KR900007879B1 - 폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법 - Google Patents

폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법 Download PDF

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Abstract

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Description

폴리이미드의 제조방법 및 이것을 이용한 접착방법
제1도, 제2도 및 제3도는 본 발명의 3실시예에 의한 폴리이미드의 IR흡수스펙트럼도.
본 발명은 접착강도 및 고온안정성이 우수한 접착제에 이용할 수 있는 신규한 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 유기합성고중합체의 각종 접착제가 공지되어 있으며, 고온안정성이 탁월한 폴리벤즈이미다졸 및 폴리이미드계 접착제가 개발되었으며 또한, 불소수지, 폴리아미드이미드, 실리콘, 에폭시노보락, 에폭시 아크릴, 니트릴고무페놀 및 폴리에스테르로부터 기타 접착제가 개발되어왔다.
그러나, 우수한 고온안정성은 접착강도를 저하시키는 한편 고접착 강도는 고온안정
성을 불량하게 하기때문에 상기 접착제등의 특성은 아직 만족할만한 것이 못되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 장시간 고온에서의 접착강도 및 내구성이 우수한 접착제로서 이용할 수 있는 신규한 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 고온에서 접착제의 접착강도를 개량하려는 연구를 거듭한 결과, 인단유도체로부터 유도된 신규한 폴리이미드를 발견하였다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
1) 유기용매중에서 일반식
Figure kpo00002
로 표시되는 디아민을, 일반식
Figure kpo00003
로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물과 반응시키고, 얻어진 일반식
Figure kpo00004
의 반복단위를 지니는 폴리아민산을 열적 또는 화학적으로 이미드화 하는 것을 특징으로 하는 일반식
Figure kpo00005
(식중, Y는 일반식
Figure kpo00006
로 표시되는 2가기로서, 2개의 옥시기를 가지는 인단유도체이고, Y는 매타 또는 파라위치에 있는 2개의 페닐기에 결합되며, R은 탄소수가 2이상인 지방족기, 고리형지방족기, 단일방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 교차결합으로 상호 연결되어 있는 비축합 폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이다.)의 반복단위를 지니는 폴리이미드의 제조방법.
2) 일반식
Figure kpo00007
(식중, Y 및 R은 상기 정의와 동일하다.)의 반복단위를 지니는 폴리이미드를 기판상에 피복하고, 기판의 피복면을 다른 기판의 비처리면 또는 피복면과 중첩시키고, 상기 폴리이미드의 유리전이온도이상으로 가압가열하는 것을 특징으로 하는 접착방법.
3) 폴리이미드의 전구물질인 일반식
Figure kpo00008
의 반복단위를 지니는 폴리아민산을 기판상에 피복하고, 이미드화하여 일반식
Figure kpo00009
의 반복단위를 지니는 폴리이미드를 얻고, 기판의 피복면을 다른기판의 비처리면 또는 피복면과 중첩시킨후, 상기 폴리이미드의 유리전이온도 이상의 압력하에 가열하는 것을 특징으로 하는 접착방법.
일반식
Figure kpo00010
(식중, Y는 일반식
Figure kpo00011
로 표시되는 2가기로서, 2개의 옥시기를 가지는 인단유도체이고, Y는 메타 또는 파라위치에 있는 2개의 페닐기에 결합되며, R은 탄소수가 2이상인 지방족기, 고리형지방족기, 단일방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 교차결합으로 상호 연결된 비축합폴리방향 족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이다.)의 반복단위를 지니는 본 발명에 의한 신규한 폴리이미드는 유기용매 중에서 하기의 디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시킨 후에 생성된 폴리아민산을 탈수에 의해 고리화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 유용한 디아민은 인단구조를 가지는 에테르디아민이며, 일반식
Figure kpo00012
의 에테르디아민에는 5-(4-아미노페녹시)-3-4-(4-아이노페녹시)페닐-1,1,3-트리메틸인단 및 5-(3-아미노페녹시)-3-4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,3-트리메틸인단이 있으며, 기타 형태인
일반식
Figure kpo00013
의 에테르디아민에는 6, 6'-비스(4-아미노페녹시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 및 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3, 3, 3' -3'-테트라메틸- 1, 1'-스피로비인단이있다.
이들 에테르디아민은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 테트라카르복실산 2무수물은 일반식
Figure kpo00014
(식중, R은 탄소수가 2이상인 지방족기, 고리형지방족기, 단일방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 교차결합으로 상호연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이다.)를 가진다.
