DE3783477T2

DE3783477T2 - Hochtemperatur-polyimidklebstoff.

Info

Publication number: DE3783477T2
Application number: DE8787301478T
Authority: DE
Inventors: Saburo Kawashima; Kouji Ohkoshi; Masahiro Ohta; Hideaki Oikawa; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1987-02-20
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2007-02-21
Also published as: US4795798A; KR900008964B1; KR870007998A; EP0234882A2; EP0234882B1; EP0234882A3; DE3783477D1; AU6924587A; CA1274939A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Hochtemperatur-Klebemittel und insbesondere auf Klebemittel mit ausgezeichneter Klebefestigkeit und Hochtemperaturstabilität.
Durch Reaktion von Tetracarboxyldianhydriden mit Diaminen erhaltene Polyimide sind bisher für ihre diversen hervorragenden Eigenschaften und ihre gute Hochtemperaturstabilität bekannt. Man erwartet daher für diese Polyimide weite Anwendung auf den Gebieten, die Stabilität bei hohen Temperaturen erfordern.
Eine Polyimid-Form ist kürzlich entwickelt worden und hat Anwendung auch auf dem Gebiet der Klebetechnik gefunden. Beispielsweise werden in TOKKAISHO 58-157190 (1983) aus diversen Diaminen und Tetracarboxyldianhydriden abgeleitete Polyimide als anwendbar als Klebemittel zwischen einem Polyimid-Film und einer Kupferfolie in einem flexiblen, kupferbeschichteten Leiterplattensubstrat offenbart.
Obwohl ein Polyimid-Klebemittel sich bezüglich Hochtemperaturstabilität ausgezeichnet verhält, ist es darüberhinaus noch wünschenswert, dar es eine gute Hochtemperatur-Fließfähigkeit aufweisen sollte und zum Zeitpunkt des Klebens einfach zu verarbeiten sein sollte. Da sich traditionelles Polyimid in Bezug auf Lichtdurchlässigkeit allgemein schlecht verhält und außerdem einen Braunstich hat, war es als Klebemittel für Anwendungen, die eine gute Durchlässigkeit erfordern, nicht zufriedenstellend.
Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Polyimid-Klebemittel mit hoher Lichtdurchlässigkeit, guter Transparenz, hervorragender Hochtemperatur-Fließfähigkeit und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, zusätzlich zur Beibehaltung der Klebefestigkeit während und nach der Verwendung bei hohen Temperaturen, zu schaffen.
Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen angestellt, und sind dabei auf die vorliegende Erfindung gekommen.
Die vorliegende Erfindung liefert die Verwendung eines Polyimids als ein hochtemperaturfestes Klebemittel, wobei das Polyimid wiederkehrende Gruppen folgender Struktur (I) besitzt:
worin R ein tetravalentes aromatisches Radikal ist, ausgewählt aus:
und
Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Aneinanderkleben von Oberflächen, welches die Anwendung eines Polyimids mit wiederkehrenden Gruppen folgender Struktur (I) einschließt:
worin R ein tetravalentes aromatisches Radikal ist, ausgewählt aus
und
wobei das Polyimid auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird, dann diese Oberfläche mit der betreffenden Oberfläche eines anderes Substrats unter Druck zusammengebracht wird, während eine Aufheizung auf eine Temperatur oberhalb der Glas-Übergangstemperatur des Polyimids stattfindet.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyimid nach der obigen Struktur (I) kann durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Bei diesem Verfahren bringt man 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, welches ein Etherdiamin mit der folgenden Struktur (II) ist:
als Diaminkomponente mit einem oder mehr Tetracarboxyldianhydriden zur Reaktion, und die resultierende Polyamic-Säure mit wiederkehrenden Gruppen der folgenden Struktur (III)
(wobei R das gleiche ist wie oben) wird weiterhin einer den Ring schließenden Reaktion durch Dehydrierung zum Erzielen eines Polyimids unterworfen.
