide en een werkwijze voor het uitvoeren van een hechting onder toepassing van 30 een dergelijk kleefmiddel.
De uitvinders hebben onderzoek verricht naar het verbeteren van de bindingssterkte van kleefmiddelen bij hoge temperaturen en daarbij een nieuw polyimide gevonden afgeleid uit nieuwe etherdiamines.
De uitvinding heeft dan ook betrekking op het aldus verkregen 35 polyimide en dat wordt hierdoor gekenmerkt, dat het herhalende eenheden heeft met formule 1, weergegeven op het formuleblad, waarbij X een carbonyl-radikaal of een sulfonylradikaal is en R is een vierwaardig radikaal geko- 870 0 0 0 5 * -2- 26133/Vk/mvl zen uit de groep bestaande uit een alifatisch radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-aromatisch radikaal, gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aroma-tisch radikaal waarbij de aromatische radikalen wederzijds zijn verbonden 5 met een binding of met een verknopende funktie. Bij voorkeur heeft R de betekenis van een vierwaardig radikaal met formule 6 of 7, weergegeven op het formuleblad.
Een werkwijze voor de bereiding van een polyimide met herhalende eenheden met formule 1, weergegeven op het formuleblad, waarbij X een 10 carbonylradikaal of sulfonylradikaal is en R een vierwaardig radikaal is gekozen uit de groep bestaande uit een alifatisch radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-aromatisch radikaal, gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aromatisch radikaal waarbij de aromatische radikalen gemeenschappe-15 lijk zijn verbonden met een binding of een verknopende funktie, waarbij een diamine met formule 2, waarbij X dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven, in reactie wordt gebracht met een tetracarbonzuurdianhydride met formule 3, waarbij R dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven, in een organisch oplosmiddel en het thermisch of chemisch imidiseren van 20 het verkregen polyaminezuur met herhalende eenheden met formule 4, vermeld op het formuleblad.
Zodoende wordt volgens de uitvinding een kleefmiddel op basis van een polyimide verkregen, stabiel bij hoge temperatuur met herhalende eenheden met formule 1, waarbij X en R dezelfde betekenis hebben als 25 eerder is aangegeven. Ook heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van de hechting door een polyimide met herhalende eenheden met formule 1, waarbij X en R dezelfde betekenis hebben als eerder is aangegeven, aan te brengen op een substraat, het aldus van een deklaag voorziene oppervlak van het substraat te bedekken met een niet behandeld 30 of behandeld oppervlak van een ander substraat en het verwarmen onder druk boven het glasovergangspunt van het polyimide. Verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van een hechting waarbij polyaminezuur met herhalende eenheden met formule 4, vermeld op het formuleblad, hetgeen een precursor is van een polyimide, wordt aange-35 bracht op een substraat, imidiseren ter verkrijging van het polyimide met herhalende eenheden met formule 1, en het bedekken van het oppervlak voorzien van een deklaag van het substraat met een niet behandeld of 8700003 -3- 26133/Vk/mvl behandeld oppervlak van een ander substraat, gevolgd door verwarmen onder druk boven de glasovergangstemperatuur van het polyimide.
Fig. 1 is een IR-absorptiespektrum van het polyimide uit het hierna volgende voorbeeld V volgens de uitvinding.
5 Een nieuw polyimide volgens de uitvinding met herhalende een heden met formule 1, vermeld op het formuleblad, waarbij X een carbonyl-radikaal of sulfonylradikaal is en R een vierwaardig radikaal is gekozen uit de groep bestaande uit een alifatisch radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-aromatisch radikaal, 10 gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aroma-tisch radikaal waarbij de aromatische radikalen wederzijds zijn verbonden met een binding of een verknopende funktie, kan worden bereid door het volgende diamine in reactie te brengen met een tetracarbonzuurdianhydride in organische oplosmiddelen en het verder cyctiseren van het verkregen 15 polyaminezuur door dehydratie.
Het diamine dat wordt toegepast volgens deze uitvinding is 4,4‘-bis[4-(4 -amino-a,a-dimethylbenzyl)fenoxy]benzofenon met formule 2, vermeld op het formuleblad, of 4,4,-bis[4-(4-amino-a,a“dimethylbenzyl)-fenoxyjdifenylsulfon met formule 5, vermeld op het formuleblad.
20 Deze etherdiamines kunnen enkelvoudig of als mengsels worden toegepast.
Tetracarbonzuurdianhydride toegepast volgens deze werkwijze komt overeen met formule 3, vermeld op het formuleblad, waarbij R een vierwaardig radikaal is gekozen uit de groep bestaande uit een alifatisch 25 radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-aromatisch radikaal, gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aromatisch radikaal waarbij de aromatische radikalen gemeenschappelijk zijn verbonden met een binding of een verknopende funktie.
30 Tetracarbonzuurdianhydride dat wordt toegepast volgens deze werkwijze omvat bijvoorbeeld etheentetracarbonzuurdfanhydride, cyclo-pentaantetracarbonzuurdianhydride, pyromellitinezuurdianhydride, 3,3^4,4^ benzofenontetracarbonzuurdianhydride, 2,2,,3,3,-benzofenontetracarbonzuur-dianhydride, 3,3,,4,4,-bifenyltetracarbonzuurdianhydride, 2,2^3,3^1-35 fenyltetracarbonzuurdianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyfenyl)propaandi-anhydride, 2,2-bis(2,3-diearboxyfenyl)propaandianhydride, bis(3,4^di-carboxyfenyüetherdianhydride, bis(3,4-dicarboxyfenyDsuIfondianhydride, a-* r. - t r* ·' v V v v.* .* -4- 26133/Vk/mvl 1,1-bi5(2/3-01 carboxyfenyDethaandianhydride, bis(2,3-dicarboxyfenyl)-methaandianhydride, bis(3,4-dicarboxyfenyL)methaandianhydride, 2,3,6,7-naftaleentetracarbonzuurdianhydride, 1,4,5,8-naftaleentetracarbonzuur-dianhydride, 1,2,5,6-naftaleentetracarbonzuurdianhydride, 1,2,3,4-benzeen-5 tetracarbonzuurdianhydride, 3,4,9,10-peryleentetracarbonzuurdianhydride, 2,3,6,7-anthraceentetracarbonzuurdianhydride en 1,2,7,8-fenanthreentetra-carbonzuurdianhydride.