본 발명의 방법에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물의 예로서는, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물,3, 3,', 4, 4'-벤조페논 테트라 카르복실간 2무수물, 2, 2', 3, 3'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1, 1-비스(2, 3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2, 3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3, 4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 5, 6-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물, 1, 2, 3, 4,-벤젠 테트라카르복실산 2무수물, 3, 4, 9, 10-페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 2, 3, 6, 7-안트라센 테트라카르복실산 2무수물 및 1, 2, 7, 8-페난트렌 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
상기 2무수물중에서도 피로멜리트산 2무수물 및 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물은 단독 또는 2종이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
중합체는 일반적으로 유기용매중에서 에테르디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜서 제조할 수 있다. 상기 반응에 사용되는 유기용매의 예로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸 아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디메틸메톡시 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, N -메틸카프로락탐, 1, 2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1, 2-비스(메톡시에톡시)에탄, 비스 2-(2-메톡시에톡시)에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아 및 헥사메틸포스포아미드를 들 수 있다. 이러한 용매는 단독 또는 2종이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
반응온도는 일반적으로 60℃ 이하이며, 50℃이하가 바람직하다. 반응압력은 특별한 제한이 없으며 대기압으로도 반응을 행하기에 충분하다. 반응시간은 용매의 종류, 반응온도, 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물등의 원료에 따라 다르며, 일반적으로 4 내지 20시간이면 하기의 일반식으로 표시되는 폴리아민산의 형성완료에 충분하다.
상기 반응은 일반식
Figure kpo00015
의 반복단위를 지니는 폴리아민산을 산출한다.
다음단계에서, 폴리아민산용액을 100 내지 300℃에서 열탈수하거나 아세트산무수물등의 이미드화제로 처리하여 화학적탈수함으로써 일반식
Figure kpo00016
의 반복단위를 지지는 대응하는 폴리이미드가 산출된다. 이렇게 얻어진 접착제용중합체를 피복하는 방법은 크게 두공정으로 구분된다.
(1) 주성분으로서 상기 폴리아민산 전구물질을 함유하는 접착제 용액상태의 중합체를 사용하여 이미드화한 후에 접착한다.
(2) 중합체로서 상기 폴리이미드 형태 그대로 사용한다.
공정(1)에서, 접착제용액은 폴리아민산의 유기용매용액이다. 이것은 유기용매중에서 에테르디아민을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜서 얻어진 폴리아민산의 반응혼합물이다. 또한, 주성분으로써 폴리아민산과 폴리아민산의 고리화생성물인 폴리이미드를 함유하는 용액이어도 된다. 즉 폴리아민산을 함유하는 접착제용액은 보조성분으로서 폴리이미드를 함유하는 용액 또는 현탁액이다.
폴리아민산을 함유하는 접착제를 피복하는 경우에 결합대상물에 폴리아민산의 박층을 형성한후에, 공기중에서 소정시간동안 180 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃로 피복된 결합대상물을 예열한다. 과다힌 용매는 제거함과 동시에 폴리아민산은 더욱 안정한 폴리이미드로 변환된다. 이어서 결합대상물을 1 내지 1,000kg/㎠의 압력하에 50 내지 400℃의 온도로 가압하여 강하게 결합한 후에, 100 내지 400℃에서 경화시킨다.
상기 폴리이미드를 접착제로 사용할때의 공정(2)은 세경우로 구분할 수 있다.
(a) 상기 폴리이미드 그대로를 분말상태로 사용하는 경우,
(b) 상기 폴리이미드를 용매에 용해하거나 이미드화말기에 생성된 용액의 상태로 사용하는 경우.
(c) 상기 폴리이미드로 미리 필름을 형성한 후에 사용하는 경우.
이러한 경우에는, 상기 폴리이미드에 약간의 상기 폴리아민산을 함유할 수 있다.
(a) 경우에 있어서, 결합대상물간에 분말을 삽입하고, 1 내지 1,000kg/㎠의 압력하에 50 내지 400℃의 온도에서 가압한후에 100 내지 400℃의 온도에서 경화시켜 결합대상물을 강하게 결합할 수 있다.
(b) 경우에 있어서, 폴리이미드 함유용액 접착제의 박층을 결합 대상물에 형성하고, 이어서 공기중에서 소정시간동안 약 30 내지 200℃의 온도로 결합대상물을 예열하여 용매를 제거한다. 피복된 결합대상물을 다른 결합대상물과 회합하고, 50 내지 400℃의 온도에서 1 내지 1,000kg/㎠의 압력하에 가압한후에 100 내지 400℃의 온도에서 경화시켜 강하게 결합된 결합물을 얻는다.