Das bei dieser Erfindung eingesetzte Polyimid nutzt die Verwendung von 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan als Diaminkomponente. Tatsächlich war die Anwendung eines Polyimids, das von einem Etherdiamin mit Etherbindungen und aromatische Aminoradikale in einem Molekül abgeleitet ist, bisher auf dem Gebiet der Klebetechnik nicht bekannt.
In oben genannter TOKKAISHO 58-157190 (1983) wird vorgeschlagen, ein aus 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und pyromellitischem Dianhydrid hergestelltes Polyimid als Klebemittel zu verwenden. Ein von diesem Diamin abgeleitetes Polyimid hat jedoch eine hohe Glas-Übergangstemperatur von über 300ºC. Daher haben aus diesem Polyimid hergestellte Klebemittel eine sehr schlechte Verarbeitbarkeit, und somit entstehen bei den Verbindungstechniken viele Probleme und Mängel, und die Eigenschaften der verbundenen Produkte werden sehr nachteilig beeinflußt.
Weiterhin ist in TOKKAISHO 59-76451 (1984) ein Polyimid offenbart, das von dem Diamin mit der obigen Formel und pyromellitischem Dianhydrid abgeleitet wird. Diese Druckschrift macht jedoch überhaupt keine Vorschläge zur Verwendung dieses Polyimids als Klebemittel.
Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyimide haben ausgezeichnete Transparenz, gute Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen und hervorragende Verarbeitbarkeit, zusätzlich zu den bedeutenden Hochtemperaturstabilitäts-Eigenschaften.
Das bei der vorliegenden Erfindung benutzte Polyimid kann normalerweise durch Reaktion von 2,2-bis[4-(3- Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan mit einem Tetracarboxyldianhydrid in organischen Lösungen hergestellt werden.
Tetracarboxyldianhydride zur Verwendung beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung haben die Struktur (IV):
(worin R ein tetravalentes Radikal ist, das wie oben ausgewählt wird).
Tetracarboxyldianhydride, die beim Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Ethylen-Tetracarboxyldianhydrid, Cyclopentan-Tetracarboxyldianhydrid, pyromellitisches Dianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenon-Tetracarboxyldianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon- Tetracarboxyldianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyl-Tetracarboxyldianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyl-Tetracarboxyldianhydrid, 2,2-bis-3,4-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-bis-2,3-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid, bis(3,4- Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,1-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl) ethandianhydrid, bis(2,3-Dicarboxyphenyl)methandianhydrid, bis(3,4-Dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,3,6, 7-Napthalentetracarboxyldianhydrid, 1,4,5,8-Napthalentetracarboxyldianhydrid, 1,2,5,6-Napthalentetracarboxyldianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetracarboxyldianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarboxyldianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarboxyldianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarboxyldianhydrid. Die Tetracarboxyldianhydride können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
Unter diesen Dianhydriden bevorzugt sind insbesondere pyromellitisches Dianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxyldianhydrid und bis(3,4-Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid. Aus diesen Dianhydriden erhaltenes Polyimid hat eine außerordentlich gute Transparenz und eine gute Hochtemperatur-Fließfähigkeit.
3,3',4,4' - Benzophenon - Tetracarboxyldianhydrid ist ebenfalls ein bevorzugtes Dianhydrid, das ein Polyimid mit sehr guter Fließfähigkeit bei hohen Temperaturen bildet.