Hiervan worden bij voorkeur dianhydriden toegepast zoals pyromellitinezuurdianhydride en 3,3',4,4'-benzofenontetracarbonzuurdi-10 anhydride.
Tetracarbonzuurdianhydride kan enkelvoudig worden toegepast of als mengsels van twee of meer van de stoffen.
Het polymeer kan normaal worden bereid door het doen reageren van het etherdiamine met tetracarbonzuurdianhydride in organische oplos-15 middelen. De organische oplosmiddelen die worden toegepast bij deze reactie omvatten bijvoorbeeld Ν,Ν-dimethylformamide, N,N-dimethylaceet-amide, N,N-diëthylaceetamide, Ν,Ν-dimethylmethoxyaceetamide, N-methyl-2-pyrrolidon, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon, N-methylcaprolactam, 1,2-di-methoxyethaan, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethaan, 20 bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxaan, 1,4-dioxaan, pyridine, picoline, dimethylsulfoxide, dimethylsulfon, tetra-methylureum en hexamethylfosforamide. Deze oplosmiddelen kunnen enkelvoudig worden toegepast of in mengsels van twee of meer van deze oplosmiddelen.
25 De reactietemperatuur is gewoonlijk 60 °C of lager, bij voor keur 50 °C of lager. De reactiedruk wordt niet in het bijzonder beperkt en atmosferische druk is voldoende om de reactie uit te voeren. De reactietijd is afhankelijk van de aard van de oplosmiddelen, de reactietemperatuur en de uitgangsstoffen zoals diamines en tetracarbonzuurdi-30 anhydriden en is meestal voldoende om de vorming van polyaminezuur, weergegeven door de hierna vermelde formule, te beëindigen. De reactie gedurende 4 tot 24 uren is meestal voldoende.
Een dergelijke reactie geeft polyaminezuur met herhalende eenheden met formule 4, vermeld op het formuleblad.
35 In de volgende stap heeft de thermische dehydratie van het polyaminezuur in oplossing plaats bij 100 tot 300 °C of de chemische dehydratie door behandeling met een imidiserend middel zoals azijnzuur- 8700005 « -5- 26133/Vk/mvl anhydride waardoor het corresponderende polyimide wordt verkregen met herhalende eenheden met formule 1, vermeld op het formuleblad. De werkwijze voor het aanbrengen van het aldus verkregen polymeer als kleefmiddel wordt in het algemeen verdeeld in twee bewerkingen.
5 1) Het polymeer wordt gebruikt als een oplossing voor het kleefmiddel die het polyaminezuur als precursor bevat als hoofdcomponent en wordt geimidiseerd voordat de hechting plaatsheeft.
2) Het polymeer wordt gebruikt in de vorm van het polyimide als zodanig.
10 Bij werkwijze 1) is de oplossing van het kleefmiddel een op lossing' van het polyaminezuur in een organisch oplosmiddel. Het verkregen reactiemengsel van het polyaminezuur kan worden verkregen door etherdi-amine te doen reageren met tetracarbonzuurdianhydride in organische oplosmiddelen. Het is ook mogelijk de oplossing die het polyaminezuur als 15 hoofdcomponent bevat en polyimide, hetgeen een gecycliseerd produkt is van het polyaminezuur, toe te passen. Zodoende kan de kleefmiddeloplos-sing die polyaminezuur bevat, de oplossing of suspensie zijn die polyimide als hulpstof bevat.
Wanneer het kleefmiddel dat een dergelijk polyaminezuur bevat 20 wordt aangebracht, wordt een dunne laag van polyaminezuur gevormd op de aan elkaar te hechten voorwerpen, gevolgd door het voorverwarmen van de opgebrachte hechtmiddelen in de Lucht gedurende een gewenste periode bij een temperatuur van 180-350 °C, bij voorkeur 200-300 °C. Een overmaat aan oplosmiddelen wordt verwijderd en het polyaminezuur wordt omgezet tot 25 een stabieler polyimide. De hechtmiddelen worden daarna sterk met elkaar 2 verbonden door samenpersen onder een druk van 1-1000 kg/cm bij een temperatuur van 50-400 °C, gevolgd door harden bij een temperatuur van 100-400 °C.
Bij werkwijze 2), waarbij het polyimide wordt gebruikt voor 30 het kleefmiddel, wordt deze in het algemeen verdeeld in drie mogelijkheden.
a) Het polyimide wordt gebruikt als poeder.
b) Het polyimide wordt opgelost in de oplosmiddelen of toegepast in de vorm van de verkregen oplossing bij het einde van de imidisering.
c) Het polyimide wordt eerst tot een film gevormd voordat het 35 wordt toegepast.
In deze gevallen kan een bepaalde hoeveelheid van het polyaminezuur aanwezig zijn in het polyimide.