이하, 합성예 및 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다.
합성예 1
본 발명에 사용하는 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단을 다음과 같이 제조한다.
온도계 및 교반기가 부착된 반응기에 5-히드록시-3-(4-히드록시페닐)-1, 1, 3-트리메틸인단 67.1g(0.25몰), 4-클로로니트로 벤젠 86.7g(0.55몰) 및 디메틸술폭사이드 250ml를 장입하였다. 혼합물의 온도를 질소분위기하에 상승시켜서 100 내지 110℃를 유지한다.
45% 수산화나트륨수용액 49g(0.55몰)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가후, 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응종료후, 얻어진 혼합물을 여과하여 무기염을 제거하고 감압하에 증발기에서 농축하였다.
얻어진 잔여물을 500ml의 물과 혼합하였다. 생성된 결정체를 여과하여 물로세정한후 건조하여 5-(4-니트로페녹시)-3-[4-(4-니트로페녹시)-페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 126.7g(수율 : 99.3%)를 얻었다. 결정체를 에탄올로 재결정화하여 융점이 214.5-℃인 백색침상의 순수한 생성물을 얻었다.
원소분석 (C30H26N2O6)
계산치(%) : C ; 70.58, H ; 5.13, N ; 5.49
실측치(%) : C ; 70.60, H ; 5.05, N ; 5.51
다음단계에서, 교반기 및 온도계가 부착된 밀폐환원용기에 상기 5-(4-니트로페녹시)-3-[4-(4-니트로페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리탈인단 10.21g(0.02몰), Pd/C 촉매 0.3g 및 에탄올 30ml을 장입하고, 세게교반하면서 수소가스를 투입하여, 62 내지 68℃에서 1시간동안 수소 2760ml를 흡수시킨 후에 반응을 중지한다. 반응 종료후, 얻어진 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 증발기에서 농축하여 용매를 회수한다.
이어서 농축잔여물을 진한염산 6.5g 및 20% 이소프로필알코올수용액 50ml와 혼합하고 가열하여 용해시킨다. 얻어진 혼합물을 서서히 냉각하여 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]1, 1, 3-트리메틸인단 히드로클로라이드의 결정을 분리한다.
결정을 여과하고 70% 이소프로필알코올용액 50ml중에서 암모니아수로 중화하였다. 냉각하여 방치한 후에 백색침상을 분리하고, 여과, 세정 및 건조하여 융점이 135-136.5℃인 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 7.9(수율 : 87.6%)을 얻는다.
원소분석(C30H30N2O2)
계산치(%) : C ; 79.97, H ; 6.71, N ; 6.22
실측치(%) : C ; 80.02, H ; 6.73, N ; 6.17
NMR 스펙트럼
용매 : 아세톤-D6
온도 : 실온
1.05ppm (3H 단일항)
1.35ppm (3H 단일항)
1.65ppm (3H 단일항)
2.25-2.75ppm (2H 다중항)
3.2-4.2ppm (4H 단일항)
6.6-7.35ppm (15H 다중항)
MS 스펙트럼(M/e)
M+: 450, 435, 312, 250, 217, 108
합성예 2
본 발명에서 사용하는 5-(3-아미노페녹시)-3[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단을 다음과 같이 제조한다.
교반기 및 온도계가 부착된 반응기에 5-히드록시-3-(4-히드록시페닐)-1, 1, 3-트리메틸인단 67.1g(0.25몰), m-디니트로벤젠 10.09g(0.6몰), 무수탄산칼륨 69.1g(0.5몰) 및 N, N-디메틸포름아미드 650ml를 장입한다. 질소분위기하에서 교반하면서 150 내지 153℃에서 7시간동안 반응을 행하였다.
반응종료후, 반응혼합물을 여과하여 유기염을 제거하고 증발기에서 강압하에 농축한다. 농축잔여물은 갈색오일이다. 잔여물을 2-메톡시에탄올 280ml 및 물 20ml와 혼합하고, 가열하여 용해시킨다. 냉각함에 따라 결정이 형성되면, 이것을 여과, 세정 및 건조하여 5-(3-니트로페녹시)-3-[4-(3-니트로페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 112.5g(수율 : 88.1%)을 얻는다.
결정을 에탄올로 재결정화하여 융점이 90-92℃인 담황색침상의 순수한 생성물을 얻는다.