Die in dieser Reaktion benutzten organischen Lösungsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon, N-Methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyethan, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-Methoxyethoxy)ethan, bis[2-(2-Methoxyethoxy)ethyl]ether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylurea, Hexamethylphosphoramid, m-Cresol, p-Chlorophenol und Anisol. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 200ºC oder weniger, vorzugsweise 50ºC oder weniger. Der Reaktionsdruck ist nicht ausdrücklich eingeschränkt, und Atmosphärendruck ist zum Ausführen der Reaktion ausreichend. Die Reaktionszeit hängt von der Art des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und den verwendeten Tetracarboxyldianhydriden ab und ist normal erweise lang genug für die Bildung von Polyamic-Säure. Eine Reaktion von 4 bis 24 Stunden ist normalerweise ausreichend.
Diese Reaktion liefert Polyamic-Säure mit wiederkehrenden Gruppen der folgenden Struktur:
(worin R ist wie oben)
Im nächsten Schritt liefert die thermische Dehydrierung der Polyamic-Säurelösung bei 100 bis 300ºC oder die chemische Dehydrierung durch Behandlung mit einem Imidiermittel wie beispielsweise Acetanhydrid das entsprechende Polyimid mit wiederkehrenden Gruppen der Struktur (I)
Das Verfahren des Polyimids als Klebemittel wird grob in zwei Schritte unterteilt.
(1) In organischen Lösungsmittel aufgelöste Polyamic- Säure wird als Vorstufe als Klebelösung benutzt und vor Klebung imidiert.
(2) Das Polyimid wird in dieser Form benutzt.
Beim Schritt (1) ist die Klebelösung eine organische Lösungsmittellösung von Polyamic-Säure. Sie kann die resultierende Reaktionsmischung von Polyamic-Säure sein, die sich aus der Reaktion von 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan mit dem Tetracarboxyldianhydrid in organischen Lösungsmitteln ergibt. Sie kann auch eine Lösung mit Polyamic-Säure als Hauptkomponente und Polyimid als zyklischem Produkt der Polyamic-Säure sein. Somit kann die Polyamic- Säure eine Lösung oder eine Suspension mit Polyimid als Hilfs-Zusatzstoff sein.
Wenn die Polyamic-Säurelösung aufgebracht wird, wird eine dünne Schicht auf dem zu verbindenden Substrat aufgebracht, gefolgt von einer Vorerwärmung des beschichteten Substrats in Luft für eine gewünschte Zeitdauer auf 180 bis 350ºC, vorzugsweise etwa 220ºC. überschüssiges Lösungsmittel wird entfernt, und die Polyamic-Säure wird in Polyimid auf dem Substrat umgewandelt. Das beschichtete Substrat wird benachbart mit einem anderen Substrat überlappt und dann durch Drükken unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm² bei einer Temperatur von 50 bis 400ºC fest verbunden, gefolgt von einer Aushärtung bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC.
Bei der Vorgehensweise (2) kann das Polyimid ein vorher durch thermische oder chemische Dehydrierung der Polyamic-Säure mit einem Dehydriermittel wie beispielsweise Acetanhydrid hergestellter Film sein. Das Polyimid kann auch ein aus dem Polyimid, so wie es ist, bestehendes Pulver sein. In diesen Fällen kann etwas Polyamic-Säure im Polyimid enthalten sein.
Um die Polyimid-Filme oder das Pulver zur Klebung aufzubringen, werden diese zwischen die Substrate eingebracht und unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm² bei einer Temperatur von 50 bis 400ºC gepreßt. Die zu klebenden Teile können durch Aushärten bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC fest miteinander verbunden werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird aus den detaillierten Beschreibungen in den folgenden Beispielen besser verständlich, wobei diese ein Synthesebeispiel, Beispiele für die Herstellung und die Verwendung der Polyimide als Klebemittel und ein Vergleichsbeispiel enthalten.
In den beigefügten Zeichnungen stellt Fig. 1 ein IR. Absorptionsspektrum eines Beispiels eines Polyimids dar, das bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird.