8 7 ö f· ;· ' ' % -6- 26133/Vk/mvl
Bij mogelijkheid a) kunnen de met elkaar te verbinden voorwerpen sterk worden gebonden door het poeder aan te brengen tussen de aan elkaar te hechten voorwerpen, samenpersen onder een druk van 2 o 1-1000 kg/crn bij een temperatuur van 50-400 °C en harden bij een tempe-5 ratuur van 100-400 °C.
Bij mogelijkheid b) wordt een dunne laag van het polyimide aanwezig in de oplossing als kleefmiddel aangebracht op de met elkaar te verbinden voorwerpen, gevolgd door voorverwarmen van de te hechten voorwerpen aan de lucht gedurende een bepaalde periode bij ongeveer 10 30-200 °C ter verwijdering van de oplosmiddelen. De van een deklaag voorziene voorwerpen worden samengebracht met andere voorwerpen, samengedrukt onder een druk van 1-1000 kg/cm^ bij een temperatuur van 50-400 °C en gehard bij een temperatuur van 100-400 °C ter verkrijging van sterk met elkaar verbonden voorwerpen.
15 Dé uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende syntheses en voorbeelden.
Synthese_l 4,4'-Bis[4-(4 -amino-a,a-dimethylbenzyl)fenoxy]benzofenon, toepasbaar volgens de uitvinding, werd als volgt bereid.
20 In een reactievat van 1 liter werden 57 g (0,23 mol) 4,4'- dichloorbenzofenon en 110 g (0,48 mol) 2-(4-hydroxyfenyl)-2-(4-amino-fenyDpropaan gedaan, samen met 29,2 g (0,49 mol) 96% kaliumhydroxide en 750 ml 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon. Het mengsel werd bij 160 °C gedurende 8 uren in reactie gebracht. Na het beëindingen van de reactie 25 werd het verkregen mengsel afgekoeld, gefiltreerd ter verwijdering van de anorganische zouten. Daarna werd het oplosmiddel afgedestilleerd onder verlaagde druk. Het residu werd afgekoeld, waaraan 57 g 35% zoutzuur en 500 ml 50% isopropylalcohol werd toegevoegd en opgelost onder verwarmen. Aan de verkregen oplossing werd 50 g natriumchloride toegevoegd en afge-30 koeld tot 20 °C onder roeren om de hydrochloridekristallen af te scheiden. De kristallen werden afgefiltreerd, opnieuw opgelost in 350 ml 50% isopropylalcohol door verwarmen, waaraan 35 g natriumchloride werd toegevoegd en afgekoeld. De afgescheiden kristallen werden gefiltreerd, geneutraliseerd in water met waterige ammonia, gewassen met water en gedroogd. De 35 verkregen kristallen werden herkristalliseerd uit benzeen/n-heptaan-mengsel ter verkrijging van 101,5 g (70% opbrengst) van 4,4'-bis[4-(4-amino-a,ordimethylbenzyl)fenoxy]benzofenon in de vorm van witte kristallen 87 0 0 f- Γ< -7- 26133/Vk/mvl met een smeltpunt van 163-165 °C en een zuiverheid van 99,0% volgens vloeistofchromatografie met hoge snelheid.
De gegevens uit de elementalr-analyse voor de verbinding met formule C43H4qN2 waren: 5 C (%) H (%) N (%) berekend: 81,65 6,33 4,43 gevonden: 81,34 6,21 4,31.
-1 IR (KBr, cm ): 3450 en 3360 (aminogroep), 1625 (carbonylgroep), 1247 (etherbinding).
10 MS: 633 (M+V.
Synthese_2 4,4^()1 s[4-(4-amino-a,a-dimethytbenzyl)fenoxy]difenylsulf on, toepasbaar volgens deze uitvinding, werd als volgt bereid.
«' In een reactievat van 1 liter werd 65 g (0,23 mol) 4,4'-di- 15 chloordifenylsulfon en 110 g (0,48 mol) 2-(4-hydroxyfenyl)-2-(4-amino-fenyDpropaan gedaan, samen met 62,4 g kaliumcarbonaat en 750 ml 1,3—dimethyl—2—imidazol idinon. Het mengsel werd gedurende 20 uren in reactie gebracht bij 160-170 °C. Na het beëindigen van de reactie werd het verkregen mengsel afgekoeld tot omgevingstemperatuur en afgefiLtreerd ter 20 verwijdering van het anorganisch zout. Van het filtraat werd het oplosmiddel afgedestilleerd onder verlaagde druk. Het residu werd afgekoeLd, waaraan 70 g 35% zoutzuur en 380 ml 45% isopropylalcohol werd toegevoegd en opgelost door verwarmen. Aan de verkregen oplossing werd 38 g natriumhydrochloride toegevoegd en afgekoeld tot 20 °C onder roeren. De 25 afgescheiden hydrochloridekristallen werden afgefiltreerd, geneutraliseerd in water met waterige ammonia. De verkregen kristallen werden afgefiltreerd, gewassen en gedroogd. De verkregen kristallen werden herkristalli-seerd uit benzeen/n-hexaan-mengsel ter verkrijging van 109,1 g (71% opbrengst) 4,41-bi s[4^(4-ami ηο-α,α-dimethyIbenzyl)fenoxy]di fenyIsuIfon in 30 de vorm van witte kristallen met een smeltpunt van 138-140 °C en een zuiverheid van 99,0% volgens vloeistofchromatografie uitgevoerd onder hoge snelheid.
De gegevens uit de elementalr-analyse voor de verbinding met formule C^2H4qN2S waren: 35 C (%) H (%) N (%) S (%) berekend: 75,45 5,99 4,19 4,79 gevonden: 75,20 5,89 4,10 4,78.