원소분석 [C30H26N2O6)
계산치(%) : C ; 70.58, H ; 5.13, N ; 5.49
실측치(%) : C ; 70.62, H ; 5.18, N ; 5.43
다음단계에서, 교반기 및 온도계가 부착된 밀폐환원용기에 5-(3-니트로페녹시)-3-[4-(3-니트로페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 10.21g (0.02몰), 5% Pd/C 촉매 0.3g 및 에탄올 30ml를 장입하고, 세게 교반하면서 수소가스를 투입한다.
62 내지 68℃에서 1시간동안 수소 2760ml를 흡수시킨후에 반응을 중지하며, 반응종료후, 얻어진 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 증발기에서 농축하여 용매를 회수한다.
이어서 농축잔여물을 진한염산 6.5g 및 20% 이소프필알코올수용액 50ml와 혼합하고 가열하여 용해시킨후, 활성탄을 첨가하여 열여과한다.
여액을 묽은 암모니아수용액에 적가하여 침전물을 분리하고, 침전울을 여과, 세정 및 건조하여 융점이 70-72℃인 5-(3-아미노페녹시)-3-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 8.5g(수율 94.3%)을 얻는다.
원소분석(C30H30N2O2)
계산치(%) : C ; 79.97, H ; 6.71, N ; 6.22
실측치(%) : C ; 80.12, H ; 6.76, N ; 6.20
NMR 스펙트럼
용매 : 아세톤
온도 ; 실온
1.05ppm (3H 단일항)
1.35ppm (3H 단일항)
1.65ppm (3H 단일항)
2.3-2.5ppm (2H 다중항)
3.6-4.2ppm (4H 단일항)
6.0-7.3ppm (15H 다중항)
MS 스펙트럼(M/e)
M+: 450, 435, 312, 250, 218
합성예 3
본 발명에서 사용하는 6, 6'-비스(4-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 다음과 같이 제조한다.
교반기, 온도계 및 환류냉각기가 부착된 반응기에 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메필-1, 1'-스피로비인단 77.1g(0.25몰), 4-클로로니트로벤젠 86.7g(0.55몰), 무수탄산칼륨 41.4g(0.3몰) 및 N, N-디메틸포름아미드 350ml를 장입한다. 질소분위기하에 교반하면서 150 내지 153℃에서 8시간동안 반응을 행한다.
반응종료후, 반응혼합물을 물 350ml로 희석한다. 분리된 담황색 침전물을 여과하고, 이소프로필알코올과 물로 연속적으로 세정한 후에 건조하여 3, 3, 3', 3'-테트라메틸-6, 6'-비스(4-니트로페녹시)-1, 1'-스피로비인단 133.5g(수율 : 97%)을 얻는다.
2-메톡시에탄올로 재결정화하여 융점이 200.5 내지 201.5℃인 백색침상의 순수한 3, 3, 3', 3'-테트라메틸-6, 6'-비스(4-니트로페녹시)-1, 1'-스피로비인단을얻는다.
원소분석(C33H30N2O6)
계산치(%) : C ; 72.0, H ; 5.49, N ; 5.09
실측치(%) : C ; 71.92, H ; 5.39, N ; 5.11
다음단계에서, 교반기 및 온도계가 부착된 밀폐환원용기에 상기 3, 3, 3', 3'-테트라메틸-6, 6'-비스(4-니트로페녹시)-1, 1'-스피로비인단 11g(0.02몰), Pd/C 촉매 0.3g 및 2-메톡시에탄올 40ml를 장입하고, 세게 교반하면서 수소가스를 투입한다. 70 내지 80℃에서 8시간동안 수소 2650ml를 흡수시킨 후에 반응을 중지한다.
반응종료후, 반응혼합물을 열여과하여 촉매를 제거한후 냉각한다. 분리된 결정을 여과하고, 이소프로필알코올로 세정한 후 건조한다. 융점이 214-215℃인 백색편상의 6, 6'-비스(4-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 8.5g(수율 : 86.6%)을 얻는다.
원소분석 및 MS 스펙트럼결과는 다음과 같다.
원소분석(C33H34N2O2)
계산치(%) : C ; 80.77, H ; 6.98, N ; 5.71
실측치(%) : C ; 80.62, H ; 7.05, N ; 5.70
MS 스펙트럼(M/e)
M+: 490, 475, 238, 65
합성예 4
본 발명에서 사용하는 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3' -테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 다음과 같이 제조한다.