Synthesebeispiel

2,2-bis [4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wurde durch folgendes Verfahren hergestellt.
Ein 200 ml-Glas-Reaktionsgefäß wurde mit 20 g (0,059 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 24 g (0,14 Mol) m-Dinitrobenzin, 19,4 g Kaliumcarbonat und 100 ml N,N-Dimethylformamid befüllt. Die Mischung wurde 7 Stunden lang bei 140 bis 150ºC zur Reaktion gebracht. Nach Beenden der Reaktion wurde die resultierende Reaktionsmischung gekühlt und in 1000 ml Wasser gegossen. Rohes 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan setzte sich als Teermaterial ab. Das Teermaterial wurde in Benzol aufgelöst und mit Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde mit Magnesiumsulfat und über Silicagel säulenchromatographiert. Gereinigtes 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan wurde als gelbes Öl in einer Menge von 28,3 g (83% Ausbeute) erhalten.
Im nächsten Schritt wurde ein 300 ml-Glas-Reaktionsgefäß mit 20 g (0,035 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy) phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2 g Aktivkohle, 0,2 g Eisenchloridhexahydrat und 100 ml Isopropylalkohol befüllt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß gerührt, und dann wurden 7g (0,14 Mol) Hydrazinhydrat zwei Stunden lang bei 60 bis 70ºC tropfenweise zugegeben, gefolgt von weiterem 5-stündigem Rühren unter Rückflug. Die resultierende Mischung wurde gekühlt und zur Entfernung des Katalysators filtriert, und 60 ml Isopropylalkohol wurden vom Filtrat abdestilliert. Dem Rückstand wurden 80 g 17,5%-iger Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, gefolgt von 10 g Natriumchlorid und Abkühlung unter Rühren auf 20 bis 25ºC.
Die präzipitierten Kristalle wurden filtriert und durch Verwendung von 40 ml Isopropylalkohol und 80 g 17,5%-iger Chlorwasserstoffsäure wieder rekristallisiert. Die filtrierten Kristalle wurden in 50%-igem Isopropylalkohol aufgelöst und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert.
Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einer Lösungsmischung von Benzol und n-Hexan rekristallisiert. 2,2- bis [4-(3-Aminophenoxy)phenyl]- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan wurde somit in einer Menge von 13,6 g (75% Ausbeute) und in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139ºC und einer Reinheit von 99,2% entsprechend Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie erhalten. Elementaranalyse (C&sub2;&sub7; H&sub2;&sub0; N&sub2; F&sub6;O&sub2;) Berechnet (%) Ermittelt (%) IR (KBr, cm&supmin;¹): (Aminogruppe) (Etherbindung)