8"" t\ : ,-«*»- v v uu υ r -1 -8- 26133/Vk/mvl IR (KBr, cm ): 3420 (aminogroep), 1145 en 1290 (sulfonyl-groep, 1240 (etherbinding).
MS: 669 (M+V.
Voorbeeld I
5 Een reactievat voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en stikstof-toevoerbuis werd gevuld met 31,6 g (0,05 mol) 4,4* —bis[4” amino-a,a-dimethylbenzyl)fenoxy]benzofenon en 127,5 g N,N-dimethylaceet-amide en hieraan werd 10,9 g (0,05 mol) pyromellitinezuurdianhydride in gedeelten toegevoegd bij kamertemperatuur onder stikstofatmosfeer, het-10 geen zorgvuldig werd uitgevoerd om de temperatuur van de oplossing niet te doen stijgen boven 30 °C. Het reactiemengsel werd verder geroerd gedurende 20 uren bij kamertemperatuur.
Het aldus verkregen polyaminezuur had een inherente viscositeit van 1,43 dl/g bij 35 °C in een oplossing van 0,5% N,N-dimethylaceet-15 amide.
Een deel van de polyaminezure oplossing werd uitgegoten op een glasplaat en verwarmd gedurende 1 uur bij zowel 100 °C, 200 °C als 300 °C.
De lichtgele transparante polyimidefilm die op deze manier 20 was verkregen had een glasovergangstemperatuur van 219 °C in overeenstemming met de TMA-penetratiemethode en een vermindering van 5 gew.% had plaats aan de lucht bij een temperatuur van 510 °C volgens DTA-TG.
De polyimidefilm werd aangebracht tussen koudgewalste, stalen platen (JIS 3141, spcc/SD, 25 x 100 x 1,6 mm) die waren voorverwarmd bij 25 130 °C en samengeperst gedurende 5 minuten bij 340 °C onder een druk van 2 20 kg/cm .
De met elkaar verbonden monsters hadden een afschuifsterkte van 240 kg/cm^ bij kamertemperatuur en van 140 kg/cm bij 240 °C in overeenstemming met JIS K-6848 en K-6850.
30 Voorbeeld II
Het reactievat beschreven in voorbeeld I werd gevuld met 31,6 g (0,05 mol) 4,4,-bis[4-(4-amino-a,ordimethylbenzyl)fenoxy]benzo-fenon en 127,5 g Ν,Ν-dimethylaceetamide en hieraan werd 10,9 g (0,05 mol) pyromellitinezuurdianhydride in gedeelten zorgvuldig toegevoegd bij kamer-35 temperatuur onder stikstofatmosfeer om de temperatuur van de oplossing niet te doen stijgen boven 30 °C. Het reactiemengsel werd verder geroerd gedurende 20 uren bij kamertemperatuur.
8700005 £ ψ -9- 26133/Vk/mvl
Het aldus verkregen polyaminezuur had een inherente viscositeit van 1,43 dl/g.
De oplossing van polyaminezuur werd aangebracht op een koud-gewalste stalen plaat die te voren was gewassen met trichlooretheen en 5 gedurende 1 uur gedroogd bij zowel 100 °C als 220 °C. De van een deklaag voorziene plaat werd bedekt met een andere koudgewalste, stalen plaat en gedurende 5 minuten samengeperst bij 340 °C onder een druk van 20 kg/cm^.
Het aldus samengebrachte monster had een afschuifsterkte van 2 2 245 kg/cm bij kamertemperatuur-en van 143 kg/cin bij 240 °C.
10 Voorbeeld III
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 16,1 g (0,05 mol) 3,3',4,4'-benzofenontetracarbonzuurdianhydride werd gebruikt in plaats van pyromellitinezuurdianhydride ter verkrijging van polyaminezuur met een inherente viscositeit van 1,20 dl/g.
15 De oplossing van het polyaminezuur werd verder behandeld zoals aangegeven in voorbeeld I ter verkrijging van een polyimidefilm met een glasovergangstemperatuur van 227 °C en een gewichtsvermindering van 5% bij een temperatuur van 502 °C.
De polyimidefilm werd toegepast om koudgewalste, stalen 20 platen te hechten volgens dezelfde werkwijze als vermeld in voorbeeld I.
2
De met elkaar verbonden monsters hadden een afschuifsterkte van 220 kg/cm bij kamertemperatuur en van 140 kg/cm^ bij 240 °C.
Voorbeeld IV
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 16,1 g 25 (0,05 mol) 3,3',4,4‘-benzofenontetracarbonzuurdianhydride werd gebruikt in plaats van pyromellitinezuurdianhydride ter verkrijging van polyaminezuur met een inherente viscositeit van 1,20 dl/g.
De oplossing van het polyaminezuur werd aangebracht op twee koudgewalste, stalen platen die te voren waren gewassen met trichloor-30 etheen en gedurende 1 uur gedroogd bij 100 °C en 220 °C. De van een deklaag voorziene platen werden op de oppervlakken tegen elkaar aangebracht en gedurende 5 minuten samengeperst bij 340 °C onder een druk van 20 kg/cm^.
De gebonden aldus verkregen monsters hadden een afschuif- 2 2 35 sterkte van 230 kg/cm bij kamertemperatuur en van 145 kg/cm bij 240 °C.
8700005 t -10- 26133/Vk/mvl
Voorbeeld V
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat 15,78 g (0,049 mol) 3,3,,4,4,-benzofenontetracarbonzuurdianhydride werd gebruikt in plaats van pyromellitinezuurdianhydride ter verkrijging van 5 polyaminezuur met een inherente viscositeit van 0,80 dl/g.