교반기, 온도계 및 환류냉각기가 부착된 반응기에 6,6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 77.1g(0.25몰), m-디니트로벤젠 100.9g(0.6몰), 무수탄산칼륨 69.1g(0.5몰) 및 N, N-디메틸포름아미드 650ml를 장입한다. 질소 분위기하에 교반하면서 150 내지 153℃에서 12시간 동안 반응을 행한다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 물 650ml로 희석한다. 분리된 담갈색 침전물을 여과하여 이소프로필알코올로 세정한 후 건조하여 3, 3, 3', 3'-테트라메틸-6, 6'-비스(3-니트로페녹시)-1, 1'-스피로비인단 116.5g(수율 : 84.6%)를 얻는다.
에탄올로 재결정화하여 융점이 173.5 내지 175℃인 담갈색 침상의 순수한 3, 3, 3', 3'-테트라메틸-6, 6'-비스(3-니트로페녹시)-1, 1' -스피로비인단을 얻는다.
원소분석(C13H30N2O6)
계산치(%) : C ; 72.0, H ; 5.49, N ; 5.09
실측치(%) : C ; 71.83, H ; 5.39, N ; 5.10
다음 단계에서, 교반기 및 온도계가 부착된 밀폐 환원용기에 상기 3, 3, 3', 3'-테트라메틸-6, 6'-비스(3-니트로페녹시)-1, 1'-스피로비인단 11g(0.02몰), pd/C촉매 0.3g 및 2-메톡시에탄올 40ml를 장입하고, 세개 교반하면서 수소가스를 투입한다. 70 내지 80℃에서 8시간동안 수소 2650ml를 흡수시킨 후에 반응을 중지한다.
반응 종료후, 반응 혼합물을 열여과하여 촉매를 제거하고 이소프로필 알코올 50ml로 희석한다. 분리된 결정을 여과하고, 이소프로필 알코올로 세정한 후에 건조한다. 융점이 206℃인 백색침상의 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 7.5g(수율 : 76.4%)을 얻는다.
원소분석, NMR스펙트럼 및 MS 스펙트럼결과는 다음과 같다.
원소분석(C33H34N2O2)
계산치(%) : C ; 80.77, H ; 6.98, N ; 5.71
실측치(%) : C ; 80.62, H ; 7.05, N ; 5.70
NMR스펙트럼
용매 아세톤-D6
온도 : 실온
1.4ppm (12H 이중항)
2.2-6.5ppm (4H 다중항)
6.0-6.5ppm (8H 다중항)
6.7-7.3ppm (6H 다중항)
MS 스펙트럼(M/e)
M+: 490, 475, 238, 65
실시예 1
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관이 부착된 반응기에 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐-1, 1, 3-트리메틸인단 4.5g(0.01몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 20.0g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 2.18g(0.01몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산은 0.5% N, N-디메틸아세트아미드용액중의 고유점도가 35℃에서2.041dㅣ/g이다.
폴리아민산용액의 일부를 유리기판상에 주조하여 100℃, 200℃ 및 300℃ 각각에서 1시간동안 가열한다. 얻어진 폴리아미드필름의 TMA 침투법에 의한 유리 전이온도는 297℃이고 DTA-TG에 의한 5% 감량온도는 515℃이다. 130℃에서 예열한 냉간압연강판(JIS, G 3141, SPCC/SD, 25×100×1.6mm)사이에 폴리이미드필름을 삽입하고, 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 견본의 JIS-K6848 및 K6850에 의한 랩전단강도는 실온에서 260kg/㎠이고 240℃에서 205kg/㎠이다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 반응기에 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시) 페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 4.5g(0.01몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 20.0g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 2.18g(0.01몰)을 소량씩 첨가한다. 반응혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 2.04dl/g이다.
트리클로로에틸렌으로 세정한 냉간압연강판에 폴리아민산용액을 피복하고, 100℃ 및 220℃ 각각에서 1시간동안 건조한다. 폴리아민산은 폴리아미드로 변환된다. 피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 견본의 랩전단강도는 실온에서 270kg/㎠이고 240℃에서 210kg/㎠이다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 반응기에 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시) 페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 4.5g(0.01몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 20.0g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 2.10g(0.096몰)을 소량씩 첨가한다. 반응혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 0.82dl/g이다.