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 10,36 g (0,02 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 44,16 g N,N-Dimethylacetamid befüllt, und 4,273 g (0,0196 Mol) pyromellitisches Dianhydrid wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre portionsweise zugesetzt, wobei Sorge getragen wurde, daß die Lösungstemperatur nicht über 30ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die so erhaltene Polyamic-Säure hatte eine innere Viskosität von 0,55 dl/g bei 35ºC in 0,5%-iger N,N-Dimethylacetamid-Lösung.
Nach Verdünnung der Polyamic-Säurelösung durch Zusetzen von 88,3 g N,N-Dimethylacetamid und 30-minütigem Rühren wurden 8,08 g (0,08 Mol) Triethylamin und 12,24 g (0,12 Mol) Acetanhydrid tropfenweise zugesetzt, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre weiter fortgesetzt.
Ein hellgelbes Polyimid-Pulver begann sich nach etwa sieben Stunden nach Zusetzen abzusetzen, und das Rühren wurde 20 Stunden lang weiter fortgeführt.
Das abgetrennte Polyimid-Pulver wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 180ºC 24 Stunden lang unter reduziertem Druck getrocknet.
Das so erhaltene Polyimid-Pulver hatte eine Menge von 13,68 g (97% Ausbeute) und eine Kristallinität von 28,2% entsprechend Röntgenstrahl-Analyse.
Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Polyimids. Im Spektrum wird eine bemerkenswerte Absorption bei 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹, welches die charakteristischen Absorptionsbänder eines Imidrings sind, und bei 1240 cm&supmin;¹ gefunden, welches ein charakteristisches Absorptionsband einer Etherbindung ist.
Das Pulver hatte eine Glas-Übergangstemperatur von 231ºC, einen Schmelzpunkt von 387ºC gemäß dem DSC-Verfahren und eine 5%-ige Gewichtsabnahme-Temperatur in Luft von 528ºC gemäß DTA-TG.
Das bei diesem Beispiel erhaltene Polyimid-Pulver hatte eine Schmelzviskosität von 9,9·10³ Poise bei 420ºC, gemessen mit dem Flußtester gemäß der Japan High Polymer Society (Shimadzu Seisakusho), mit einer Öffnungsweite von 0,1 cm Durchmesser unter einer 300 kg-Last. Der erhaltene Strang war hellbraun, transparent und von hoher Flexibilität.
Das Polyimid-Pulver wurde zwischen Platten aus kaltgewalztem Stahl (JIS 3141, spec/SD, 25·100·1,6 mm) gebracht, die auf 130ºC vorgeheizt waren, und wurde fünf Minuten lang bei 340ºC mit einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt.
Die verbundenen Muster hatten eine Überlappungs-Scherfestigkeit von 285 kg/cm² bei Raumtemperatur und 195 kg/cm² bei 200ºC gemäß JIS K-6848 und K-6850.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 5,18 g (0,01 Mol) 2,2-bis (4-(3-Aminophenoxy) phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 22,1 g N,N-Dimethylacetamid befüllt, und 2,18 g (0,01 Mol) 3,3',4, 4'-Benzophenontetracarboxyldianhydrid wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre portionsweise zugesetzt, wobei Sorge getragen wurde, daß die Lösungstemperatur nicht über 30ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die so erhaltene Polyamic-Säure hatte eine innere Viskosität von 2,1 dl/g.
Die Polyamic-Säurelösung wurde auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die vorher mit Trichlorethylen gewaschen wurde und eine Stunde lang, jeweils bei 100ºC und 220ºC getrocknet wurde. Auf die beschichtete Platte wurde eine weitere Platte aus kaltgewalztem Stahl gebracht und fünf Minuten lang bei 340ºC unter einem Druck von 20 kg/cm, auf diese gepreßt.
Die so erhaltenen verbundenen Muster hatten eine Überlappungs-Scherfestigkeit von 280 kg/cm² bei Raumtemperatur und 204 kg/cm² bei 150ºC.
Ein Teil der Polyamic-Säurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils eine Stunde lang bei 100ºC, 200ºC und 300ºC erhitzt.
Der so erhaltene Polyimid-Film hatte eine Dicke von etwa 50 um, eine Glas-Übergangstemperatur von 248ºC gemäß dem TMA-Eindringverfahren und eine 5%-ige Gewichtsabnahme-Temperatur in Luft von 526ºC gemäß DTA- TG.
Der Polyimid-Film hatte auch eine Zugfestigkeit von 12,0 kg/mm und eine Dehnung von 10% gemäß ASTM D-882.
Weiterhin hatte der Polyimid-Film eine Lichtdurchlässigkeit von 85% und eine Hauchbildung von 0,65% gemäß ASTM D-1003.
Der Polyimid-Film wurde zwischen Platten aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die auf 130ºC vorgeheizt waren, und fünf Minuten lang bei 340ºC mit einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt. Die verbundenen Muster hatten eine Überlappungs-Scherfestigkeit von 290 kg/cm² bei Raumtemperatur und 200 kg/cm² bei 150ºC.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 10,36 g (0,01 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 4,273 g pyromellitischem Dianhydrid und 133,8 g m-Cresol befüllt und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zur Erhöhung der Temperatur erhitzt. Ein hellorange, transparente und homogene Lösung bei etwa 60ºC wurde erhalten. Die Lösung wurde auf 150ºC erhitzt und eine Stunde lang weitergerührt. Ein hellgelbes Polyimid- Pulver begann sich langsam abzusetzen. Die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren weiter erhitzt und filtriert. Das resultierende Polyimid-Pulver wurde mit Methanol und Aceton gewaschen und 24 Stunden lang bei 180ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wobei sich 13,03 g (92,3% Ausbeute) Polyimid-Pulver ergaben. Das so erhaltene Polyimid-Pulver hatte das gleiche IR-Absorptionsspektrum wie in Fig. 1 gezeigt. Eine Röntgenstrahl-Analyse des Polyimid-Pulvers zeigte eine Kristallinität von 44,7% an. Das Polyimid-Pulver war absolut unlöslich in aliphatischen, halogenierten Kohlenwasserstofflösungen wie Methylenchlorid, Chloroform und dergleichen.
Das Polyimid-Pulver hatte eine Glas-Übergangstemperatur von 232ºC, einen Schmelzpunkt von 388ºC und eine 5%-ige Gewichtsabnahme-Temperatur in Luft von 530ºC.
Das Polyimid-Pulver hatte auch eine Schmelzviskosität von 7,3·10³ Poise. Der erhaltene Strang war hellbraun, transparent und von hoher Flexibilität.