Na verdunnen van de oplossing van polyaminezuur door het toevoegen van 300 g Ν,Ν-dimethylaceetamide werden 10,1 g (0,1 mol) tri-ethylamine en 20,4 g (0,2 mol) azijnzuuranhydride toegevoegd en het roeren werd voortgezet bij kamertemperatuur onder stikstofatmosfeer ge-10 durende 12 uren.
De aldus verkregen rood-bruine oplossing werd daarna uitgegoten in 2000 g methanol.
Het afgescheiden polyimidepoeder werd afgefiLtreerd, gewassen met methanol en aceton en bij 180 °C gedroogd gedurende 5 uren onder 15 verlaagde druk.
Fig. 1 geeft het IR-absorptiespektrum weer van het aldus verkregen polyimidepoeder. Het spektrum vertoont absorptie bij ongeveer -1 -1 1780 cm en 1720 cm , hetgeen karakteristieke absorptiebanden zijn voor het imide.
20 Het aldus verkregen polyimidepoeder werd gesuspendeerd in methanol, aangebracht op een koudgewalste, stalen plaat en gedurende 30 minuten gedroogd bij 100 °C. De aldus van een deklaag voorziene plaat werd bedekt met een andere koudgewalste, stalen plaat en gedurende 5 minuten samengeperst bij 340 °C onder een druk van 20 kg/cm .
25 Het aldus gebonden monster had een afschuifsterkte van 225 kg/cm^ bij kamertemperatuur en van 143 kg/cm^ bij 240 °C.
Voorbeeld VI
Een reactievat voorzien van een roerder, terugvloeikoeler en stikstof-toevoerbuis werd gevuld met 33,4 g (0,05 mol) 4,4'-bis[4-(4-30 amino-a,a-dimethylbenzyl)fenoxy]difenylsulfon en 132,9 g Ν,Ν-dimethyl-aceetamide en hieraan werd 10,9 g (0,05 mol) pyromellitinezuurdianhydride toegevoegd in gedeelten bij kamertemperatuur onder stikstofatmosfeer, hetgeen met zorg werd uitgevoerd om de temperatuur van de oplossing niet te doen stijgen boven 30 °C. Het reactiemengsel werd verder gedurende 35 20 uren geroerd bij kamertemperatuur.
Het aldus verkregen polyaminezuur had een inherente viscositeit van 175 dl/g.
07fi η η A r, -11- 26133/Vk/mvl
Een deel van de polyaminezure oplossing werd uitgegoten op een glasplaat en gedurende 1 uur verwarmd bij 100 °C, 200 °C en 300 °C.
De aldus verkregen lichtgele, transparante polyimidefilm had een glasovergangstemperatuur van 286 °C en een vermindering van 5 gew.% 5 bij een temperatuur van 502 °C aan de lucht.
De polyimidefilm werd aangebracht tussen twee koudgewalste, stalen platen die waren voorverwarmd bij 130 °C en gedurende 5 minuten samengeperst bij 340 °C onder een druk van 20 kg/cm .
2
Dit gehechte monster had een afschuifsterkte van 290 kg/cm 2 10 bij kamertemperatuur en van 200 kg/ctn bij 240 °C.
Voorbeeld VII
Het reactievat vermeld in voorbeeld VI werd gevuld met 33,4 g (0,05 mol) 4,4,-bis[4-(4-amino-a,ordimethyLbenzyL)fenoxy]difenylsulfon en 132,9 g Ν,Ν-dimethylaceetamide en hieraan werd 10,9 g (0,05 mol) pyro-15 mellitinezuurdianhydride in gedeelten bij kamertemperatuur zorgvuldig toegevoegd onder stikstofatmosfeer om de temperatuur van de oplossing niet te doen stijgen boven 30 °C. Het reactiemengsel werd verder gedurende 20 uren geroerd bij kamertemperatuur.
Het aldus verkregen polyaminezuur had een inherente viscosi-20 teit van 1,75 dl/g.
De oplossing van het polyaminezuur werd aangebracht op een koudgewatste, stalen plaat die te voren was gewassen met trichlooretheen en gedurende 1 uur gedroogd bij zowel 100 °C als 200 °C. De van een deklaag voorziene plaat werd bedekt met een andere koudgewalste, stalen 25 plaat en hiermee samengeperst gedurende 5 minuten bij 340 °C onder een 2 druk van 20 kg/cm .
Het aldus verkregen gebonden monster had een afschuifsterkte 2 2 c van 295 kg/cm bij kamertemperatuur en van 205 kg/cm bij 240 C.
Voorbeeld VIII
30 Het reactievat vermeld in voorbeeld VI werd gevuld met 33,4 g (0,05 mol) 4,4'-bis[4-(4 -amino-a,a-dimethylbenzyl)fenoxy]difenylsulfon en 132,9 g Ν,Ν-dimethylaceetamide en hieraan werd 10,9 g (0,05 mol) pyro-mellitinezuurdianhydride in gedeelten toegevoegd bij kamertemperatuur onder stikstofatmosfeer, weLke toevoeging met zorg werd uitgevoerd om de 35 temperatuur van de oplossing niet te doen stijgen boven 30 °C. Het reactie-mengsel werd verder gedurende 20 uren geroerd bij kamertemperatuur.
870000S
* % -12- 26133/Vk/mvl
Het aldus verkregen polyaminezuur had een inherente viscositeit van 1,75 dl/g.