N, N-디메틸아세트아미드 39.4g을 첨가하여 폴리아민산용액을 희석한 후, 트리에틸아민 2.02g(0.02몰) 및 아세트산 무수물 4.08g(0.04몰)을 가하여 질소분위기하의 실온에서 교반을 계속한다. 첨가후 대략 1시간경과후에 황색분말의 폴리이미드가 침전하기 시작하고, 12시간동안 교반을 계속한다. 분리된 폴리이미드분말을 여과하고, 메탄올과 아세톤으로 세정한 후 감압하에 180℃에서 5시간동안 건조한다.
제1도에서 얻어진 폴리이미드분말의 IR 흡수스펙트럼을 예시한다. 스펙트럼도는 이미드의 특성흡수대역인 1780cm-1및 1720cm-1주위에서 두드러진 흡수를 나타낸다. 얻어진 폴리이미드분말을 메탄올에 분산하여 냉간압연강판에 피복한 후에 100℃에서 30분동안 건조한다.
피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가한다. 결합된 표본의 랩전단강도는 상온에서 275kg/㎠이고 240℃에서 213kg/㎠이다.
실시예 4
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관이 부착된 반응기에 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 45.0g(0.1몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 231.6g을 장입하고, 질소분위기하의 상온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 32.2g(0.1몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 1.45dl/g이다.
폴리아민산용액의 일부를 유리판상에 주조하여 100℃, 200℃ 및 300℃ 각각에서 1시간동안 가열한다.
얻어진 폴리이미드필름의 유리전이온도는 262℃이고 공기중의 5% 감량온도는 508℃이다. 또한, ASTMD-882에 의한 상기 필름의 인장강도는 13.2kg/mm이고 신장도는 10%이다. 130℃에서 예열한 냉간압연강판사이에 폴리이미드필름을 삽입하고 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 견본의 랩전단강도는 실온에서 254kg/㎠이고 240℃에서 201kg/㎠이다.
실시예 5
실시예 4와 동일한 반응용기에 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 45.0g(0.1몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 231.6g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 32.2g(0.1몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 1.45dl/g이다.
트리클로로에틸렌으로 세정한 2개의 냉간압연강판에 폴리아민산용액을 피복하고, 100℃ 및 220℃ 각각에서 1시간동안 건조한다. 피복된 강판의 면을 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가한다.
결합된 견본의 랩전단강도는 실온에서 260kg/㎠이고 240℃에서 195kg/㎠이다.
실시예 6
실시예 4와 동일한 반응기에 5-(4-아미노페녹시)-3-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 45.0g(0.1몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 231.6g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 32.2g(0.1몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 1.45dl/g이다.
N, N-디메틸아세트아미드 150g을 첨가하여 폴리아민산용액 100g을 희석한 후에, 트리에틸아민 6.54g(0.065몰) 및 아세트산 무수물 13.2g(0.13몰)을 첨가하여 질소분위기하의 상온에서 교반을 계속한다. 이어서 12시간동안 교반을 계속한다.
분리된 폴리이미드분말을 여과하고, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 180℃에서 5시간동안 감압하에 건조한다. 얻어진 폴리이미드분말을 냉간압연강판에 피복한다.
피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다. 결합된 견본의 랜전당강도는 실온에서 255kg/㎠이고 240℃에서 201kg/㎠이다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 반응기에 5-(3-아미노페녹시)-3-[4-(3-아미노페녹시)페닐-1, 1, 3-트리메틸인단 4.0g(0.01몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 20g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 2.18g(0.01몰)을 소량씩 첨가한다. 반응혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 1.90dl/g이다.
폴리아민산용액의 일부를 유리기상에 주조하여 100℃, 200℃ 및 300℃ 각각에서 1시간동안 가열한다. 얻어진 폴리이미드필름의 유리전이온도는 237℃이고 공기중에서의 5% 감량온도는 503℃이다. 또한, 상기막의 인장강도는 8.9kg/㎠이고 신장도는 6%이다.
130℃에서 예열된 냉간압연강판사이에 폴리이미드필름을 삽입하여 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다. 결합된 견본의 랩전단강도는 실온에서 320kg/㎠이고 220℃에서 225kg/㎠이다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 반응용기에 5-(3-아미노페녹시)-3-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 4.5g(0.01몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 20.0g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 2.1g(0.096몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 0.78dl/g이다.
N, N-디메틸아세트아미드 39.4g을 첨가하여 폴리아민산용액을 희석한 후, 트리에틸아민 2.02g(0.02몰) 및 아세트산 무수물 3.06g을(0.03몰)을 첨가하여 질소분위기하의 실온에시 교반을 계속한다. 이어서 12시간동안 교반을 계속한다. 분리된 폴리이미드분말을 여과하고, 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후 감압하에 180℃에서 5시간동안 건조한다.