Vergleichsbeispiel

Dieselbe Polymerisations-Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan anstelle von 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan benutzt wurde. Die so erhaltene Polyamic-Säure hatte eine innere Viskosität von 1,25 dl/g.
Die Polyamic-Säurelösung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 chemisch imidiert. Das so erhaltene Polyimid-Pulver versagte beim Schmelzviskositäts-Meßtest, da das Pulver nicht schmelzbar war und sich kein Strang ergab.
Ein Teil der Polyamic-Säurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils eine Stunde lang bei 100ºC, 200ºC und 300ºC erhitzt, um einen Polyimid-Film zu erhalten. Die Glas-Übergangstemperatur des Polyimid-Films war hoch und mit 310ºC angegeben.

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 5,18 g (0,01 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy) phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 25,2 g N,N-Dimethylacetamid befüllt, und 3,188 g (0,0099 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyldianhydrid wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre portionsweise zugesetzt, wobei Sorge getragen wurde, daß die Lösungstemperatur nicht über 30ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die so erhaltene Polyamic-Säure hatte eine innere Viskosität von 1,1 dl/g.
Ein Teil der Polyamic-Säurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils eine Stunde lang bei 100ºC, 200ºC und 300ºC erhitzt.
Der so erhaltene hellgelbe und transparente Polyimid- Film hatte eine Glas-Übergangstemperatur von 206ºC und eine 5%-ige Gewichtsabnahme-Temperatur in Luft von 531ºC.
Der Polyimid-Film hatte eine Zugfestigkeit von 13,1 kg/mm² und eine Dehnung von 7%.
Der Polyimid-Film wurde zwischen Platten aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die auf 130ºC vorgeheizt waren, und fünf Minuten lang bei 340ºC mit einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt. Die verbundenen Muster hatten eine Überlappungs-Scherfestigkeit von 349 kg/cm² bei Raumtemperatur und 210 kg/cm² bei 150ºC.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 10,36 g (0,02 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 147,3 g N,N-Dimethylacetamid befüllt, und 6,01 g (0,0194 Mol) bis(3,4-Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre portionsweise zugesetzt, wobei Sorge getragen wurde, daß die Lösungstemperatur nicht über 30ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die so erhaltene Polyamic-Säure hatte eine innere Viskosität von 0,62 dl/g.
Der Polyamic-Säurelösung wurden 8,08 g (0,08 Mol) Triethylamin und 12,24 g (0,12 Mol) Acetanhydrid tropfenweise zugesetzt, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre weiter fortgesetzt.
Ein hellgelbes Polyimid-Pulver begann sich zehn Stunden nach dem Zusetzen abzusetzen, und das Rühren wurde 20 Stunden lang weiter fortgesetzt.
Das abgetrennte Polyimid-Pulver wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 180ºC 24 Stunden lang unter reduziertem Druck getrocknet.
Das so erhaltene Polyimid-Pulver hatte eine Menge von 14,87 g (95% Ausbeute) und eine Schmelzviskosität von 3,2·10³ Poise.
Das Polyimid-Pulver wurde zwischen Platten aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die auf 130ºC vorgeheizt waren, und fünf Minuten lang bei 340ºC mit einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt. Die verbundenen Muster hatten eine Überlappungs-Scherfestigkeit von 355 kg/cm² bei Raumtemperatur und 200 kg/cm² bei 150ºC.