Na verdunnen van 100 g van de oplossing van polyaminezuur door toevoegen van 150 g Ν,Ν-dimethylaceetamide, werden 5,7 g (0,056 mol) 5 triëthylamine en 11,5 g (0,112 mol) azijnzuuranhydride toegevoegd en het roeren werd verder voortgezet bij kamertemperatuur onder stikstofatmosfeer gedurende 12 uren. De aldus verkregen rood-bruine oplossing werd daarna uitgegoten in 1000 g methanol.
Het afgescheiden polyimidepoeder werd afgefiltreerd, gewassen 10 met methanol en aceton en gedroogd bij 180 °C gedurende 5 uren onder verlaagde druk.
Het aldus verkregen polyimidepoeder werd aangebracht op een koudgewalste stalen plaat en bedekt met een andere koudgewalste stalen plaat en hiermee samengeperst bij 340 °C gedurende 5 minuten onder een druk 2 · 15 van 20 kg/cm . Het aldus gehechte monster had een afschuifsterkte van 285 kg/cm^ bij kamertemperatuur en van 205 kg/cm^ bij 240 °C.
Voorbeeld IX
De werkwijze van voorbeeld VI werd herhaald, behalve dat 16.1 g (0,05 mol) 3,3',4,4'-benzofenontetracarbonzuurdianhydride werd ge-20 bruikt in plaats van pyromellitinezuurdianhydride ter verkrijging van polyaminezuur met een inherente viscositeit van 1,20 dl/g.
De polyaminezure oplossing werd behandeld zoals aangegeven in voorbeeld VI ter verkrijging van de polyimidefilm met een glasovergangs- temperatuur van 253 °C en waarbij een gewichtsvermindering van 5% optrad 25 bij een temperatuur van 510 °C.
De polyimidefilm werd toegepast om te hechten aan koudgewalste stalen platen volgens dezelfde werkwijze als vermeld in voorbeeld VI. Het 2 gehechte monster had een afschuifsterkte van 260 kg/cm bij kamertemperatuur en van 190 kg/cm^ bij 240 °C.
30 Voorbeeld X
De werkwijze van voorbeeld VI werd herhaald, behalve dat 16.1 g (0,05 mol) 3,3,,4,4,~benzofenontetracarbonzuurdianhydride werd gebruikt in plaats van pyromellitinezuurdianhydride ter verkrijging van polyaminezuur met een inherente viscositeit van 1,20 dl/g.
35 De oplossing van polyaminezuur werd aangebracht op een koud gewalste stalen plaat die te voren was gewassen met trichlooretheen en gedroogd gedurende 1 uur bij 100 °c en 220 °C. De van een deklaag voor- 87 0 0 00 5 -13- 26133/Vk/mvl ziene plaat werd bedekt met een andere koudgewalste, stalen plaat en gedurende 5 minuten samengeperst bij 340 °C onder een druk van 20 kg/cm^.
Het aldus verkregen monster had een afschuifsterkte van 2 2 o 265 kg/cnr bij kamertemperatuur en van 190 kg/cin bij 240 °C.
5 Samengevat heeft de uitvinding dan ook betrekking op poly- imide wet herhalende eenheden met formule 1, vermeld op het formuleblad, waarbij X een carbonylradikaal of sulfonylradikaal is en R een vierwaar-dig radikaal is,gekozen uit de groep bestaande uit een aLifatisch radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-10 aromatisch radikaal, gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aromatisch radikaal waarbij de aromatische radikalen gemeenschappelijk zijn gebonden via een binding of een verknopende funktie.
Dit polyimide kan worden bereid door een diamine in reactie te ί brengen met een tetracarbonzuurdianhydride in organische oplosmiddelen 15 en het imidiseren van het verkregen polyaminezuur.
Het diamine dat wordt toegepast kan een etherdiamine zijn en omvat 4,4,-bis[4-(4-amino-a,a-dimethylbenzyl)fenoxy]benzofenon en 4,4'-bis[4-C4 -ami ηο-α,α-di methyIbenzy L)fenoxy]di fenyIsulfon.
Er kunnen verschillende tetracarbonzure dianhydriden worden 20 toegepast en met name verdienen pyromellitinezuurdianhydride en 3,3r,4,4·-benzofenontetracarbonzuurdianhydride de voorkeur.
870 COu 5
Claims (9)
1. Polyimide/ met het kenmerk, dat dit bestaat uit herhalende eenheden met formule 1, vermeld op het formuleblad, waarbij X een carbo- 5 nylradikaal of sulfonylradikaal is en R een vierwaardig radikaal gekozen uit de groep bestaande uit een alifatisch radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-aromatisch radikaal, gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aroma-tisch radikaal waarbij de aromatische radikalen gemeenschappelijk zijn 10 gebonden via een binding of een verknopende funktie.
2. Polyimide volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R een vierwaardig radikaal is met formule 6 of 7.
3. Werkwijze voor de bereiding van een polyimide met herhalende eenheden met formule 1, vermeld op het formuleblad, waarbij X een carbo- 15 nylradikaal of sulfonylradikaal is en R een vierwaardig radikaal gekozen uit de groep bestaande uit een alifatisch radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-aromatisch radikaal, gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aromatisch radikaal waarbij de aromatische radikalen gemeenschappelijk zijn 20 gebonden via een binding of een verknopende funktie, met het kenmerk, dat een diamine met formule 2, vermeld op het formuleblad, waarbij X dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven, in reactie wordt gebracht met een tetracarbonzuurdianhydride met formule 3, vermeld op het formuleblad, waarbij R dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven, in een orga-25 nisch oplosmiddel en het thermisch of chemisch imidiseren van het verkregen polyaminezuur met herhalende eenheden met formule 4, vermeld op het formuleblad, waarbij X en R dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven.