얻어진 폴리이미드분말을 냉간압연강판에 피복한다. 피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 표본의 랩전단강도는 실온에서 310kg/㎠이고 220℃에서 215kg/㎠이다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 반응기에 5-(3-아미노페녹시)-3-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 4.5g(0.01몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 23.2g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 1.25dl/g이다.
폴리아민산용액의 일부를 유리상에 주조하여 100℃, 200℃ 및 300℃ 각각에서 1시간동안 가열한다.
얻어진 폴리이미드필름의 유리전이온도는 214℃이고 공기중에서의 5% 강량온도는 507℃이다. 또한 상기 필름의 인장강도는 14.8kg/㎟이고 신장도는 9%이다. 130℃에서 예열한 냉간압연강판사이에 폴리이미드필름을 삽입하여 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 표본의 랩전단강도는 실온에서 300kg/㎠이고 200℃에서 218kg/㎠이다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 반응기에 5-(3-아미노페녹시)-3-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 3-트리메틸인단 4.5g(0.01몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 23.2g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 1.25dl/g이다.
트리클로로에틸렌으로 세정한 냉간압연강판에 폴리아민산용액을 피복하고 100℃ 및 220℃ 각각에서 1시간동안 건조한다. 피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가한다.
결합된 견본의 랩전단강도는 실온에서 310kg/㎠이고 200℃에서 220kg/㎠이다.
실시예 11
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관이 부착된 반응기에 6, 6'-비스(4-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 49.0g(0.10몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 211.1g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 21.36g(0.098몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 0.58dl/g이다.
N, N-디메틸아세트아미드 422.1g을 첨가하여 폴리아민산용액을 희석한 후에, 트리에틸아민 20.2g(0.2몰) 및 아세트산 무수물 30.6g(0.3몰)을 첨가하여 질소분위기하의 실온에서 교반을 계속한다. 첨가후 대략 2시간이 경과하자 폴리이미드의 황색분말의 침전되기 시작하고, 이어서 12시간동안 교반을 계속한다.
분리된 폴리이미드분말을 여과하고, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 감압하에 180℃에서 5시간동안 건조한다.
제2도에 얻어진 폴리이미드분말의 IR 흡수스펙트럼을 예시한다. 스펙트럼도는 이미드의 특성흡수대역인 1780cm-1및 1720cm-1주의에서 두드러진 흡수를 나타낸다.
얻어진 폴리이미드분말을 냉간압연강판에 피복하고 100℃에서 30분동안 건조한다. 피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 표본의 램전단강도는 실온에서 130kg/㎠이고 240℃에서 100kg/㎠이다.
실시예 12
실시예 11과 동일한 반응기에 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 49.0g(0.10몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 211.1g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 21.36g(0.098몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 0.79dl/g이다.
트리클로로에틸렌으로 세정한 냉간압연강판에 폴리아민산용액을 피복하고 100℃ 및 220℃ 각각에서 1시간동안 건조한다. 피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 견본의 랩전당강도는 실온에서 250kg/㎠이고 240에서 180kg/㎠이다.
실시예 13
실시예 11과 동일한 반응기에 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 49.0g(0.10몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 211.1g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 21.36g(0.098몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 0.79dl/g이다.
폴리아민산용액의 일부를 유리판에 주조하여 100℃, 200℃ 및 300℃ 각각에서 1시간동안 가열한다. 얻어진 폴리이미드필름의 유리전이온도는 253℃이고 공기중에서의 5% 감량온도는 501℃이다.
130℃에서 예열한 냉간압연강판사이에 폴리이미드필름을 삽입하고 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 표본의 랩전단강도는 실온에서 260kg/㎠이고 240℃에서 185kg/㎠이다.
실시예 14
실시예 11과 동일한 반응기에 6, 6'-비스-(3-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로인단 49.0g(0.10몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 211.1g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 피로멜리트산 2무수물 21.36g(0.098몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 0.79dl/g이다.
N, N-디메틸아세트아미드 150g을 첨가하여 폴리아민산용액을 희석한 후에, 트리에틸아민 7.13g(0.07몰) 및 아세트산 무수물 14.4g(0.14몰)을 첨가하여 질소분위기하의 실온에서 12시간동안 교반을 계속한다. 얻어진 폴리이미드의 적갈색용액을 메탄올 1000g에 첨가한다.
분리된 폴리이미드분말을 여과하고, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 감압하에 180℃에서 5시간동안 건조한다.
제3도에서 얻어진 폴리이미드분말의 IR 흡수스펙트럼을 예시한다. 스펙트럼도는 이미드의 특성흡수대역인 1780cm-1및 1720cm-1주위에서 두드러진 흡수를 나타낸다. 얻어진 폴리이미드분말을 냉간압연강판에 피복하여 100℃에서 30분동안 건조한다.
피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가한다.
결합된 표본의 랩전단강도는 상온에서 263kg/㎠이고 240℃에서 190kg/㎠이다.
실시예 15
실시예 11과 동일한 반응기에 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 49.0g(0.1몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 241.7g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 31.56g(0.098몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 0.66dl/g이다.
폴리아민산용액의 일부를 유리판에 주조하여 100℃, 200℃ 및 300℃ 각각에서 1시간동안 가열한다.
얻어진 담황색의 투명한 폴리이미드필름의 유리전이온도는 226℃이고 공기중에서의 5% 감량온도는 503℃이다. 또한 상기 필름의 인장강도는 8.9kg/㎟이고 신장도는 6%이다. 130℃에서 예열한 냉간압연강판사이에 폴리이미드필름을 삽입하고 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 견본의 랩전단강도는 실온에서 260kg/㎠이고 200℃에서 180kg/㎠이다.
실시예 16
실시예 11과 동일한 반응기에 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 49.0g(0.1몰) 및 N, N-디메틸아세트아미드 241.7g을 장입하고, 질소분위기하의 실온에서 용액의 온도가 30℃이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 2무수물 31.56g(0.098몰)을 소량씩 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간동안 교반한다.
얻어진 폴리아민산의 고유점도는 0.66dl/g이다.
N, N-디메틸아세트아미드 150g으로 폴리아민산용액 100g을 희석한 후에, 트리에틸아민 6.54g(0.065몰) 및 아세트산 무수물 13.2g(0.13몰)을 첨가하여 질소분위기하의 실온에서 교반을 계속한다.
분리된 폴리이미드분말을 여과하고, 메탄올 및 아세톤으로 세정하여 감압하여 180℃에서 5시간동안 건조한다. 얻어진 폴리이미드분말을 냉간압연강판에 피복하여 100℃에서 30분동안 건조한다.
피복된 강판을 다른 냉간압연강판과 중첩시켜 340℃에서 5분동안 20kg/㎠의 압력으로 가압한다.
결합된 견본의 랩전단강도는 실온에서 265kg/㎠이고 200℃에서 181kg/㎠이다.

Claims (5)

  1. 유기용매중에서 일반식
    Figure kpo00017
    로 표시되는 디아민을, 일반식
    Figure kpo00018
    로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물과 반응시키고, 얻어진 일반식
    Figure kpo00019
    의 폴리아민산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 것을 특징으로 하는 일반식.
    Figure kpo00020
    (식중, Y는 일반식
    Figure kpo00021
    로 표시되는 2가기로서, 2개의 옥시기를 가지는 인단유도체이고, Y는 메타 또는 파라위치에 있는 2개의 페닐기에 결합되며, R은 탄소수가 2이상인 지방족기, 고리형지방족기, 단일방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 교차결합으로 상호 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이다.)의 반복단위를 지니는 폴리이미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, R은 일반식
    Figure kpo00022
    의 4가기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  3. 일반식
    Figure kpo00023
    (식중, Y는 일반식
    Figure kpo00024
    로 표시되는 2가기로서, 2개의 옥시기를 가지는 인단유도체이고, Y는 메타 또는 파라위치에 있는 2개의 페닐기에 결합되며, R은 탄소수가 이상인 지방족기, 고리형지방족기, 단일방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 교차결합으로 상호 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기이다.)의 반복단위를 지니는 폴리이미드를 기판상에 피복하고, 기판의 피복면을 다른 기판의 비처리면 또는피복면과 중첩시키고, 상기 폴리이미드의 유러전이온도 이상으로 가압가열하는 것을 특징으로 하는 접착방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리이미드는 일반식
    Figure kpo00025
    의 반복단위를 지니는 폴리아민산을 기판상에 피복한 후에 상기 폴리아민산을 이미드화하여 제조한 것을 특징으로 하는 접착방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, R은 일반식
    Figure kpo00026
    의 4가기인 것을 특징으로 하는 접착방법.
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