Beispiel 6

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 5,18 g (0,01 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy) phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 24,6 g N,N-Dimethylacetamid befüllt, und 3,01 g (0,0097 Mol) bis(3,4-Dicarboxyphenyl)etherdianhydrid wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre portionsweise zugesetzt, wobei Sorge getragen wurde, daß die Lösungstemperatur nicht über 30ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die so erhaltene Polyamic-Säure hatte eine innere Viskosität von 0,68 dl/g.
Die Polyamic-Säurelösung wurde auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die vorher mit Trichlorethylen gewaschen wurde und eine Stunde lang jeweils bei 100ºC und 220ºC getrocknet wurde. Auf die beschichtete Platte wurde eine weitere Platte aus kaltgewalztem Stahl gebracht und fünf Minuten lang bei 340ºC unter einem Druck von 20 kg/cm² auf diese gepreßt.
Die verbundenen Muster hatten eine überlappungs-Scherfestigkeit von 360 kg/cm² bei Raumtemperatur.
Ein Teil der Polyamic-Säurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils eine Stunde lang bei 100ºC, 200ºC und 300ºC erhitzt.
Der so erhaltene farblose und transparente Polyimid- Film hatte eine Dicke von etwa 50 um, eine Glas-Übergangstemperatur von 191ºC und eine 5%-ige Gewichtsabnahme-Temperatur in Luft von 538ºC.
Der Polyimid-Film hatte auch eine Zugfestigkeit von 12,5 kg/mm² und eine Dehnung von 8%.
Weiterhin hatte der Polyimid-Film eine Lichtdurchlässigkeit von 89% und eine Hauchbildung von 0,52%.
Der Polyimid-Film wurde zwischen Platten aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die auf 130ºC vorgeheizt waren, und fünf Minuten lang bei 340ºC mit einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt. Die verbundenen Muster hatten eine Überlappungs-Scherfestigkeit von 362 kg/cm² bei Raumtemperatur und 220 kg/cm² bei 150ºC.

Beispiel 7

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 5,18 g (0,01 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy) phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 72,0 g N,N-Dimethylacetamid befüllt, und 2,82 g (0,0096 Mol) 3,3', 4,4'-Biphenlytetracarboxyldianhydrid wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre portionsweise zugesetzt, wobei Sorge getragen wurde, daß die Lösungstemperatur nicht über 30ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die so erhaltene Polyamic-Säure hatte eine innere Viskosität von 0,52 dl/g.
Der Polyamic-Säurelösung wurden 8,08 g (0,08 Mol) Triethylamin und 12,24 g (0,12 Mol) Acetanhydrid tropfenweise zugesetzt, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur einer Stickstoffatmosphäre weiter fortgesetzt.
Ein hellgelbes Polyimid-Pulver begann sich neun Stunden nach dem Zusetzen abzusetzen, und das Rühren wurde 20 Stunden lang weiter fortgesetzt.
Das abgetrennte Polyimid-Pulver wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 180ºC 24 Stunden lang unter reduziertem Druck getrocknet.
Das so erhaltene Polyimid-Pulver hatte eine Menge von 6,99 g (96% Ausbeute) und eine Schmelzviskosität von 5,5·10³ Poise.
Das Polyimid-Pulver wurde zwischen Platten aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die auf 130ºC vorgeheizt waren, und fünf Minuten lang bei 340ºC mit einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt. Die verbundenen Muster hatten eine Überlappungs-Scherfestigkeit von 350 kg/cm² bei Raumtemperatur und 218 kg/cm² bei 150ºC.