4. Werkwijze ter bereiding van polyimide volgens conclusie 3, 30 met het kenmerk, dat R een vierwaardig radikaal is met formule 6 of 7.
5. Kleefmiddel werkzaam bij een hoge temperatuur op basis van polyimide met herhalende eenheden met formule 1, vermeld op het formuleblad, waarbij X een carbonylradikaal of sulfonylradikaal is en R een vierwaardig radikaal gekozen uit de groep bestaande uit een alifatisch 35 radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-aromatisch radikaal, gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aromatisch radikaal, waarbij de aromatische radikalen 870 0 00 5 $ » -15- 26133/Vk/mvt gemeenschappelijk zijn gebonden met een binding of een verknopende funktie.
6. Kleefmiddel werkzaam bij een hoge temperatuur volgens conclu sie 5, met het kenmerk, dat R een vierwaardig radikaal is met formule 6 of 7.
7. Werkwijze voor het uitvoeren van een hechting, met het ken merk, dat een polyimide met herhalende eenheden met formule 1, waarbij X een carbonylradikaal of sulfonylradikaal is en R een vierwaardig radikaal gekozen uit de groep bestaande uit een alifatisch radikaal met niet minder dan 2 koolstofatomen, cyclo-alifatisch radikaal, mono-aromatisch radikaal, 10 gecondenseerd poly-aromatisch radikaal en niet gecondenseerd poly-aroma-tisch radikaal waarbij de aromatische radikalen gemeenschappelijk zijn gebonden via een binding of een verknopende funktie, wordt aangebracht op een substraat, het van een deklaag voorziene oppervlak van het substraat wordt bedekt met een onbehandeld oppervlak of een van een deklaag voorzien 15 oppervlak van ‘een ander substraat en het onder druk verwarmen boven het glasovergangspunt van het polyimide.
8. Werkwijze voor het uitvoeren van de hechting volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het polyimide wordt bereid door het aanbrengen van een polyaminezuur met herhalende eenheden met formule 4, hetgeen een 20 precursor is van het polyimide, op een substraat en het daarna imidiseren van het polyaminezuur.
9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat R een vierwaardig radikaal is met formule 6 of 7, vermeld op het formuleblad. Eindhoven, januari 1987 87 ft f‘ Γ; f' R * V V 'J v.' J
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60193020A JPS6253388A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 耐熱性接着剤 |
JP19302085 | 1985-09-03 | ||
JP61026936A JPS62185714A (ja) | 1985-09-03 | 1986-02-12 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
JP2693686 | 1986-02-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8700005A true NL8700005A (nl) | 1988-08-01 |
Family
ID=40347951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8700005A NL8700005A (nl) | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Polyimide en kleefmiddel op basis hiervan werkzaam bij hoge temperatuur. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4797466A (nl) |
EP (1) | EP0233069B1 (nl) |
JP (2) | JPS6253388A (nl) |
KR (1) | KR900008963B1 (nl) |
AU (2) | AU579272B2 (nl) |
CA (2) | CA1274937A (nl) |
CH (1) | CH671230A5 (nl) |
DE (1) | DE3788441T2 (nl) |
GB (1) | GB2199586B (nl) |
NL (1) | NL8700005A (nl) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0235294B1 (en) * | 1985-08-27 | 1997-11-12 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
JPS6250372A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
JP2585552B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1997-02-26 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
EP0294144B1 (en) * | 1987-06-02 | 1994-05-04 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Polyimide resin composition |
JP2565556B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1996-12-18 | 三井東圧化学株式会社 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
JP2672960B2 (ja) * | 1988-03-01 | 1997-11-05 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
US4937316A (en) * | 1988-02-25 | 1990-06-26 | Amdahl Corporation | Process for preparing polyimides |
CA1317408C (en) * | 1988-03-03 | 1993-05-04 | Barry L. Dickinson | Medical devices made from poly(etherimides) |
JP2651219B2 (ja) * | 1988-11-04 | 1997-09-10 | 日立化成工業株式会社 | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 |
JP2563548B2 (ja) * | 1988-12-26 | 1996-12-11 | 三井東圧化学株式会社 | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
JP2675110B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1997-11-12 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
DE68921059T2 (de) * | 1988-12-28 | 1995-09-14 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polyimidschaum. |
US5196506A (en) * | 1989-11-17 | 1993-03-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polymide |
JP2530919B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1996-09-04 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
US5508377A (en) * | 1993-12-21 | 1996-04-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
US6380322B1 (en) | 1998-06-19 | 2002-04-30 | Georgia Tech Research Corporation | Reworkable high temperature adhesives |
JP4338744B2 (ja) | 2007-03-30 | 2009-10-07 | セイコークロック株式会社 | からくり時計 |
US8962890B1 (en) | 2012-04-20 | 2015-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinkers for shape-memory polyimides, polyamides and poly(amide-imides) and methods of making the same |
US8791227B1 (en) | 2012-04-20 | 2014-07-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Crosslinked aromatic polyimides and methods of making the same |
US9085661B1 (en) | 2012-10-26 | 2015-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride |
KR101536398B1 (ko) * | 2013-04-24 | 2015-07-13 | 유니마이크론 테크놀로지 코퍼레이션 | 측쇄기를 갖는 디아민 단량체, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법 |
US9139696B1 (en) | 2014-03-28 | 2015-09-22 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Aromatic diamines containing three ether-linked-benzonitrile moieties, polymers thereof, and methods of making the same |
US9644071B1 (en) | 2014-09-05 | 2017-05-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom |
US10239254B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-03-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of fabricating shape memory films |
US10294255B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-05-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinking agent, crosslinked polymer, and method of making same |
KR102161675B1 (ko) * | 2017-05-22 | 2020-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자 |
KR102195313B1 (ko) * | 2017-10-20 | 2020-12-24 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 |
KR102196880B1 (ko) * | 2017-11-03 | 2020-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 |
CN112635769B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-05-06 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1934889A1 (de) * | 1969-07-10 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Neuartige Pyridin-bis-(hydroxyarylaether) und Verfahren zu ihrer Herstellung |
GB1317321A (en) * | 1970-04-13 | 1973-05-16 | Int Harvester Co | Polyimides |
US4111906A (en) * | 1976-07-19 | 1978-09-05 | Trw Inc. | Polyimides prepared from perfluoroisopropylidene diamine |
US4203922A (en) * | 1976-07-19 | 1980-05-20 | Trw Inc. | Fluorinated aromatic diamine |
JPS57209607A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide separation film |
JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
JPS5976451A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Hitachi Ltd | 半導体装置 |
US4535101A (en) * | 1984-04-03 | 1985-08-13 | Imi-Tech Corporation | Polyimide of 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)-hexafluoropropane and process for the preparation of same |
JPS6250372A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
-
1985
- 1985-09-03 JP JP60193020A patent/JPS6253388A/ja active Pending
-
1986
- 1986-02-12 JP JP61026936A patent/JPS62185714A/ja active Granted
-
1987
- 1987-01-05 CH CH7/87A patent/CH671230A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-01-06 NL NL8700005A patent/NL8700005A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-01-06 GB GB8700164A patent/GB2199586B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-06 AU AU67173/87A patent/AU579272B2/en not_active Ceased
- 1987-01-26 CA CA000528101A patent/CA1274937A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-03 CA CA000528830A patent/CA1274938A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-06 DE DE3788441T patent/DE3788441T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-06 EP EP19870301063 patent/EP0233069B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-06 US US07/011,907 patent/US4797466A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-11 AU AU68679/87A patent/AU580468B2/en not_active Ceased
- 1987-02-12 KR KR1019870001164A patent/KR900008963B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH671230A5 (nl) | 1989-08-15 |
AU6717387A (en) | 1988-07-07 |
EP0233069A3 (en) | 1988-09-07 |
CA1274938A (en) | 1990-10-02 |
EP0233069A2 (en) | 1987-08-19 |
KR870007959A (ko) | 1987-09-23 |
GB2199586B (en) | 1990-05-23 |
KR900008963B1 (ko) | 1990-12-15 |
JPS62185714A (ja) | 1987-08-14 |
US4797466A (en) | 1989-01-10 |
AU580468B2 (en) | 1989-01-12 |
JPS6253388A (ja) | 1987-03-09 |
AU6867987A (en) | 1987-08-13 |
GB8700164D0 (en) | 1987-02-11 |
GB2199586A (en) | 1988-07-13 |
CA1274937A (en) | 1990-10-02 |
JPH0530851B2 (nl) | 1993-05-11 |
EP0233069B1 (en) | 1993-12-15 |
AU579272B2 (en) | 1988-11-17 |
DE3788441D1 (de) | 1994-01-27 |
DE3788441T2 (de) | 1994-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8700005A (nl) | Polyimide en kleefmiddel op basis hiervan werkzaam bij hoge temperatuur. | |
US4734482A (en) | Polyimide from ether diamine having the indane structure and high-temperature adhesive of polyimide | |
JP2533841B2 (ja) | 耐熱性接着剤 | |
JP2974496B2 (ja) | 耐熱性接着剤およびその接着剤を用いた接着方法 | |
JPS5950691B2 (ja) | ポリイミドおよびその製造方法 | |
US4959440A (en) | Polymide for high-temperature adhesive | |
JP2537179B2 (ja) | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 | |
CA1274939A (en) | High-temperature adhesive of polyimide | |
JPH0765027B2 (ja) | 耐熱性接着剤 | |
JPS61271286A (ja) | ポリイミドオリゴマー、及びそのオリゴマーを含有してなる耐熱性接着剤 | |
EP0232655B1 (fr) | Compositions comprenant des copolyimides arylaliphatiques à enchaînements éther et des résines époxydes et leur utilisation comme adhésifs | |
US6737503B2 (en) | Aromatic diamine and polyimide thereof | |
JPS62235381A (ja) | 耐熱性接着剤 | |
JPS6250374A (ja) | 耐熱性接着剤 | |
NL8700158A (nl) | Polyimide, werkwijze voor de bereiding van polyimide, kleefmiddel werkzaam bij een hoge temperatuur op basis van polyimide en werkwijze voor het uitvoeren van de hechting. | |
KR910000867B1 (ko) | 내열성 접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 접착방법 | |
JPS61291669A (ja) | 耐熱性接着剤 | |
KR910000866B1 (ko) | 폴리이미드의 제조방법과 이것을 이용한 접착방법 | |
NL8603318A (nl) | Polyimide, werkwijze voor de bereiding van een polyimide en kleefmiddel werkzaam bij hoge temperatuur op basis van een dergelijk polyimide. | |
TWI341859B (en) | Adhesive and adhesive film | |
JP3056322B2 (ja) | 耐熱性接着剤及びその接着方法 | |
JPS62197426A (ja) | 耐熱性接着剤 | |
KR900007879B1 (ko) | 폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법 | |
JPH07228857A (ja) | 耐熱性接着剤溶液 | |
JPH0765028B2 (ja) | 耐熱性接着剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BV | The patent application has lapsed |