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 5,18 g (0,01 Mol) 2,2-bis[4-(3-Aminophenoxy) phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan und 24,3 g N,N-Dimethylacetamid befüllt, und 2,91 g (0,0099 Mol) 3,3', 4,4'-Biphenlytetracarboxyldianhydrid wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre portionsweise zugesetzt, wobei Sorge getragen wurde, daß die Lösungstemperatur nicht über 30ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
Die so erhaltene Polyamic-Säure hatte eine innere Viskosität von 1,0 dl/g.
Die Polyamic-Säurelösung wurde auf eine Platte aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die vorher mit Trichlorethylen gewaschen wurde und eine Stunde lang jeweils bei 100ºC und 220ºC getrocknet wurde. Auf die beschichtete Platte wurde eine weitere Platte aus kaltgewalztem Stahl gebracht und fünf Minuten lang bei 340ºC unter einem Druck von 20 kg/cm² auf diese gepreßt.
Die verbundenen Muster hatten eine überlappungs-Scherfestigkeit von 360 kg/cm², bei Raumtemperatur und 218 kg/cm² bei 150ºC.
Ein Teil der Polyamic-Säurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils eine Stunde lang bei 100ºC, 200ºC und 300ºC erhitzt.
Der so erhaltene farblose und transparente Polyimid- Film hatte eine Dicke von etwa 50 um, eine Glas-Übergangstemperatur von 191ºC und eine 5%-ige Gewichtsabnahme-Temperatur in Luft von 538ºC
Der Polyimid-Film hatte auch eine Zugfestigkeit von 13,2 kg/mm² und eine Dehnung von 8%.
Weiterhin hatte der Polyimid-Film eine Lichtdurchlässigkeit von 85% und eine Hauchbildung von 0,6%.
Der Polyimid-Film wurde zwischen Platten aus kaltgewalztem Stahl gebracht, die auf 130ºC vorgeheizt waren, und fünf Minuten lang bei 340ºC mit einem Druck von 20 kg/cm² gepreßt. Die verbundenen Muster hatten eine Überlappungs-Scherfestigkeit von 355 kg/cm² bei Raumtemperatur und 220 kg/cm² bei 150ºC.

Claims

1. Verwendung eines Polyimids als ein hochtemperaturfestes Klebemittel, wobei das Pole wiederkehrende Gruppen folgender Struktur besitzt:

worin R ein tetravalentes aromatisches Radikal ist, ausgewählt aus:

und

2. Verwendung eines Polyimids nach Anspruch 1 , worin R bedeutet:

3. Verwendung eines Polyimids nach Anspruch 1, worin R bedeutet:

4. Verwendung eines Polyimids nach Anspruch 1, worin R bedeutet:

5. Verwendung eines Polyimids nach Anspruch 1, worin R bedeutet:

6. Verfahren zum Aneinanderkleben von Oberflächen, weiches die Anwendung eines Polyimids mit wiederkehrenden Gruppen folgender Struktur einschließt:

worin R ein tetravalentes aromatisches Radikal ist, ausgewählt aus:

und

wobei das Polyimid auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird, dann diese Oberfläche mit der betreffenden Oberfläche eines anderen Substrats unter Druck zusammengebracht wird, während eine Aufheizung auf eine Temperatur oberhalb der Glas-Übergangstemperatur des Polyimids stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid als Polyimid-Pulver eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid als ein Polyinid-Film eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyimid angewendet wird durch zunächst erfolgenden Einsatz von Polyamic-Säure als Vorstufe des Polyimids mit (periodisch) wiederkehrenden Gruppen der Struktur:

worin R ein tetravalentes aromatisches Radikal ist, ausgewählt aus:

und

auf die Substratoberfläche und dann erfolgendem Imidieren der Vorstufe an Ort und Stelle auf der Oberfläche.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für R gilt:

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für R gilt:

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für R gilt:

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß für R gilt: